（化学工艺专业论文）六氢苯酐基增塑剂的制备及其应用研究.pdf

摘要 六氢苯酐基增塑剂是一类新型环保非苯类增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于与人 体直接接触塑料制品的增塑剂。本文主要研究了以六氢苯酐为原料酸，合成环己烷 1 ，2 二甲酸二正壬酯( d n c h ) 、环己烷1 。2 二甲酸二正丁酯( d b c h ) 、聚环己烷1 ，2 二甲酸二甘醇酯( p d c h ) 的方法。 通过单因素实验优化得到了合成d n c h 的工艺条件为：n ( 正壬醇) ：n ( 六氢苯 酐) = 2 8 ：1 ，催化剂氨基磺酸用量为0 2 0 ( 以反应物总质量计) ，反应温度为1 9 0 ， 反应时间为5h ，酯化率 9 9 0 。粗产品通过水蒸气脱醇、中和、水洗、脱水提纯精 制，精制产品毒性试验l d 5 0 1 0 0 0 0m g k g ，属于实际无毒。产品色度、外观、酸值 符合要求。测试了d n c h 的耐迁移性和耐抽出性。 通过单因素实验优化得到了合成d b c h 的工艺条件为：n ( 正丁醇) ：n ( 六氢苯 酐) = 3 ：l ，复配催化剂用量为0 6 0 ( 以反应物总质量计) ，催化剂复配比 m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：l ，反应温度为1 3 5 ，反应时间为9h ，酯化 率 9 9 0 。粗产品经过脱醇、中和、水洗、脱水、高温减压蒸馏产品后，经气相分 析产品纯度为9 9 0 6 。产品毒性试验l d 5 0 1 0 0 0 0m g k g ，属于实际无毒。产品色度、 外观、酸值符合要求。 通过单因素实验优化得到了以钛酸正四丁酯为催化剂合成p d c h 的工艺条件为： n ( 二甘醇) ：n ( 六氢苯酐) ：1 1 ：1 ，催化剂钛酸正四丁酯用量为0 4 7 ( 以反应物总质 量计) ，酯化反应温度为2 2 0 ，酯化反应时间为5h ，0 0 9 5m p a 压强下，缩聚反 应时间为2 5h ，缩聚反应温度为2 2 0 ，酯化率 9 9 5 ，产品为棕色。产品的数均 分子量m n 为1 4 0 0 0g - m o l 一，重均分子量m w 为1 5 0 0 0g m o l ，分布指数为1 0 7 ，具 有窄分布物性，产品粘度为2 3 0 0p a s ( 2 5 ) ，酸价为0 9 7m g k o h g ，加热减量为 0 0 0 3 9 ，相对密度1 3 0e d m l 。封端剂用量对产品分子量、粘度几乎无影响。 通过单因素实验优化得到了以甲基磺酸为催化剂合成p d c h 的工艺条件为：n ( 二 甘醇) ：n ( 六氢苯酐) = 1 1 ：l ，催化剂甲基磺酸用量为0 4 0 ( 以反应物总质量计) ，酯 化反应温度为2 2 0 ，酯化反应时间为5h ，0 0 9 5m p a 压强下，缩聚反应时间为2h ， 缩聚反应温度为1 6 0 ，酯化率 9 9 o ，产品为浅棕色。产品的数均分子量m n 为 1 3 0 0 0g m o l ，重均分子量m w 为1 4 0 0 0e d m o l ，分布指数为1 0 8 ，具有窄分布物性， 产品的粘度为2 2 0 0p a s ( 2 5 ) ，酸价为1 8 5m g k o h g ，加热减量为0 0 0 3 1 ，相对 密度为1 2 7e d m l 。 通过比较，可以看出合成p d c h 的两种催化剂各有优缺点，其中以钛酸正四丁 酯为催化剂，反应最终酸价降到lm g k o h g 以下，但是产品色泽较深，粘度和分子 量相对较大，缩聚反应时问较长，温度较高；而以甲基磺酸为催化剂，产品色泽较浅， 粘度和分子量相对较小，缩聚反应温度低，时间短，但是终点酸价较高，为1 8 5 m g k o h g 。 关键词：六氢苯酐，酯化反应，聚合反应，非苯类增塑剂，环己烷1 ，2 二甲酸酯，聚 摘要 环己烷1 , 2 二甲酸二甘醇酯 i l a b s t r a c t a b s t r a c t h e x a m e t h y l e n ep l a s t i c i z e r sa r ean e wk i n do fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yn o n b e n z e n o i d p l a s t i c i z e r s 硼1 e ya r ea v a i l a b l ef o rt h ep l a s t i c i z e r sw h i c ha r ed i r e c tc o n t a c tw i t hs k i