（地球化学专业论文）成都市城市土壤汞热释赋存形态研究.pdf

成都理工大学硕士学位论文 成都市城市土壤汞热释赋存形态研究 摘要 作者简介：李世勇( 1 9 8 1 ) 男，山东烟台人，就读于成都理工大学核技术与自动化工 程学院，硕士研究生学历 伴随着汞的多用性，汞的环境问题越来越受人关注，尤其在城市这个比较脆 弱的生态系统中更为显著，在大气、水体、土壤等生命赖以生存的环境介质中， 汞的含量均比较高，甚至超出生命的承受力，严重影响人类的生活质量。因此， 对汞在环境中的迁移、转化、释放及其形态研究一直是人们研究的热点问题。 论文以成都市市区“网眼”土壤为研究对象，采用化学分析与仪器分析相结 合的方法在成都市8 0 0 c 热释汞分布特征的基础上，对不同温度下土壤汞的释放 形态进行研究，取得的主要成果如下： 1 城区土壤热释汞含量大小顺序为：建筑区 公园区 河流沿岸区，一环 路之内 一环路到二环路之问 二环路到三环路之间。 2 1 0 0 热释后，各形态含量大小顺序为：王水溶态 碱溶态 硝酸溶态 酸溶态、水溶态释放完全；1 5 0 。c 3 5 0 。c 热释后，各形态含量大小顺序为：王水 溶态 碱溶态 硝酸溶态，酸溶态、水溶态释放完全；5 0 0 8 0 0 c 热释后，各 形态含量大小顺序为：碱溶态 王水溶态 硝酸溶态，酸溶态、水溶态释放完全。 3 根据形态分析数据可知，各形态释放趋势为：水溶态汞在1 0 0 左右基本 释放完全，酸溶态汞在1 5 0 左右基本释放完全，碱溶态汞在整个测试过程( 5 0 8 0 0 ) 中释放趋势呈先降低后升高再降低趋势，王水溶态低温时基本没有 释放，在3 5 0 左右释放量突然升高，至5 0 0 后释放程度保持平稳。低温( 常 温1 5 0 ) 下，土壤汞热释形态主要以碱溶态为主，水溶态汞以及酸溶态汞释 放完全，其主要为硝酸汞、有机汞等；中温( 2 5 0 5 0 0 ) ，释放形态主要以王 水溶态汞为主，其主要为硫化汞、氧化汞等；高温8 0 0 ，释放形态为王水溶态 及碱溶态汞，其主要为硫化汞等。 4 5 0 c 下土壤热释汞与l o o c 、8 0 0 两个分析温度热释汞的相关性比较差， 1 0 0 与8 0 0 两个温度相关性比较高，呈显著相关关系。 关键词：成都市热释汞形态相关性 成都理工大学硕士学位论文 t h e a n a l y s i so nt h e r m a lr e l e a s i n ge x i s t i n gf o r m a t i o n o fm e r c u r yi ns o i lo fc h e n g d u c i t y a b s t r a c t h u m e nb e i n g sa r ep a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h em e r c u r ye n v i r o m e n t a l p r o b l e m , a st h em e r c u r yi sw i d e l yu s e di nm o s tf i e l d s e s p e c i a l l yi nt h ec i t ye c o l o g y s y s t e mw h i c hi sf r a i l 。t h em e r c u r yc o n t e n t si nt h em e d i as u c ha sa t m o s p h e r e w a t e r , s o i l i sm u c hh i g h , e v e ne x c e e dt h el e v e lw h i c ht h el i f ec a nb e a ra n ds e r i o u s l ya f f e c tt h e s t a n d e r do fl i v i n g s ot h es t u d yo nt h em o v i n g ，c h a n g i n g ，r e l e a s i n ga n dd i f f e r e n t f o r m a t i o n so f m e r c u r yi sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ep e o p l et os t u d y 1 1 圮t h e s i si sr e s e a r c h i n go nt h ee x p o s e d s o i li nc h e n g d uc i t y , b a s e do nt h e r e s e a r c h e so nt h ed i s t r i b u t i o no ft h et h e r m a l r e l e a s i n gm e r c u r yu n d e r8 0 0 r e s e a r c h i n go nt h er e l e a s i n gf o r m a t i o n so fd i f f e r e n tt e m p