（材料物理与化学专业论文）以cu、ni、co和fe为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文ilrllf l l f i il l l l ii1i lr li lii!illi|111,iiiiii i i i ii i i il u y 17 4 0 5 6 0 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维 的研究 摘要 本文以氢气还原硝酸盐高温分解产物的方法制备催化剂，以乙炔及乙炔和氢 气的混合气为碳源化学气相沉积纳米碳纤维，对催化剂随温度的活性变化，尾气 的成分和影响纳米碳纤维沉积的因素进行了研究，并通过s e m 对纳米碳纤维的 形貌进行了表征。 实验对c u ，n i ，f e 催化剂的催化活性进行了研究，发现：铜的活性随着温 度的升高先增后降，然后再升高，并在2 5 0 左右的时侯便已达到一极大值。对 纤维生长过程中尾气成分及颜色变化研究发现，尾气的成分主要为h 2 ，c h 4 ， c 2 h 2 ，c 2 i - 1 4 ，c 3 h 4 ，c 3 h 6 和c 3 h 8 ，尾气的颜色随温度的升高逐渐加深，且有油 状物质产生；镍催化剂的活性变化情况与铜类似，但是在4 0 0 左右时才出现极 大值，沉积过程中所产生的尾气主要成分也与铜的相同，但整个反应过程中尾气 颜色基本上没有发生变化；铁催化剂在1 0 0 便已具有很高的活性，甚至在 c 2 h 2 ：h 2 = l ：1 和l ：4 的气氛条件下已达到最大值，尾气的颜色在6 0 0 左右时也发 生了变化。 另外，实验采用c u ，n i ，f e 和c o 为催化剂在不同的碳源条件下制备纳米 碳纤维，研究发现，催化剂、温度和碳源中氢气含量是影响化学气相生长纳米碳 纤维的重要因素。氢气的存在不仅能够清洁催化剂表面延缓催化剂中毒，而且能 够导致催化剂表面发生重构，进而影想催化剂的活性。在本实验条件下c u 和c o 微粒的催化效率较高，所得的纤维的产量较大；f e 催化剂的催化活性较差，沉 积产物中只存在少量的纤维。通过对形貌及产率的比较发现，以铜为催化剂在反 应温度为5 0 0 、乙炔与氢气的含量比为4 ：1 和1 1 时的条件下，制得的产物中 纤维含量较高，并且所得到的纤维比较均匀、长径比较大。以镍为催化剂时，在 6 0 0 、碳源中乙炔与氢气的含量比为1 ：4 的条件下，较有利于纤维的生长。在 以铁为催化剂的条件下，所得产物主要为无定形的碳，需进一步研究。而以钴为 催化剂，纳米碳纤维的最佳生长温度和气氛条件分别为为6 0 0 * ( 2 和c 2 h 2 ：h 2 = 4 ：1 。 关键词：过渡族金属化学气相沉积纳米碳纤维温度碳源 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究 i l 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y0 nt h es y n t h e s i so fc a r b o n n a n o f i b e r sb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n u s i n gc u 、n i 、f ea n dc oc a t a l y s t s a bs t r a c t i nt h i ss t u d y , t h ec a t a l y s tw a s p r e p a r e db yu s i n gt h eh y d r o g e nr e d u c t i o no fp r o d u c t s o b t a i n e db yn i t r a t ed e c o m p o s i t i o n f o rt h ep r o c e s so fd e p o s i t i o n ，c 2 h 2a n dt h e m i x t u r eo fc 2 h 2a n dh 2w e r eu s e da st h ec a r b o ns o u r c e t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s ta n d t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) w e r es t u d i e d ，a n d t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gs e m t h es t u d i e so nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ts h o wt h