n i n s t e a do fp h t h a l a t e s y n t h e s i z i n gt e c h n i q u e so fd i n o n y l1 2 c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ( d n c h ) ，d i - b u t y l1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ( d b c h ) ，p o l yd i g l y c o l 1 2 - c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ( p d c h ) w e r es t u d i e d 刀 eo n e f a c t o re x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z i n gd n c hw e r e d e t e r m i n e d a s f o l l o w s ： n ( n - n o n y la l o c o h 0 1 ) ： n ( h e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ) = 2 8 ：1 ，a m o u n to fs u l f a m i ca c i dw a s0 2 0 ( b a s e do n t h em a s so fr e a c t a n t ) r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s19 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s5h ，e s t e r i f i c a t i o n y i e l dw a su pt o9 9 o ，n l ep r o d u c tw a sr e f n e db yd e a l c h o l i z a t i o n n e u t r a l i z a t i o n , b a t h i n g a n de v a p o r a t i o n l d s oo fd n c hw a sg r e a t e rt h a n10 0 0 0m g k g ，a c t u a l l yn o n p o i s o n o u s t h ec o l o r , a c i dv a l u e a s p e c to fd n c hw e r ep a s tm u s t e r r e s i s t a n c et r a n s f e r e n c ea n d r e s i s t a n c ea b s t r a c t i o no fd i n c hw a st e s t e d n l eo n e f a c t o re x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z i n gd b c hw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：n ( b u t y la l c o h 0 1 ) ：n ( h e x a h y d r o p h t h a l i c a n h y d r i d e ) = 3 ：1 a m o u n to fc a t a l y s tw a s0 6 0 ( b a s e do nt h em a s so fr e a c t a n t ) ， m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s l3 5 ，r e a c t i o nt i m e w a s9h e s t e r i f i c m i o ny i e l dw a su pt o9 9 0 a f t e rr e f i n i n gt h ep r o d u c tb yd e a l c h o l i z a t i o n , n e u t r a l i z a t i o n , b a t h i n ga n de v a p o r a t i o n t h ep u r i t yo fd b c hw a s9 9 0 6 l d s 0o fd b c h w a sg r e a t e rt h a n10 0 0 0m e g k g ，a c