（材料学专业论文）稠环芳烃材料在有机电致发光器件中的应用研究.pdf

摘要 有机电致发光器件作为一种平板显示技术，具有诸如自发光、高亮度、宽视角、超薄、低能 耗、响应速度快、可卷曲、可实现全色发光等众多优点，而备受人们的关注。通过采用适当的器 件结构、器件制作技术和有机材料，有机电致发光器件的性能得到明显提高。在全色显示方面， 高效率、稳定的绿色有机电致发光器件已达实用化程度，与绿色有机电致发光器件相比，蓝色和 红色有机电致发光器件的效率和色纯度对于全色显示来说尤其需要提高。另一方面，白光有机电 致发光器件由于其在全色显示和背光源的潜在应用价值，也备受人们的关注。尽管有机电致发光 器件的有些产品已经商业化，但作为一种技术还需要不断提高其产品性能。在本论文中，有些工 作已经提高了有机电致发光器件的性能。本论文的工作主要包括以下方面： ( 1 ) 探索了合成二芳香基葸衍生物的方法，合成了三种二芳香基葸衍生物。本文中设计的 合成方法较一般传统方法具有反应步骤少，方法简便，原料易得，不需使用昂贵的钯化合物催 化剂，产品产率高等特点；而且其中个别中间体3 ，5 二苯基溴苯的合成方法较一般传统方法也 具有反应步骤少，方法简便，原料易得，产品产率高等特点，这些都具有较好的实际应用价值， 为今后的工业生产提供技术支持。 本论文以自制的二芳香基葸衍生物蓝光材料为非掺杂发光层制作了蓝色器件，研究了发光层 厚度、空穴传输层厚度、电子传输层厚度对电致发光光谱的影响，进行了器件优化，并利用空穴 阻挡层改善色纯度，得到色纯度好的蓝色发光。 本论文还首次以4 , 4 - n ，n 二咔唑基联苯( c b p ) 作为主体发光材料、以葸衍生物9 ，1 0 - 二( p 一 萘基) 葸( a d 为掺杂剂，得到深蓝色发光器件，并通过a d n 掺杂浓度的优化，得到性能好的深 蓝色发光器件。器件发光色坐标为( o 1 5 1 6 ，0 0 8 3 6 ) ，最高发光亮度为6 5 0 0 e d m 2 ，最大发光效率 为3 5 c d a 。 ( 2 ) 本论文研究了三种结构的白光有机电致发光器件，以蓝色和黄色为基本色素单位混合得 到白色发光，器件结构为： i t o t p d ( 5 0 r i m ) a d n ：0 0 4 m 0 1 r u b r e n e ( 4 0 n m ) 1 3 p h e n ( z 5 n m ) l i i f ( 1 n m ) a 1 ， i t o i t d ( 5 0 n m ) a d n ：0 0 5 m 0 1 r u b r e n e ( 2 0 n m ) a d n ：0 8 5 m 0 1 p e r y l e n e ( 2 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ， 1 t o t p d ( 5 0 n m ) a d n ：0 8 5 m 0 1 p e r y l e n e ：0 0 0 5 m 0 1 r u b r e n e ( 4 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a 1 ， 几种器件发光色坐标分别为( 0 3 1 7 5 ，0 3 6 9 2 ) ，( 0 3 0 9 8 ，0 3 5 1 5 ) ，( o 3 0 6 4 ，0 3 8 8 8 ) 。与前面两种器件相 比，第三种器件所发射白光在1 4 v 时最大亮度为1 1 6 6 5 c d m 2 ，对应效率为2 9 c d a 。研究表明， 第三种器件发光层中，少量p c r y l c n e 对r u b r e n e 的发光起了促进作用，在r u b r e n e 浓度为0 0 0 5t 0 0 1 时，r u b r e n e 的发光主要源于p e r y l e n e 分子的能量转移，而不是r u b r e n e 分子直接捕获载流子形 成激子。 比较三种结构的白光有机电致发光器件，白光色度相差不大，从器件效率、制备工艺的复杂 程度等方面考虑，第三种结构的白光有机电致发光器件较好。 ( 3 ) 本论文通过分子设计合成了一种新的红色有机荧光染料6 ，1 3 二( 3 ，5 一二( 苯基) 苯基) 并 五苯( p d t ) ，并以其为发光材料制备了三种结构的有机电致发光器件，器件结构为： i t o t p d ( 5 0 n m ) p d t ( 6 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 器件p ) i t o t p d ( 5 0 n m ) a i q 3 ：3 i n o l p d t ( 6 0 n m ) b p h e n ( 2 5 加1 ) l i f ( 1 如圳越( 器件一a p ) i t o t p d ( 5 0 n m ) a l q 3 ：3 m 0 1 p d t ：1 m 0 1 r u b r e n e ( 6 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 器r 件- a p r ) 尽管器件p 的发光色坐标为( o 6 5 8 1 ，0 2 9 2 7 ) ，但其电流效率较低，亮度只有几个尼特，器件性能较 差。器件a p 的发光色坐标在4 m a 锄? 时为( 0 5 9 0 1 ，0 3 8 0 4 ) ，电流效率为1 5 c d a ，其色纯度较差。 为了提高器件的发光性能，我们在器件a p 的发光层中再掺杂红荧烯作为辅助掺杂剂。研究表明， 红荧烯不但自身发光，还帮助使能量从a l q 3 转移至u p d t ，从而得到较纯的红色发光器件，器件在 1 2 0 m a c m 2 时电流效率为2 4 c x l a ，色坐标为( 0 6 0 8 1 ，0 3 7 7 9 ) 。