r e t u r e ，a n dm a k i n gt h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 11 1 1 ec o n t e n to r d e ro f t h et h e r m a lr e l e a s i n gm e r c u r yi nc h e n g d uu r b a ns o i li sa s 南i l o w s ：t h er e s i d e n ta r e a t h eg a r d e na r e a t h er i v e r i n ea r e a ：t h ef i r s te i r c l er o a d t h ef i r s tt os e c o n dc k c l er o a d t h es e c o n dt ot h i r dc i r c l er o a d n l er e s u l tt a k i n gt h e t h e r m a lr e l e a s i n gm e r c u r yw a yt oa n a l y s et h ec o n t e n ta n dc o n t r i b u t i o nt r e n di ss i m i l a r t ot a k j i l gt h ec h e m i c a lw a y , w h i c hc a np r o v et h ea p p l i c a b i l i t yo f t h i sw a y 2 ) u n d e r1 0 0 t h e r m a lr e l e a s i n g t h ef o r m a t i o no r d e ri sa sf o l l o w s ：t h er e s i d u a l t h ea l k a l is o h b l e t h en i t r i ca c i ds 0 h b l e t h ea c i ds e h b l e a n dw a t e rs o h b l ei s c o m p l e t e l yr e l e a s e d b e t w e e n1 5 0 t o3 5 0 t h eo r d e ri s ：t h er e s i d u a l t h ea l k a l i s o l u b l e t h en i t r i ca c i ds o l u b l e t h ea c i ds o h b l ea n dw a t e rs o l u b l ea r ec o m p l e t e l y r e l e a s e d b e t w e e n3 5 0 t o8 0 0 t h ef o r m a t i o no r d e ri s ：t h ea l k a l is o h b l e t h e r e s i d u a l t h en i t r i ca c i ds o h b l e t h ea c i ds o l u b l ea n dw a t e rs o l u b l ea r ec o m p l e t e l y r e l e a s e d 3 ) a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s t h et r e n do fd i f f e r e n tf o r m a t i o ni s ：t h ew a t e r s o l u t i o ni sc o m p l e t e l yr e l e a s e di n1 0 0 ：t h ea c i ds o h b l ej sc o m p l e t e l yr e l e a s e di n 1 5 0 ；1 1 1 ec o n t e n to f a l k a l is o l u b l ei si n c r e a s i n gf i r s t ，t h e nd e c r e a s i n ga n di n c r e a s i n g l a t e r ；t h ec o n t e n to fr e s i d u a li sn oc h a n g i n gi nl o w e rt e m p r e t u r e a n ds u d d e n l y d e c r e a s i n gw h e nt e m p r e t u r ei sa b o u t3 5 0 t h e nk e e pb a n l a n c ei n5 0 0 i nl o w e r t e m p r e t u r e ( t h en o r m a lt e m p r e t u r et ol5 0 c ) ，t h em a i nr e l e a s i n gf o r m a t i o ni sr e s i d u a l