a tw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e ， t h ea c t i v i t yo fc up a r t i c l ei n c r e a s e dt oam a x i m u mp o i n tt h e nd e c r e a s e dr a p i d l ya n d i n c r e a s e da g a i nw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yr e a c h e da m a x i m u mv a l u ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o u t2 5 0 * ( 2 t h ec o m p o n e n t sa n dc o l o ro f t h eo u t l e tg a s e sw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h em a i nc o m p o n e n t so ft h e e x h a u s tw e r eh 2 ，c h 4 ，c 2 h e ，c 2 h 4 ，c 3 h 4 ，c 3 h 6a n dc 3 h 8 t h eo u t l e tg a sb e c a m e m o r ea n dm o r ed e e pw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，a n dt h e r ew e r es o m eo i l - l i k ep r o d u c t s o b t a i n e da tah i g ht e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yc h a n g eo fn iw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e w a ss i m i l a rt ot h a to fc u b u t , t h ef i r s tm a x i m u mv a l u ea p p e a r e da tt h et e m p e r a t u r eo f a b o u t4 0 0 1 1 1 em a i nc o m p o n e n t so fo u t l e tg a sw e r es i m i l a rt ot h o s ep r o d u c e dw i t h c u , b u tt h ec o l o rc h a n g e dal i t t l ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e t h ef ec a t a l y s ta l r e a d y h a dah i g ha c t i v i t ya ta b o u ti0 0 。c ，a n dr e a c h e dt h em a x i m u mp o i n ta tt h eg a s c o n d i t i o n so fc 2 h 2 ：h 2 = 1 ：1a n d1 ：4 t h ec o l o rw a sa l s oc h a n g e da tt h et e m p e r a t u r eo f a b o u t6 0 0 c u ，n i ，f ea n dc ow e r eu s e da st h ec a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i so fc n f sb yu s i n g c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) n l ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o nr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e r e a c t i o np r o d u c t so nt h ec a t a l y s ts u r f a c ed e p e n d e ds t r o n g l yo nc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r e a n dc a r b o ns o u r c e t h es i g n i f i c a n t l yl o n gl i f