t u a l l yn o n p o i s o n o u s 1 1 1 ec o l o r , a c i dv a l u e ，a s p e c to f d b c hw e r ea 1 1p a s tm u s t e r n l eo n e f a c t o re x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o i l so f s y n t h e s i z i n gp d c hc a t a l y z e db ye t r a b u t y l t i t a n a t ew e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ： n ( d i e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ：n ( h e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ) = 1 1 ：1 ，a m o u n to fe t r a b u t y l t i t a n a t ew a s0 4 7 ( b a s e do nt h em a s so fr e a c t a n t ) ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 2 0 ， e s t e r i f i c a t i o nt i m ew a s5hu n d e rap r e s s u r eo f 0 0 9 5m p a , c o n d e n s a t i o nt i m ew a s2 5k c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 2 0 e s t e r i f i c a t i o ny i e l dw a su pt o9 9 o t h ep r o d u c t w a sb r o w n n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp d c hw a s14 0 0 0g m o l ，a n d w e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp d c hw a s15 0 0 0g m 0 1 1 1 1 ep r o d u c th a dan a r r o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni n d e xw h i c h w a s1 0 7 v i s c o s i t yo fp d c hw a s2 3 0 0p a s ( 2 5 ) a c i dv a l u ew a s0 9 7 m g k o h g h e a t i n gl o s sw a s0 0 0 3 9 d e n s i t yw a s1 3 0 9 m l n l e d o s a g eo fe n dc a p p i n gr e a g e n th a dn oe f f e c to n m o l e c u l a rw e i g h ta n d v i s c o s i t y 刃袷o n e f a c t o re x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z i n gp d c hc a t a l y z e db ym e t h a n e s u l f o n i ca c i dw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ： n ( d i e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ：n ( h e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ) = 1 1 ：1 ，a m o u n t o f m e t h a n e s u l f o n i ca c i dw a s0 4 0 ( b a s e do nt h em a s so fr e a c t a n t ) ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e w a s2 2 0 e s t e r i f i c a t i