a n dt h em a i nc o m p o u n d sa r eh g f n 0 3 ) 2a n do r g a n i cm e r c u r y ；i nm i d d l et e m p r e t u r e f 2 5 0 - 3 5 0 、t h em a i nr e l e a s i n gf o r m a t i o ni sa l k a l is o l u b l ea n dt h em a i n c o m p o u n d sa r eh g sa n dh g oa n ds oo n ；i nh i g h e rt e m p e r a t u r et h em a i nr e l e a s i n g f o r m a t i o ni sr e s i d u a la n dt h em a i nc o m p o u n d sa r eh g sa n ds oo n 4 ) t h er e l a t i v i t yo ft h et h e r m a lr e l e a s i n gm e r c u r yi n5 0 i si o w e rw i t ht h a ti n 1 0 0 a n d8 0 0 t h el a t e rt w ot e m p e r a t u r ei st o os i m i l i a ra n dt a k eo no b v i o u s r e l a t i v i t y k e yw o r d s ：c h e n g d u t h e r m a lr e l e a s i n gm e r c u r yf o r m a t i o n r e l a t i v i t y n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者导师签名：；美i 苠l 学位论文作者签名：荔氇刃 叮年岁月卢7e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛壑堡王盍堂有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑翌王盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：客蹭 嘲年手其，? e t 第1 章引言 第1 章引言 汞是金属元素中常温下唯一的液态元素，对动植物和人类的影响比较大，随 着城市化的发展，人为扰动的加剧，越来越多的汞通过生产过程中的气迁和液迁 过程进入陆生生态系统这个纳污场，并通过食物链进一步影响到人类的健康，因 此汞的污染问题越来越为人类所关注。 汞的用途非常广泛，在工业、农业、科学技术、交通运输、医药卫生以及军 工生产等领域中都得到了广泛应用。伴随着汞的多用性，汞的环境问题也越来越 受人关注，尤其在城市这个比较脆弱的生态系统中更为显著，在大气、水体、土 壤等生命赖以生存的外界环境中，汞的含量均比较高，甚至超出生命的承受力， 严重影响着人们的生活质量。土壤的汞污染主要来自于污水灌溉、燃煤、汞冶炼 和制剂厂废弃物的排放、含汞颜料的使用、含汞农药的施用等。土壤中汞以金属 态、无机化合态与有机化合态存在，在一定条件下可以互相转化，汞可以通过大 气沉降、废水排放、农药使用等过程直接或间接地进入土壤中，当达到一定量时， 就会引起土壤污染，在土壤微生物以及人类活动作用下可以进入生命圈，对人类 生存的环境及人体健康构成危害。 汞的毒性很大，汞蒸气具有高度的扩散性和较大的脂溶性，可以通过呼吸道 进入肺泡，经血液循环运至全身，血液中的金属汞进入脑组织后，被氧化成汞离 子，并在脑组织中积累，当达到一定的量时，就会对脑组织造成损害。在汞的化 合物中，有机汞的毒性要远远大于无机汞，尤其是与生物链关系最为密切的甲基 汞的毒性是最大的，甲基汞在人体肠道内极易被吸收并分布到全身，大部分蓄积 到肝和肾中，分布于脑组织中的甲基汞约占1 5 ，但脑组织受损害的程度却远重 于其它组织器官，主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经同时汞可以在人的 中枢神经系统中富集，造成像神经错乱、牙齿脱落，骨骼酥松等症状，如水俣病 等。 由于元素汞及其多种有机、无机化合物均具有较高的挥发性，在环境中易于 迁移转化，特别是通过大气向生态系统的各个环节扩散，并通过食物链进入人体 而造成不可逆转的危害。汞对人类健康造成了极大的危害，世界上有许多国家如 日本、加拿大、挪威、伊拉克、美国等国家都发生过汞中毒事件。因此，汞污 染作为一种全球性的问题已为人们所认识。因此，开展环境中汞的研究，弄清环 境中汞的自然含量水平及分布特性，开展环境质量评价，制定环境评价标准以及 污染治理，研究汞在自然循环过程中的迁移、分布、转化规律，预测、预报汞污 成都理工大学硕士学位论文 染发展趋势都具有着重要意义。 国内外的研究学者已经在汞对土壤、植物的影响方面作了相关的工作，并且 对常温下汞在土壤中的赋存形态、化学结合态以及空间地球化学分布特征方面都 做了相关研究瞄”，但随着温室效应的影响，温度的进一步升高，就要求我们不 能局限于常温领域，还要对地表可能达到的温度下，汞的赋存形态以及释放形态 进行研究。