（材料学专业论文）加成型液体硅橡胶合成及其补强因素的研究.pdf

摘要 摘要 本文对端乙烯基聚二甲基硅氧烷的合成过程和硫化过程，以及加成型液体硅 橡胶补强因素进行了研究。全文共分三部分，第一部分为端乙烯基聚二甲基硅氧 烷合成催化剂和合成动力学的分析；第二部分为影响端乙烯基聚二甲基硅氧烷硫 化时间各因素的研究；第三部分为影响加成型液体硅橡胶力学性能各因素的研 究。 i 发现合成端乙烯基聚二甲基硅氧烷的两种常用催化剂k o h 和m e 4 n o h 有非常不同的封端剂利用率，分别为5 2 1 和7 1 9 。对两种催化剂下聚合反应 的动力学进行了研究，从分子结构的角度解释了动力学曲线中出现分子量峰值的 原因。结合催化剂的不同后处理方式确定了k o h 和m e 。n o h 的较合适的反应温 度分别为1 4 5 和1 1 0 。并建立了本试验条件下产物分子量与粘度之间的拟合 公式l gn = 4 3 5 1 9 m n - - 1 6 2 4 。 j i 研究了端乙烯基聚二甲基硅氧烷在硫化过程中交联剂、催化剂和抑制剂 对胶料硫化时间的影响。发现交联剂的最佳比例是使s i h ：s i v i 处于1 6 - 1 8 ： 1 。催化剂的添加量以1 0 p p m 为宜，过多或过少都会增长硫化时问。抑制剂能够 有效的增加硫化时间。当催化剂为1 0 p p m ，抑制剂添加0 2 时胶料有较合适的 硫化时间。 i i i 研究了影响加成型液体硅橡胶力学性能的各种因素。发现基础胶料的数 均分子量、分子量分布和乙烯基含量分别为4 2 0 0 0 、1 6 左右和0 1 2 0 1 6 时 胶料有最好的力学性能。石英粉是硅橡胶降低成本的廉价填料，但由于相容性不 好，使填充胶料的力学性能下降很多，必须经过偶联剂处理使用。通过电镜发现 偶联剂可以有效提高填料和胶料的相容性。而且由于乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂 中含有的乙烯基可以在硫化过程中参加交联反应，增加填料和胶料的结合，所以 用它处理的填料有更高的撕裂强度等力学性能。石英粉可以与白炭黑并用作为硅 橡胶的补强填料。在两者比例为1 ：1 时胶料有较实用的力学性能。另外试验发 现v m q 树脂是加成型液体硅橡胶良好的补强填料，其性能可以与气相法白炭黑 相媲美，在添加量为3 0 时胶料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别达到 5 0 m p a 、3 3 9 和2 2 8k n m 。但如果m q 树脂含量高于3 0 则对胶料力学性 能的提高没有更多的贡献。 关键词：端乙烯基聚二甲基硅氧烷；合成动力学；加成型液体硅橡胶；硫化； 补强 些堕墨三查兰三兰至主兰堡垒圣 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，s y n t h e s i s a n dv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s o f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a sw e l l a st h e d i f f e r e n tf a c t o r so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fa d d i t i o n - t y p el i q u i ds i l i c o nr u b b e rw e r es t u d i e d t h e s i sw a sd i v i d e d i n t ot h r e ep a r t s p a r to n ei n t r o d u c e dt h ec a t a l y s t si nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n d t h ek i n e t i c so fp d m s t h ev u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d i np a r tt w o t h ev a r i o u sr e i n f o r c e dp a r a m e t e r si n f l u e n c i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a d d i t i o n - t y p el i q u i ds i l i c o nr u b b e rw e r es t u d i e di np a r tt h r e e t h ec a t a l y s tk o ha n dm e 4 n o hu s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nh a v ev e r y t h ed i f f e r e n te f f i c i e n c yf o rt h ec o n v e