e t i m ei nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e nc a nb e e x p l a i n e db yi t sg a s i f i c a t i o ne f f e c t a n dt h ee x i s t e n c eo fh ew a sn o to n l yb e n e f i c i a lt o k e e pt h ee x p o s e ds u r f a c ec l e a no fc a r b o na n dp r e v e n tc a t a l y s td e a c t i v a t i o n , b u ta l s o i i i 坠竺坚：邕i ：壁塑堡旦垫堡垡型丝堂冬塑亟墼丝鲞堡堑丝盟婴窒 c o u l da d d i t i o n a l l yl e a dt o t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e d e p e n d e n tc a t a l y s ts u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n , t h u sa l t e r i n gi t si n t e r a c t i o nw i t hc 2 h 2 i nt h i ss t u d y , c ua n dc o c a t a l y s th a dah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dl e dah i g h y i e l do fc n f sa tp r o p e r t e m p e r a t u r e s f ec a t a l y s tw a sm o r ei n a c t i v e ，a n dt h e r ew e r eo n l yaf e wf i b e r sf o u n di n t h ep r o d u c t s t a k i n ga l lf a c t o r si n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h eb e s tg r o w i n gc o n d i t i o n su s i n g d i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ef o u n d u n i f o r mf i b e r sa n dh i g hy i e l d sw e r eo b t a i n e db yu s i n g c ua st h ec a t a l y s ta n dm i x t u r eg a s ( c 2 h 2 ：h 2 = l ：1a n d4 ：1 ) a st h ec a r b o ns o u r c e w h e n n iw a su s e da st h ec a t a l y s t ，t h eu n i f o r mf i b e r sw e r ep r o d u c e da tt h et e m p e r a t u r eo f 6 0 0 cb yu s i n gt h em i x t u r eo f c 2 h ea n dh ea tar a t i oo f1 ：4 f ew a sn o ta c t i v ef o r 龇 g r o w t ho fc n f si nt h i ss t u d y t h ep r o d u c t sw e r em o s t l yi nt h ef o r mo fa m o r p h o u s c a r b o n i na d d i t i o n , t h ef i b e r sw i t hb e t t e rm o r p h o l o g i e sa n du n i f o r md i a m e t e rw e r e s y n t h e s i z e da t 6 0 0 c b yu s i n gc oa st h ec a t a l y s ta n dc a r b o nc o n t a i n i n gg a s ( c 2 h 2 h 2 = 4 ：1 ) a sc a r b o ns o u r c e k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c a r b o nn a n o f i b e r s ， t e m p e r a t u r e ，c a