本实验即在研究土壤汞全量分析的基础上，采用热释汞分析与化学分 析相结合的方法，对土壤中汞随温度变化所表现出来的赋存形态以及释放形态进 行初步探讨。热释汞研究是在高温条件下，使被测物中不同形态的汞转变成为原 子态汞，并使其以汞原子的形式释放出来，再对其收集分析的研究方法，该方法 可以快速有效的对土壤样品中汞的含量进行分析，同时与化学分析相结合，就可 以进一步了解土壤中汞的形态随温度的变化情况，为今后研究汞在不同温度下对 生物圈的影响奠定基础。 本项研究由中国地质调查局地调项目“四川省成都经济区城市生态地球化学 评价”资助完成。 1 1 研究目标和内容 本文以成都市主城区土壤为主要研究对象，主要针对成都市市区“城市网眼” 部分土壤进行分析，并对河流沿岸以及大面积绿化公园进行分析。主要研究内容 为：。 1 、采用热释汞分析方法对成都市市区南北剖面即南三环至北三环、公园及 河流沿岸“网眼”土壤进行8 0 0 c 高温热释汞分析，同时将热释汞研究方法与化 学汞分析方法做对比分析研究，进而提出更为简便有效的汞污染评价方法。 2 、在分析成都市土壤全汞含量的基础上，采用程序升温控制的方法对土壤汞 随温度变化所表现出来的赋存形态以及释放形态进行研究，确定温度变化对土壤 汞的赋存及释放形态的影响，同时作出不同形态的温度热释谱图，进一步对不同 汞的化合形态的释放温度以及转化形式进行初步探讨。 3 、对低温( 5 0 c 与l o o c ) 以及高温( 8 0 0 c ) 三个温度段下，土壤热释汞 的热释来源进行相关性讨论，并结合形态分析对其热释来源进行验证。 2 第1 章引言 1 2 国内外研究动态及发展趋势 1 2 1 研究现状及发展趋势 土壤中汞的存在形态比较复杂，主要分为单原子吸附态汞、无机化合态汞 和有机化合态汞h ”等，对土壤汞的形态研究方法亦比较多，常用方法为浸提 法0 1 和热解法”1 ，前者是根据不同形态汞在不同介质中溶解度的不同而建立的 溶剂逐级浸提法，后者是根据不同结合态的汞化合物其汞蒸气释放温度不同的 原理，采用连续升温加热样品的方法测定不同形态的汞。s c h l u t e r 认为土壤 有机质极易与汞结合，富含有机质的土壤中明显存在汞富集现象，当施加有机 质于土壤中时，土壤汞的形态发生变化，水溶态汞和酸溶态汞减少，有机质结 合态汞增加，且与矿物结合汞彼此消长”。和文祥、姚爱军等在研究中发现， 外界汞进入土壤后，一方面对土壤功能产生影响，特别是对土壤生物功能的影 响，包括生物类型、种群数量、生物活性以及土壤酶系统等，另一方面，汞一 旦进入土壤又常常能迅速地被土壤固定并强烈吸附。但是被吸附的汞不会一成 不变，可以被激活，导致形态发生变化，在土壤中产生迁移n 帕。土壤汞的这些 行为与汞在土壤中的固定方式、激活因子以及壤颗粒、土壤有机质、土壤 p h 值、阳离子交换量( c e c ) 、盐基饱和度、氧化还原电位和土壤微生物等都密 切相关“，研究结果表明，土壤中汞的含量与温度呈正相关性，并且随温度的 升高，土气界面中汞的释放通量也明显升高，同时土壤中汞的赋存形态以及化 合形态也必然会随之变化“”，由于土壤中汞的形态比较复杂，汞的化合形态又 比较多，并且相互转化亦比较复杂，土壤中汞的化合形态研究一直是学术界讨 论的热点问题，但是却很少有人做过对土壤中汞的赋存形态研究，随着温度的 逐渐升高，对环境中汞的存在形态随温度升高的变化情况和释放规律以及汞的 形态热释谱研究的必要性越来越引起环境学者的重视。 汞的热释谱是关于汞化合物与热释温度关系的曲线，r j w a l t e r i n g 于 1 9 7 2 年在实验室中针对不同汞的化合形态做了其形态温度分析，并做出了其 部分化合形态的热释谱图( 图1 - 1 ) 。 3 成都理工大学硕士学位论文 图卜1 热释相态谱图( 据r j 勘i t e r i n g ，1 9 7 2 ) 刘嵩明，史长义等在探测秦始皇陵中。曾对其中异常土壤进行热释谱特征分 析，得到氯化汞及氧化汞、硫酸汞的简易热释谱图( 图卜2 ) ，并给出如下测试 结果：第一个峰值温度介于2 3 5 。c 3 0 0 。c 之间，属氯化汞热释峰；第二个峰值 温度介于5 1 5 c 5 3 0 c 之间，属氧化汞、硫酸汞( 包括部分矿物晶格中的汞) 热 释峰。 o 捌柏 警 o g 柏 誊 o 舶 毯柏 客拍 o 。瑚抛嘞瑚鲫瑚。1 瑚鼍，p 黼蜘枷 图卜2 秦始皇陵土壤热释汞热释曲线n 3 1 钱建平，张力等对桂林近郊土壤进行热释研究，分析出土壤汞大概的赋存状 态等1 ( 图1 - 3 ) 。 4 第1 章引言 7 01 3 01 9 0 铷3 1 03 7 04 3 04 9 0 纛寝( ) t 2 差 图1 - 3 土壤汞热释谱图m 1 由于汞的化合形态比较复杂，在土壤中汞的赋存形态又比较多变，同时对汞 的化合形态的热释谱图的研究，尤其是土壤中汞的热释形态以及热释谱图研究还 不够全面，因此，对土壤汞的热释研究具有非常重要的研究意义。 汞在化探中作为一种重要的参考元素，可以指示矿脉的走向和埋藏深度。