r s i o no fe n d - c a p p i n ga g e n t t h el a t t e rb e h a v e d t h eh i g h e re f f i c i e n c yt h a nt h ef o r m e r t h ea v e r a g ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h e e n d c a p p i n ga g e n ti s4 6 o a n d7 5 4 r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c so fp d m sc a t a l y z e d b yk o ha n dm e 4 n o hw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d 14 5 a n d110 w e r es u i t a b l e t e m p e r a t u r e f o rk o ha n dm e 4 n o h ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h e e q u a t i o n o f n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dv i s c o s i t yw a se s t a b l i s h e d l gr i = 4 3 5 1 9 m n - - 1 6 2 4 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev u l c a n i z a t i o nt i m ew a st h eb e s tw h e n t h em o l er a t i oo fs i hi nt h ec r o s s - l i n k i n ga g e n ta n ds i - - v ii nt h ep d m sw a s 1 6 1 8 ：1 ，t h ep tc a t a l y s ta n dt h e i n h i b i t o rc o n t e n tw e r e1 0 p p ma n do 2 ， r e s p e c t i v e l y , i nt h et o t a lb a s i cm a t e r i a l t h ev a r i o u sf a c t o r si n f l u e n c i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa d d i t i o n t y p el i q u i d s i l i c o nr u b b e rw e r ei n v e s t i g a t e d m o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n a n dv i n y lg r o u pc o n t e n ti np d m sh a do b v i o u se f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s i l i c o nr u b b e r w h e n t h e y w e r ea b o u t4 2 0 0 0 ，1 6a n d0 1 2 0 1 6 ，r e s p e c t i v e l y , t h e s i l i c o nr u b b e rs h o w e dt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s q u a r t zp o w d e rw a sn o tg o o d r e i n f o r c e m e n tf i l l e rd u et ob a dc o m p a t i b i l i t yw i t hs i l i c o nr u b b e r t h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e ns i l i c o nr u b b e ra n dq u a r t zp o w d e rc o u l db ei m p r o v e db yt r e a t i n gt h ef i l l e r w i t hc o u p l i n ga g e n t s t h eg o o dc o m p a t i b i l i t yw e r ev e r i f i e db yt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n ds e mp h o t o so ff a i l u r em o r p h o l o g yo fs i l i c o nr u b b e r t h eb l e