（材料学专业论文）聚乙烯改性及其在缆索护套中的应用.pdf

摘要 摘要 目前国内桥梁缆索护套一般采用高密度聚乙烯( h d p e ) ，但其在自然条件下达不到长 期使用的目的，为制备出耐候性好的护套材料，本文从以下几个方面进行了研究。 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 具有优良的耐候性，耐紫外光性能，本文采用 u h m w p e 与h d p e 共混改性，以提高护套料的抗紫外线性能。因为考察护套料的老化 试验时间长，自制了3 1 0 r i m 的高功率( 3 k w ) 高辐照强度( 8 9 w 舻) 紫外老化箱，对共 混改性样品进行加速老化试验，与自然条件下间接换算，人工加速老化大约大于3 0 0 h 相当于自然条件下1 0 0 年。发现在u h m w p e 与h d p e 配比为1 ：1 时，与纯的h d p e 相 比，在紫外光照射7 h 时其断裂伸长保留率依然保持在8 0 ，优于日本树脂，但加工性能 相对较差；当u h m w p e 与双峰聚乙烯( b p e ) 的配比为3 ：7 时，抗紫外线性能稍低于 u h m w p e 与h d p e 配比为1 ：1 的样品，但与纯的b p e 相比，抗紫外线性能得到提高， 而加工性能好于u h m w p e 与h d p e 配比为1 ：1 的样品。通过傅里叶变换红外( f t i r ) 和 扫描电子显微镜( s e m ) 对不同辐照时间的样品分析可知：老化层出现了c = 0 的特征吸 收，表面出现了裂纹，这是由于聚乙烯主链发生断裂并被部分氧化所引起的。通过对不 同辐照时间样品的结晶度分析，发现无规律性变化，这可能是在高强度紫外光辐照下， 样品出现了复杂的物理一化学变化。 为了进一步提高改性样品的抗老化性能，在确定基料配方的基础上，固定抗氧剂， 抗紫外线剂用量，探讨了炭黑种类及用量对提高抗紫外线性能的影响，发现炭黑含量在 2 5 p h r ，助剂含量不超过于0 5 p h r 时抗紫外线性能最佳。通过对比试验可知，无论是 基料还是黑色护套料，其抗紫外线性能明显好于日本树脂与日本黑色护套料。因此用 u h m w p e 进行改性能明显提高样品的抗紫外线性能，达到了桥梁护套的要求。 关键词：超高分子量聚乙烯；双峰聚乙烯；共混改性；炭黑；紫外光辐照；护套 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，h i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) i su s e dg e n e r a l l yt h eb r i d g ej a c k e t ，b u ti t s d u r a b i l i t yi sn o tl o n g s ot h ef o l l o w i n ga s p e c t sh a v e b e e ns t u d i e di nt h et h i sa r t i c l e u h m w p ew i t he x c e l l e n tw e a t h e r a b i l i t ya n du v r e s i s t a n c ew a se m p l o y e dt oi m p r o v e t h ea n t i - u l t r a v i o l e tp r o p e r t yo fh d p e a st h el o n gt i m eo fa g i n gt e s tu n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n s ， as e l f - m a d eu va g i n gc h a m b e ro f310 n mi nw a v el e n g t h ，h i g h p o w e r ( 3 k w ) ，h i g h r a d i a l i z a t i o na n di r r a d i a t i o ni n t e n s i t y ( 8 9 w m z ) w a su s e dt oa c c e l e r a t et h ea g i n gt e s t a r t i f i c i a l a c c e l e r a t e da g i n go f3 0 0 ha p p r o x i m a t e l ye q u i v a l e n t st om o r et h a n10 0y e a r su n d e rn a t u r a l c o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fu h m w p ea n dh d p eb l e n d ( w e i g h tr a t i o ：u h m w p e ：h d p e - - 1 ：11s t i i ir e m a i n e