大 量实践证明通过对油气“”、金矿上方的土壤热释汞含量测定，可以发现汞异常， 进而寻找地下矿体，例如在金矿体的前部汞晕可达上百米，因此该方法可以为金 矿床深部探测提供非常重要的信息“”。另外，在近地表测量土层中的汞含量，研 究其特征及分布规律，可以为探讨隐伏断层的性状等提供可靠的依据“”。目前， 热释汞研究主要应用于化探找矿领域，地质工作者根据汞热释谱图特征及其分布 规律可以发现与矿化有关的热释汞特征，进而寻找地下盲矿体，例如在位于江西 古陆西南缘的丹池盆地中的大厂一长坡锡多金属矿床“”、位于华北地台北缘蒙古 地轴东端的红花沟金矿“”以及山东牟平金矿等矿区的探矿研究过程中，热释汞 研究均能够快速准确的圈出矿体，并取得了比较好的效果，但是对环境中热释汞 的研究较少，尤其是热释汞随温度变化的赋存形态和释放形态的变化规律以及热 释汞方法对环境中汞的迁移转化趋势评价的可适用性还没有学者作过相关研究。 1 2 2 存在的问题与创新 热释法是对固体样品( 土壤、岩石、单矿物等) 进行程序升温，同时记录不同 温度下汞含量，每个温度测得的汞的释放量视为相应样品在此温度下的热释汞 量，由此得到一条热释曲线，不同汞化合物的峰值温度不同，利用峰值温度进行 汞的存在形式的判断。软件热释相态谱分析就是用于这种判断的，但只能判断主 要的汞形态。同时该法对某一形态的测定均受汞结合形式，尤其是矿物中的汞形 态的影响。另外该法对某一形态的测定均受汞结合形式，尤其受矿物结合态汞的 成都理工大学硕士学位论文 结晶类型、陈化程度等的影响而不能有效的判断各形态或计算该形态占土壤总汞 的比例大小。鉴于以往学者的经验，本实验采取了化学分析与仪器分析相结合的 分析方法，对城市土壤中汞在不同温度下的释放形态进行全面的分析，汞的形态 分析方面采取连续浸提法提取土壤样品中的汞与原子荧光分析仪相结合，将土壤 样品中的汞分为五种形态进行研究，分别是：浸提水溶态( e p 溶于水的部分汞形 态) 、浸提酸溶态( e p 溶于普通无机酸的部分汞形态，本实验中采用盐酸为酸溶态 提取剂) 、浸提碱溶态( e p 溶于碱的部分汞形态，本实验中采用k o h 为碱溶态提取 剂) 、硝酸溶态( 即实验中难溶于普通酸液，确溶于具有氧化性的硝酸的部分汞形 态) 、王水溶态( 即溶于王水的部分汞形态) ，从而得到在不同温度下土壤热释汞 主要的释放形态；热释汞分析方面，采用r g 一1 型单波长冷原子吸收仪进行分析 测试1 ，具体操作是鉴于测量常温下土壤总汞含量的基础上，针对各温度热释后 的土壤进行汞的形态分析并作差值计算得到该温度下土壤汞的赋存形态以及该 温度段下土壤汞的释放形态。 本实验将热释汞的研究方法引入到环境监测领域，根据热释汞的热释图谱， 探讨出不同温度下，汞的存在形态以及温度对土壤汞形态的影响程度，不仅可以 快速有效的对土壤中汞问题进行分析，并且能够为城市地球化学汞问题预警方面 提供温度依据，为环保部门提供更为准确、有效的理论依据。 1 3 研究思路与技术路线 实验主要采用差值法，在同一样品进行不同温度热释汞分析的前期与后期， 分别对样品中汞的存在形态进行分析，对分析结果进行差值计算，将二者的差值 定为该温度段下释放出的汞的形态，也就是该温度段下土壤热释汞的释放形态 量，同时将不同温度热释后土壤样品中汞的形态分析结果与常温下土壤汞的形态 分析结果进行差值计算便可得到该温度下土壤汞的释放形态。即第一步：对所选 取的土壤样品进行形态分析；第二步：将同一件样品送入热释汞分析室进行单温 度下热释分析；第三步：对热释分析后的样品进行剩余汞的形态分析，再将二者 进行差值计算，所得到的汞的形态含量便是这一温度下土壤汞形态的热释量，用 同样的方法，采取程序升温的方式将热释汞仪的热释温度依次升高并同时对样品 中剩余汞的形态进行分析，便得到一系列温度下汞的热释形态，从而达到实验目 的。 本论文研究的技术路线( 图1 - 4 ) ，主要包括参考资料的收集整理，样品的采 集和处理，土壤样品全汞含量及形态分析，样品热释汞分析以及其不同温度下的 6 第1 章引言 形态分析，数据处理与理论分析，不同温度下热释汞的分布特征及形态特征和对 比研究以及相关性分析和结论部分。 室内相关资料的收集整理 样品的采集与处理 土壤样品全汞含量及形态分析 样品热释汞含量的测定 样品不同温度热释汞形态的分析 数据处理及理论分析 1 4 研究区概况 1 4 1 自然环境概况 图i - 4 研究技术路线框图 成都市位于四川省中部，四川盆地的西缘，介于东经1 0 2 。5 4 一1 0 4 。5 3 ， 北纬3 0 。0 5 。3 1 。2 6 之间，全市东西1 9 2 公里，南北宽1 6 6 公里，幅员面积1 2 3 8 9 6 平方公里，成都市区( 绕城高速以内) 6 4 0 平方公里，三环路以内2 5 6 平方公里。 成都市境内的地质情况较为复杂，其主要地质构造单元有三部分，即：龙泉 山褶断带，成都坳陷和龙门山台褶带。龙泉山褶断带在区内东部，是四川盆地内一 川西平原( 即成都平原) 与川中丘陵的分界线，山脊高程在6 5 0 m - l o o o m 之间， 山体由侏罗系，白垩系红色砂岩和泥岩组成，为成都市东部狭长的低山丘陵分布 区。