（凝聚态物理专业论文）垂直磁记录介质的制备及物性研究.pdf

摘要 摘要 随着计算机及网络技术的发展，人们需要越来越高的数据存储密度，而磁记 录存储是数据存储的最主要的方式，这就要求磁性材料中单个记录位的面积越来 越小。因此，磁记录密度的提高面临着巨大的挑战，其中最重要的就是必须克服 超顺磁极限所带来的挑战，这就要求必须采用垂直磁记录方式。垂直磁记录方式 能够突破1 5 0g b i n 2 的记录面密度。垂直磁记录介质是实现超高密度垂直磁存 储的重要一环。本论文主要研究了三种垂直磁记录介质：c o p t 纳米线、t b f e c o 合金、c o c r p t 合金。同时，磁记录读头也是磁记录的重要的构件之一。当今的 磁记录读头多采用巨磁电阻( 6 m r ) 器件，g m r 器件的一个核心内容是交换偏置 ( e x c h a n g e b i a s i n g ) 。近几十年来，尽管人们对交换偏置进行了大量的研究，然而 对一些物理现象始终无法获得满意的解释，如交换偏置的磁化翻转的不对称性， 本论文研究内容之一是交换偏置的磁化翻转不对称性。作为磁学研究中的一个最 根本的问题，磁性材料的磁化和反磁化过程一直人们关心的问题。本论文的其中 一个研究内容是f e c r 合金的磁化翻转机理的研究。 下面是本论文主要研究内容的简述： 一、c o - p t 纳米线我们主要研究了c o p t 纳米线阵列的微观结构及其 磁学特性。样品采用多孔阳极氧化铝模板和电化学沉积的办法制备。x 射线结果 表明制备态的c o p t 纳米线具有f c c 结构的择优取向。对于一定直径大小的纳 米线样品，外磁场与纳米线平行的方向比其他方向具有更大的矫顽力和剩磁比。 当测量温度从9 0k 到6 0 0k 时，平行于纳米线方向矫顽力和剩磁比单调减小： 垂直于纳米线的方向矫顽力和剩磁比变化很小。对于平行和垂直于纳米线的两个 方向，矫顽力和剩磁比随纳米线直径平方d 2 的倒数成线性关系。根据形状各向 异性、磁晶各向异性和磁偶极相互作用之间的关系，我们解释了矫顽力和剩磁比 随测量温度和直径大小的变化关系。 二、t b f e c o 合金 采用磁控溅射技术，我们制备了不同厚度和不同成 分的非晶t b f e c o 薄膜。通过t e m 、m o k e 、v s m 等证明了t b f e c o 样品中出 现相分离底部垂直各向异性部分和上部面内各向异性部分。而且面内各向 异性部分包含一个软磁部分和一个硬磁部分。面内的两个部分互相耦合使磁滞回 线沿纵轴和横轴偏离坐标原点。面内矫顽力h c 和交换偏置场h e 随角度的变化 关系和通常的铁磁，反铁磁双层膜的变化关系是一致的。沿着纵轴的偏移量m e 能用s h ( 如+ 3 5 0 ) 来描述，因此，面内软磁和硬磁部分的磁化强度之间呈非共线 复旦大学博士毕业论文 摘要 排列。对于垂直各向异性部分，h e 和h c 随角度的变化关系可以用1 s i n 关系 来描述，因此，垂直部分的磁化翻转是有畴壁位移来完成。h e 和h c 随着测量温 度的增加而线性下降。 三、c o c r p t 合金c o c r p t 垂直磁记录介质分别采用三个独立靶源( c o 、 q 、p t 、的多靶共溅射方法和单靶直溅射方法制备。通过放置小的p t 片在c o q 靶上形成c o c r p t 合金。采用共溅射法，c o c r p t 合金的成分能够通过各个靶的 功率以及样品的位置来调节，所以c o c r p t 的磁性能够很好的调节。然而这种方 法不利于c o c r p t 的取向。单靶直溅射法能够很好的控制样品的取向，但是不能 很好的调节样品的成分。更为重要的是，采用多靶共溅射方法制备的样品，当外 磁场的方向和样品的法线方向分别成1 0 0 和1 0 0 0 时，矫顽力和剩磁比分别出现最 大值和最小值。所以样品的易轴偏离膜面法线方向1 0 0 。而采用单靶直溅方法制 备的样品，矫顽力出现最大值和最小值的角度分别为0 0 和9 0 0 ，即易轴垂直于膜 面。 四、f e c r 合金 利用共溅射方法制备了成分梯度的f e x c r l x ( x = 0 3 8 0 5 2 ) 合金。x 射线和铁磁共振( f m r ) 结果表明，不同成分的f e 。c r l 。具 有单相的b c c 【1 1 0 】择优取向，并且合金的晶格常数随其成分几乎不发生改变。 所以在磁化翻转过程中，畴壁的钉扎场h p ( 0 ) 不发生改变。与此同时，随着f c f ，n 、 含量的增加，单轴各向异性场h k 减小、磁化强度m s 增加。因此，二：兰：盟的比 爿r 值增加。所以，随着f e 含量的增加，f e c r 合金的磁化翻转机理将发生改变，从 畴壁位移模型转变成一致转动和畴壁位移同时存在的k o n d o r s k y 模型。 五、铁磁，反铁磁交换偏置 用磁控溅射法制备了铁磁，反铁磁双层膜， 其中反铁磁层分别为i r m n 和f e m n ，铁磁层为f e n i 。研究表明，交换偏置场和 矫顽力均随铁磁层厚度的增加而减小，随反铁磁层厚度的增加而增加。分别沿着 顺时针和逆时针方向测量样品的磁滞回线，发现对于顺时针和逆时针方向，交换 偏置场随角度的变化关系几乎一致，而矫顽力、极向磁矩和不对称因子则存在迟 滞性。随着反铁磁厚度的变化，迟滞效应和磁锻炼效应存在一定的关联。