d8 0 c o m p a r e dw i t ht h a to fp r i s t i n e h d p ea f t e ru vi r r a d i a t e df o r7 h ，w h i c he x c e l l e dt h ej a p a n e s er e s i n b u ti t sp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c ei sp o o r a l t h o u g ht h eu v r e s i s t a n c eo fu h m w p ea n db i m o d a lp o l y e t h y l e n e ( b p e ) b l e n d ( w e i g h tr a t i o ：u h m w p e ：b p e = 3 ：7 ) w a ss l i g h t l yp o o r e rt h a nt h a to fu h m w p e a n dh d p eb l e n d ( w e i g h tr a t i o ：u h m w p e ：h d p e = 1 ：1 ) ，i t su v r e s i s t a n c ew a si m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h ep r i s t i n eb p e s a m p l e so fd i f f e r e n ti r r a d i a t i o nt i m ew e r ea n a l y z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e e ko fc = o i na g i n gl a y e ra n dt h ec r a c k si nt h es u r f a c ew e r ec a u s e db yt h eb r e a k a n dp a r t i a lo x i d a t i o no fp o l y e t h y l e n em a i nc h a i n s c r y s t a l l i n i t ya n a l y s i ss h o w e dr a n d o m c h a n g e s ，w h i c hm a yd u et ot h ec o m p l i c a t e dp h y s i c a l - c h e m i c a lr e a c t i o n su n d e rh i g h i n t e n s i t y u vi r r a d i a t i o n t oi m p r o v et h ea n t i a g i n gp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e ds a m p l e sf u r t h e r ，t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tc a r b o nb l a c k sa n dt h e i ra m o u n t so nu v r e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h e p r e v i o u sm a t r i xm a t e r i a lw i t hf i x e da m o u n t sa n t i o x i d a n ta n da n t i u vd o s a g e n l cr e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a t e r i a lw i t hc a r b o nb l a c kc o n t e n to f2 5 p h ra n da d d i t i v ec o n t e n to fn om o r e t h a n0 5 p h rh a dt h eb e s tu v - r e s i s t a n c e b yc o m p a r i n gt h et e s t s i ti sf o u n dt h a tt h eu v r e s i s t a n c e so fb o t ht h em a t r i xa n db l a c k j a c k e tm a t e r i a lw e r ep r i o rt oj a p a n e s er e s i na n dj a p a n e s eb l a c kj a c k e tm a t e r i a l t h e r e f o r e ， u h m w p em a r k e d l y i m p r o v e st h eu v r e s i s t a