成都坳陷是成都平原的构造基础，形成于中生代，系轴状陷落盆地，其底部 基岩为白垩系红色砂泥岩和部分第三系碎屑岩组成，上部为第四系松散物质，其 物质组成主要是砾石、砂卵砾石、含泥砾石和粘土等，覆盖物厚度由轴线向两侧 7 成都理工大学硕士学位论文 逐渐减薄，最厚处达5 0 0 余米”“。 成都市属亚热带湿润季风气候区，由于受特有的地形条件和大气环流的制 约，其气候特点是：季风气候明显，冬无严寒，夏无酷暑，秋短夏长，四季分明， 全年风速小、霜雪少、阴天多、日照少、气压低气候温和，多年平均气温在1 5 2 c 一1 6 7 之间，成都市的气象灾害是：干旱、洪涝、冷害和冰雹，冬干春旱在丘 陵区表现突出，几乎年年有不同程度的灾害出现。 1 4 2 社会环境概况 成都市是全国、全省人口密度最大的地区之一。成都市不仅人口密度大，而 且人口的空间地理分布极不均衡，总体规律是由城区向郊区县呈辐射状递减。城 市生态问题突出，环保工作滞后于城市的发展，城市总体环境状况与先进城市相 比有较大差距，特别是市区绿化覆盖率偏低，扬尘、机动车尾气较严重。中心区 为一环路以内区域，多为旧城区，面积2 8 平方公里，占市区的1 6 ，工业正逐 渐减少，但是老工业区的残留并没有得到彻底的解决，再加上后期只主要是以钢 筋混凝土覆盖地表，原先的污染残留得不到处理，就只能通过城市网眼部分土壤 进行循环，因此，随温度的逐渐升高，机动车辆的逐渐增多，人员流动量的逐渐 增大，城市中的环境问题正逐渐显现出来。 1 4 3 污染源分布特征 根据成都市历年来组织的工业污染源调查和环境监测的结果表明：构成成都 市环境污染的主要来源是工业企业污染物和城市居民生活的废弃物的排放。其主 要污染排放物有：工业、生活废气和烟尘；工业废水和生活污水；工业、生活噪 声；工业、生活固体废物等四种。污染源分布的特点是：工业污染源主要集中在 城区东郊和北郊，位于一环路两侧呈半弧形分布，此外，市郊青白江区大湾镇也 是工业污染源较集中的地区，生活及交通污染源则集中在城市人口稠密区和主要 交通干道。一般来说工业污染相对集中，污染物排放量大，且较为连续、稳定， 其中尤以工业废水、废气、烟尘和粉尘对环境的影响严重，而其他污染源则相对 分散，污染涉及面广，特别是生活燃料燃烧废气、烟尘和社会、交通噪声污染， 对城市人口稠密区的影响突出。成都市环境保护机构为了掌握成都市以城市为重 点的工业污染状况，前后进行过四次有组织的工业污染源调查，调查结果表明： 成都市是以市郊青白江大湾镇，城区九眼桥和驷马桥地区、城区东郊工业区为主 要污染源集中区，而污染危害最突出的是前两个区域。工业废水和废气对成都市 第1 章引言 环境的污染是突出的，此外，生活燃煤烟尘的任意排放也是加重城区大气、土壤、 水体等环境污染的重要因素。从调查资料中可以看到，汞早在七十年代于三瓦窑 断面、= i l f - j 大桥、猛追湾、大安街渡口断面、驷马桥断面多次检出。 成都市农业环境方面，成都市环境监测站曾对城区的东郊、南郊和九眼桥地 区等污灌区和清区做对照实验，进一步作了土壤、农作物有害物质残留量调查分 析，结果表明污灌区土壤总汞含量平均为0 3 8 毫克千克，清灌区平均为0 2 2 毫克千克，污灌区蔬菜中汞的检出率是9 1 ，清灌区为3 8 ，研究结果显示：除 乡镇工业对农业环境的污染外，还主要反映在农药化肥对农作物、土壤的污染和 污水灌溉对农业的影响两个方面。成都市于1 9 5 7 年开始在东郊工业区附近，利 用城市污水作灌溉农田的试验，1 9 7 1 年随着成都市狮子山污水处理厂的建成投 产，使污水灌溉面积扩大到市郊得胜、保和、三圣、洪河、胜利、大面等六个乡 的约5 6 万亩农田，根据1 9 7 2 年的总结资料，市郊十余年来的污水灌溉实践结 果，对农业环境造成了如下不利的影响：一是造成污水灌溉区附近地下水污染： 二是污水灌溉改变了土壤的理化性质，某些污染物可在土壤中和农作物体内积累 形成污染。 9 成都理工大学硕士学位论文 第2 章汞在城市生态系统中的地球化学循环 2 1 汞的理化性质 汞是常温下唯一的液态金属，其熔沸点很低，为2 3 4 k 与6 3 0 k ，密度比较大， 常温下为1 3 1 6 9 c m 3 ，表面张力亦比较大为4 8 0 1 0 5 n c m ，在2 7 3 k - 5 7 3 k 之间 体积膨胀系数均匀，不沾湿玻璃，能溶解n a 、k 、a g 、a u 、z n 、c d 、s n 、p b 等金 属形成汞齐等特殊性质，并且汞的蒸汽压较高，具有很强的挥发性。 汞在自然界中以金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞等多种形态存在。其 化学性质不是很活泼，在金属活动顺序表中排在氢元素之后( h g ”+ 2 e 一= h g ，e _ + o 1 8 5 4 e v ) ，是比较稳定的金属，在室温条件下不易被空气氧化，也不与 盐酸、稀硫酸和碱等作用，易溶于硝酸和热浓硫酸。一价汞的化合物只有少数溶 于水( 如硝酸亚汞) ，其它化合物都是微溶的。二价汞离子形成络离子的倾向很 强，能与卤素离子、氢氧根离子、氰根离子及有机配位体发生络合反应，生成一 系列具有一定稳定性的络合物。汞与硫的结合能力比较强，与硫磺混合即可形成 难溶于水的硫化汞( h g s ) 。