r b o ns o u r c e i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 引言l 1 2 纳米碳纤维的研究进展2 1 2 1 纳米碳纤维简介2 1 2 2 纳米碳纤维的历史2 1 3 纳米碳纤维的微观结构及形貌3 1 4 纳米碳纤维的制备方法4 1 4 1 化学气相沉积法5 1 4 2 其他制备方法7 1 5 气相生长纳米碳纤维的生长机制”7 1 6 影响c v d 法沉积纳米碳纤维的因素8 1 6 1 碳源8 1 6 2 催化齐9 1 6 3 生长促进剂9 1 6 4 反应温度9 1 6 5 载气的选取l o 1 6 6 气流量”1 0 1 6 7 其它影响因素1 l 1 7 纳米碳纤维的性能1 1 1 7 1 热学性能1 l 1 7 2 力学性能1 l 1 7 3 电学性能1 2 1 8 纳米碳纤维的应用前景1 2 1 9 选题的目的及意义l3 第二章以c u 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究1 4 2 1 实验仪器及药品1 4 实验药品如下表所示：“1 4 2 2 实验方法1 4 2 2 1 氧化铜的制备1 5 2 2 2 铜的催化活性及尾气颜色变化的研究1 5 2 2 3 尾气成分分析“1 5 2 2 4 催化剂及纳米碳纤维的制备1 6 2 3 产率的计算1 6 2 4 实验结果与讨论1 7 v 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究 2 4 1c u 纳米颗粒催化活性的研究1 7 2 4 2 尾气成分分析的研究”18 2 4 3 纳米碳纤维的表征2 2 2 4 4 产率的研究“3 4 2 5 本章小结”3 5 第三章以n i 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究3 6 3 1 实验仪器3 6 3 2 实验药品3 6 3 3 实验方法3 7 3 3 1 氧化镍的制备3 7 3 3 2 镍的活性及尾气颜色变化的研究”3 7 3 3 3 尾气成分分析”3 7 3 3 4 催化剂及纳米碳纤维的制备3 8 3 4 产率的计算3 9 3 5 实验的结果与讨论3 9 3 5 1 镍催化活性的研究3 9 3 5 2 纳米碳纤维的表征4 2 3 5 3 产率及分析5 3 3 6 本章小结5 4 第四章以f e 和c o 为催化剂制备纳米碳纤维的研究“5 5 4 1 实验药品及仪器5 5 4 2 实验方法5 6 4 2 1 催化剂前驱体的制备5 6 4 2 2 铁催化活性的研究”5 6 4 2 3 催化剂及纳米碳纤维的制备“5 6 4 2 3 1 以纯乙炔为碳源制备纳米碳纤维5 7 4 2 3 2 以c 2 h 2 h 2 碳源制备纳米碳纤维5 7 4 3 产率的计算”5 7 4 4 产物的表征5 8 4 5 实验结果与讨论5 8 4 5 1 铁催化剂的催化活性的研究5 8 4 5 2 纳米碳纤维的表征6 0 4 5 2 1 以铁为催化剂在不同的温度及气氛下所得产物的s e m 分析“6 0 4 5 2 2 以钴为催化剂在不同的温度及气氛条件下所得产物的s e m 分析“6 6 4 5 3 所得产物的产率分析7 l 4 6 本章小结7 3 v i 青岛科技大学研究生学位论文 结论7 4 参考文献7 5 致谢7 9 攻读学位期间发表的学术论文目录8 0 v i i 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究 v l l i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的新兴学科领域， 其基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分 子创造新的物质【l 】。纳米科学研究的是尺寸在1 1 0 0 n m 之间的物质结构及相关性 能，是当今国际上最活跃的前沿领域之一。它的出现使人类认识和改造物质世界 的手段和能力延伸到原子和分子领域。纳米材料是指固体微粒小到纳米量级的超 微粒子和晶体尺寸小到纳米量级，且具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 及宏观量子隧道效应等特点的固体或薄膜【2 j 。纳米材料具有与某些宏观块体材料 截然不同的物理、化学特性，并且这些特性随着材料尺寸的变化而发生变化，这 种性质与尺寸的依赖关系蕴藏着无限的应用，并将为材料科学和现代高科技的发 展开辟崭新的天地1 4 1 。 碳纳米科学是纳米科学的基础领域之一，它是主要研究富勒烯、碳纳米管、 纳米金刚石的合成、分离、修饰、性质和应用的一门科学，这是碳材料研究的一 个重大拓展和深入。纳米材料是纳米技术的基础，而纳米碳纤维又可称为纳米材 料之王【5 ，6 刀。