与其它类型材料的有机电致发光器件 相比，该器件色度比较稳定，电流密度在1 2 m a 锄2 至1 1 2 0 0m a c m 2 变化时，其色坐标仅由( 0 6 1 2 ，0 3 7 1 ： 变化到( o 6 0 1 8 ，0 3 8 1 4 ) ，这对其实际应用具有非常重要的意义。该器件中可能的激发机制，既存在 由r u b r e n e 向p d t 的能量转移，也存在p d t 直接捕获载流子。 比较三种结构的红光有机电致发光器件，从器件色度、效率及稳定性等方面考虑，具有辅助 掺杂剂的第三种结构( 器件a p r ) 的红光有机电致发光器件较好。 ( 4 ) 有机电致发光材料能带的准确测定对于有机电致发光器件研究至关重要。电化学方法 ( 如循环伏安法) 是表征有机材料的h o m o 能级的简单而被广泛采用的方法之一。通常所用循 环伏安法存在用料多、数值确定不明显等方面的缺点，因此我们改进了上述方法，将待测定材 料在工作电极上成膜，采用线性扫描伏安法直接测定氧化电流起峰位置而得到其h o m o 能级。 再结合光谱数据就可以计算出材料的l u m 0 能级。研究表明该方法用料量少、快速、简便。 关键词：有机电致发光、蓝光、白光、红光、能量传递 a b s t r a c t o r g a n i c1 i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u e t ot h e i ro u t s t a n d i n g s u p e r i o r i t i e so fa p p l i c a t i o ni nf l a t - p a n e ld i s p l a y s ，s u c ha ss e l f - l u m i n o u s ，h i g h - b r i g h t n e s s ，丽d ev i e w i n g a n g l e ，t h i n n e s s ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o n , f a s tr e s p o n s et i m e ，f l e x i b l e ，a n d “lc o l o r 1 1 1 ep e r f o r m a n c eo f 0 l e d sh a sb e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ea d o p t i o no fs u i t a b l ed e v i c es t r u c t u r e s ，p r o c e s s t e c h n o l o g i e s ，a n do r g a n i cm a t e r i a l s i nf u l lc o l o rd i s p l a y ，h i g m ye f f i c i e n ta n ds t a b l eg r e e no l e d s h a v e b e e nr e a l i z e d c o m p a r e dw i t hg r e e n - e m i t t i n gd e v i c e s ，t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) c h a r a c t e r i s t i c so f b l u ea n dr e d - e m i t t i n go n e sh a v et ob ei m p r o v e dp a r t i c u l a r l yi nt e r m so fe 伍c i e n c ya n dc o l o rp u r i t yf o r 觚lc o l o ra p p l i c a t i o i l s o nt h eo t h e rh a n d w h i t el i g h td e v i c e sa m o n gv a r i o u sc o l o r sd r a wp a r t i c u l a r a t t e n t i o nb e c a u s et h e i rp o t e n t i a lu s ei nb a c k l i g h t ，f 1 1 l lc o l o ra p p l i c a t i o n s ，弱w e l l 勰i nl i g h t i n gp u r p o s e s t h ep r o d u c t so fo l e d sh a v eb e e nc o m m e r c i a l i z e d ，h o w e v e rm u c hw o r kr e m a i n si m p o r t a n tt oe n h a n c e t h ep r o d u c tp e r f o r m a n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s o m ew o r k sh a v eb e e ns h o w nt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o fo l e d s i ti n c l u d e st h ef o l l o w i n gi t e m s ： ( 1 ) s e v e r a l9 ，10 d i a r y ls u b s t i t u t e da n t h r a c e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l es y n t h e t i c r o u t ef r o ma n t h r a q u i n o n ec o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lm e t h o d i nt h i sw