n d i n go f q u a r t zp o w d e ra n ds i 0 2c o u l dg r e a t l yr e d u c ec o s t w h e nt h ew e i g h tr a t i oo ft w o p a r t sw a s1t o1 ，s i l i c o nr u b b e rw i t ha p p r o p r i a t em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a so b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h ev m qr e s i nw a sp r o v e dt ob ev e r ye x c e l l e n tr e i n f o r c e m e n tf i l l e r t h e t e n s i l e s t r e n g t h ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt h et e a rs t r e n g t hr e a c h e d5 0 m p a ，3 3 9 i i 摘要 a n d2 2 8 k n m ，r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h ec o n t e n to f v m qr e s i nw a s3 0 b yw e i g h ti n t h es i l i c o nr u b b e r k e y w o r d ：p 0 1 y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) ；p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ；a d d i t i o n 。t y p e l i q u i ds i l i c o nr u b b e r ；v u l c a n i z a t i o n ；r e i n f o r c e m e n t ； i l l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：哥南 日期：加0 3 年月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：孑毛 导师签名 浏韦 日期：沙。3 年月6 日 日期： 功t 年易月6 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 硅橡胶是一种特种合成橡胶以硅氧砗键为主链，而一般的橡胶是以碳一碳 键为主链的结构。由于其结构的特殊性，决定了它具有耐高低温、耐高电压、耐 臭氧老化、耐辐射性、耐侯、生理惰性、高透气性、以及对润滑油等介质表现出 优异的化学惰性，因此其应用领域广泛。 由于其优异的特性，其应用已广泛使用在航天航空、电子电。i 、汽车制造、 医疗、整容、婴儿用品等重要领域。如在汽车领域，在发动机( 汽车发动机高压阻 尼点火导线接头防护套、壳体盖间的密封件等) 、顶灯、后灯、防雾灯、散热系 统、空调系、输送系统、齿轮箱和轮轴等盖密封，油盘、油泵、水泵、凸轮盖卜 的密封和软管应用；手机、电脑等按键；航天航空密封件、胶套；婴儿奶嘴；医用输 液管、人造器官等。近年来增长最快的应用领域是制作导电按键，电线、电缆及 大型输变电系统用电压绝缘了和避雷器等。由于硅豫胶特有的耐高电压、强耐天 候性、耐老化性、抗紫外线辐射，被广泛用于高压电气设备的外绝缘。有机硅 的分类如图1 1 ： 砗橡胶 高温硫化胶 i 兀、，) 宜温硫化胶 混炼股 = ；瘦体胶 单组分( r t v ) 取组分( r t v ) 剖1 一l 有机硅分类倒 f i g l 1c l a s s i f i c a t i o nf i g u r eo f o r g a n i cs i l i c o n 加成反应交联型一一一一 蓦| 1 一 一一一一一一一一一一一一一一一一一 华南理工大学工学硕士学位论文 其孛攘戚型硅橡胶是近年来发鼹较抉豹一蹙晶静【2 】。葵辘讫穰理怒使会乙烯 基的生胶与含硅氢基的化合物或聚合物在催他荆( 通常为铀络合物) 作用下发生 硅氢加成反应生成交联网状结构。反应可以在简分子的束端发生，也可以在高分 子豹侧基发生。末端交联对理论研究有重要意义，在实际皮月中则以侧蕊交联为 主。 与缩龠型硅橡胶相比，加成趔硅橡胶具有硫化过程中不产生副产物、收缩 率极小、能深层硫化的优点，它容易制得高纯发、高透明性和具有耐燃性能的产 鑫。 7 0 年代采，美国d o w c o r n i n g 化学公司和瞬本东芝有机硅公司利用硅氢加成 反应制备了注射成型液体硅橡胶，拓展了加成粼硅橡胶的殿用领域【3 j 。 但如成型硅橡胶谯使用时有个非零重要豹禁忌，既不能接触含肖n 、p 、 s 等元素静有祝秘，融、p b 、h g 、b i 、a s 等薰金属豹离子往往台秘，客炔基等 不饱和键的有机化合物。这些因素都限制了加成型有机硅的应用范围。 