纳米碳纤维作为一种新的碳材料除具有普通碳纤维的特性，如低密 度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有比表面积大、导电性能好、 结构致密等优点，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双 电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、场电子发射材料等【8 】。目前大量 高效率低成本制备纳米碳纤维，是许多科学家致力实现的目标，只有得到高纯、 均匀、大量的纳米碳纤维，才能更好的探索纳米碳纤维的种种性能。碳纤维的大 量研制从2 0 世纪5 0 年代开始。8 0 年代气相生长碳纤维成为研究的热点。目前， 制备纳米碳纤维的方法多为化学气相沉积法( c v d ) 【9 ，l0 1 ，而由于过渡族金属纳米 粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数较多和表面原子的配位不饱和性，导致其 表面活性位增多，具有较高的催化活性，近年来引起催化界研究者的极大重视， 常用作制备纳米碳纤维的催化剂【11 , 1 2 。 当前纳米碳纤维主要用作汽车油箱的静电消散、半导体生产、电子产品的电 磁屏蔽。另外，在锂电池、超大容量电容器、燃料电池等领域也有较大市场。而 作为结构材料的应用，纳米碳纤维目前不是用作主要增强材料，而是用作添加剂， 以改进基体材料的力学、导电、导热等性能，达到提高层间剪切强度、改进热膨 胀系数、电导率和导热系数的要求。 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究 1 2 纳米碳纤维的研究进展 1 2 1 纳米碳纤维简介 碳是世界上最多的元素之一，由于它独特的成键特点，使碳作为单一元素也 能够形成多种结构和性质的物质。最常见的一种碳材料是碳黑，它是碳原子随机 排列起来的状态，木柴燃烧后产生的黑色粉末就是碳黑；另一种常见的是石墨， 是碳原子层状排列结构，它是用作铅笔芯的材料；再有一种是金刚石，是目前已 知材料中最硬的一种，它是一种晶状的结构。长久以来人们一直认为碳只有石墨、 金刚石、无定形碳三种形态。到1 9 8 5 年，英国化学家h w k r o t o 教授和s m a l l e y 教授合作研究发现，用激光轰击石墨靶时，产物中出现了碳的另一种同素异型体 c 6 0 。之后，在1 9 9 0 年i i j i m a 教授用高倍电子显微镜观察c 6 0 时意外发现了一些 完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物即纳米碳管【1 3 1 4 1 。纳米碳管也是碳的 一种同素异型体，是由单层碳原子卷起来形成的如无缝钢管一样、又长又细的管 状结构。当管状结构的直径很大时，它与石墨没有本质上的区别，但当它的直径 很小时，就跟石墨完全不一样了，它所具有的奇异特性引起科学家们的极大关注。 1 2 2 纳米碳纤维的历史 纳米碳纤维的发现可以追溯到1 9 世纪末，那时人们在研究烃类热裂解及一 氧化碳歧化反应时，意外的发现在催化剂的表面上生成了细微的纤维，这些纤维 就是纳米碳纤维。另外，在一些重要的化学反应过程中也观察到了纳米碳纤维的 生成，如：t r o p s c h 在研究甲烷热解时就发现，在催化剂颗粒上有细小的碳丝生 成 1 5 , 1 6 。纳米碳纤维研究的兴起是自1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管以后，由于其 特殊的物理化学性能和力学性能而引起了科学家的广泛兴趣，同时也促进了纳米 尺度的碳材料在世界范围内的研究。纳米碳纤维与碳纳米管在催化热解制备上有 相似之处，但他们的微结构却存在明显的差别，单壁和多壁碳纳米管的石墨层与 内管的轴平行，而纳米碳纤维的石墨层与内管的轴成一定角度，或者纳米碳纤维 内部为实心结构。目前文献中对碳纳米管和纳米碳纤维的区分并不明显，对纳米 碳纤维的定义也没有统一的标准。不少研究工作者把直径在1 0 0n i n 以下的中空 纤维称之为碳纳米管。但从某种意义上讲，单壁碳纳米管是真正意义上的碳纳米 管，因为对于多壁碳纳米管来说，随着直径的增大和层数的增多，晶化程度变差， 因而，多壁碳纳米管和纳米碳纤维就很难区分了。 随着研究的深入和科技水平的提高，碳纤维的应用领域在不断的扩大。纳米 碳纤维的强度可能要远比普通碳纤维高，同时纳米碳纤维具有大大优于其它碳材 料的高导电、导热性能和表面活性能，可望在功能材料方面获得应用。另外，直 径为1 0 2 0n m 的碳纤维在结构上和纳米碳管的相似，从而使气相生长法代替电 2 青岛科技大学研究生学位论文 弧法制备高纯度的纳米碳管成为了可能。总之，高质量的纳米级碳纤维的大量制 备使人们为之努力的方向。