另外，在有机环境下，汞可以通过光电子作用与有机 物自由基形成有机汞，包括甲基汞、乙基汞、苯基汞等，有机汞均具有极强的毒 性。 2 2 汞在环境中的分布 汞在地壳中的丰度值为( 0 0 5 o 0 8 ) 1 0 一，汞的亲硫性是其重要的地球化 学特征之一，因此在自然界中，主要存在于辰砂中，汞可以与c d 以同样的方式 进入闪锌矿、黝铜矿、黄铜矿和方铅矿等矿物中。因汞的性质所决定，汞可以在 断裂带或矿体上方形成明显的异常，且与a u 、a g 及其它多金属硫化物矿床关系 密切。 一切汞含量高的地质体，都可能成为汞异常的来源，根据相关文献报道，汞 含量高的地质体可以归纳为如下凡大类型；硫化物矿床；氧化物矿床；富 汞岩石；地热田；油气田等。 汞在地壳中的总储量达1 6 0 0 亿吨，但整个地壳中的汞有9 9 9 8 呈稀疏的分 散状态，因此汞在生态系统中属于微量重会属元素。汞在岩石中的含量变化很大， 从0 o l m g k g 到2 0 m g k g 之间，一般火成岩的含量较低，沉积岩的含量较高，土 第2 章汞在城市生态系统中的地球化学循环 壤汞主要来自于成土母岩，同时也受环境汞输入的影响。世界汞的平均含量为 0 0 3 一o 1 m g k g ，我国土壤中汞的自然背景值在0 0 2 2 一o 1 9 0 m g k g 之间，而污 染环境下的土壤汞含量则高得多，如我国贵州汞矿附近土壤汞含量高达9 6 - - 1 5 5 m g k g 嘲。 海水中汞含量一般为l o - - 3 0 0 n g l ，淡水的汞本底为5 0 n g l 左右，水体汞 含量的高低与附近有无污染源有关。 大气中汞的背景浓度为1 - - l o n g m 3 e 3 j ，欧洲在1 - - 4 n g m 3 之间旧“1 ，我国北 京大气汞浓度为6 - - 2 3 n g m 3 ，重庆的大气汞的本底浓度为1 1 4 n g m 3 汹1 ，靠近汞 污染源的大气汞较高。 汞在岩石圈、水圈、大气圈、生物圈和土壤圈之间进行地球化学循环的通量 目前不十分了解，但是研究认为，每年全球因自然和人为原因散发到大气中的汞 量在7 5 0 0 吨左右，其中人为活动的贡献率占5 0 - - 7 5 ”1 。人为活动汞散发主要 来自燃料燃烧、汞矿冶炼、金矿冶炼、垃圾焚烧、制碱工业及有机化工等行业， 其中燃烧排汞占绝对多数。全球因燃煤向大气中排放的汞总量为2 2 0 0 t a 左右， 占人为排放量的6 0 以上o “。我国煤炭消耗量1 9 9 5 年为1 3 8 亿吨，居世界第一 位，全国煤炭平均含量按0 2 2 m g k g 计算，1 9 9 5 年全国燃煤排放的汞量为3 0 2 9 吨，其中向大气排放汞量为2 1 3 9 吨，燃煤汞排放是我国面临的重要环境问题1 。 由于汞元素及其多种有机化合物具有较高的挥发性，在环境中易于迁移转 化，特别是通过土气界面向生态系统的各个环节扩散，并可以通过食物链进入人 体而造成不可逆转的危害，因此，汞污染作为一种全球性公害已为人们所认识， 自1 9 9 0 年起，先后在瑞典、美国、加拿大、德国和巴西等国家组织召开了多次 “汞作为全球性的污染物( m e r c u r ya sg l o b a lp o l l u t a n t ) ”的国际学术研讨 会，对汞在环境的散发、迁移、转化、富集、危害和研究方法作了探讨，大量的 研究成果使人们加深了对汞的地球化学行为及影响的认识。 2 3 汞在环境中的形态与转化 由于汞特殊的理化性质，环境中汞的化学形态比较复杂： 大气中：几乎不溶解的气态形式的单质汞h g o 、可溶性的二价无机汞化合物、 甲基汞和二甲基汞以及与大气颗粒物相联系的颗粒汞( p a r t i c u l a t em e r c u r y ) 。 其中元素汞是最主要的存在形式，占总量的9 0 以i - ，颗粒汞不足1 0 。”。 成都理工大学硕士学位论文 土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞等。 在正常的土壤e h 和p h 范围内，汞能以零价状态存在于土壤中，无机化合态汞有 h g s 、h g o 、h g c 0 3 、h g h p 0 4 、h g s o 。、h g c l z 、f i g ( n o s ) 2 、h 9 2 c l ：等；有机化 合态汞主要为有机汞( 如甲基汞、二甲基汞等) 和有机络合汞( 如土壤腐殖质与 汞形成的络合物) 。除h g c l ：、h g ( n o , ) 。和甲基汞外，大多数汞化合物是难溶的， 常被固定在土壤中。可溶性的汞进入土壤中后，超过9 5 的汞能迅速被土壤吸附 或固定，并发生一系列转化而使其活性降低”1 。 天然水体中，汞以h g ”、h g ( o h ) 。“、c h u g 、c h 3 h g ( o h ) 、c h 。h g c l 、c , h 。h g 等为主要形态，在底泥中以h 9 2 + 、h g o 、h g s 、c h 3 h g ( s r ) 、( c h 。h g ) 。s 为主要 形态，在水生物体内则以h g ”、c h 。h f 、c h 。