我们 期望这一现象将有助于进一步深刻解释交换偏置的物理本质。 复旦大学博士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ep e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gw a sp r o p o s e di n1 9 7 7 ，i th a sb e e nv e r i f i e d t ob eo n eo ft h el e a d i n gc a n d i d a t e sf o ra nu l t t a - h i g hd e n s i t ys t o r a g es y s t e m m a n y m a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i ah a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e di n c l u d i n gp a r t i c u l a t eb a r i u m f e r r i t e ，c o c r - b a s e da l l o y s ，f e p ta l l o y s ，n a n o w i r ea r r a y sa n dr a r e e a r t hm l o y s a tt h e s a m et i m e g m r ( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) w r i t e h e a di sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n ti n m a g n e t i cr e c o r d i n gp r o c e s s m o r e o v e r e x c h a n g eb i a s i n gh a sp l a y e da ne s s e n t i a lr o l e i ng m rd e v i c e b a s e da b o v et w of a c t s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h r e ek i n d so f p e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i aa n dt h ee x c h a n g eb i a s i n gi nf e r r o m a g n e t i c a n t i f e r r o m a g n e t i c ( f m j a f m ) b i l a y e r s a sab a s i cr e s e a r c h ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e m a g n e t i z a t i o nr e v e r s a lm e c h a n i s m i nf e c rf i l m s a st h ef o l l o w i n gt e x t w es u m m a r i z et h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t si nt h et h e s i s ic o p tn a n o w i r ea r r a y sm i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o - p t n a n o w i r ea r r a y se l e c t r o d e p o s i t e di n t os e l f - a s s e m b l e da n o d i ca l u m i n at e m p l a t e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h e n a n o w i r e sw i t hd i a m e t e rd k 。t 。所以反铁磁中的自旋随着铁磁 层磁化强度的翻转而起转动，磁滞回线没有出现交换偏置场。 对于连续的铁磁反铁磁双层膜，矫顽力( 吣总是随着铁磁层厚度的增加 而减少。在坡莫合金( f e n i ，p y ) f e m n 双层膜中，室温下的矫顽力与铁磁层厚 度的倒数近似成线性关系。t a n g 。2 1 等人认为f m a f m 双层膜中矫顽力可以表示为 日c o 埘) = h c ( t r m = ) + 口，f 肼 r 1 - 2 、 这两项分别对应于铁磁层本身的内禀矫顽力和增强的矫顽力，口与界面能相关， 矫顽力增强部分正比于1 t 。但是，z h a n g 等人在c o o f e n i 双层膜中发现矫顽 力与( 1 t 。) “2 呈线性关系乜3 3 ，说明卜3 式只在某些情况下适用。 交换偏置存在两个最基本的现象：( 1 ) 体系的磁滞回线偏离原点，同时伴 随体系矫顽力的增强；( 2 ) 存在转动磁滞效应。 