近年来，加成型碱橡胶主要用于电脑按键、电缆附件、汽车垫片、防粘涂 罄、压簸获辫帮基震楗精等方瑟；鬻凑霹麓戒爨硅橡薮戆磷究多集孛予搓离硅橡 胶的强度、耐热性及浊射成型等方颟。 1 。2 聚穗氧烷合成过程研究状；昱 环硅畿烷在亲核成亲电子催化帮、溢度或耀照作用下，冒开环聚合爱成线 形聚硅氧烷。聚合过稷由四个阶段组成：即( 1 ) 聚合引发阶段，形成反应中心； ( 2 ) 链增长阶段；( 3 ) 链转移形成新的活性中心；( 4 ) 链终止阶段( 活性中心 瀵失) 。 开环聚合时，活性中心首先谶墩有张力的环硅氧烷，使之成为线状硅氧烷。 随后活性巾心以同等机遇进攻无张力的环硅氧烷及线状大分子硅氧烷中的s i o 键。在环状单嚣开强聚合藏毫摩尔质量线状聚含物的同辩， 亟发生大分子瑟链 降解，使聚硅氧烷分予分布达到平衡状态，这就是硅氧烷熬排反应，亦郎平衡缳 反应： 琢穗戴烷一线状疆氧装 平衡秽向，取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子上取代基的性质以及聚 合湛废。 环硅戴烷的开环聚合反应主簧有阴离子开环聚合反鹰 稍，阳离予歼环聚合 反应5 7 1 和自由基聚合反应 8 - 1 0 1 。 其中嬲离子催化开环聚合反戏是实际应用巾使用比较多躬聚合方式。阴离 2 第一章绪论 子催化开环聚合反应就是在碱性催化剂( 即亲核试剂) 作用下，使环硅氧烷开环 聚合成线型聚硅氧烷的过程。 胡友慧等【l l 】以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为主链剂，四甲基二乙烯基二硅氧烷 ( m m ) 为封端剂，用碱催化平衡法合成乙烯基聚二甲基硅氧烷( v - p d m s ) ，探讨了 影响合成反应及产物分子量、乙烯基含量( ) 的主要因素。发现反应温度对反 应产物的粘度几乎没有影响，反应温度的确定主要是考虑反应速度的大小和催化 剂的稳定性。 当单体和封端剂用量相同的条件下，催化剂的用量越多，形成的活性链数量 越多，每条链的平均结构单元数就相对减少，体系的平衡粘度下降。 在封端剂用量对产物粘度影响的试验中发现随着m m 用量的减少，v - p d m s 的分子量增加，其乙烯基含量相对减少。因此，可通过调整m m 用量的方法来合成 不同分子量和乙烯基含量的v - p d m s 。v p d m s 粘度与m m 摩尔分数的关系符 合b a r r y r “】提出的下述公式： l gr l ( 2 5 、= 1 0 0 + 0 0 1 2 3 m 1 7 2 式中，1 1 为体系粘度，单位m p a s 。m 为数均分子量。 李俊起等 1 3 1 对室温硫化硅橡胶生产过程中部分工艺进行了改进。结果表明， 在d m c 环体中直接使用四甲基氢氧化铵溶液作为催化剂可以得到质量稳定的产 品；用搅拌电机的电流来控制反应，转化率能稳定地控制在8 2 左右。 作为碱性催化剂，除氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物以及氢氧化铵 或氢氧化磷等四价盐外，丁基锂或硅烷醇的金属盐等也很有效。在无极性溶剂的 条件下，增长的链末端离子对会发生强烈的集聚。因此，为使聚合进行必须离解 离子对。另外，为得到分子量分布狭窄的p d m s ，通常要加入助催化剂，以防止 环状三聚体( 六甲基环四硅氧烷) 的非平衡聚合中因活性端基进攻p d m s 所导 致的环状体的生成。有文献报道，在约1 0 的单体于正丁基锂溶液中进行预反 应后，再加入助催化剂，剩余的单体和溶剂( 或共溶剂) 进行反应，通过这种称 之为“种子溶液法”的方法可获得分子量高，且分布窄的p d m s 1 4 5 1 。 环硅氧烷的碱催化开环聚合速度，不仅取决于硅原子上取代基的性质，而 且与环的大小有关。一般说，大环的聚合速度比小环快，即d 7 d 6 d 5 d 4 。但 d 3 例外，它甚至比d 9 聚合还快。 由于阴离子聚合使用的碱催化剂量很少( 硅氧烷质量的o 0 1 o 0 0 0 1 ) ， 故体系中有少量杂质存在即可影响聚合速度及产物摩尔质量。例如，有机酸、苯 酚、对苯二酚等酸性化合物，可阻止k o h 对d 4 的催化聚合；水、醇、苯胺等 是活性链的转移剂或止链剂，也会大大降低产物的摩尔质量；乙二醇、甘油、硅 华南理工大学工学硕士学位论文 烷二醇等均可起链转移剂作用。当环硅氧烷中存在供电子试剂时，可加速阴离子 聚合速度，如m e c n 、m e n c h o 、p h n 0 2 等，浓度只需0 0 0 1 m o l l 即有明显助 催化作用。 1 3 硅橡胶补强机理及发展现状 硅橡胶具有典型的聚有机硅氧烷特性，即主链由重复的s i o 键组成，解离 能高达4 6 1 0 5 j m o l ，结合十分牢固，使硅橡胶具有耐热，耐侯，抗氧化，阻 燃及耐辐射等特性；聚硅氧烷分子呈螺旋结构，有机基( 甲基) 朝外排列，并绕 s i o 链旋转，引起分子体积变大，内聚能密度变低。当硅氧烷主链中引入其他 链节或硅原子上连结的甲基部分被其他基团取代后，即可不同程度地改变上述特 性。此外，不同的硫化方法也可使硫化硅橡胶带来不同的特性，这都给人为设计 及控制硅橡胶性能创造了有利条件。 