o nt i m ew a s5l l u n d e rap r e s s u r eo f 0 0 9 5m p a , c o n d e n s a t i o n t i m ew a s2l l ，c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r ew a s16 0 ，e s t e r i f i c a t i o ny i e l dw a su pt o9 9 o t h ep r o d u c tw a sl i g h tb r o w n n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp d c hw a s13 0 0 0 g m o l ，a n dw e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp d c hw a s14 0 0 0g m 0 1 t h ep r o d u c th a d ai l a l t o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni n d e xw h i c hw a s1 0 8 v i s c o s i t yo fp d c hw a s i i i a b s t r a c t 2 2 0 0p a s ( 2 5 ) a c i dv a l u ew a s1 8 5m g k o h g h e a t i n gl o s sw a s0 0 0 31 d e n s i t yw a s 1 2 7 # m l i tc a r lb ei n f e r r e df r o mt h ec o m p a r i s o na b o v et h a tb o t hc a t a l y s t sf o rp d c hh a v e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s e n dp o i n ta c i dv a l u eo ft h er e a c t i o nc a t a l y z e db ye t r a b u t y l t i t a n a t ec o u l db e l o wl m g k o h g b u tt h ec o l o ro fp r o d u c tw a sd a r k e r v i s c o s i t ya n d m o l e c u l a rw e i g h tw e r eh i g h e r c o n d e n s m i o nt i m ew a sl o n g e r c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e w a sh i g h e r e n dp o i n ta c i dv a l u eo ft h er e a c t i o nc a t a l y z e db ye t r a b u t y lt i t a n a t ew a s1 8 5 m g k o h g ，h i g h e r b u tt h ec o l o ro fp r o d u c tw a sl i g h t e r v i s c o s i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t w e r el o w e r c o n d e n s a t i o nt i m ew a ss h o r t e r c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o w e r k e y w o r d s ：h e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ，e s t e r i f i c a t i o n , c o n d e n s a t i o n ，n o n b e n z e n o i d p l a s t i c i z e r s ，1 , 2 c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ，p o l yd i g l y c o l1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e w 1 3 4 聚酯增塑剂分子量6 1 3 5 聚酯增塑剂的性能7 1 3 6 聚酯增塑剂的应用和发展前景。