a yi ti so fl e s sr e a c t i n gs t e p s ， c o n v e n i e n t , e a s yt oo b t a i nl a wm a t e r i a l ，n o tn e e dt ou s ee x p e n s i v ep a l l a d i u mc a t a l y s t , a n do fh i g hy i e l d o ft h ep r o d u c t i ti sa l s os h o w nas i m p l ew a yt os y n t h e s i z et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t3 ，5 一( d i p h e n y l ) b r o m o b e n z e n eb yo n e - p o tr e a c t i o no f2 , 4 6 t r i b r o m o i o d o b e n z e n ew i t ha r y l g r i g n a r dr e a g e n t , w h i c hi s b e n e f i c i a lt oi n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e b l u eo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e sw e r ep r e p a r e db a s e do nu n d o p e d9 ，10 一d i a r y ls u b s t i t u t e d a n t h r a c e n ed e r i v a t i v e s 嬲l i g h te m i t t i n gm a t e r i a l s t h ei n f l u e n c e so ft h et h i c k n e s so fl i g h t i n gl a y e r , h o l e t r a n s p o r t i n gl a y e r , a n de l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e ro ne m i t t i n gs p e c t r aw e r es t u d i e d t h ec o l o rp u r i t yo f d e v i c e sw a si m p r o v e db yu s i n gh o l eb l o c k i n gl a y e r , r e s u l t i n gi np u r eb l u ee m i s s i o n a d e e pb l u eo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d ew h i c hw a sf a b r i c a t e db yf i r s t l yu s i n g 9 ，10 - d i ( 2 n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ( a d ma sad o p a n ta n d4 ，4 - n ，n - d i c a r b a z o l e - b i f i h e n y l ( c b p ) a sah o s t t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f a d nw a so p t i m i z e d , a n dt h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a l ed el e c l a i r a g e c o o r d i n a t e so f ( 0 1516 ，0 0 8 3 6 ) w e r ea c h i e v e di nt h ec e l l ，w h i c hi sv e r yc l o s et ot h en a t i o n a lt e l e v i s i o n s t a n d a r d sc o m m i t t e es t a n d a r do f ( 0 1 4 ，0 0 8 ) m e a n w h i l e ，m a x i m u ml u m i n a n c eo v e r6 5 0 0 c d c m 2a n d m a x i m u mc u r r e n te m c i e n c yo f3 5 c d aw e r ea l s oo b t a i n e d ( 2 ) m sd i s s e r t a t i o np r e s e n t so r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e sw h i c hg e n e r a t ew h i t ee m i s s i o nb a s e do n b o t hp e r y 1 e n ea n d5 , 6 ，1 l ，12 - t e t r a p h e n y l n a p h t h a c e n e ( r u b r e n e ) d o p e di n9 ，10 一d i ( 2 - n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ( a d n ) t h ew h i t eo l e d sh a v et h r e ek i n d so fc o n f i g u r a t i o n s ： i t o t p d ( 