硅生胶分子链高度的移动性使硅橡胶产生裂纹或促使裂纹发展，硅生胶摩 尔质量即使高达5 0 万g m o l ( h t v 胶) ，其强度和弹性仍然很低，因此硅橡胶不 仅需要交联，而且还需要高细度的填料补强才能获得实用性能。一般说来，填料 对胶料的补强效应决定于填料粒子与胶料之间相互作用的强度，填料和橡胶链之 间的吸附形成弱的物理吸附作用，同时橡胶链吸附在分散的s i 0 2 粒子表面，使 粒子间距小于粒子自身直径，从而产生结晶化效果，强化了吸附层内分子间的吸 引力；填料表面基团( 如s i 0 2 表面硅羟基) 还可与橡胶链形成强的化学键。拉 伸强度，撕裂强度等力学参数主要与强的化学键数量有关。因此对橡胶的补强来 说，不但要求填料粒子小，比表面积大，还要求填料有较高的活性，能够与橡胶 链形成一定的化学键。例如未经处理的s i 0 2 的表面含有大量的硅羟基，作为补 强填料可以达到很高的强度( 但过多的硅羟基结合造成结构化给胶料的加工带来 困难) ，另外还可利用硅羟基在s i 0 2 表面引入含乙烯基的橡胶链段加强填料与胶 料的结合。而碳酸钙的粒子尽管很小，但活性较小，与胶料之间形成的化学结合 较弱，所以只能作为半补强填料。 通过物理或化学方法将有机聚合物( 硬段) ，引入聚硅氧烷( 软段) 中，或 将聚硅氧烷引入有机聚合物中，达到改变产物的分子链结构及其分布，或者改变 他们的结合与聚集状态，均可显著提高硅橡胶的性能。 另外由于加工使胶料中产生的缺陷和裂纹能够形成破坏点，大大降低胶料 的强度。因此任何能够阻止聚合物中缺陷和裂纹扩散成灾难性破坏的方法都可以 看作是补强的机械性能参数，补强有机硅聚合物的机理就是增加能量分散，使微 裂纹和孔洞分叉转移。 硅橡胶补强机理的定量的、过细的研究至今仍在继续，要把填料和硅橡胶 的各方面性质都综合起来考虑才有可能预见橡胶的性质。 4 第一章绪论 自从1 9 4 5 年高温硫化二甲基硅橡胶首先问世以来，硅橡胶的性能与应用均 已有了长足的发展。例如补强前的聚二甲基硅氧烷由于分子间内聚能密度低，硫 化后的拉伸强度仅为o 3 0 5 m p a ，通过对生胶的改进，使用补强填料及改进混 配技术，现在拉伸强度已超过1 3 m p a ；再如早期硅橡胶的撕裂强度只有1 0 k n m 。 而现在已达到5 0k n m 。 表1 1 1 1 6 。7j 中列出了d o wc o r n i n g ，w a e k e r ，g e 和b a y e r 四家著名的有机硅 生产商生产的高强度，高透明液体硅橡胶的性能参数。他们的产品可以清楚的反 映出有机硅技术发展的现状。从表中看，四家生产商虽然可能采用不同的补强手 段，但同类产品的性能非常接近。撕裂强度最高可超过5 0 k n m ，同时产品还有 较好的断裂伸长率和较低的比重。 表1 一l高强度高透明液体硅橡胶的性能参数 t a bl lt h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e ro f l i q u i ds i l i c o n er u b b e rw i t hh i g hs t r e n g t ha n d h i g ht r a n s p a r e n c y d o wc o r n i n gw a c k e rg e b a v e r 比7 量( k g m 。) 1 131 1 41 1 21 1 31 1 21 1 l 1 1 21 1 2 硬度，邵尔a ( 度) 3 85 94 05 94 06 13 85 8 拉伸强度f m p a ) 9 09 4 9 o1 0 0 8 37 6 8 59 o 1 0 0 定伸模量 o 83 ，o1 04 3 ( m p a ) 断裂伸长率( ) 7 2 54 4 06 7 04 5 07 2 54 5 08 5 05 0 0 撕裂强度( k n m ) 3 85 42 84 03 65 6 2 5 3 0 现在比较成功的制备高强度硅橡胶的方法有：( 1 ) 用4 4 气相法白炭黑替代 2 4 气相法白炭黑，撕裂强度一般可提高到15 k n m 。( 2 ) 采用处理过的白炭黑， 例如如用六甲基二硅氮烷处理的4 8 气相法白炭黑，即高抗撕白炭黑( 或称高补强 白炭黑) ，撕裂强度可达4 0 5 0 k n m 。( 3 ) 在乙烯基硅橡胶中加入高乙烯基含量 的低相对分子质量聚硅氧烷( 俗称c 胶) ，以4 4 白炭黑为补强剂、硅氮烷为结构控 制剂，可以将撕裂强度提高到4 0 k n m 以上。以上方法虽然可以有效提高硅橡胶 的强度，但由于4 4 气相法白炭黑混炼困难、飞扬大、易结构化，导致加工复杂。 而且高抗撕白炭黑的价格相当昂贵，大大增加了成本1 1 。 和有机橡胶相比，补强后的硅橡胶虽然在常温下的机械强度仍不如天然橡 胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶等，但由于其耐热性好，所以在高温下能表现出优良的 机械性能。例如在2 0 5 时其拉伸强度和断裂伸长率都要优于天然橡胶、丁苯橡 胶和氯丁橡胶。