h g c h 。为主要形态，它们将随着环境 条件的变化而发生改变。”。 汞在环境中的转化过程极其复杂，不同形态的汞可在适宜的环境条件下发生 相互转化：无机汞可在微生物的作用下转化为甲基汞，h g c l 。与醋酸、甲醇、甲 醛、o 一氨基酸共存的溶液中，受紫外光的照射可以产生甲基汞。同时，自然界 中的甲基汞也会通过微生物和化学的两种途径发生降解。甲基汞的微生物降解是 一种生物酶催化分解过程，其最终产物为h g o 和甲烷，金属汞可挥发进入大气， 又可被植物直接吸收，这种反应无论是好氧还是厌氧条件均可发生，而甲基汞的 化学降解则主要是通过光化学反应发生。 一价汞与二价汞离子之间可以发生化学转化：2 h g + = h 9 2 + + h 9 0 通过这一反 应，无机汞和有机汞都可以转化为金属汞，各种化合物中的h g ”也都可以被土壤 中微生物还原成金属汞。土壤中汞化合物还可以通过化学过程或微生物作用转化 成甲基汞( 图2 - 1 ) 。 ( 苯 ( q l 氧乙基汞离子1 图2 1 汞在土壤中的转化模式 汞)摹 目 嗍 徘 渊_ 尸州脚斯咐 时 瞎 猢 一 扩 卜 骱 蚧 汞 汞 新 一 一 一 蝴：脚；_篓 甏一 渊 谚 埘 蚴 地 蚕i 。叫 窒l 第2 章汞在城市生态系统中的地球化学循环 2 4 汞的城市地球化学循环 在城市化过程中，城市中心和郊区的土壤暂存库的汞元素地球化学循环状况 有很大的不同。 城市中心由于各种建筑物和水泥地面的覆盖，好似一个硬的壳层，将土壤暂 存库盖住，我们称其为“盖子”。这个“盖子”是介于土壤暂存库和城市生态系 统的大气、水、生物等几个层面之间的界面，对土壤暂存库中的元素和化学物与 大气、水体、植物的交换循环起了一个阻隔作用。这个“盖子”，并不是一个完 全覆盖的完整的盖子，而是一个留有“网眼”的盖子。这些“网眼”，就是没有 覆盖的裸露区或覆盖薄弱的绿化地带。城市中心土壤暂存库中的元素地球化学循 环多为封闭式的库内循环，只有在“网眼”处，可能发生库内和库外的开放性交 换循环嘲。 由于“盖子”的阻隔效应，位于盖下汞无法正常进入库外的生态循环，势必 造成盖下库内的内部小循环，再由网眼部分与库外介质进行循环，在盖子下面进 行的我们难于预测的汞的地球化学循环以及汞的无机、有机反应，而在网眼部分， 库内的汞元素则可以通过多种途径与外界循环，汞及其化合物物与大气、水体、 生物等进行交换。其交换途径主要有： 土壤汞营大气汞( t s p 、p m i o 等等) 铮生物汞( 植物、人等) ； 土壤汞营水体汞( 流水、静水、地下水等) 水生生物汞( 人的食物) ； 土壤汞植物汞( 非累积植物、累积植物、超累积植物) 生物汞( 植 物、人等) ； 作为缺少了植物汞这一环节的城市环境生态系统，汞在盖子下面土壤暂存库与外 界环境之间的主要循环方式为： 土壤汞营大气汞( t s p 、雕1 0 等等) 铮生物汞( 植物、人等) ； 土壤汞水体汞( 流水、静水、地下水等) ； 在这两种循环中，其中前者占主要部分，即盖子下面土壤暂存库中的汞通过大气 直接与人体接触，而在这个地球化学循环中温度起着决定性因素，伴随着城市温 室效应的逐渐加剧，环境温度的逐渐升高，破坏了原有汞的土一气界面的地球化 学循环平衡，使其平衡逐渐向大气汞方向发展，造成越来越多的土壤汞通过城市 中网眼部位向大气汞转化，通过城市网眼部分得以释放，进而影响城市中人们的 成都理工大学硕士学位论文 生活质量，因此开展对城市中网眼部分的汞与温度的释放形态以及释放趋势的研 究具有着非常重要的意义。 2 5 汞在土壤中的固定与释放 在陆地生态系统中，土壤是重金属在自然环境中迁移、转化的重要载体，是 重金属污染物聚集的地球化学汇( s i n k ) ，同时也成为重金属向其它系统转移的 源( s o u r c e ) 或库( p 0 0 1 ) ，因此，探讨重金属污染物在土壤中的固定与释放机理， 对了解重金属对陆生生物的污染危害具有重要的现实意义。 杨国志、周玳等的研究表明，土壤对汞的吸附符合l a n g m u r i 吸附等温方程， 它的吸附过程在1 h 后达平衡，土壤对汞的吸附受p h 、有机质含量、汞浓度等因 素的影响，在p h 在1 8 范围内影响较大，随p h 的升高土壤对汞的吸附量增加， 当p h 8 时，吸附量基本不变。土壤有机质含量越高，对汞的固定能力越强。研 究结果表明，土壤对汞的吸附固定能力是黑土 棕壤 黄棕壤 潮土 黄土，这 种趋势是与土壤中有机质含量的高低是一致的o ”。 汞从土壤中的释放主要是由于土壤中易于挥发出来的汞及其化合物在微生 物的作用下，由无机汞转化来的易挥发的有机汞及元素汞在外界条件的影响下从 土壤中释放出来的过程旧1 。影响汞挥发的因素有：温度、时间、微生物活性、土 壤有机质含量、土壤中汞的形态、土壤质地、络合物等。 土壤汞的含量越高其释放量越大，汞在土壤中的释放开始随时间的增加而增 加，但一定时间后释放已不明显。土壤中汞的挥发途径是一种生物学过程，微生 物活性越高，汞的挥发量越大。 土壤汞的释放与无机汞化合物的性质有一定关系，土壤中汞的溶解度越大， 汞的释放率越高”1 。r o g e r s 等人用h g c l ：、h g ( n o 。) 。、h g