5 0 n m ) 份d n ：0 0 4 m 0 1 r u b r e n e ( 4 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a 1 ， i t o 肿d ( 5 0 n m ) a d n ：0 0 5 m 0 1 r u b r e n e ( 2 0 n m ) a d n ：0 8 5 m 0 1 p e r y l e n e ( 2 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 m ) a l ， a n dn - o t p d ( 5 0 n m ) a d n ：o 8 5 m 0 1 p e r y l e n e ：0 0 0 5 m 0 1 r u b r e n e ( 4 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a 1 t h ec i ec o l o rc o o r d i n a t e so fa b o v ed e v i c e sa t4 m a c m za r e ( o 317 5 ，0 3 6 9 2 ) ，( o 3 0 9 8 ，0 3 515 ) a n d ( o 3 0 6 4 ，o 3 8 8 8 ) r e s p e c f i v e l y c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rt w od e v i c e s ，t h et h i r dd e v i c ep r e s e n t sw h i t e e m i s s i o nw i t ht h em a x i m u ml u m i n a n c eo f116 6 5 c d m za t14 va c c o r d h a gt ol u m i n a n c ee f f i e i e n c yo f 2 9 c d a t h et h i r dw h i t eo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c ew a sf a b r i c a t e db yd o p i n gt w oc o l o rf l u o r e s c e n t d y e si no n eb l u eh o s t i nw h i c hy e l l o we m i s s i o nc o m p o n e n tf r o mr u b r e n ew a ss t r e n g t h e n e dd u c t o a n o t h e rd o p a n t p e r y l e n e i tw a sf o u n dt h a tt h eb l u ed o p a n tp e r y l e n en o to n l y i t s e l fe m i t t e db u ta l s o a s s i s t e dt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o ma d nt om b r e n e t h u s ，i nl o w e rc o n c e n t r a t i o no fr u b r e n et h ew h i t e l i g h t i n ge m i s s i o nw a so b t a i n e d ( 3 ) t h r e ek i n d so fr e do r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( r o l e d s ) w e r ec o n f i g u r e db a s e do nan e w s y n t h e s i z e dp e n t a c e n ed e r i v a t i v e , 6 ，1 3 d i 一( 3 ，5 d i p h e n y l ) p h e n y l p e n t a c e n e 口d d ，d o p e d i n t r i s - ( 8 - h y d r o x y - q u i n o l i n a t o ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) i t o t p d ( 5 0 n m ) p d t ( 6 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1m ) a i ( c e u - p ) n c i 厂r p d ( 5 0 n m ) a l q 3 ：3 m o l p d t ( 6 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( c e l l - a p ) i t o t p d ( 5 0 n m ) a l q 3 ：3 m 0 1 p d t ：l m 0 1 r u b r e n e ( 6 0 n m ) b p h e n ( 2 5 n m ) l i f ( 1 n m ) a 1 ( c e l l a p r ) a l t h o u g ht h ec o l o rc o o r d i n a t ei s ( 0 6 5 81 ，0 2 9 2 7 ) i nc e l l - p , t h em a x i m u ml u m i n a n c ei s3 5 c d m z t h e l u m i n a n c eo fc e l l - pi sp o o r w 1 l i l et h ec o l o rc o o r d i n a t ei