迄今为止，人们对双层膜中交换偏置的研究主要集中以下几个方面： ( 1 ) 铁磁层和反铁磁层厚度对交换偏置的影响；( 2 ) 反铁磁层取向对交换偏置的影 响；( 3 ) 磁锻炼效应及热稳定性； ( 4 ) 磁化翻转的不对称性0 4 。驯等等。本论文 中，我们对交换偏置的研究主要集以下两个方面：( 1 ) 亚铁磁亚铁磁材料的交 换偏置；( 2 ) 铁磁反铁磁材料交换偏置中的磁化翻转不对称性及其转动磁滞。 本论文的主要研究工作包括以下几个方面： 1 垂直磁记录介质，包括：( 1 ) c o - p t 纳米线的制备及其磁性研究；( 2 ) t b f e c o 的相分离及其交换偏置的研究；( 3 ) c o c r p t 垂直磁记录材料的研究； 2 磁性单层膜及f m a f m 双层膜的磁化翻转，包括f e c r 单层膜的磁化及 f m a f m 双层膜的交换偏置及其磁化翻转不对称性的研究。 参考文献： 1 垫圭主坠；受! ! 型：墨堡垒g 垦主旦：堡垒坐 2 3h t t p ：w w w h i t a c h i c o m 3 h ! p ；婴型：q b i 垒：! q 婴 4 单荣博士学位论文，上海，复旦大学，2 0 0 5 5 k e j o h n s o n ，j ，a p p l p h y s 8 7 ，5 3 6 5 ( 2 0 0 0 ) 6 3p g r l l n b e r g l ，p h y s ，r e v l e t t 5 7 ，2 4 4 2 ( 1 9 8 6 ) 7 m n b a i b i c h ，p h y s r e v l e t t 6 1 ，2 4 7 2 ( 1 9 8 8 ) 8 杨正“磁记录物理 ，兰州，兰州大学出版社，1 9 8 6 9 3s ，1 w a s k i ，i e e et r a n s m a g n 1 1 ，1 1 7 3 ( 1 9 7 6 ) 复旦大学博士毕业论文 第章绪论 1 0 儿 1 5 t a o y a m ao ta 1 ，i b e et r a n s m a g n 3 7 ，1 6 4 6 ( 2 0 0 1 ) b l u ，d a t as t o r a g eo v e r v i e wp r e s e n t a t i o n ，上海，复旦大学光科学与 工程系，2 0 0 4 k y o s h i d a ，h k a k i b a y a s h i ，h y a s u o k a ，j a p p l p h y s 6 8 ，7 0 8 ( 1 9 9 0 ) j g z h u ，h n b e r t r a m ，j a p p l p h y s 6 9 ，6 0 8 4 ( 1 9 9 1 ) m f u t a m o t o ，y h o n d a ，y h i r a y a m a ，口fa 1 ，i e e et r a n s m a g n 3 2 ， 3 7 8 9 ( 1 9 9 6 ) t s u z u k i ，z g z h a n g ，a k 8 i n g h ，e ta 1 ，i e e et r a n s m a g n 4 1 ， 5 5 5 ( 2 0 0 5 ) 1 6 周仕明，李合印，袁淑娟，王磊， 1 7 f o rar e c e n tr e v i e w ，s e e ，e g ， 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 m a g n m a t e r 1 9 2 ，2 0 3 ( 1 9 9 9 ) 物理学进展，2 3 ，6 2 ( 2 0 0 3 ) j n o g u e sa n di k s c h u l l e r ，j m a g n j n o g u e sa n di k s e h u l l e r ，j m a g n 。m a g n m a t e r ，1 4 8 ，2 0 3 ( 1 9 9 5 ) w h m e i k l e j o h na n dc p b e a n ，p h y s r e v 1 0 2 ，1 4 1 3 ( 1 9 5 6 ) w t t m e i k l e j o h na n dc p b e a n ，p h y s r e v 1 0 5 ，9 0 4 ( 1 9 5 7 ) s m z h o u ，k l i ua n dc l c h i e n ，p h y s r e v b5 8 ，1 4 7 1 7 ( 1 9 9 8 ) y j t a n ge ta ，a p p l p h y s l e t t 7 5 ，7 0 7 ( 1 9 9 9 ) s z h a n ge ta ，j m a g n m a g n m a t e r 1 9 9 ，4 6 8 ( 1 9 9 9 ) j c a m a r e r oe ta j ，p h y s r e v l e t t 9 5 ，0 5 7 2 0 4 ( 2 0 0 5 ) b b e c k m a n n ，u n o w a ka n dk d u s a d e l ，p h y s r e v l e t t 9 1 1 