n c eo fh d p e w h i c hc o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n t so ft h eb r i d g es h e a t h k e y w o r d s ：u l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ，b i m o d a lp o l y e t h y l e n e ，b l e n d i n g m o d i f i c a t i o n ，u vr a d i a t i o n ，c a r b o nb l a c k ，c a b l e i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：墨逝日期：碑2 丛 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：涩鹭乞重 导师签名： 日 期： 午乍川秀 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外桥梁缆索护套概况 特大桥梁的缆索是桥梁的主要承重结构，也可以说是桥梁的生命索。一旦缆索系统 发生腐蚀，轻则通过换索延长其使用寿命，造成巨大经济损失，重则桥梁坍塌，造成重 大安全灾难。为了保证桥梁结构的安全性和使用可靠性，需对特大桥梁用耐久型缆索体 系进行深入研究并形成产业化。 大跨径桥梁缆索结构主要分为两种，一种为用于斜拉桥的斜拉索体系，另一种为用 于悬索桥的主缆索股体系及吊索。 2 0 世纪中期，在欧洲的斜拉索桥上开始使用钢丝互扣绞成的缆绳，在美国，早期 的斜拉索桥所使用的是a s t ma 5 8 6 传统的镀锌钢丝索加热铸锚头，这些早期的斜拉索 是那个时代技术发展的产物。在这些早期的桥梁中，用今天的标准来衡量这些拉索的长 度，是非常短的，最长的也只有1 3 7 m 。华盛顿州的p a s k o k e n n e w i c k 大桥( 1 9 7 8 年) ， 主跨为2 9 9 m ，是美国第一座使用直径为7 m m 的a s t ma 4 2 1 预应力钢丝和冷铸锚的斜 拉索桥。组成拉索的钢丝束插入h d p e 管中、注入水泥浆来防腐。此种拉索后来被用于 跨度为3 7 2 m 的路易斯安娜州l u l l i n g 地区的h a l eb o g g sm e m o r i a l 大桥( 1 9 8 3 年) ，和跨 度为2 7 4 m 的东费灵顿地区w e s tv i r g i n i a 大桥( 1 9 8 5 年) 。后来，在h a l eb o g g sm e m o r i a l 大桥上的使用过程中，h d p e 管发现纵向裂缝，同时了解到h d p e 中的水泥浆在周期动 荷载作用下产生横向裂缝。这就产生了一个问题，作为直接手段的防腐保护层的失效将 使腐蚀介质进入裸露的钢丝。由于以上原因，平行钢丝拉索技术在欧美并未得到广泛推 广和应用。 美国在1 9 0 3 年建世界上第一座现代化长跨度悬索桥w i l l i a m s b u r g 桥，由于当时技 术原因和造价，没有对钢丝进行镀锌处理，而代之以亚麻油和石墨来涂覆钢丝，建成后 仅7 年就发现钢丝锈蚀断裂。1 9 2 2 年将缆索补缠镀锌钢丝。但是到了1 9 3 4 年，发现主 缆内有水从锚碇处流出。1 0 年后，从塔顶向缆索内注入4 0 0 加仑的亚麻油，1 9 6 8 年又 注入鱼油和矿物酒清。但是所有这些措施都没有能够阻止锈蚀的发展。1 9 9 2 年，被迫进 行为期3 年的主缆维护工作，耗资7 3 0 0 万美元。我国最早建设的斜拉桥，没有使用现 代的拉索系统。四川云阳汤溪河桥于1 9 7 5 年2 月首先建成，是中国第一座主跨为7 5 8 4 米的斜拉桥。由于当时国内尚无平行钢丝拉索的产品，该桥采用钢芯缆索制成斜拉索， 而另一座主跨5 4 米的上海新五桥则用粗钢筋为拉索。 我国早期的斜拉桥防腐蚀系统是外涂沥青后缠包玻璃丝布，待全桥完成后再用三层 环氧树脂缠绕三层玻璃丝布防腐，工艺十分繁复，典型的桥梁斜拉索防护系统为1 9 8 0 年建成的主跨1 2 8 米四川三台涪江桥，斜拉索采用2 4 0 5 高强度钢丝组成。1 9 8 2 年，上 海泖港桥( 主跨2 0 0 米) ，和山东济南黄河桥( 主跨2 2 0 米) 相继建成。前者也用多层 玻璃丝布的拉索防腐工艺，至今仍继续使用，而后者改用铅皮套管压注水泥浆的新防腐 工艺，却在1 5 年后被证明防腐已失效而被迫于1 9 9 7 年进行换索。 江南大学硕士学位论文 1 9 8 7 至1 9 8 8 年间建成了多座斜拉桥，如海南西樵桥，天津永和桥，南海九江，重 庆石门桥和广州海印桥，拉索的防腐系统改用p e 管压浆工艺，其中广州海印桥如上面 所述，拉索于1 9 9 7 年发生断索事故，被迫在使用仅1 2 年后全面换索。 8 0 年代初，脱胎于电缆技术的热挤聚乙烯拉索技术在日本得到广泛的推广和应用。 