高性能碳纤维的商业化是从2 0 世纪6 0 年代开始的， 自英国的u n i o nc a r b i d e 公司首次完成了高性能碳纤维商业化后，关于碳纤维本 身微结构的控制以及其结构与性质问之关联性便更广为各界研究。到8 0 年代， 气相生长碳纤维成为研究的热点。而我国对碳纤维的研究起步较晚，从上世纪 6 0 年代开始研制，但一直到1 9 7 6 年我国第一条碳纤维试生产线才在山西煤化所 建成。8 0 年代初到9 0 年代末，经历4 个五年计划的2 0 年中，国内研制高强i i 型碳纤维，即抗拉强度达到3 5 g p a 以上( 相当于t 3 0 0 ) 的纤维，实验室的研究成 果不少，但却未能实现规模化生产【1 7 1 。 1 3 纳米碳纤维的微观结构及形貌 制备高质量低成本的纳米碳纤维一直是研究者期待解决的问题。高质量是指 纳米碳纤维的性能优越，基础是实现对纤维微结构的控制，而低成本则是纳米碳 纤维进行广泛应用的前提，即纳米碳纤维的产率问题。改变制备方法和工艺条件 可以得到纳米尺度下具有不同微观结构的纳米碳纤维，纳米尺度的碳纤维的形貌 ； ( 尤其是直径) 和微观结构差异对其物理化学性质有着很大的影响。用高分辨率电 镜对纳米碳纤维微观结构进行观察可以发现：根据纳米碳纤维中石墨层平面截面 结构( 以石墨层与中心轴的夹角0 为基准) ，可将其分为鱼骨式( 0 0 ( 11 1 ) ( 11 0 ) ，所以能通过控制生长条件，产生不同程度的异向性，从而 得到一定形态的微螺旋管状碳纤维。 1 6 影响c v d 法沉积纳米碳纤维的因素 影响气相生长碳纳米纤维的因素很多，如碳源、催化剂( 颗粒大小、形状、 晶体结构) 、反应温度的选取、气体的流量、生长促进剂的添加、载体的选取等 都会影响纳米碳纤维的生长【3 9 , 4 0 1 。 1 6 1 碳源 8 青岛科技大学研究生学位论文 在生长过程中，碳源的供应直接影响着碳纳米纤维的产量，碳源的种类也对 碳纤维的生长有很大的影响。气相生长纳米碳纤维所使用的碳源主要有：有机物 如苯、甲烷【4 1 1 、乙烷、乙炔、樟脑、醇类等；无机物如一氧化碳1 4 2 1 。v a n d e rw a l 以铁和镍为催化剂，c o h 2 h e c 2 h 2 气体混合燃烧，结果发现铁选择与c o 反 应生成碳纳米管，而镍选择与c 2 h 2 反应生成纳米碳纤维，镍与c 2 h 2 的反应率远 远大于它与c o 的反应率，这也说明c o 制约了镍的催化活性。k a t o 等在制备碳 纤维的过程中发现甲烷、苯易于生长碳纤维，但葸等杂环芳香烃却较难生长。 1 6 2 催化剂 催化剂是影响气相生长碳纳米纤维的重要因素。过渡金属( f e 【4 3 ，州、c o 4 5 1 、 n i 【4 6 4 7 4 8 1 ) 常用作碳纤维生长的催化剂，研究发现，组成纤维的石墨层易复制催化 剂颗粒的外形，所以催化剂的种类及存在状态直接影响碳纳米纤维的直径、形貌 及微观结构等。如果金属催化剂是液态，碳纳米纤维易形成叠层杯状，且纤维的 截面呈圆形；如果金属催化剂是固态，碳纳米纤维易形成鲱鱼骨状，且纤维的截 面呈矩形或多边形；由于金属催化剂颗粒的各个晶面存在着各向异性，沉积后的 碳原子析出速率可能会有所不同，这是形成螺旋状碳纳米纤维的动力所在；以及 合金催化剂易形成螺旋状碳纳米纤维，这是由于不同催化剂的催化活性导致石墨 层的生长速率不同所致；用化学气相法( c v d ) $ 1 j 备碳纳米纤维时，将两种金属催 化剂m i 、f e ) 放入反应炉的不同区域，将制得管壁平直的管状碳纳米纤维或碳纳 米管【4 9 】。 此外，经研究发现，碳纤维的直径取决于催化剂颗粒的大小，而纤维的力学 性能则随着纤维直径的增加而降低，因此，必须控制催化剂颗粒在一定范围内， 且尺寸不能超过2 0 0 n m ，否则就会失去催化活性【5 0 1 。 1 6 3 生长促进剂 生长促进剂( 如磷，硫等) 的加入对纳米碳纤维的生长也存在很大的影响。k i m 在研究硫的吸附与碳在c o 作催化剂析出时的相关作用时发现：少量的硫可以促 进金属表面的重构，防止催化剂失去硫活性；另外，他们还发现用f e - n i 催化剂 生长纳米碳纤维，加入5 0 p p mh 2 s 反应后的合金颗粒破碎程度明显提高，也就 是说少量的硫也可以促进催化剂颗粒分裂，这对于高质量的纳米级气相生长碳纤 维具有非常重要的作用。除此之外人们还发现硫的存在还能提高碳纳米纤维的产 率。这是因为硫不仅可使金属颗粒液化，从而促进金属表面的重构【5 1 j ，而且能加 速裂解转变成碳。但硫量添加过多会使碳纳米纤维的强度和长度有所降低垆2 ， j 。 1 6 4 反应温度 温度的控制对纳米碳纤维的生长有着至关重要的作用，不同温度下纳米碳纤 9 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究 维的形貌、产量、性能均有所不同【5 4 1 。