8 7 2 0 1 ( 2 0 0 3 ) j e i s e n m e n g e re ta ，p h y s r e v l e t t 9 4 ，0 5 7 2 0 3 ( 2 0 0 5 ) 复旦大学 1 8 一 博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 第二章实验技术及测试原理 本章主要介绍以下两个方面的内容：一是样品的制备，( 1 ) 多孔阳极氧化铝 模板和电化学方法结合的办法制备c o p t 纳米线；( 2 ) 超高真空磁控溅射制备薄 膜样品；二是实验测试技术，( 1 ) 结构表征技术( 如：x r d 和t e m 等) ，( 2 ) 磁性的表征( 如：v s m 、p p m s 和f m r 等) 。 2 1 样品制备 2 1 1 纳米线自勺制备c o p t 纳米线是通过多孔阳极氧化铝模板和电化学 沉积方法制备而成。制备过程主要可分为三个部分： 1 、氧化铝模板的制备【l 4 】 将大小为1c r u x 3e r a 0 2c m ，纯度为9 9 9 9 的铝片先进行一系列预处理。 ( 1 ) 首先把铝片于无水乙醇中超声1 0 分钟，清洗掉附着在铝片表面的油脂。( 2 ) 而 后置于浓度为1 m 的n a o h 溶液中，处理5 分钟，腐蚀铝片表面的氧化层。( 3 ) 最 后置于用无水乙醇与高氯酸( 体积比为4 ：1 ) 配制的抛光液中，采用直流回路， 进行电解抛光1 分钟，电流维持在1 5 安培左右。由于抛光液与铝片反应的速度 在表面各处是不相等的，表面突出的地方，反应速度要快一些；表面凹进去的地 方，反应速度要慢一些，从而可以达到使铝片表面平整的目的。 铝片处理好后，就可以进行阳极氧化过程，从而制备出多孔氧化铝模板。电 解池采用三电极体系，把铝片作为阳极，用铅片( 或铝片) 作为阴极，电解液可 以采用h 2 c 2 0 4 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 或h c r 0 4 ( 但不能为h c l ) 溶液，在1 0 6 0v 的直流电压下，进行阳极氧化反应。由于铝金属的特性，在电腐蚀的情况下，很 容易在表面形成直径为纳米级的孔洞。发生的电极反应为，在阳极，铝与氧化铝 的界面反应： 4 f _ 4 z 巍+ 3 e 一，在孔洞内部存在水分解反应： 3 h 2 0 _ p ：- 斑+ 2 3 0 + ；在阴极发生析氢反应：2 h 3 0 + + 2 e 一。2 日2 0 + h 2 个【2 0 1 。 孔洞的直径与电压和溶液的p h 值有关；孔距与电压和溶液的p h 值有关；孔漏 深度与氧化时间成正比。可以通过控制反应条件来控制孔洞直径与深度等参数。 2 、电沉积过程 用制备好的多孔氧化铝模板作为一个电极，用高纯度的碳棒作为对电极。沉 积液的配制为：先按c o s 0 4 7 h 2 0 ( 1 2 0g l ) 、h 3 8 0 4 ( 4 5g l ) 和c 6 h 8 0 6 ( 3r a g l ) 复旦大学博士毕业论文 第二苹买验技术及测试原理 的配比配制好c o 沉积液；按h 6 p t c l 6 6 h = o ( 1 2 0 盯) 和h 3 8 0 4 ( 4 5g l ) 的 配比配制好p t 沉积液。而后根据需要的溶液中钻、铂离子的摩尔比，分别量取 适当体积的溶液混合配制成沉积液。在沉积液中，硼酸( h ，b o 一) 的作用是维持 一定的p h 值，并作为缓冲剂，防止沉积反应过于激烈，因为沉积速度过快会使 孔洞口堵塞，使沉积失败；抗坏血酸( c 6 h o 。) 的作用是防止纳米线被氧化。 酗2i 纳米线制备流程图 沉积反应在2 0 0 h z ，1 5 v 的交流电压下进行。一般沉积几分钟就可以发现模板变 成黑色，这说明金属物质已经沉积到了孔洞内部。通常纳米线的长度与沉积时问 成正比。 3 、解离 为了方便观察与测试，通常要对制备好的样品进行处理。用饱和h g c l z 溶液 与样品完全反应，可以使a 1 2 0 3 模板层从铝基底上脱落下来，从而便于测量。用 n a o h 溶液对样品表面进行处理，使a 1 2 0 3 模板部分被腐蚀，可以使纳米线部分 露出模板。如果a h 0 3 模板层与n a o h 溶液完全反应，可以使模板中的纳米线解 离出来，用铜网收集后就可以进行透射电镜的观测了。 鹳1 2 薄膜样品的制备 一、真空的基本知识i s , 6 1 真空度的单位：表2 - 1 列出了几种压强单位的换算关系 复旦大学 博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 单位帕p a托，r o r r毫巴m b a标准大气压 1p al7 5 l o 。1 1 0 五9 8 7 1 0 吨 1t o r r1 3 3 3l1 3 3 3 1 3 1 6 1 0 。 1 t u b a1 0 0 o 7 519 8 7 1 0 - 4 1a r m 1 0 1 3 1 0 57 6 01 0 1 3 1 0 51 2 真空的获得目前常用获得真空的设备主要有旋转式机械真空泵、油扩 散泵、复合分子泵、分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵。其中前三 种真空泵属于气体传输泵，即通过气体不断吸入并排出真空泵从而达到排气的目 的；后四种真空泵属于气体捕获泵，是一种利用各种吸气材料所特有的吸气作用 将被抽空间的气体吸除，以达到所需要的真空度。由于这些捕获泵工作时不采用 油作为介质，故又称为无油类泵。表2 2 列出了几种常用真空泵的工作压强范 围和通常所能获得的极限压强。极限压强是表示真空泵性能的重要参数之一，是 指当标准容器作为负载时，使泵按规定的条件正常工作一段时间，真空度不再变 化趋于稳定时的最低压强。表中虚线部分表示该真空泵和别的装置组合起来使用 时所能扩展的区域。 几种真空度区间 真空泵 1 0 41 0 211 0 21 0 41 0 61 0 8 1 0 l o 旋片机械泵 吸附泵 扩散泵 钛升华泵 复合分子泵 溅射离子泵 低温泵 表2 2 几种常用真空泵的压强工作范围【6 1 从表中可以看出，代表真空度的压强其变化范围在十几个数量级，如果从大 复旦大学 博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 气压开始抽气，仅使用一种真空泵很难达到超高真空度的，即没有一种真空泵可 以涵盖从大气压到1 0 。8p a 的工作范围。人们通常把2 3 种真空泵组合起来构成 复合排气系统以获得所需要的高真空。在我们的实验中，采用机械泵+ 复合分子 泵装置来获得超高真空。其中机械泵是从一个大气压下开始抽气，因此常将这类 泵称为“前级泵”，而那些只能从较低的气压抽到更低的压力下的真空泵称为“次 级泵”，如分子泵。下面简要介绍机械泵和分子泵的工作原理。 ( 1 ) 机械泵【6 1 凡是利用机械运动 以获得真空的泵，就称为机械泵。它是 一种可以从大气压开始工作的典型的真 空泵，既可以单独使用，又可以作为高 真空泵或超高真空泵的前级泵。 我们所使用的旋片式真空泵是用油 来保持各运动部件之间的密封，并靠机 械的办法，使该密封空间的容积周期性 地增大，即抽气；缩小，即排气，从而 达到连续抽气和排气的目的。图2 2 是单 级旋片泵的结构图，泵体主要由锭子、转予、图2 2 旋片泵结构示意图f 6 | 旋片、进气管和排气管等组成。锭子两 端被密封形成一个密封的泵腔。泵腔内，偏心地装有转子，实际相当于两个内切 圆。沿转子的轴线开一个通槽，槽内装有两块旋片，旋片中间用弹簧相连，弹簧 使转子旋转时旋片始终沿锭子内壁滑动。 图2 2 所示，旋片2 把泵腔分成了a 、b 两部分，当旋片沿图中给出的方向 进行旋转时，由于旋片1 后的空间压强小于进气门的压强，所以气体通过进气口， 吸进气体，如图2 3 ( a ) 所示；图2 3 ( b ) 表示吸气截止。此时，泵的吸气量达到 最大，气体开始压缩；当旋片继续运动到2 3 ( c ) 所示的位置时，气体压缩使旋 片l 后的空间压强增高，当压强高于1 个大气压时，气体推开排气阀门排出气体， 继续运动，旋片重新回到图2 2 所示位置，排气结束，并重新开始下一个吸气、 排气循环。单级旋片泵的极限真空可以达到1p a ，而双级旋片泵的极限真空可以 达到1 0 。p a 数量级。 由于泵工作时，锭子、转子、全部浸没在油中，在每一吸气、排气周期中将 会有少量的油进入到容器内部，因此要求机械泵油具有较低的饱和蒸汽压及一定 复旦大学博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 的润滑性、黏度和较高的稳定性。 圈固 瑚 图2 3旋片泵工作原理图【6 j ( 2 ) 复合分子泵分子泵是旋片式机械真空泵的一大发展。同机械泵一样， 分子泵也属于气体传输泵，但是它是一种无油类泵，可以与前级泵构成组合装置， 从而获得超高真空。目前，可把分子泵分为牵 引泵( 阻压泵) 、涡轮分子泵和复合分子泵三大 类。其中，牵引泵在结构上更为简单，转速较 小，压缩比大；涡轮式分子泵又可以分成“敞 开”叶片型和重叠叶片型。前者转速高；抽速 也较大，后者则恰好相反。复合型分子泵将涡 轮分子泵抽气能力高的优点和牵引分子泵压缩 比大的优点结合在一起，利用高速旋转的转子 携带气体分子而获得超高真空。图2 4 为其结构 示意图，该泵转速2 4 0 0 0r m i n ，第一部分是一 个只有几级敞开叶片的涡轮分子泵，第二部分 是个多槽的牵引分子泵，抽速4 6 0l s ，转速 为零时的压缩比为1 5 0 。 二、真空的测量【6 】 图2 4 分子泵结构示意图【6 1 真空测量是指用特定的仪器和装置，对某一特定空间内真空高低的测定。这 种仪器或装置称为真空计( 仪器、规管) 。真空计的种类很多，通常按测量原理可 分为绝对真空计和相对真空计。凡通过测定物理参数直接获得气体压强的真空计 均为绝对真空计，例如u 型压力计、压缩式真空计等，这类真空计所测量的物 理参数与气体成分无关，测量比较准确，但是在气体压强很低的情况下，直接进 行测量是极其因难的：而通过测量与压强有关的物理量，并与绝对真空计比较后 得到压强值的真空计则称为相对真空计，如放电真空计、热传导真空计、电离真 复旦大学博士毕业论文 第- - 章实验技术及测试原理 空计等，它的特点是测量的准确度略差，而且和气体的种类无关。在实际生产中， 除真空校准外，大都使用相对真空计。下面对电阻真空计、热偶真空计、电离真 空计的工作原理等作简单介绍。 1 电阻真空计电阻真空计是热传导真空计的一种，它是利用测量真空中热丝 的温度，从而间接获得真空度的大小的。