8 1 4 课题意义和研究内容8 第二章 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 j j 1 1 2 2 2 3 4 t i 目录 2 6 4 2 醇酸摩尔比对酯化率的影响1 6 2 6 4 3 催化剂用量对酯化反应的影响1 6 2 6 4 4 反应时间对酯化反应的影响1 7 2 6 5 合成d n c h 重复试验17 2 7 合成d b c h 的实验结果与讨论1 8 2 7 1 催化剂的筛选1 8 2 7 2 通氮气对反应影响18 2 7 3 单因素实验。18 2 7 3 1 反应温度的确定1 8 2 7 3 2 复合催化剂配比及反应时间对酯化率的影响1 9 2 7 3 3 复合催化剂用量对酯化率的影响1 9 2 7 3 4 醇酸摩尔比对酯化率的影响2 0 2 7 4 合成d b c h 重复试验2 1 2 8 精制工艺2 1 2 8 1 催化剂的回收2 l 2 8 2 脱醇2 l 2 8 3 中和2 1 2 8 4 脱色2 l 2 8 5 脱水2 2 2 9 合成产物d n c h 的表征2 2 2 9 1d n c h 红外吸收光谱2 2 2 9 2d n c h 核磁分析2 3 2 9 3l d 5 0 毒性试验2 4 2 1 0 合成产物d b c h 的表征2 4 2 1 0 1d b c h 红外吸收光谱2 4 2 1 0 2d b c h 紫外吸收光谱2 5 2 1 0 3d b c h 的核磁分析2 5 2 1 0 4l d 5 0 毒性试验2 6 2 1 0 5d b c h 气相色谱2 7 2 1 0 6d b c h 质谱2 7 2 11d n c h 和d b c h 的应用研究2 8 2 1 1 1 耐抽出性2 8 2 1 1 2 耐迁移性2 9 2 1 2 本章小结3 0 第三章聚环己烷1 ，2 二甲酸二甘醇酯的合成工艺研究3 3 3 1 原料和试剂3 3 3 2 主要仪器和设备3 3 3 3 聚环己烷1 ，2 二甲酸二甘醇酯的合成方法3 3 3 4 产品表征方法j 3 4 目录 3 4 1 羟值的测定3 4 3 4 2 加热减量的测定3 4 3 4 3 粘度的测定3 5 3 4 4 分子量的测定3 5 3 4 5 红外吸收光谱3 5 3 4 6 相对密度的测定3 5 3 5 实验结果与讨论3 6 3 5 1 催化剂筛选3 6 3 5 2 通氮气对反应影响3 6 3 5 3 醇酸摩尔比对酯化率影响3 6 3 5 4 催化剂用量对酯化率影响3 7 3 5 5 酯化反应时间对酯化率影响3 8 3 5 6 酯化反应温度对酯化率影响3 9 3 5 7 缩聚反应时间对酯化率影响一4 0 3 5 8 缩聚反应温度对酯化率影响4 1 3 5 9 封端剂用量对产物性质的影响4 2 3 5 1 0 合成p d c h 重复试验4 2 3 6 产物聚环己烷1 ，2 二甲酸二甘醇酯的表征4 3 3 6 1 红外吸收光谱。4 3 3 6 2 产物分子量。4 3 3 6 3 产物其它表征。4 3 3 7 本章小结4 4 本文总结4 5 致谢4 7 参考文献4 9 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 3 i i i 1 。_ 第一章绪论 第一章绪论 1 1 增塑剂概况 增塑剂是一类用于聚合物材料( 主要是聚氯乙烯p v c ) 的重要助剂。在材料加工 时，增塑剂能够增强材料的流动性能和可塑性，从而使制品抗老化性以及耐寒、耐高 温性能提高，增加制品的使用寿命和制品的柔韧性。增塑剂通常是沸点较高的液体化 合物或低熔点固体化合物，一般较稳定，不与材料发生反应。自从1 8 6 8 年海厄特布将 樟脑作为增塑剂用于硝酸纤维素以来，增塑剂经历了快速的发展【l 】。在所有的塑料助 剂中，增塑剂的产量及消费量最大，品种最多，其产量约占塑料助剂总产量的6 0 1 2 j 。 增塑剂增塑机理为：增塑剂分子插入聚合物分子链之间，使分子间距离增大，从而减 小聚合物分子间的引力，增加聚合物分子链的、柔顺性【3 】。 理想的增塑剂应具备的条件有：与制品有良好的相容性，即能够使被加工制品容 纳尽可能多的增塑剂并形成稳定、均一的体系；耐久性好( 耐挥发、耐迁移、耐抽出) ； 增塑效率高；环境稳定性好( 耐热、耐寒、耐光、耐菌、电绝缘性好、耐燃、耐化学 试剂侵蚀) ；无臭无味无毒；价格低、易得【4 】。但是目前，还没有完全符合上述条件 的增塑剂，实际使用时一般同时使用多种增塑剂，取长补短，从而能够取得所要求的 性能。 