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 4 国内外硅橡胶补强研究进展 1 4 1国外硅橡胶补强 1 4 1 1 基础胶料的影响 硅橡胶的生胶是未经硫化( 交联) 的聚硅氧烷，它与各种配合剂混和成胶 料，再经加成硫化后方能得到不同用途的硅橡胶制品。基础胶料的分子量对硅橡 胶的物理机械性能有着重要的影响。 表1 2 数据显示了加成型硅橡胶胶料分子量对硫化胶物理机械性能的影响 19 1 。实验中为排除其他因素干扰，硫化胶未填充补强填料。硫化时s i h 和乙 烯基比率为3 5 ：l 。 表1 2生胶和交联剂对硫化胶物理机械性能影响 t a b l 2t h ei n f l u e n c eo fb a s i cm a t e r i a la n dc r o s sl i n k i n ga g e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs i l i c o nr u b b e r 撕裂强度( m p a ) 断裂伸长率( )硬度邵尔a ( 度) 生胶分子量( 1 0 4 ) 交联剂分子量 3 45 7 17 9 93 4 5 7 17 9 9 3 45 7 17 9 9 ( 活泼氢) 2 8 0 0 ( 0 3 6 5 ) o 5 20 4 50 1 81 8 02 5 03 3 02 82 41 2 6 0 0 0 ( 0 18 4 )o 6 10 3 40 2 51 2 02 4 03 6 02 32 21 2 3 1 7 0 0 ( 0 1 8 1 ) 0 4 3 0 4 90 2 9 1 2 0 2 4 03 2 0 2 0 2 4 1 8 3 2 9 0 0 ( 0 0 8 5 )o 3 70 4 70 3 21 2 02 4 02 7 02 02 01 2 4 7 8 0 0 ( 0 0 5 0 )0 2 60 2 60 2 31 2 02 3 02 3 02 02 01 2 从表中可以看出硫化胶撕裂强度随胶料分子量的增加显著减少。当含乙烯 基的胶料分子链太长时，分子链的相互缠绕形成网状阻碍了交联的发生。因此中 低分子量的含乙烯基胶料在硫化后会表现出较高的撕裂强度。当分子量在2 5 ，0 0 0 至4 0 ，0 0 0 之间时硫化胶有比较合适的强度。 聚合物的结构也对硫化胶性能有很大影响( 20 1 。例如聚合物中的悬垂链段能 够增加聚合物网络的不规则性，可以成为网络中的缺陷从而降低最终产品的强 度。悬垂链段的数量与未交联聚合物的数均分子量成反比。当交联官能团位于链 端时产生很少的悬垂链段，例如带端乙烯基的生胶，由于减少了悬垂链段，硫化 胶的机械性能有所提高，早期硫化速度也略有提高。因此，国外大公司用的生胶 普遍都带有端乙烯基。用过氧化物交联分子链中随机含有的交联官能团时会产生 6 第一章绪论 较多的悬垂链段。而用高能辐射交联由于链段的剪切可以产生大量的悬垂链段。 1 4 1 2 交联剂的影响 缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶有着不同的交联机理，使用不同的交联剂。 缩合型硅橡胶有醋酸型，酮肟型，醇型等多种交联剂，主要根据不同情况选择。 而加成型硅橡胶交联剂多为甲基氢硅氧烷。交联剂的分子量和结构对硅橡胶的最 终性能有着重要的影响。 从表2 中还可以看出对于加成型硅橡胶如果要求足够的拉伸强度，交联剂 的分子量也不能太高。一般交联剂分子量不宜超过3 0 ，0 0 0 。综合考虑，当胶料分 子量为3 1 ，0 0 0 ，交联剂分子量为6 ，0 0 0 时，硫化胶有最好的强度。 j m m a r k 2 1 。2 2 等研究了用二乙基己酸亚锡( s 2 e h ) 和二月桂酸二辛基锡 ( d o t d l ) 分别作催化剂时，不同浓度的四乙氧基硅烷( t e o s ) 、四丙氧基硅 烷( t p r o ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( v t e ) 和二甲基四甲氧基二硅烷( d m t m d s ) 四种交联剂对胶料的物理机械性能的影响。 四种交联剂的选择是为了考察不同的影响因素，t e o s 是最常用的交联羟基 封端聚甲基硅氧烷( p d m s ) 的交联剂。t p r o ，v t e 和d m t m d s 分别是为了考察 空间位阻，减少官能度后乙氧基的水解速率以及位阻和溶解对交联反应和最终性 能的影响。 结果显示随着交联剂用量增加，胶料强度增加而断裂伸长率减小。但各种 交联剂在不同浓度时强度变化幅度有着明显的差异。当交联剂由四官能度变为三 官能度，对胶料最终性能影响最小。同样通过乙烯基的诱导效应减少水解速率对 最终性能的影响也很小。而增加交联剂的空间位阻使胶料机械强度范围变宽，可 能的原因是由于交联剂空间位阻明显减小了交联速率。 一般来说，交联点多的交联剂可以产生更高的强度，因此用含有不饱和程 度更高的苯基甘氨酸基团的聚硅氧烷( p e p d m s ) 作为硅橡胶交联剂应比乙烯 基硅油更有效【23 1 。当p e p d m s 加入量为o 5 份时，胶料性能已超过单纯使用 含氢硅油作为交联剂的胶料，随p e p d m s 的增加硫化胶物理机械性能变好， 并在p e p d m s 加入量为2 5 份时达到最好。