其原理是低压强下气体的热传导与压强 有关，所以如何测量温度参数并建立电阻与压强的关系就是电阻真空计所要解决 的问题。 2 热偶真空计 图2 5 为热偶真空计的结构示意图。热偶真空计的规管主要由 加热灯丝c 与d ( 铂丝) 和用来测量热丝温度的热电偶a 与b ( 铂姥或康铜一镍铬) 组成。热电偶热端接热丝，冷端接仪器中的毫伏计，从毫伏计中可以测出热偶电 动势。测量时，热偶规管接入被测真空系统，热丝通以恒定的电流，同电阻真空 计不相同的是，此时灯丝所产生的热量q 有一部分将 在灯丝与热偶丝之间传导散去。当气体的压强降低时， 热电偶接点处温度将随热丝温度的升高而增大，同样， 热电偶冷端的温差电动势也将增大，即气体压强和热 电偶的电动势之间存在这样的关系：p 山j 个。 热偶真空计对不同气体的测薰结果是不同的，这 是出于各种气体分子的热传导性能不同，因此在测量 不同的气体时，需进行一定的修正。 3 电离真空计电离真空计是目前广泛使用的真空测量 电离的原理进行真空度测量的。根据气体电离源的不同， 计和冷阴极电离真空计，前者又分为普通型热阴极电离 计、超高真空热阴极电离计和低真空热阴极电离计。图 2 6 给出了普通电离计规管的结构，它主要有三个电极： 发射电子的灯丝作为发射极a ，螺旋型加速并收集电子 的栅极( 又称加速极) b 和圆筒型离子收集极c 等三部 分组成，其中发射极接零电位，加速图极接正电位( 几 百伏) ，接收集极接负电位( 几十伏) ，b 和c 之间存在 拒斥场。 复旦大学 2 6电离真空计嘲 博士毕业论文 瓢爱艇照蒹蘸 第二章 实验技术及测试原理 电离计的工作原理是热阴极a 发射电子，经过加速极加速，大部分电子飞向收 集极，在b c 之间的拒斥场作用下，电子运动速度降低，当速度减到零时，电 子又重新飞向b 极，在电子飞向b c 空间时，同样也受到拒斥场的作用，在速 度减为零时，电子反转飞向c 极，电子在b c 空间的反复运动，将与气体分 子不断发生碰撞，使气体分子获得能量而产生电离，电予最终被加速极收集。而 电离产生的正离子则被收集极接收并形成离子流r ，对于某一规管，当各电极电 位一定时，i + 与发射电子流i e 、气体的压强有如下的线性关系：i + = k , p ，式中 k 为比例常数，其意义是单位电子电流和单位压强下所得到的离子的电流值，单 位为1 p a ，可以通过实验确定。对于不同气体，k 的大小不同，其存在的范围在 4 4 0 之间。当发射电流一定时，离子流只与气体的压强成正比，因此可以根据 离子流的大小来确定真空中气体的压强。 三溅射吲7 l 溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体( 称为靶) 表面使其中的原子发射 出来。早期人们认为这一现象源于靶材的局部加热。但是，不久人们发现溅射与 蒸发有本质区别，并逐渐认识到溅射是轰击粒子与靶粒子之间动量传递的结果。 如下实验事实充分证明了这一点：( 1 ) 溅射出来的粒子角分布取决于入射粒予的 方向；( 2 ) 从单晶靶溅射出来的粒子显示择优取向；( 3 ) 溅射率( 平均每个入射 粒子能从靶材中打出的原子数) 不仅取决于入射粒子的能量，而且还取决于入射 粒子的质量：( 4 ) 溅射出来的粒子平均速率比热蒸发的粒子平均速率高得多。 溅射过程实际上是入射粒子( 通常为离子) 通过与靶材碰撞，进行一系列动 量交换的过程，而入射粒子能量的9 5 用于激励靶中的品格热振动，只有5 左 右的能量是传递给溅射原子。 离子的产生有两种方法，一种是使用离子枪，称作离子束溅射：另一种是在 真空中通入一定量气体( 通常用氩气，也可用其它气体) ，然后在基片和靶材之 间加电压，气体被电离后分解成电子和气体离子。气体离子在电场的作用下加速 轰击靶材，溅射出大量呈中性的靶材原子或团簇，这些靶材原子或团簇在基片上 沉积成膜。后一种方法根据靶枪所加电源不同，又分为直流溅射法和射频溅射法。 1 辉光放电直流溅射 在直流溅射过程中，常用氩气a r 作为工作气体。 当经过加速的入射离子轰击靶材( 阴极) 表面时，会引起电子发射，在阴极表面 复旦大学 博士毕业论文 第二苹实验技术及4 试原理 产生的这些电子，开始向基片( 阳极) 加速后进入负辉光区，并与中性的缸原 子碰撞，产生自持的辉光放电所需的a r + 离子。在相对较低的气压条件下，a r 原子的电离过程多发生在距离靶材很远的地方，因而a r 十离子运动至靶材处的几 率较小。同时，低气压下电子的平均自由程较长，电子在阳极上消失的几率较大， 而a r + 离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气压较低而相对较 小。因此，在低工作气压下心原子的离化效率很低，溅射速率和效率很低。 随着氩气工作气压的增加，电子平均自由程减小，原子电离几率增加，溅射 电流增加，溅射速率提高。但当气压过高时，溅射出来的靶材原子在飞向衬底的 过程中将会受到过多的散射，因而其沉积到衬底上的几率反而下降。因此随着气 压的变化，溅射沉积的速率会出现一个极值。一般来讲，沉积速率与溅射功率成 正比，与靶材和衬底之间的间距成反比。 溅射气压较低时，入射到衬底表面的靶材原子没有经过多次碰撞，能量较高， 这有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密程度。