目前，5 0 0 多种增塑剂已经商品化，其中生产及消费最多的是邻苯二甲酸酯类增 塑剂，特别是邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ，在实际消费 中约占总消费的9 0 ，其中d o p 约占总消费的7 0 t 5 1 。由于d o p 有增塑效率高、挥发 性低、迁移性小、电性能和柔软性等优点，因此除了用于p v c 树脂外，还广泛地使用 于各种不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、纤维素树脂和合成橡胶中。而同时， 非邻苯酯类增塑剂产量却不及增塑剂总产量的l o ，可降解以及以生物物质为原料的 增塑剂产量极少，根本不能满足p v c 力i 工业对于增塑剂增塑能力高、环保绿色、无毒 的要求。2 0 世纪8 0 年代，美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组通过试验证明， d o p 可能会引起动物的肝组织病变、癌变，因此，六种常用邻苯二甲酸酯增塑剂已经 被欧盟和美国永远禁止在3 岁以下儿童玩具及用品中使用，这六种增塑剂为：邻苯二 甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、 邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二辛酯，并且规定这六种增塑剂在其它塑料制品中 含量不能超过0 1 6 1 。日本规定d o p 仅限应用于工业塑料制品中，以d e h p 或d b p 作 为原料的树脂不得使用于玩具中，以d i n p 或d i d p 作为原料的树脂不得使用于与嘴直 接接触玩具和三岁以下的儿童的玩具。在德国，d o p 禁止使用于与食品及人体卫生相 关的塑料材料中。在瑞士，政府已经决定禁止将d o p 用于儿童玩具中。 全球目前已加快了开发研究新型无毒绿色环保的增塑剂，特别在有比较高的卫生 要求的塑料材料基础应用的研究方面。非邻苯类增塑剂，尤其是偏苯三酸酯类、环氧 大豆油类、聚酯类、对苯二辛酯、柠檬酸酯类增长较快。目前我国的增塑剂产品结构 很不合理，老品种居多，而新品种较少，特别是符合绿色环保要求的品种更少，而对 生态环境不利的品种，女i d b p 等，在我国却占总量的2 5 以上，而在许多国家已经被 江南大学硕士学位论文 禁止或限制使用，同时，柠檬酸酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯、8 1 0 酯等环保无毒 而又综合性能良好的品种，在先进国家已经占总产量的1 8 以上，而在我国则不到 】【刀。 1 2 环己烷l ，2 二羧酸二醇酯类增塑剂概况 环己烷l ，2 二羧酸二醇酯是由邻苯二羧酸酯环氢化得到，是一类略有气味、无色、 透明的塑料增塑剂，常温下是液体，能溶于大多数常用的有机溶剂，并能与几乎所有 低分子增塑剂互溶，而且几乎不溶于水，是一类既有良好的性能，又是环保无毒的增 塑剂【8 0 l 。 德国b a s f 公司推出的新型环保增塑齐l j h e x a m o l ld i n c h 便是这种物质，h e x a m o l l d i n c h ，化学名为环己烷1 。2 二甲酸二异壬酯，是一种无色透明的液体【1 1 1 。通过邻苯 二甲酸与异壬醇经过酯化反应得到邻苯二甲酸二异壬酯，再对苯环加氢制得，这种方 法的缺点是反应时间长，而且由于氢化设备较昂贵，因此成本较高【i 引。 h e x a m o l ld i n c h 在欧洲经过严格的毒理测试认为：该产品无环境毒性；无致癌 性；无过氧化物酶增殖；无生物累计；无生殖毒性【1 3 】。目前h e x a m o l ld i n c h 已经得 到欧洲食品安全署的肯定，它符合2 0 0 2 7 2 e c 条款中的第四条修正案所规定的关于与 食品接触的材料添加剂以及单体的要求，而且获得了日本卫生协会的食品接触塑料标 准及德国的食品接触类塑料标准的推荐。因此，h e x a m o l ld i n c h 可用于玩具、医疗 用品、食品包装，并可用于生产三岁以下儿童玩具，还可用于医用软管、血袋、电缆 电线、环保性膜片、室内装饰材料等【1 4 j 。 1 3 聚酯增塑剂概况 1 3 1 聚酯增塑剂现状 聚酯增塑剂在1 9 3 0 年问世，并且在第二次世界大战后开始获得发展。目前，聚酯 增塑剂相对于其它类增塑剂产量较小，在增塑剂总量所占比例也并不大。但是在国外， 近年来新产品的开发研究工作非常活跃，每年都有很多新型聚酯增塑剂问世，其主要 研究发展方向是在原本基础上提高产品的可加工性，充分地利用资源，从而生产出成 本低、符合环境保护要求、综合性能优秀的产品，近年来国外已发表关于聚酯增塑剂 专利数百篇【l 引。 