s ( o 5 9 0 1 0 3 8 0 4 ) a t4 m a e m za c c o r d i n gt o l u m i n a n c ee 伍c i e n c yo f1 5 c d ai nc e l l a p i no r d e rt oi m p r o v et h ec o l o rp u r i t yo fr e de m i s s i o ni n c e l l - a p 5 ，6 ，11 ，12 t e t r a p h e n y l n a p h t h a c e n e ( m b r e n e ) w a si n t r o d u c e da st h ea s s i s td o p a n ti na b o v e d o p i n gs y s t e m ( a l q 3 ：p d t ) 1 1 1 ea s s i s td o p a n t ( r u b r e n e ) n o to n l yi t s e l fe m i t t e db u ta l s oa s s i s t e dt h e e n e r g yt r a n s f e rf r o mt h eh o s t ( a l q 3 ) t ot h er e de m i t t i n gd o p a n t ( p d l l ) as t a b l er e de m i s s i o nc e l lw a s o b t a i n e d ，a n dt h ec o l o rc o o r d i n a t e sh a v eo n l ys m a l lv a r i a t i o nf r o m ( 0 6 1 2 ，0 3 7 1 ) t o ( 0 6 0 1 8 ，0 3 8 1 4 ) w i t hi n c r e a s i n gt h ec u r r e n td e n s i t yf r o m12m a c i n 2t o2 0 0m a g q - n 2 t h ee x c i t a t i o nm e c h a n i s mo fp d t i i lc e l l - a p rm a yb ec o n s i d e r e dt ob eb o t he n e r g yt r a n s f e rf r o mr u b r e n ea n dp d td i r e c t l yc a r r i e r t r a p p i n g s ow em a yd e d u c et h a ti ti sa t t r i b u t e dt or u b r e n ea s s i s te f f e c tw h i c hi sb e n e f i c i a lt oe n e r g y t r a n s f e rf r o ma l q 3t 0p d ti n t h es a m ee m i t t i n gl a y e r , r e s u l t i n gi ns t a b l er e de m i s s i o n ( 4 ) i ti s v e r yi m p o r t a n t t oo b t a i na c c u r a t ed a t ao fe n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s c y c l i cv o l t a m m e t r yi so n eo ft h em e t h o d su s u a l l yu s e dt oo b t a i nh o m o e n e r g yl e v e l h o w e v e ri ti st o od i 伍c u l tt og e tp r e c i s ed a t ao fh o n 的e n e r g yl e v e lb yc y c l i c v o l t a m m e t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o nt e c h n o l o g yo fl i n e a rs c a n n i n gv o l t a m m e t r y ( l s v ) i si n s t e a du t i l i z e dt o a t t a i nar e s u l to fo x i d a t i o np o t e n t i a l ( o rh o m oe n e r g yl e v e l ) d u et oe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a lf i l m e do nt h ew o r k i n ge l e c t r o d e f e w e ra m o u n t so fm a t e r i a l sa r e c o n s u m e di nt h i sm e t h o d a n dr e s u l t ss h o wt h a ti ti sf a s t e ra n dm o r ec o n v e n i e n t k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n g ，b l u ee m i s s i o n ，w h i t ee m i s s i o n ，r e de m i s s i o n ，e n e r g y t r a n s f e r 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与 同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论 文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：牮导师签名：奎随 日期：础二! ! ：堡 第一章绪论 2 1 世纪是信息大爆炸的时代。