日本于1 9 7 4 年首次将热挤聚乙烯拉索应用于主跨为3 7 米的观音桥，斜拉索分为3 7 7 和5 5 7 两种规格，长度为1 5 米到2 0 米。 热挤聚乙烯拉索是把若干根高强镀锌钢丝采用同心绞合方式扭绞成型，绞合角为 2 5 - - g 5 0 ，扭绞后在钢索外面绕包高强度聚酯纤维带并在钢索上热挤高密度聚乙烯防护 层两端灌注环氧铁砂填料形成冷铸锚，斜拉索整体( 索体和锚具) 均在工厂进行了荷载 为1 5 倍的设计荷载超张拉检验，张拉时只需要对锚具施加张力即可完成斜拉索的张拉。 双层高密度聚乙烯是热挤斜拉索的主要防腐措施，一般可以保证2 5 , - - , 3 0 年的使用寿命。 东营黄河桥是我国修建的第一座钢斜拉桥，该桥首次采用从日本进口的热挤聚乙烯 拉索，斜拉索最大规格为1 2 7 根7 ，长度不超过2 0 0 米。同时我国于1 9 8 6 年在广东九 江大桥上应用了由我国研制出的第一根热挤聚乙烯拉索，为我国在这一领域的开拓和发 展奠定了可贵的基础。 广州海印大桥，1 9 8 9 年建成。该桥斜拉索高强钢丝自内向外有四层保护：镀锌层_ 水泥压浆层_ 聚乙烯含碳黑防老化层_ 多道树脂玻璃钢缠带包裹层。这在当时已被认为 是足够严密的防护体系了。但斜拉索灌浆后部分轻质离析物和有害物质向管顶富集，在 密闭条件下，顶部含f d n 高效减水剂的较大水灰比浆体长时间不凝固，导致对拉索产生 以电化学腐蚀为主的多种强腐蚀，使拉索锈蚀。浆体中含有侵蚀性很强的氯离子，不但 不能防止电化学反应的发生，反而在一定程度上为腐蚀反应提供了有利条件。1 9 9 5 年5 月1 5 日7 时1 5 分，该桥南塔边跨西侧1 5 号索突然坠落，幸未伤及车辆与行人。由原施工 单位更换全桥拉索，1 9 9 5 年1 2 月1 4 日完成换索工作，1 9 9 6 年1 月1 5 日全桥调索完毕i j j o 重庆石门大桥位于重庆市沙坪坝，跨越嘉陵江，全长7 1 6m 。主桥为2 0 0 + 2 3 0 ( m ) 单 索面独塔预应力混凝土斜拉桥，桥面全宽2 5 5 m ，设4 车道。墩高约5 0 m ，塔柱自桥面以 上高11 3m ，塔总高约1 6 3m 。拉索采用平行索布置，索距7 5 m ，拉索最长达2 3 0m 。拉 索的防护采用p e 护套。主梁为箱形断面，采用劲性骨架悬臂浇筑施工。引桥为主孔5x 5 0 + 3 6 ( m ) 预应力混凝土连续梁，采用顶推法施工。于1 9 8 8 年建成通车。根据相关新闻报 导，2 0 0 4 年，桥梁管理部门在例行检查中发现斜拉索护套破损，钢丝锈蚀。随后由专业 人员对该桥进行了检测，根据检测结果，决定更换该桥2 1 6 根斜拉索中的3 6 根。新索的 设计寿命为3 0 年。换索施工期间，将该桥的4 车道通行改为2 车道通行。2 0 0 5 年7 月开始 进行换索施工，原定2 0 0 5 年9 月2 5 日完工。但由于上下锚头的锚环拆卸难度极大，工期 延至2 0 0 5 年年底。计划在今后的4 - - 5 年内更换余下的18 0 斜拉索。 根据互联网上收集的资料，南宁白沙大桥的换索维修工程设计已由南宁市发展与改 革委员会批复，计划更换8 8 根斜拉索，工程总造价约2 0 0 0 万元。该桥建于1 9 9 5 年，2 0 0 5 年6 月进行了检测，检测结论认为斜拉索的锈蚀已危及桥梁安全。安徽蚌埠淮河公路桥 在建成1 6 a 后发现斜拉索的p e 护套破损严重，投入近百万元进行拉索维修。此外，采用 2 第一章绪论 拉索作为吊杆或系杆的拱桥，拉索失效的事故也时有发生。例如，重庆宜宾南门大桥的 吊杆断裂，武汉江汉三桥建成不到3 年，接连发生系杆断裂事故，不得不更换全部4 8 根 系杆。国内有关部门一般不公布涉及换索工程的技术报告。如石门大桥、自沙大桥、蚌 埠淮河桥、怒江三达地大桥、江汉三桥、宜宾南门大桥等换索工程在公开发行的刊物文 献上都未见到报导 2 1 。 2 0 0 5 年1 0 月7 日，投资三十三点六三亿元人民币的南京长江第三大桥通车，大桥护 套采用双峰h d p e ，及在拉索内填充具有水汽隔绝、阻蚀防腐和润滑抗磨双重作用的防 腐填充物，可延长拉索的使用寿命，据相关文献报道，经一系列老化性能研究，大桥护 套在实验室条件下的寿命为1 0 0 8 0 h ，在自然条件下使用寿命是5 0 年 3 1 。 总投资约1 4 0 亿元的杭州湾大桥是一座横跨中国杭州湾海域的跨海大桥，它北起浙 江嘉兴海盐郑家埭，南至宁波慈溪水路湾，全长3 6 公里，是世界上最长的跨海大桥，比 连接巴林与沙特的法赫德国王大桥还长l l 公里，成为继美国的庞恰特雷恩湖桥后世界第 二长的桥梁。 杭州湾跨海大桥建成后将缩短宁波至上海间的陆路距离1 2 0 公里，是国道主干线 同三线跨越杭州湾的便捷通道。大桥按双向六车道高速公路设计，设计时速1 0 0 公 里l l ，设计使用年限1 0 0 年。2 0 0 3 年1 1 月1 4 日开工，经过4 3 个月的工程建设，2 0 0 7 年6 月 2 6 日全桥贯通，在2 0 0 7 年1 1 月3 0 日前完成桥面铺装，大桥己于2 0 0 8 年5 月1 日晚1 1 时5 8 分 正式通车。 