目前，我国的增塑剂产量已经达至l j 2 0 0 万吨年，但是9 8 以上是单体型酯类增塑 剂，由于单体型的酯类增塑剂分子量比较小，与高分子材料如p v c 的相容性比较差， 因此在使用与生产过程中很容易被有机溶剂、油类或脂类抽出，使高分子材料的性能 降低。聚酯类增塑剂有耐高温、耐油、耐芳香族或脂肪族碳氢化合物抽出、橡胶及油 漆中耐迁移、挥发性低、与高分子材料相容性好f l 纠8 j 和耐老化性等许多优点。聚酯增 塑剂通常为黄色或无色的粘滞的油状液体，不溶于水。一般通过多元醇和多元酸的缩 聚反应来制备。 聚酯类增塑剂品种比较多，可以按照聚酯的端基结构分为三种：酸封闭的、端基 不封闭的和醇封闭的；也可以按照聚酯分子量的大小来划分，即分为低、中、高三类。 工业上常将主要的聚酯类增塑剂按照二元酸来划分，主要为癸二酸类、壬二酸类、戊 2 第一章绪论 二酸类和己二酸类。 1 3 2 聚酯增塑剂的反应机理及合成工艺 聚酯增塑剂的合成方法会因反应原料及封端剂不同而略有不同。 二元醇与二元酸反应，无封端剂： +呈一窆。hf，o一一，oph+(2n-1)h20flll h o - r - o h 1 1h ocr c h i orocr c h 2 0 | l th 1 h + 一。一 o h ； 一 一 t 9 h+ 二元醇与二元酸反应，一元酸作封端剂： nh o r o h ；( n - i ) h o c 一r 一& o h + 2 r ”c o o h 一。星一昌一go一+h2qr-西lo rorror ( 2 n + 1 ) h o = ；= 兰 g 一一g o 芒一”+ 二元醇与二元酸反应，一元醇作封端剂： oo | |轧 ( n 一1 ) h o - r o h + nh o 。c r 一c o h + 2 r ”o h ；亡r 。 星盼星。一r 一。 星胂星o 唰+ ( 2 n + 1 ) h 2 0 = ；= 苎= r ”o g r 一g o r o 彤一r t g 一一r ”+ 式中r c n h 2 n 。 r c n h 2 n 或邻苯二甲酸的苯基5 r ，c 。h 2 0 卜芳基： x 一重复单元数。 二元酸二酯与二元醇反应，无封端剂： 刚。星r 一星。掣+ nh 。一r 。h ；二彤。 星r 一星0 一r 。岫+ ( 2 n - 1 ) r 。o hr ”o - 长r 一长o r ” + nh o 一o h r ”o 芒一- 一6 o 岫 + ” 二元酸二酯与二元醇反应，一元酸作封端剂： on v r ”o r 一g o r ”+ ( n + 1 ) h o r o h + 2 r ”c o o h 一掣一戽。ro * 昌。r ok r 2 m ro h + 2 h 2 0 = = ；= = 苎= r m g i o g r 一g o g m + ”+ 2 二元酸二酯与二元醇反应，一元醇作封端剂： o n v r ”o 。r - 一g o r n + ( n + i ) h o r o h + 2 r ”o h 000 0 ；r i i i o f , c 一r - 一g o 七- - c i i 一- 一o r i i l + 一圳o h + 2h,oo r rc 2 nk2h 2 0 ；= 兰：r 一o t c r 。一c o 七c 一 - 一o r + ” 十 式中： r c n h 2 n ，可以为直链，也可以带有侧链； r c n h 2 n 或邻苯二甲酸的苯基； 江南大学硕士学位论文 r ”一直链或带侧链的脂肪碳链； r ”c n h 2 n + l 、芳基； x 一重复单元数。 聚酯增塑剂是用多元酸与多元醇通过酯化缩聚而成。在生产分子量较高的聚酯类 增塑剂时，可以不使用封端剂，而在生产低等分子量或中等分子量聚酯类增塑剂时， 可以使用封端剂调节分子量大小。用醇类如正丁醇为封端剂时，调节一元醇与二元醇 的摩尔比可以控制聚酯聚合度。由于聚合反应是可逆反应，因此在合成聚酯增塑剂时， 需要用带水剂如环己烷将反应中产生的水带出体系，从而使反应往正向进行，提高转 化率。影响反应的主要因素有醇酸摩尔比，催化剂的选择及用量，反应时间，反应温 度等。 聚合反应过程可分为三个阶段，为反应初期、中期、终止期。聚酯反应是可逆的。 聚合反应的初期，主要是单体与单体之间以及单体与低聚物进行缩合反应。在这 个时期，单体浓度比较大，因此正反应速率相对较大，逆反应速率比较小。在这个阶 段，多数单体将首先反应成为低聚物。 聚合反应中期是聚合反应的最主要阶段，此时反应体系中的单体已不多，大部分 都已转化为低聚物。为了提高聚合反应的正向反应速率，提高聚酯分子量，必须升高 反应体系的温度，同时降低反应体系的压强，除去聚合体系中的小分子产物。一般可 以采用减压加热等方法。 