据估计，到2 0 2 0 年信息的平均增长率将达 到每两个半月翻一番的速度。大量的信息通过“信息高速公路”传送着，要将这 些信息传送给人们必然要有一个接收的终端，即图像显示器件。 在2 0 世纪图像显示器件中，阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 占绝对 统治地位，如电视机、监视器等绝大多数都采用c r t 。但与此同时，平板显示 ( f i a tp a n e ld i s p l a y , f p d ) 技术也在飞速地发展着，平板显示器的产值将在近年 内超过c r t 显示器产值。人们预言，2 l 世纪将是平板显示的时代。人们梦寐 以求的、薄而轻的壁挂式电视机已经出现，并将在不远的将来得到普及。 当前最流行的平板显示技术是液晶显示( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 技术， 因为其具有诸多优点：如工作电压低、功耗小、毫无辐射对人体健康无损害、 无闪烁和失真、用眼不会疲劳、薄型、抗干扰等。但同时l c d 显示器也有它 致命的弱点：如响应速度慢、视角窄、需要背光源、温度范围小等。 而作为一种新兴的平板显示技术有机电致发光( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 显示具有响应速度快、视角宽、主动发光、工作电 压低、温度范围宽、高亮度效率、色彩丰富、高分辨率等众多优点，特别是可 以做成超薄型显示器像纸贴在墙壁上，可以做成弯曲性( f l e x i b l e ) 显示器，使 得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能。它被显示产业界公认为是最 具有发展前景的下一代显示技术，预计将被广泛应用于国防、家庭以及各种数 码仪器设备中，并作为信息时代一个国家的科技水准之一，在整个国民经济及 国防工业中将占有举足轻重的地位。因而受到学术界和工业界的特别关注，其 技术也得到飞速的发展。 有机e l 机理与发光二极管( l e d ) 相似，所以有机e l 器件也称有机发 光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 。有机发光二极管是在电场驱动 下，通过载流子注入和复合导致有机材料的发光。有机化学可通过分子设计的 方法合成数量巨大、种类繁多的有机发光材料，发光材料既可以是小分子有机 物，也可以是高分子( 聚合物) 有机物；既可以是发绿光、黄光的材料，也可以 是发红光、蓝光的材料。 神奇的o l e d 显示器件不仅是新一代最理想的平板显示技术，而且是2 1 世纪首选的绿色照明光源之一，相信在不远的将来，这种全新的平板显示技术 必将使显示领域出现革命性的飞跃。 1 1 有机电致发光研究的历史回顾及发展现状 1 1 1 历史回顾 有机e l 的研究可追溯到2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年美国纽约大学的p o p e 等【h 】以电解质溶液为电极，在葸单晶片( 1 0 2 0 p m ) 的两端施加4 0 0 v 的电压， 观察到葸的蓝色荧光；之后，h e l 衔c h 【l b 】、l o h m a n n 1 引、w i l l i a m s t ld 】等人采用 不同阴极材料和掺杂等手段，相继报道了葸、萘、丁省等稠环芳香族化合物的 电致发光，并将电压降至1 0 0 v 左右。但由于单晶厚度较大因而驱动电压也较 高，使电能的转化率太低，因此制作的器件没有任何实用价值，致使有机电致 发光研究一直处于停滞状态。 为了降低驱动电压，器件的薄膜化是关键的因素。1 9 8 2 年，v i n c e t t 等【l e 】 以半透明金( 蒸发膜) 为阳极，采用真空蒸镀法制成了0 6 0 1 t m 厚的葸薄膜， 将驱动电压降至3 0 v 以内，观察到了蓝色荧光，但其外量子效率只有0 0 3 左 右，这主要是电子的注入效率太低以及葸的成膜性不好而存在易击穿的缺点； 1 9 8 3 年p a r t i d g e 1 f 】发表了聚合物电致发光的论文，但由于得到的亮度低，他的 工作并未引起广泛的重视。总之，在2 0 世纪6 0 - - 8 0 年代中期，有机e l 徘徊 在高电压、低亮度、低效率的水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的cwt a n g 等 2 】对有机e l 的研究取得 突破性进展，受到特别广泛的关注。他们采用超薄膜技术，以导电玻璃 ( i n d i u m t i n o x i d e ，i t o ) 为阳极，芳香二胺( d i a m i n e ) 为空穴传输层，- - ( 8 羟基喹啉) 铝( t r i ( 8 - h y d r o x y lq u i n o l i n e ) a l u m i n u m ，a l q 3 ) 为发光层，镁银合金为阴 极，极大地提高了空穴和电子的注入效率，得到低压、高效、高亮度的薄膜有 机e l ，器件在1 0 v 的驱动电压下发出绿色光，最高亮度可达1 0 0 0c 2 ，量 子效率达到1 5 l m w ，寿命在1 0 0 小时以上。 他们的突出工作可概括为：( 1 ) 首次引入空穴传输层，并提出双层器件结 构；( 2 ) 首次使用了成膜性好、能起电子传输作用的a l q 3 ；( 3 ) 采用功函数低、 稳定的镁银合金作阴极；( 4 ) 采用超薄膜技术( 厚度约o 1 i t m ) 。