然而，在1 9 9 8 年建成的日本明石海峡大桥是目前世界第一大悬索桥，其钢丝采用热 镀锌钢丝，主缆成型后在现场进行缠丝并进行多层油漆涂装，同时在使用过程中采用其 他综合措施如吹入干空气，保证主缆索股内的湿度不大于6 0 ，综合了以上措施的悬索 桥主缆系统预期使用寿命可达1 0 0 年。 目前，正在规划的意大利莫西西纳大桥主跨3 3 0 0 米，该项目揭开了悬索桥建设的一 个新的序幕，该项目的主缆系统设计寿命为2 0 0 年。 因此，我国桥梁缆索的耐久性目前不能满足不断发展的大跨径桥梁建设技术，需要 进行深入研究。 由于桥梁的特殊景观功能，斜拉索采用了黑色聚乙烯加彩色聚乙烯的双层护套结 构。以前使用的p e 材料有在空气和室外环境下易氧化，引起变色、分解、机械性能降低、 耐候性能较差、环境应力开裂、阻燃性能差等缺点。选择护套材料是控制护套质量的基 本环节，目前各厂家都强调使用的是进i s i h d p e ，但不同工艺、不同型号、不同厂家生 产的产品、质量和性能也会存在差异，特别是外层彩色h d p e 存在的问题更明显。由于 p e 是热挤在斜拉索索体的外层上，斜拉索工作时要承受动载和静载，当索体承受应力时， p e 承受一定的应力，容易导致在环境应力条件下开裂，需要重视耐环境应力开裂性能指 标的检验和试验，从改善斜拉索热挤护套性能，延长使用寿命考虑，需要进一步研究加 工和使用性能更优的斜拉索护套材料，提高聚乙烯防护套的热氧稳定性和使用寿命，提 高在应力环境下抗开裂的功能，提高聚的综合使用性能【4 6 1 。 p e 材料的技术性能指标包括密度、熔融指数、抗拉强度、断裂延伸率、环境应力抗 3 江南大学硕士学位论文 裂性、抗冲击强度、耐老化性能等。己有的试验证明，在严格的质量控制条件下，完全 暴露在大气环境下的p e 材料，其正常使用寿命不超过3 0 年1 2 1 。如果p e 材料本身存在缺陷， 再加上恶劣的环境条件，其使用寿命将大大缩短。大型桥梁工程的设计使用寿命通常为 1 0 0 年。一般而言，斜拉桥在营运其间可能要进行3 次或更多次的换索，这样造成巨大经 济损失。因此，对聚乙烯桥梁护套的改性研究迫在眉睫。 1 2 聚乙烯简介 聚乙烯是世界上一种最重要合成树脂，需求量逐年增加，由于聚乙烯有自己独特的 结构，使得用途十分广泛，聚乙烯树脂的生产及其技术开发，目的在于把粒料和粉料树 脂加工成不同用途的各种制品，历经半个多世纪的开发，现在已能生产各种类型和品级 不同的聚乙烯树脂，可以做成不同形式、不同用途的系列制品。从应用角度看，选用聚 乙烯树脂的关键在于它的半结晶形态，这是由分子参数和加工条件控制的，决定制品的 性能。所谓的分子参数是分子量、分子量分布、支化特征等，加工条件是熔融指数、均 化、剪切、后处理等。在满足最终用途的条件下，与其他聚合物和非聚合物材料相比， 聚乙烯树脂以其欠佳优质而具有强劲的竞争力，已发展生产量大，用途广的一类重要的 通用树脂。在桥梁护套方面，桥梁缆索护套主要起到保护缆索的作用以防止缆索腐蚀， 目前国内外常采用热挤聚乙烯护套，聚乙烯护套具有加工性能、耐环境应力开裂性能好 等优点【刀。 1 3 聚乙烯降解 聚乙烯中的降解过程可受到诸如外界温度、潮气和光等因素的引发和加速。根据制 品的工作条件和工作环境的不同，这些因素中的某几个会单独地或者同时对制品老化起 重要作用。 降解过程会导致聚合物的结构变化。不论施加哪种老化因素，氧化以及随后的大分 子分解则是非常重要的内在退化过程。聚乙烯对氧的吸收的一个特点是，在起始阶段吸 收速率非常之低。因此，起始阶段确定着氧化过程的速度。在起始阶段之后，羰基含量 迅速增加，氧化物的数量也迅速增加。一般，在整个老化期间都会维持这种增加情况1 7 1 。 1 4 聚乙烯降解机理及解决方法 聚乙烯的降解主要从三个渠道进行：加工时的高温引发的熔融降解，通常在加工设 备中与热聚合物接触的空气非常有限，固体聚合物在高温下暴露于过量空气中使用会发 生热老化，比如在汽车的发动机罩内应用时就是如此。当聚合物暴露在氧和阳光下，特 别是在紫外光波长为3 0 0 n m 左右时，发生光降解。大部分光降解导致聚合物断链，而使 聚合物脆化，其表现在力学性能上的断裂伸长率，解决这一难题主要是加入助剂，在热 氧化和加工中，加入抗氧剂，在紫外光照射时加入抗紫外线剂，这样可以避免热氧化和 光氧化造成的降解，然后另一种使之降解的渠道就是环境应力：高密度聚乙烯有结晶度 高、软化点高、模量高和强度高等优点，然而就是这些优点造成高密度聚乙烯是环境应 力特别敏感的材料，所谓的环境应力开裂( e s c ) 是指材料在远低于瞬间强度的低应力 4 第一章绪论 和环境介质的协同作用下发生提早破坏的现象，作为工程材料，一旦开裂，将造成严重 的后果【8 1 ，对环境应力开裂的机理目前没有明确的说法，最具有代表性的看法就是 g d i t i t h 强度理论、m a x w e l l 和r a h m 的理论以及另一种活性介质理论0 1 。 1 4 1 无氧条件下聚乙烯的降解 聚乙烯的降解主要是无规断链，几乎不生成单体，而是生成许多小碎片，主要降解 有下面两种形式： h hh h hh hh u l l 一一l 上+ l l lll llll l ( 。) 