当采用硅氢化硫化时拉伸强度、 撕裂强度和1 0 0 定伸模量分别达1 1 7 m p a 、3 0 0 k n m 和3 3 m p a 。当采用过氧 化物硫化时，上述各项分别为1 1 4m p a 、2 1 4 k n m 和2 3m p a 。p e p d m s 的 添加量继续增加时由于p e 基团的相对增加降低了催化剂的活性，使胶料硫化不 完全，反而降低了胶料的机械性能。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 1 4 1 3 交联方式的影响 硅橡胶的交联一般采用过氧化物，有机锡，铂化合物等催化剂通过化学方 法进行交联。由于产品应用的不同还可采用紫外光及y 射线等交联方式，这些 交联方式具有硫化快，能耗低，效率高，投资省，效益好及公害少等特点，应用 发展也很快。因此了解交联方式的影响也是必要的。当采用y 一射线辐射交联未 填充p d m s 网络时，随辐射剂量增加，由于交联密度增加胶料模量变大。而和 常规不同的是此时胶料的断裂伸长率和韧性也同时变大【2 “。 硅橡胶的回收利用是其研究中的一个重要方面。硅橡胶废品在脱硫后可重 新硫化交联制得再生胶产品。b d i a o 等1 2 5 】研究了再生硅橡胶重新硫化后的机械 强度。发现再生胶与新胶相比模量较低，拉伸强度几乎相等，伸长率较大。而再 生胶和新胶混和硫化后，依据不同混和比例物理机械性能介于再生胶和新胶之 间。 1 4 1 4 填料的影响 a 白炭黑( s i 0 2 ) 填料 填料是橡胶补强最主要的手段，对于硅橡胶最常用的填料是白炭黑( s i 0 2 ) 。 补强用的s i 0 2 按其制法可分为气相法和沉淀法两大类【26 1 。气相法s i 0 2 由四氯化 硅在氢气和氧气中燃烧生成，纯度高，粒径小，比表面积大。因此补强效果好。 所得硅橡胶的电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化特性都非常好。沉 淀法s i 0 2 则是由水玻璃( 硅酸钠) 在盐酸或硫酸中反应制得，含水量较大，粒 子较粗。因此制得的硅橡胶的电性能、耐热性及补强效果一般不及气相法。但气 相法s i 0 2 的价格较高，约为生胶的1 5 2 倍：而沉淀法s i 0 2 成本低廉，价格仅 为生胶的1 4 1 2 。因此选择使用廉价的沉淀法s i 0 2 代替或部分代替气相法s i 0 2 对降低硅橡胶成本，进一步扩大硅橡胶制品应用范围及数量具有重要的意义。 h c o c h r a n ec s l i n 24 7 】在试验中讨论了s i 0 2 的比表面积、结构程度和表面 预处理对加工、硫化和硫化胶物理机械性能的影响，见表l 一3 。 从表中可以看出，在表面预处理程度保持不变的条件下增加s i 0 2 比表面积， 起始可塑性、结构化、表观交联度、模量屈服点和橡胶的硬度都随之增大。 在表面积基本保持不变的情况下，增加s i 0 2 的结构程度，混炼胶的起始可 塑性、结构化、表观交联度、模量屈服点和硬度都随之增大。 增加s i 0 2 的预处理程度，明显地降低了起始可塑性、结构化、表观交联度、 模量屈服点和硬度。 h c o c h r a n ec s l i n 还提出了简单的s i 0 2 网络补强模型，解释了硅橡胶的 加工、硫化和硫化胶性能的变化。这个网络由s i 0 2 间的相互作用、s i 0 2 一聚合 物一s i 0 2 与s i 0 2 聚集体间的“桥”键构成。增加s i 0 2 加入量、表面积和结构程 8 第一章绪论 度，就增加了相互间的作用数目，因而补强了网络。但用有机硅烷分子处理s i 0 2 表面可降低s i 0 2 之间、s i 0 2 一聚合物之间的作用强度，因此，得到弱的s i 0 2 网 络。 表1 3s i 0 2 比表面积、结构程度和预处理程度的影响 t a b l 3t h ei n f l u e n c eo ft h ec h a r a c t e ro fs i 0 2o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s i l i c o nr u b b e r 样品号12 3 456789 比表面积( m 2 - g “) 9 71 9 6 3 6 6 2 9 53 2 53 1 53 1 3一一 s i 0 2 结构程度c a r m a n 5 51 0 51 5 4 8 51 5 61 6 5 一 一一 的面积( m 2g 1 ) 性结构程度表面积0 5 70 5 40 4 20 2 90 4 80 5 2一一一 质 预处理程度 000 000 1 12 1 2 9 s i ( c h 3 ) 3 个( n m 2 ) 配s i 0 2 ( 份)5 0 5 05 0 5 05 05 0 3 0 3 03 0 方羟基硅油1 0 - 2 ( 份) 5 82 2 0 1 8 01 8 0 18 ，0000 加 起始可塑性 2 0 02 3 52 6 51 9 52 9 53 0 52 7 02 1 018 5 工p o 1 0 。5 ( m ) 性 c r e p e ( p 2 a p o ) ， 8 51 8 52 1 03 52 8 03 5 52 0 56 55 0 1 0 。