这项突破性 工作，不仅显示了有机e l 器件的突出优点和巨大应用前景，而且揭示了有机 e l 器件设计的关键所在正负载流子的均衡注入和有效复合，指明了有机 e l 材料和器件研究的方向，这一工作被誉为有机e l 研究的里程碑。使人们看 2 到了有机e l 实用化和商业化的美好前景，使得有机e l 的研究得以在世界范 围内迅速且深入地开展起来。 1 9 8 8 年日本a d a c h i 等 3 a 3 b 提出了夹层式多层结构的有机e l 器件的模式， 大大扩展了功能有机材料的选择。1 9 8 9 年cwt a n g 等在有机e l 器件发光层 主体材料( h o s t ) 中掺入一定浓度( n h ( 或n h i l e ) 时，即两种载流子严重失衡时，则1 1 q o c n h ( 或 r l q o c r l 。) ，此时器件的亮度和效率都取决于少数载流子。因此，为实现注入平 衡，要求两种载流子以同样的速率进行注入，即发光层和正负电极之间形成的 能带势垒高度相等。否则，就会导致一种载流子注入数量多，而另一种少。在 这种情况下，不但载流子复合几率小，而且其复合不是发生在发光中心区域， 而是偏向电极一侧，极易产生发光淬灭。所以，载流子输运层的加入，可以有 效地阻止载流子在电场作用下穿过发光层直接流入电极从而提高载流子在发 光层中复合几率。为弥补载流子注入不平衡问题，除了需要电子传输层和空穴 传输层外，甚至需要引入电子注入层 6 1 和空穴缓冲层川。 对于掺杂的有机e l 器件，发光颜色决定于发光层主体材料( h o s t ) 和掺 杂剂( d o p a n t ) 的荧光光谱以及两者之间的能量转移效率和相对浓度大小。为 了保证主体材料和掺杂剂之间的有效能量转移，一般要求所选掺杂剂的能隙应 小于主体材料的禁带宽度。目前选用的掺杂剂大多数是激光染料。当在发光层 中掺杂发光染料时，发光染料作为一种杂质，会在基质中形成无序分布的陷阱。 这些陷阱既能俘获载流子又能俘获激子，所以在掺杂薄膜中存在两种不同的杂 质激子产生途径。一种是迁移载流子直接在杂质陷阱中陷入产生杂质激子，另 一种是基质激子被杂质陷阱俘获，产生从基质分子到杂质分子的能量转移，从 而产生杂质激子，辐射产生杂质分子的发光。 1 2 2 有机e l 器件的主要性能参数 表征有机e l 发光材料及器件的性能参数有：发射光谱和发光色度、发光 亮度和发光效率、寿命、电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等，这些 都是衡量有机e l 材料和器件性能的重要方面。 一、发射光谱 发射光谱表示辐射的各种波长组分与辐射的相对强度之间的关系，或辐射 强度随波长的分布。一般通过荧光光谱仪测量，具体的测量方法是荧光通过发 射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强 度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。 又称为荧光光谱， 在有机e l 材料和器件研究中，发射光谱通常有两种：光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 光谱和电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 光谱。 p l 光谱需要光能的激发，并使激发光的波长和强度保持不变，e l 光谱需要电 能的激发，可以测量在不同电压或电流密度下的e l 光谱。通过比较器件的e l 光谱和不同载流子传输材料和发光材料的p l 光谱，可以得出复合区的位置以 及实际发光物质的有用信息。 二、发光亮度 发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光物理量，其单位是c x l m 2 ( 坎 德拉每平方米) ，表示辐射到每平方米面积上的发光强度。对画面亮度的要求 与环境光强度有关，例如，在电影院，电影亮度有3 0 - 4 0e d m 2 就可以了；在 室内看电视，要求显示器画面亮度应大于7 0c d m 2 ；在室外观看则要求，画面 亮度应达到3 0 0c d m 2 ，而1 9 8 7 年c w t a n g 制作的有机e l 器件的亮度已超过 了1 0 0 0c d m 2 。 三、发光效率 由于有机e l 器件发光属于电流驱动( 电子、空穴注入后发生复合) ，因此 9 量子效率可以比较准确地描述有机e l 器件内发光机制的优劣。量子效率定义 为输出的光子数目与注入的电子数目的比率，而量子效率又可分为外部量子效 率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y , 1 1 c x t ) 和内部量子效率( i n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y , f l i n t ) 。外部量子效率指在观测方向上射出器件表面的光子数目与注入电子数目 的比率，由于有机e l 器件是多层结构，发光层所发出的光会经由波导效应 ( w a v e g u i d e ) 或再吸收而损失，因此内部量子效率是排除此效应后发光层实 际的发光效率。测定内部量子效率必须收集器件所有发光，因此最常使用的仪 器是积分球，将器件置于积分球内，积分球可以将所有光收集，并计算出光子 数。 在显示技术应用上，发光效率( 1 u m i n a n c ee f f i c i e n c y , r l l ) 和发光功率效率 ( 1 u m i n o u sp o w e r e f f i c i e n c y , r i p ) 是较常被使用的。发光效率( 1 1 l ) 又称电流效 率( c u r r e n te f f i c i e n c y ) ，单位为c d a ，注重考察发光材料的特性，而发光功率 效率( r i p ) ，单位为l m w ，注重考察面板耗电和能量系统设计。q p 和1 1 l 之间 可以互相转换，式中v 为