以及 h h h hhhhh l l l l 一一l 量+ l l iiiiiiil hh h hh h hh ( 2 ) 反应l 为无规断裂，反应2 为链终端断裂。前者生成的还是大碎片，但分子量比断裂 前小，但是后者是生成了单体，而这种单体容易挥发。接着就是链缩短反应，链缩短反 应有两种类型的链转移反应：一种是一个链自由基夺取另一个链上的氢，进行分子间的 反应，如： - - - - - - - c h ：c h ：+ c h ：c h ：( ! h c h ：c h ： c h 2 c h 2 c h 2 2 c h 2 + c h f - - - - - - - - ( 3 ) 反应( 3 ) 生成一个新的自由基和两个分子，其中一个是含有双键的端基，而另一 个是含有饱和的链端。 另一种是一个自由基夺取自己链上的氢，进行分子内反应，如反应4 ： h j c h 2 c h 2 c h c h 2 c h 2 c 一+ c h 3 c h 2 c h = = c h 2 ( 4 ) 最后一步是终止反应，终止反应有两种方式，一种是歧化终止，一种是偶合终止。 在引发的每一步，无规断链在聚亚甲基上降解是聚乙烯降解的唯一渠道，因为聚乙 烯的支化程度很小，几乎没有支链，所以降解主要发生在亚甲基。但是在聚乙烯中也会 含有杂质，主链上也会有氧的混入，也有残余的引发剂，这些也许会作为支链与主链相 连，但是这些形成的化学键是弱键，所以在这些位置也会发生降解反应，其实链缩短的 每一步都是乙烯在增长过程中的逆反应。然而在聚乙烯中生成单体是不经常发生的，主 要是以无规断裂为主，据文献报道，在5 0 0 的真空条件下，聚乙烯分解主要是形成分 子量为1 2 0 0 至u 1 6 的饱和及不饱和烃类碎片，因此发生主要是在主链上的无规断裂f 8 1 。 江南大学硕士学位论文 1 4 2 聚乙烯的热氧化降解 热降解仅在聚乙烯加工时具有实际的重要性，如挤出、开炼机塑化等，因为很少有 聚乙烯制品在高温下使用，多数情况是制品暴露在氧化过程盛行的空气中，从而影响产 品的耐久性。然而在加工中不可避免的与空气接触，所以热降解的重要性是不容忽视的 f 8 】。 1 4 2 1 影响聚乙烯热稳定性的因素1 7 1 1 , 1 2 i 影响聚合物热稳定性的因素主要取决于该聚合物链结构中化学键的强度，而化学 键又与主链中原子的种类以及分子链之间的内聚能密度有关，女h p v c ，又于分子间有很 强的氢键作用，是内聚能大于键能，从而使p v c 的分解温度低于加工温度。 聚乙烯的主链上是c c 的形式存在，很少有支链，在聚乙烯熔融过程中，链间相互 滑动，需要输入更多的能量降低分子间的力，所以h d p e 有较高的熔点，当分子量大的 时候，内聚能较大，就需要输入更多的能量降低分子间的作用力，这样会造成聚合物降 解，超高分子聚乙烯加工困难就是这个原因，因此，高密度聚乙烯不易热氧化降解，但 是造成降解的因素主要有残余的引发剂和金属氧化物，它们对过氧化物起到强烈的催化 作用，如：f e 2 + 啼f e 3 + ，c o ”c 0 3 + 以及m n 2 0m n 3 + 等。 1 4 2 2 聚乙烯热氧化降解 聚乙烯的氧化过程是按照自动催化的步骤进行的，并按典型的自由基链式反应进行 的，初级产物是氢过氧化物，氢过氧化物分解成游离基，引发链式反应。热、金属离子 以及引发剂残余起到加速氢过氧化物的分解。 1 4 2 2 1 无添加剂i 州 如同热氧化，氧化先形成自由基，再被氧化为r o o 然后在经过夺氢生成氢过氧化 物。 链引发：r h - - - - r + h 。 链增长： r 。+ 0 2 一r o o ，r o o + r h _ r o o h + r 链支化：在氢过氧化物浓度较低时，则r o o h 斗r o + 。o h 在氢过氧化物浓度高，9 l a j 2 r o o h 一r o + r o o + h 2 0 ( 4 ) 链终止：2 r - r r ( 5 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) r o o 斗r r o o r ( 6 ) 2 r o o 不活拨产物+ 0 2 ( 7 ) 据报道在氧气充足的情况下产生( 5 ) 和( 6 ) 终止反应，但大多情况下是以( 7 ) 终止 反应为主。 而新形成的自由基r o 和o h 又能与r h 反应生成新的反应链。 r o + r h r o h + r ( 8 ) o h + r h h 2 0 + r ( 9 ) 这种动力学链的增殖作用使自动氧化反应具有自动催化的特征。 6 第一章绪论 1 4 2 2 2 有金属离子存在 金属离子对过氧化物起到强烈的催化作用，最有效果的是铁、铜、锰和钻它们可以 形成两种稳定程度相似，其氧化价态差为1 的离子，如：f e 2 + f e 3 + 、c 0 2 + c 0 3 + 、m n 2 + m n 3 + 及c u + c u 2 + 。 