溅射气压的提 高使得入射的原子能量降低，不利于薄膜组织的致密化。 2 射频溅射法采用直流溅射法需要在溅射靶上加一负电压，因而就只能 溅射导体材料，而不能沉积绝缘材料，其原因在于轰击绝缘介质靶材时表面的离 子电荷无法中和，于是靶面电位升高，外加电压几乎都加在靶上，两极间的离子 加速与电离机会就会变小，甚至不能发生电离，致使放电停止或不能连续，溅射 停止。因此，对于导电性很差的非金属材料或绝缘介质的溅射，需要一种新的溅 射方法射频溅射法( r f ) 法。 在这一系统中，射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上。在射频电势的 作用下，在交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电 达到自持。在直流辉光放电中，阴极所需要产生二次离予的高电压，在射频溅射 中己不再需要。由于电子比离子具有更高的迁移性，相对于负半周期，正半周期 内将有更多的电子到达绝缘靶表面，而靶将变成负的自偏压。在绝缘靶表面负的 直流电位将在表面附近排斥电子，从而在靶前产生离子富集区。这些离子轰击靶， 便产生溅射。这一正离子富集区正好与直流溅射系统中的布鲁克斯暗区相对应。 当频率小于1 0k h z 时，正离子富集区不会形成，而用于射频溅射的频率一般采 用1 3 5 6 m h z 。 复旦大学 博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 如果射频源在金属电极上配备耦合电容器，也可以射频溅射金属。此时，电 流不会在电路中流动，这样会使金属电极存在负偏压，这一自偏压效应由电子和 离子迁移率的差异所引起。这种负偏压的形成对于溅射来说是必须的。 射频溅射系统的外貌几乎与直流溅射系统相同。二者最重要的差别是射频溅 射系统需要在电源与放电室间配备阻抗匹配网。在射频溅射系统中，基片接地也 是很重要的，由此确保避免不希望的射频电压在基片表面出现。 3 磁控溅射溅射沉积具有两个缺点：第一，沉积速率较低；第二，溅射所 需工作气压较高，这两者的综合效果使气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。 图2 7 磁控溅射系统横截面示意图1 6 2 5 6 磁控溅射技术是从2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新型溅射镀膜法，具有沉积速 率较高，工作气压较低的优点。一般磁控溅射的靶材与磁场的布置形式如图2 7 所示，这种磁场设置的特点是在靶材的部分表面上方使磁场方向与电场方向垂 直，从而进一步将电子的轨迹限制到靶面附近。运动电子受到磁场作用( 洛仑兹 力) 而使运动轨迹发生弯曲乃至形成螺旋运动，导致电子运动路径加长，因而增 加了与工作气体分子的碰撞次数，提高了电子对工作气体的电离几率和有效的利 用电子的能量，导致磁控溅射速率数量级地提高。同时，经多次碰撞而丧失能量 的电子进入离阴极靶面较远的弱电场区最后到达阳极时，已是能量消耗殆尽的低 能电子，也就不再会使基片过热，因此可大大降低基片温度。实际的做法可将永 久磁体或电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先穿出靶面，然后变成与电 场方向垂直，最终返回靶面的分布，即如图2 7 中所示的磁力线方向那样。 图2 8 为我们所用的j g p 5 6 0 d 超高真空磁控溅射仪的结构示意图，该设备 共有三室，主溅射室、预处理室和样品室，图中只给出了主溅射室和预处理室。 复旦大学博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 在主溅射室中总共有7 个靶位，靶直径为5c m ，其中六个直溅靶，一个斜溅靶。 其中有三个直靶是可以折叠的。所以，可利用斜溅靶和邻近的直靶作二元合金的 共溅射( 如本论文中的f e c r 合金) ，也可以利用斜靶和最近的两个直靶作三元合 金的共溅射( 如本论文中的c o c r p t 合金) 。共有六个磁控溅射靶，一个电磁靶， 四个直流溅射电源和两个射频溅射电源。 档橱转 图2 8j g p 5 6 0 d 超高真空磁控溅射仪的结构示意图【7 l 在样品转盘上留有六个样品支架，每个样品支架的直径同靶材直径一样，其 中一个样品支架上方可以对样品升温，样品转盘和靶基都采用循环水冷却。在靶 材和样品转盘之间有一挡板，挡板中留有一个与靶材直径相同的孔洞，在预溅射 时挡住靶材，不致于溅射到衬底上，也可以用来选择溅射不同的衬底。样品转盘 和挡板都可由计算机自动控制，其转速可精确控制。在样品支架上可以加一条形 磁铁，在制备样品时根据需要可以加诱导磁场。该设备既可以共溅制备合金层和 制备层状膜，也可以制备成楔形结构或均匀膜，并可以精确控制膜层厚度和多层 膜层数，从而可以非常方便制备出具有良好调制周期的各类多层膜。设备溅射前 背景真空度可达5 0 1 0 。p a ( 3 8 x 1 0 一t o r r ) 。 2 2 测试技术 2 2 1 结构的表征 1 、薄膜厚度测量一位台阶仪【7 l 测量薄膜厚度是为了间接的测量同一材料在同一条件下的溅射速率，习惯称 为溅射速率定标。