聚合反应终止期，分子量较小的产物已基本除去，随着反应进行，产物的分子量 变大，产物粘度也显著增大，此时，反应已基本达到聚合反应的最终要求，可以终止 反应，以减少副反应发生，从而使获得的聚酯产品具有较好色泽和较高纯度。 在工业上，生产聚酯类增塑剂的设备跟普通增塑剂的设备相似，主要包括酯化反 应器，分馏柱，聚合釜，汽提器，脱色器，冷凝器和过滤设备等设备。 1 3 3 合成聚酯增塑剂常用催化剂 合成聚酯类增塑剂一般有两步：第一步为酯交换或酯化反应，第二步为缩聚反应。 这两步反应都要在有催化剂的条件下进行，因此催化剂在聚酯类增塑剂的生产过程中 有着非常重要的作用。理想的聚酯催化剂的要求见表1 1 表1 1 理想催化剂的要求 t a b 。1 1r e q u e s t so fi d e a lc a t a l y s t 目前，合成聚酯增塑剂的催化剂主要有下面几种： ( 1 ) 强酸型催化剂：聚酯合成早期主要使用的催化剂有硫酸、对甲苯磺酸等1 9 2 0 ， 此类催化剂的优点有反应温度低、催化活性高、简单易得、价格低廉等，但同时也存 4 第一章绪论 在腐蚀设备严重、产品颜色深、副反应较多、污染环境且废液难处理等缺点。 ( 2 ) 金属化合物型催化剂：是目前研究比较多的一类催化剂，主要包括锑系、锗系、 钛系、锡系等金属催化剂。 在锑( s b ) 系催化剂中，使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。锑系催 化剂优点是活性高、副反应少、对聚酯的热降解反应促进程度低、价格便宜，因此广 泛用于工业生产中，目前大约9 0 以上聚酯生产企业使用锑系催化剂【2 l j 。缺点是锑化 合物具有一定的毒性，而且在天然产物中与砷共存。研究表明三氧化二锑能导致白血 病 2 2 j 。p o o n 等做过一个实验，锑能减少雄性大白鼠血小板和红细胞数，增大血球容 积，肝脏谷胱甘肽转移酶增多至最高水平，对雄性的脾脏和雌性的胸腺都有不好影响， 不利于雌雄性的脑垂体性腺，使大白鼠的组织行为能力受到影响，停止实验四周后， 与锑接触的大白鼠的末梢神经变得不灵敏【2 3 1 。将含锑的废水直接排到湖泊河流，会 造成富营养化污染，使水质变差1 2 4 1 。在新型锑系催化剂研究开发方面，目前更多的 是通过与其它催化剂复配来改善催化效果。 用于催化聚酯反应的锗( g e ) 系催化剂一般是指g e 0 2 。g e 0 2 稳定性好，性能温 和，在反应中引发的副反应少，并且不与常用稳定剂h 3 p 0 4 发生反应【2 5 】。锗系催化剂 的最主要优点是催化合成的聚酯切片有非常好的纯白色，高透明度，在用于特殊产品 如x 光片基等方面比较受用户欢迎。锗系催化剂最大的缺点是由于锗资源稀缺，所以 价格很昂贵，是s b 2 0 3 的两倍多【2 6 】，一般适用于制备高档聚酯增塑剂产品。 钛( t i ) 系催化剂，一直是国内外聚酯催化剂研究的重点，是目前研究最多的聚 酯催化剂。早期使用比较多的是钛的无机盐( 如草酸钛钾、氟钛酸钾等) 或有机酯类 ( 如钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等) ，但这些催化剂由于容易水解而且活性在催化反 应中不能得到有效的控制，一直存在着副反应多，稳定性差，合成的聚酯类增塑剂浑 浊、泛黄的缺点。9 0 年代起，随着化学技术及理论的进步，许多安全、有竞争力而且 无以上缺点的钛系催化剂被研究开发出来。c 9 4 钛系催化剂，属于t i 0 2 s i 0 2 复合型 固体催化剂，是德国a c o r d i s 公司开发的目前世界上活性最高的新型聚酯催化剂；德 国s a c h t l e b e n 公司研发的h o m b i f a s tp c 是属于t i 0 2 类高活性聚酯催化剂，并且已经用于 瓶级和纤维级切片的生产【2 j 刀；英国的s y n e t i x 公司合成出两种新型钛系催化剂，通过 分子设计技术来控制催化剂活性中心，从而达到适当降低钛分子活性的目的，改善了 钛系催化剂催化合成的聚酯增塑剂产品的热稳定性和色度 2 s 】；日本帝人公司开发的 钛磷络合物催化剂，由磷化合物与钛化合物反应所得，磷的强配位性可以改善钛的活 性和稳定性【2 9 】。 锡系催化剂主要是有机锡化合物，如单丁基氧化锡、丁基锡酸( b s a ) 、辛酸亚锡、 二甲基氧化锡、二丁基一二异辛基锡、二苯基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基锡醋酸 盐、氯化三乙基锡、氟化三丁基锡、溴化三乙基锡、氢氧化三甲基锡、三乙基锡醋酸 盐、氯化三苯基锡、三苯基锡醋酸盐、溴化三苯基锡等【3 2 1 ，锡系催化剂既可以单独 使用，也可以配合其它催化剂( 如s b 2 0 3 等) 使用。其中研究较多的是丁基锡酸、二丁 基氧化锡和单丁基氧化锡。