r o o h + m c + - 卜r o + o h - + h + + m e 2 + ( 1 0 ) r o o h + m c 2 + 啼r 0 0 + o h _ + h r 卜+ m e + ( 11 ) 如果将上述反应相加，可得 2 r o o h 一r 0 0 + r o + h 2 0 ( 1 2 ) 因此，金属离子总的效果恰如催化一个双分子反应，产生的自由基再去增殖反应链 【7 】 o 在引发、增长及支化反应所产生的自由基不仅可以与氧结合和夺氢，还可以单分子 分解反应，如烷氧自由基r o 按下式反应： rr ii 心c 一宁一洲2 一叱c f i c 野一 ， o o ( 1 3 ) 这类反应导致链断裂，使分子量降低，而式( 5 ) 、( 6 ) 和( 7 ) 双分子链终止反 应式将产生交联，使分子量上升，产生凝胶现象。不饱和键还能使聚乙烯发生热降解， 这和聚乙烯中存在催化剂残渣和支化程度有关，在氧化链式反应增长步骤中叔氢原子起 重要作用。 1 4 2 3 解决办法 自动热氧化历程表明，造成聚乙烯降解的一方面发生链引发，另一方面是链增长f 7 1 。 如果能阻止这一反应将是有效的抗氧剂。所以分为主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂主要 起到阻止链式增长，因而主抗氧剂是捕捉自由基的，典型的主抗氧剂是受阻酚类化合物， 如i r g a n o x l 0 1 0 。辅抗氧剂主要起到分解氢过氧化物，使其形成惰性的中间产物，亚 磷酸酯和磷酸酯是最常用的辅助剂。将主抗氧剂和辅抗氧剂协同作用，结合后功能由于 各组分之和，可以抑制链引发和链支化反应，下面以主抗氧剂1 0 1 0 为例来分析其怎样捕 捉自由基： 7 h 江南大学硕士学位论文 hzc翼。ch： ( 1 4 ) 抗氧齐u 1 0 1 0 具有四个受阻酚基团，捕捉自由基能力较强，失去氢原子后可以再与自 由基形成较稳定的化合物。 1 4 3 聚乙烯的光氧化降解 太阳光辐照出来的电磁波包括从x 射线到远红外的连续光谱，其波长范围从0 7 r i m 至u l o o o o n m 以上。由于大气层的作用，是2 9 0 n m 以下的紫外光和3 0 0 0 n m 以上的红外光被 过滤掉，实际到达地面的波长为2 9 0 n m 至l j 3 0 0 0 n m ，又表1 1 可知，到达地面的太阳光波 长和所占的比分l l3 】： 貔，狲，l _ l 墅骥魍懋嬲黧蚓 嗷j ? j 。擎唪j 浸一。丽两瓦一 二2 9 0 j ； i 一| j “ ，。一。一 巍：，：勰镌3 2 彰z 甏。墨 ；荔：7 ，聋泛确孬舀；j ，j i i 鬻 i ，f j i 3 繇莲鹋甏薯j 。喜 。二i ，5 | i _，? 一i j 。“、 盛，：、4 8 0 ：躐眨“叠黟虢l 誊? ? j ：麴囝遗渤婚j 藤? 鬻 n，=，* 点 t7 ；* 粕 9 重2 - 2 嗜0 0 毒i i ，2 4 蛰唾3 ；o 侈；j t a b ，l - 2 ， 壳渡长缘精i ，簇2 鳓：纛 3 0 0 _ 。： 3 2 0 , ，善：蕊 z | 鼻耋鬟 二“二飞3 5 咎5 露，餮i 4 1 9c - h3 8 0 - 4 2 0 c c c o c c l 2 9 7c - n3 2 0 3 3 0 表1 2 可以看出太阳光的紫外线足以打断聚合物中的化学键：对于聚乙烯最敏感的 8 般 一 一i j i hc0o 趣ch 0 o 0 2 8 m 9 9 4 4z屹扒弘扒一仉 0 0 o 5 8 4 3 3 3 - _ o o 0 4 2 0 3 3 3 8 5 9” 驺 第一章绪论 波段在3 0 0 n m ，然而据相关文献报道，聚乙烯并不容易发生降解，因为在3 0 0 r i m 波段紫 外光占的分量不大，但聚乙烯容易发生光降解，主要原因是在聚合物中难免有残留催化 剂和在加工过程中产生微量的金属离子，羰基化合物等杂质，都易吸收太阳光中的紫外 线【1 4 - 1 6 】o 1 4 3 1 光氧化降解 聚烯烃是纯的饱和烷烃，射向聚乙烯的光可以从其表面反射或散射，不能吸收紫外 光，但是结果表明聚乙烯能吸收紫外光并使其降解，其原因为当在合成树脂和加工过程 中，聚乙烯引入了发色基团，这就是过氧化物、酮、催化剂残渣和电荷转移络合物等， 其中过氧化物有很高的量子效率，易于分解成自由基，所以有很强的引发能力，而羰基 的量子效率较低，引发能力不强，但是它能通过能量转移，生成单线态氧，单线态氧与 双键反应生成烯丙基过氧化物使聚乙烯易于氧化【1 7 l 。 有关聚合物的光氧化报道很多，但其机理与热氧化十分相似，其基本氧化过程也是 按照自由基链式反应机理， 链引发： 囊墓茬警拐l 二塑自由基。p ，p 。，h 。，h 。2 ， 催化剂残渣 i m e 2 _ m e 3 + 电荷转移络合物l 链增长：r + 0 2 _ r 0 0 r o o + r h - - r 0 0 h + r ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) r o o h 挈夸r o + o h 链支化： m e 2 + m e 3 + ( 4 ) 2 r o o h r o + r o o + n 2 0 ( 5 ) r o + r h - r o h f r ( 6 ) o h + r h 卜n 2 0 + r ( 7 ) 链终止：2 r _ r - r( 8 ) r 0 0 + r 叶r o o r ( 9 ) 2 r o o 不活拨产物+ 0 2 ( 1 0 ) 与聚丙烯相比，均聚的聚乙烯对光氧化的敏感性小，两者主要的差别在于过氧化物 发生了光降解行为，因为叔型过氧化氢与非支化的聚乙烯相互作用，在光照下并不引发 氧化反应。