一般根据催化剂种类的不同，纳米碳纤维 的生长温度应控制在6 0 0 1 2 0 0 之间。温度过低，能量不足难以使催化剂发挥 有效作用，只产生少量的碳纤维。温度适中，适合纳米碳纤维生长的催化剂微粒 熔化成具有催化活性的小液滴，从而使基板表面碳纤维不仅数量多，而且纤度均 匀，长径比大。但温度过高，超过1 2 0 0 时，则会因表面应变能增加，促使碳 原子的集聚，形成念珠状结构，影响纤维的质量。此外，温度过高使金属催化剂 颗粒表面过早地被碳层覆盖，造成大量催化剂失去活性，从而使碳纤维的产量下 降。 1 6 5 载气的选取 早期的实验表明，在纳米碳纤维的生长过程中，氢气作为载气，不仅能够减 小催化剂颗粒尺寸，还可以直接参与碳氢化合物的裂解。实际上，氢气在此过程 中起到了还原剂的作用，一方面加速烃的裂解，另一方面防止由于碳与催化剂反 应生成碳化物而造成催化剂中毒，能够及时把催化剂颗粒还原出来，促进纤维的 进一步生长。而采用氩气或氮气作为载气时，只有在合适的工艺参数时才会得到 较好的实验效果，否则几乎得不到纤维。 1 6 6 气流量 纳米碳纤维的生长根据催化剂粒子位于头部和底部一般可分为头部和底部 生长模式。一般认为，基底决定了纳米碳纤维的生长模式，这主要是因为基底与 催化剂粒子的相互作用。m e l e e h k o 等人研究表明即使不改变催化剂和基底的材 料而通过控制生长工艺的动力参数等条件也可以选择生长的模式。他们采用乙炔 和氨气分别作为碳源和蚀刻剂，利用直流辉光放电等离子体增强c v d 法在不同 的基底上制备纳米碳纤维，当气流量r c ：h 2 ：n 2 r e 时，碳原子由于催化剂活性和 辉光放电使其在催化剂颗粒在气相界面的吸附率大于其由于刻蚀和扩散进入催 化剂粒子的脱附率，结果导致催化剂粒子在气相一边被覆盖形成碳壳。另一方面， 基底的周围由于碳源的较低黏度系数而没有被覆盖形成碳壳。因此，更多的自由 碳原子通过催化剂颗粒基底界面进入催化剂，而催化剂颗粒内部的碳原子浓度由 于距基底较远而降低，因此，阻止在催化剂颗粒基底界面形成连续的碳壳的扩散 流量、动力被形成，并指向基底方向，这就导致了底部生长模式的确定。当气流 量r c ：h 2 ：n ： r e 时，刻蚀率在催化剂颗粒气相界面很高，结果连续的碳壳很可能 首先在粒子和基底之间形成，产生的碳浓度梯度决定了碳流动方向：从催化剂颗 粒在气相界面到基底，纳米碳纤维也进入了生长阶段，这就是头部生长模式。由 此他们提出了三阶段模型来描述两种纳米碳纤维生长模式【5 5 】，第一阶段：碳源的 分解扩散并进入催化剂，通过催化剂气相和催化剂基底界面；第二阶段：连续 碳壳在催化剂一气相或催化剂基底界面形成( 在纳米碳纤维成核位置) ，在哪个界 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 面形成取决于气流量与临界气流量的大小，碳壳的形成割断了通过界面的扩散， 这就产生了一个浓度梯度在催化剂颗粒中，浓度梯度决定了碳流动的方向；第三 阶段：碳通过催化剂颗粒的扩散方向被确定，纳米碳纤维开始生长。 1 6 7 其它影响因素 其它影响因素例如气体的流动状态、裂解时间等都影响着纳米碳纤维的生 长。研究表明，在气相流动催化剂法制备纳米碳纤维的过程中，反应炉中气体的 流动状态将较大影响纳米碳纤维的产量和直径。利用在适宜区域内放置扰流管的 方法改变气体的流动状态，能大量制备纯净的小直径的纳米碳纤维。反应炉内的 气体流动状态是通过影响在反应区内形成的催化剂颗粒的大小和数量来影响气 相生长纳米碳纤维的产率和直径的【5 6 】。而如果热解时间过短，催化剂与裂解碳有 效接触时间过短，导致碳纤维生长量少；但热解时间也不宜太长，否则不仅降低 效率，而且随热解时间增加，特别是碳纤维停止生长后，碳纤维表面覆盖的无序 热解碳逐渐增多，使碳纤维性能下降。 总之，碳源、催化剂、催化助剂、反应温度和气流量等是制备气相生长纳米 碳纤维的主要影响因素，改变其中的任一因素会得出不同的纳米碳材料和不同形 貌的纳米碳纤维。 1 7 纳米碳纤维的性能 1 7 1 热学性能 由于纳米碳纤维独特的细长结构，使得其热传导性在平行于轴线与垂直于轴 线方向上表现出很大的不同。平行于轴线方向的热传导性可以与具有最高的热传 导率的金刚石相媲美；而垂直于轴线方向上，热传导率又非常小。这可能是纳米 碳纤维在与轴线垂直方向上的长度数量级要比电介质最可能的点阵振动( 声子) 的波长大，使弥散的纳米碳纤维有效地形成散射声子的界面，从而减少热传导。 也正由于热传导率在两个方向上的明显差异，科学家们可以通过适当地排列纳米 碳纤维获得良好的各向异性热传导材料【57 1 。 1 7 2 力学性能 由于纳米碳纤维中每个碳原子与周围3 个原子以共价键相结合，形成严密的 结构，而其两端又是封闭的，没有悬空的化学键存在，这样使整个结构的稳定性 更加增强。碳原子之间的高结合能与高弹性，使纳米碳纤维抗拉伸能力很强。