( m ) 流变仪测表观交联度l 2 1 52 2 72 3 71 9 12 5 32 6 32 0 41 6 61 5 5 ( d n m ) 邵尔a 硬度( 度)5 66 47 l5 27 17 65 44 64 3 硫化模量屈服值( m p a ) 0 4 80 7 31 1 30 5 41 2 91 5 60 5 80 4 70 4 1 胶物1 0 0 定伸模量( m p a )1 71 61 61 21 72 0 1 6 1 10 9 理机 拉伸强度( m p a )7 28 67 96 48 79 26 16 26 2 械性 伸长率( )3 3 53 8 54 0 53 7 04 154 3 03 1 03 4 5 4 0 0 能撕裂强度( k n 1 1 1 “) 1 4 91 8 61 8 21 4 22 1 72 2 11 2 ，81 1 71 1 6 压缩永久变形( )4 5 5 98 03 9 7 8 7 35 04 43 9 当细分散的补强填料混入聚有机硅氧烷后，二者之间发生的反应导致胶料 发硬，在这种情况下胶料难于进一步加工，这一过程称为结构化。k e n n a nl d 等2 8 1 发明了用挥发性处理剂处理白碳黑以减少白炭黑的结构化。处理剂由o 2 1 0 重量份的v i 。s i ( o r 、) 4 一。和0 2 1 5 重量份的p h x s i ( o r 、) 4 。混合组成，其中r 、 9 华南理工大学工学硕士学位论文 是1 3 个碳原子的烷基，x 为1 2 。选择r 、以使烷氧基硅烷混合物在处理温度 下的蒸汽压超过0 0 0 0 1 大气压。处理剂的用量为1 3 0 ( w t ) 。用此方法处理 的白炭黑非常易于混炼，并可使胶料的结构化反应减至最小程度。 t i m o t h y a a o k e l 等【2 9 】选取2 5 种沉淀法白炭黑的物理性能作为研究对象，系 统地研究了沉淀法白炭黑的各种物理性能对硅橡胶物理机械性能的影响。希望在 已知沉淀法白炭黑物理性能对硅橡胶机械性能定性影响的基础上，通过各种s i 0 2 物理性能的组合找到可以定量预测硅橡胶机械性能的经验公式。他们认为不能仅 根据一个s i 0 2 的物理性能指标来预测所补强硅橡胶的物理机械性能。根据沉淀 法白炭黑的比表面积、吸油度、p h 值、粒径、吸湿性、残余钠及金属盐类等综 合性能参数才能确定硅橡胶的最终性能。例如下面预测硬度的公式有8 2 的准 确度： 硬度= 7 0 3 + o 0 7 9 n 2 吸附表面积一1 9 6 x 吸湿度+ o 5 6 x 粒子聚集尺寸 2 7 9 x p h 值一6 1 2 x n a 2 s 0 4 浓度一o 0 3 5 x d b p 吸收度 式中各项单位如下： 硬度一一邵尔a 度；n 2 吸附表面积一- - m 2 g ； 吸湿度一体系水分质量百分含量；粒子聚集尺寸一一1 t m ； n a 2 s 0 4 浓度一一质量百分含量；d b p 吸收度一m l 1 0 0 9 而预测撕裂强度的经验公式一般需要1 3 个参数的方程才能达到8 5 的准 确度。 般来说，高比表面积和吸油度、较小聚集粒径、低吸湿性、低残留钠和 金属盐类，以及5 5 6 0 之间的p h 值的沉淀法白炭黑有好的补强性能。例如为 了得到高弹性的硅橡胶，使用表面积为2 1 0 m 2 g 、吸油度为2 1 0 m l 1 0 0 9 、粒径为 1 0 微米、p h 值为6 0 的沉淀法白炭黑是最合适的。 t i m o t h y a o k e l 等1 3 0 1 还逼i 过控制沉淀法s i 0 2 制备过程中的一些参数生产出 一种补强水平达到气相法s i 0 2 的沉淀法s i 0 2 ( b x s 一2 4 5 ) 。发现使硅橡胶达到 相同的机械性能水平，b x s 一2 4 5 添加量比气相法s i 0 2 要稍多，但所需结构控制 剂要少，因此综合成本仍较低。b x s 一2 4 5 在补强的同时还使胶料具有较高的断 裂伸长率和较低的可塑性。显微照片显示，b x s - - 2 4 5 在胶料中的分散要好于当 前通常所用的沉淀法白炭黑，而和气相法s i 0 2 分散程度相似。 所谓原位沉淀法就是已固化的硅橡胶通过正硅酸乙酯( t e o s ) 溶胀，然后 于含酸、碱或盐催化剂的水溶液中水解，产物之一的s i 0 2 沉淀于硅橡胶网状结 构内部，从而形成补强【3 1 1 。 d w m c c a r t h y 等【j 2 】研究了s i 0 2 原位法沉淀在p d m s 网络的各种配方。发现 1 0 第一章绪论 不论配方如何，只要s i 0 2 添加量超过整个体系的5 就会出现相分离。通过p d m s 网络合成时的配方( 主要通过p d m s 分子量和交联密度) 可以控制相分离程度 和相界面的特性。混合物的机械强度由于相分离而提高，相分离程度越高，强度 越好。大量的相分离可产生很高的机械强度。当给定一个相分离体系后，通过网 络渗透消除明显的相分离界面还可进一步提高强度。 在s i 0 2 原位补强p d m s 网络中，s i 0 2 粒子尺寸与网目尺寸、s i 0 2 填充量和 催化剂浓度之间也有着直接的关系 3 3 - 3 4 1 。s