因此氢过氧化物与羰基化合物相比只是起到很小的作用，而羰基化合物则在 进行n o r d s hi 型和n o r r i s hi i 型反应时起到引发剂的作用： n o r r i s hi 型反应叼： c h f 一c h 2 土一c h 2 - + c | | 一c h 2 0 0 ” ( 1 1 ) 9 江南大学硕士学位论文 n o r r i s hi i 型反应i7 j 1 j i h v亓 i l h vi i o d n t y u c h 2 - c h 2 - c h 2 - c v w = _ 删c h = c h 2 + c h 3 e 眦r1 n o r r i s hi 型和n o r r i s h i i 型反应的结果均为链断裂，但在l 型的反应中生成了大分子 烷基或甲基自由基，而i i 型反应过程则不产生自由基。此外大分子烷基自由基的进一步 反应，可产生醛、羧酸、酯，而该自由基的第二次反应则生成一氧化碳，n o r r i s h i i 型反 应表明，末端乙烯基的生存是存在着n o r r i s h i i 型反应的结果，在n o r r i s h i i 型反应生成的 甲基酮的第二次n o r r i s hi i 型反应产生丙酮。 1 4 3 2 解决办法 根据以上对聚乙烯降解的分析可知，解决其方法就是在合成树脂和加工过程中尽量 减少和避免引入杂质及发色基团，但是在实际生产中是不可避免的，因此，为了弥补这 一缺陷，要加入一定量的光稳定剂，因此光稳定剂要有以下几种功能： ( 1 ) 阻止或减 少聚乙烯的紫外线吸收；( 2 ) 以非自由基方式分解聚合物的氢过氧化物； ( 3 ) 狙灭激 发态聚合物分子或单线态氧；( 4 ) 钝化金属离子；( 5 ) 捕捉自由基；相应的光稳定剂 有光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态狙灭剂、氢过氧化物分解剂、自由基捕捉剂等7 1 。 1 4 3 2 1 光屏蔽剂 在做黑色护套时可采用炭黑作为光屏蔽剂，它可以屏蔽紫外光，炭黑是一种廉价的 光屏蔽剂，可防止p e 分子中链的断裂和降解，粒径是影响护套的性能的关键因素，粒径 越大，遮光性能就越差，护套的耐紫外线性能就越差，为了满足护套的环境应力开裂性 能和抗紫外性能，炭黑的粒径应该在3 5 n m 以下为好，这样粒径小可以较好的分散，屏蔽 效果更好。在做彩色护套时可加入二氧化钛、晶须等，可以有效的吸收紫外光，并转化 为热能【8 l 。 1 4 3 2 2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂对聚烯烃的保护作用在于它能有效的吸收紫外光并耗散成热，而不导 致光敏作用，从而对发色基团起到屏蔽效应，然而在应用中紫外线吸收剂有一定的缺点， 需经一定厚度的吸收层才对聚合物有良好的保护作用，对聚烯烃表层和薄制品保护作用 不佳。在各类的紫外线吸收剂中，羰基二苯酮型( 如汽巴的c h i n a s s o r b8 1 ) 和羰基苯并 三唑型( 如汽巴的t i n u v i n3 2 6 ，t i n u v i n3 2 7 ) 最为重要。 1 4 3 2 3 狙灭剂 狙灭剂的作用在于取走因光引发而处于激发态发色基团的能量，使之失去活性，并 以热、荧光或磷光的方式耗散能量，其特点是与试样的厚度无关，在聚乙烯中还可起到 自由基捕捉剂或过氧化氢物分解剂的作用。常用汽巴的有机镍光稳定剂c h i m a s s o r b n 7 0 5 就是一种十分有效的三线态狙灭剂。 1 4 3 2 4 过氧化氢物分解剂 过氧化氢物在聚烯烃起到十分关键作用，因而注意到能使过氧化氢物分解的紫外线 稳定剂，亚磷酸酯类是较好的过氧化物分解剂，其还具有辅抗氧化剂的作用。 1 0 第一章绪论 1 4 3 2 5 自由基捕捉剂 根据聚合物光老化机理，聚合物光稳定除可通过如上所述的光屏蔽、紫外线吸收、 激发态猝灭：氢过氧化物分解等光引发阻止机理达到外，还可通过捕获和清除自由基以 切断自动氧化链反应的方式实现。能够有效捕获和清除聚合物自由基的一类光稳定剂称 为自由基捕获剂。其中受阻胺光稳定剂( h a l s ) 是最有效的光稳定剂。不仅适用于厚 制品，还可用于薄膜、纤维制品等【1 8 - 1 9 】。 1 4 4 聚乙烯的环境应力开裂 实验和应用表明，p e 是对环境应力开裂极其敏感的材料，p e 材料的破坏大多数是 由于制品长期受到内应力而产生裂纹的，这样就直接影响着材料的寿命，耐环境应力开 裂是评价制品性能好坏的主要参数之一，所以必须得到应有的重视【2 0 】。 p e 的e s c r 是在应力作用下，聚乙烯的非晶区存在一些微小的空洞和缺陷，