e n d o 等报道了纳米碳纤维的力学性能【5 8 】，测量了经碳化和石墨化后纳米碳纤维的抗拉 强度和弹性模量，并与s i c 晶须进行比较，结果表明经碳化和石墨化后纳米碳纤 维的抗拉强度和弹性模量值均高于s i c 晶须和普通碳纤维。说明纳米碳纤维具有 以c u 、n i 、f e 和c o 为催化剂化学气相沉积纳米碳纤维的研究 较强的弹性和弯曲强度。实验还发现纳米碳纤维在垂直于轴方向上有很好的柔性 和回弹性，当受到较强的扭力的作用时，仍能恢复到原状，具有很强的抗畸变能 力【5 9 1 。纳米碳纤维具有良好的摩擦磨损性能。t uj p 等用a a o 模板法制备了 定向纳米碳纤维并研究其摩擦性能，发现其摩擦系数只有0 0 7 8 t 6 0 】。 1 7 3 电学性能 由于纳米碳纤维直径很小，用传统方法直接测量单根纤维的电阻较困难，为 此r o d r i g u e z 等设计一装置来测试粉末样品的电阻。测量结果表明纳米碳纤维的 电阻率在1 5 0 0 5 5 0 0 牌c m 之间。e n d o 等用四引线法测量了纳米碳纤维在长度方 向的电阻，发现碳化后纤维的电阻率为1 1 0 0 q c m ，而石墨化后纤维的电阻率 降为1 1 0 c m 。l i uc j 等进一步研究了螺旋型纳米碳纤维的电导率随温度的 关系，发现在1 4 2 5 0 k 时，其电导率与e x p ( t 1 4 ) 成线性关系【6 1 1 。 除此之外，纳米碳纤维还具有密度低、比表面积大、吸附性强等特点。 1 8 纳米碳纤维的应用前景 由于纳米碳纤维具有许多优异的物理化学特性和电学性能，因此可应用于电 子器件、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料、防静电材料、 电磁波吸收材料等诸多领域【6 2 , 6 3 , 6 4 】。 纳米碳纤维不仅具有一般碳材料所具有的性质，且因其高导电性、大比表面 积及管状结构和较高的介电常数，它既是一种电损耗型材料，又有一定的磁损耗。 纳米碳纤维还具有低密度、高比强度和高比模量，不仅可制备成涂敷型吸波材料， 而且还可制成高性能的结构吸波材料。这些特性加上其低密度、耐腐蚀、耐高温 抗氧化等优点，有可能是极好的微波吸收材料和电磁屏蔽材料。由于纳米碳纤维 的缺陷少、结构致密，其强度比通用级碳纤维高，可作为复合材料的增强体制备 高性能的复合材料，广泛应用于汽车、航空、航天、船舶、文体用品等方面。 纳米碳纤维表面有丰富的边缘和分子级细孔，内部还有直径大约几纳米的中 空管，且纳米碳纤维由许多石墨片层组成，其面间距大于氢分子直径，这种独特 的片层结构有可能使氢进入石墨片层问，因此有可能是极具潜力的储氢材料。此 外，纳米碳纤维的直径小，其孔结构适合大量气体的迅速吸附和脱附，而且不同 条件的表面处理可改变纳米碳纤维表面的官能团，使其具有不同的选择吸附作 用，因此可用来控制不同种类的污染。 碳纳米管独特的电子特性使得在把它制成电极时能促进电子的传递。除了可 以将碳纳米管本身的物化特性引入电极界面外，同时也会由于碳纳米管具有多孔 性、大比表面积效应、表面带有各种功能基团等特性而对某些物质的电化学行为 产生特有的催化效应。这些都是其它电极难以比拟的特性，因此，碳纳米管修饰 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 电极在电分析化学领域中的应用研究引起了广泛关注。在电极中加入纳米碳纤 维，电池的循环性能得到很大的改善，且由于纳米碳纤维的大的比表面积而具有 更高的电容【6 5 1 。 另外，纳米碳纤维还有可能用在电气、通讯、化学、原子能、环境、医疗和 机械等不同领域，前景广阔。 1 9 选题的目的及意义 纳米碳纤维是无与伦比的一种新材料，具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密 度、耐高温、抗腐蚀、高导电和热导、低热膨胀、自润滑和生体相容性好等优异 性能，为各工业发达国家梦寐以求的第四代工业原材料。 纳米碳纤维的制备和理论研究，仍然是目前碳材料研究的一大热点。大量、 高效率、低成本制备纳米碳纤维是许多科学家努力实现的目标，只有得到高纯、 均匀、大量的纳米碳纤维，才能更好的探索纳米碳纤维的种种性能。总之，对纳 米碳纤维的高纯、高产率、低成本研究，具有十分重要的意义。最近，火焰合成 法【6 6 1 、电弧放电法【6 7 】和等离子体分解法【6 8 】用来合成纳米碳纤维和纳米碳管，但 是它们耗费高能量，并且能产生少量的无定型碳。相比之下，以有基体或无基体 的金属如f e 、c o 、n i 、c u 或它们的合金为催化剂的化学气相沉积法，由于其具 有可控制性、低花费性以及可大规模生产等优点仍然被人们广泛使用。金属催化 剂纳米粒子经常被包覆在一个固体支持物上来防止在快速升温时的烧结( 6 0 0 1 0 0 0 。c ) 。本实验主要研究了以纯c u 、