c c 台阶仪的结构如图2 9 所示，它采用直径很小的触针滑过被 复旦大学2 8 一博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 测薄膜的表面，同时记录下触针在垂直方向的位移。触针的头部一般用金刚石磨 成半径约为2 1 0pm 的圆弧后做成，在触针上加有1 3 0m g 的可以调节的压力。 垂直位移被放大几千倍甚至一百万倍，因而垂直位移的分辨率最高可达到1n n l 。 图2 9 台阶仪的工作原理 2 、x 射线衍射( x r d ) 仪8 l 我4 1 i n 用x 射线衍射仪对样品进行结构分析；通过查对p d f 卡片来确定其 物相、晶体结构；采用柯亨( m u c o h e n ) 最小二乘法计算纳米材料的晶格常数； 采用谢乐( s c h e r r e r ) 公式估计纳米颗粒的尺寸。实验中x 射线衍射仪所用辐射 为c u 的k c t 辐照( 波长1 5 4 1 8 a ) 。 纳米材料由于微粒尺寸小，表面能高，颗粒内部和表面会发生晶格畸变，所 以通常纳米材料的晶格常数与x 射线卡片上给出的值是不一致的。通过纳米材 料的实际衍射花样，采用柯亨( m u c o h e n ) 最t j 、- - 乘法计算纳米材料的晶格常 数【”。其基本原理是先由布拉格方程( 2 d s i n o = 旯) 的平方形式进行微分得： , ( s i n 2 0 = 2 s i n 2 口, x d d ( 2 - 1 ) 其中a d d 为试样吸收误差，卅d = g c o s 20 ，g 为与仪器有关的常数。 所以： a s i n 20 = g s i n 22 0 2 ( 2 2 ) 对于立方晶系，每条衍射线的真实s i n 20 值为： s i n 2 9 真实2 ( 名1 4 a ；) ( 日2 + k 2 + r )( 2 3 ) 由于真实值与观测值之间存在一定的误差： s i n 2o 观坝e j - s i n 2 口真实= a s i n 20 ( 2 - 4 ) 把( 2 - 2 ) 式和( 2 3 ) 式代入( 2 - 4 ) 式中，得： s i n 2 口一( t 2 4 a 2 0 ) - ( h 2 + k 2 + r ) = g s i n 2 0 2 r ，、 ( 2 5 ) 式可以简化写成： 复旦大学博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 aa+ddsin20=0(2-6) 式中彳= 2 2 4 弧2 ，口= 日2 + k 2 + r ，d = g 2 0 ，占= 1 0 s i n 22 0 ；式中s i n 2 0 ， 口和巧可由实验测得，a 、d 为要求的未知量。对于每一个衍射峰都可按( 2 6 ) 式写出一个方程。根据最小二乘法原理，获得最佳a 和d 值的条件是各项测量 误差的平方和应为最小值，所以用测量结果进行线性回归方法，可以得到最佳的 a 值，从而根据x 射线的波长算出晶格常数。 利用x 射线衍射可以测定纳米颗粒的大小。对于小于1 0 0 r i m 的微粒，若忽 略应力等其它方面的影响，只考虑粒子的超细化和仪器宽化对衍射峰的影响，则 可利用谢乐( s c h e r r e r ) 公式计算晶粒尺寸： d ： ! ：! 墨 ( 一i 1 1 ) c o s 0 ( 2 。7 ) 其中九为x 射线波长，b 指衍射线半高宽，p 1 指仪器宽化，0 指衍射角【2 】o 3 、高分辨透射电镜9 1 在本论文中，主要介绍透射电镜中选区电子衍射( s a e d ) 花样的标定。所 谓选区电子衍射就是在显微组织的视野内选择感兴趣的局部区域进行电子衍射。 获取选区电子衍射花样的目的是确定晶体结构、确定薄膜试样相对电子束取向、 计算点阵常数、鉴定论相、确定析出相与母相之间的取向关系等等。欲达到这些 目的，首先要对衍射花样中的斑点标定出衍射指数。 如果试样中的物质是完全未知的，问题比较复杂。在这种情况下，标定指数 的难易程度取决于能够从已知条件获得多少有用的信息。至于说对已知物质的指 数标定，不仅有固定程序可以遵循，而且比较容易。下面以立方系单晶体已知物 质的衍射指数标定为例简单介绍指数标定方法。立方系衍射斑点标定方法不只一 种，研究人员可以根据自己的习惯和标定对象不同，选择不同的方法。但不论哪 种方法，首先要将在电镜下摄得的电子衍射照片放置在看片器上，然后测量衍射 斑点到中心斑点的距离r ，这是一个取得原始数据的关键步骤。测量斑点距离r 应当在底片乳胶上进行。 指数直接标定法下面以a l 的选区电子衍射为例，说明如何进行指数的标 定。如图2 1 0 ，从乳胶片上分别测量衍射中心点0 到衍射点a 、b 的距离尼= 9 3 8 复旦大学博士毕业论文 第二章实验技术及测试原理 毫米，r 2 = 1 3 2 7 毫米a 当仪器参数a x l = i 9 ( 纳米毫米) 时，则d l = a a l l 2 。2 。2 ( 纳米) ；如= 簧= 。1 4 3 ( 纳米) 。铝的晶格常数 = 0 4 0 4 ( 纳米) ，产生a 衍射斑点的晶面指数 和砰+ 砰+ 砰5 善2 4 ，产生b 衍射点的晶面指数 c 固 o b a 国囝囝 平方和碍+ 霹+ ，；= 鲁= 7 9 8 “8 。 图2 1 0测定点距并标定指数 日2 根据上面的数据判定，h l k l l