（材料学专业论文）含钡铁铝酸盐水泥的制备与性能研究.pdf

济南大学硕十学位论文 摘要 含钡铁铝酸盐水泥是以传统铁铝酸盐水泥、含钡硫铝酸盐水泥和硫铁铝酸钡钙单 矿物( c 2 7 5 8 1 2 5 a i s f e l 5 i ) 为基础发展起来的一种新型水泥。而硫铁铝酸钡钙单矿物是 近几年由常钧等学者合成的一种性能优异的水泥单矿物，该矿物不仅有早强高强的性 能特点，3 d 强度即可达到6 4 m p a ，后期强度增长稳定，9 0 d 强度可以达到9 0 4 m p a ， 而且具有烧成温度低，原材料品位低的特点。 因此，在本课题开展的初期，实验使用c a c 0 3 ，b a c 0 3 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，c a s 0 4 2 h 2 0 、 s i 0 2 等分析纯化学试剂，合成以c 2 7 5 8 1 2 5 a 1 5 f e l 5 i 、c 2 s 、c 4 a f 为主要矿物的不同 配比的含钡铁铝酸盐水泥进行研究。实验结果表明：由于b a c 0 3 的分解温度过高造 成c 2 7 5 8 1 2 5 a 1 5 f e l 5 i 单矿物无法正常的合成，而f e 2 0 3 大量的引入造成了大量铁铝酸 钙矿物的生成，最终导致含钡铁铝酸盐水泥性能异常，实验失败。 为了解决这一问题，实验使用b a s 0 4 作为原料，取代全部的c a s 0 4 - 2 h 2 0 和一部 分b a c 0 3 同时减少f e 2 0 3 的引入，从而合成以c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 、c 2 s 、c 脚为主要矿物 的多种配比的含钡铁铝酸盐水泥。实验结果表明：经过在不同温度下煅烧后发现，在 1 3 6 5 下合成的矿物配比为，c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 一6 0 ，c 2 s 2 5 ，c 4 卜1 5 的含钡铁 铝酸盐水泥熟料早期性能最理想，3 d 抗压强度可达7 3 3 m p a 。早期的水化产物以 b a s 0 4 、c x a h v ( 包括c 2 a h 8 ，c a h l 0 ，c 4 a h l 9 等) 为主，但是，水泥熟料在未掺加混合 材的情况下，该配比水泥浆体在水化2 8 d 后c x a h v 系列矿物发生晶形转化，转变成 体积小，密度大的c 3 a h 6 造成水泥浆体孔隙率增加，水泥后期强度倒缩严重。 为解决含钡铁铝酸盐水泥后期强度倒缩的问题，实验向水泥熟料中分别掺入水泥 质量o ，1 ，3 ，5 ，7 ，1 0 和1 2 的二水石膏，使其与水泥早期水化产物 c x a h v 系列矿物反应生成a f t ，从而抑制水泥水化后期的晶形转化，保证水泥后期强 度的稳定。实验结果表明，石膏的最佳掺加量为7 ，其2 8 d 强度可达8 3 4 m p a 。当 石膏的掺入量大于1 时，c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 矿物和c 4 a f 早期的水化受到抑制，凝结时间 明显延长，而且水泥的早期强度降低明显。通过x r d 分析可知，水泥水化2 8 d 时无 c 3 a h 6 产生，这表明，7 石膏的掺入有效的抑制了水化产物的晶形转化，再由m i p 分析可知，水泥水化2 8 d 的孔隙率较未掺石膏的含钡铁铝酸盐水泥熟料的孔隙率明显 降低，这说明，7 石膏的掺入能够明显增加水泥浆体的密实度，稳定水泥后期强度。 通过大量实验后发现，含钡铁铝酸盐水泥的最佳矿物配比为c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 6 0 ， v 含钡铁铞酸盐水泥的制备与性能研究 c 2 s - 2 5 ，c 4 a f 一1 5 ，最佳的烧成温度为1 3 6 5 。c ，水泥最佳的石膏掺量为7 。 关键词：含钡硫铝酸盐水泥，含钡铁铝酸盐水泥，硫铁铝酸钡钙矿物，钡渣 v i 济南大学硕士学何论文 a b s t r a c t b a s e do na l u m i n o f e r r i t ec e m e n t ，b a r i u mc o n t a i n i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ta n d c a l c i u m b a r i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a l ( c 2 7 5 8 1 2 业1 5 f 1 5 一s ) ，b a - b e a r i n g a l u m i n o f e r r i t ec e m e n tw a ss y n t h e s i z e d a n dc a l c i u m b a r i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a l i san e wt y p eo fc e m e n tc l i n k e rm i n e r a lw h i c hw a ss y n t h e s i z e db yp r o f e s s o rc h a n gj u n r e c e n t l y t h e3 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fn e wm i n e r a l c a l lr e a c h6 4 m p aa n d9 0 d c o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nr e a c h9 0 4 m p a i na d d i t i o n a l ，t h en e wm i n e r a la l s oh a ss o m e e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o w e rs i n t e rt e m p e r a t u r e ，l o w e rr e q u i r e m e n to fr a wm a t e r i a l s g r a d ea n ds oo n t h e r e f o r e ，a tt h eb e g i n n i n go ft h er e s e a r c hp r o c e s s ，a n a l y t i c a lr e a g e n t s ，c o n t a i n s c a c 0 3 ，a 1 2 0 3 ，b a c 0 3 ，f e 2 0 3 ，c a s 0 4 2 h 2 0a n ds i 0 2 ，a r eu s e dt os y n t h e s i z eb a b e a r i n g a l u m i n o f e r r i t ec e m e n tw h i c hm a i nc l i n k e rm i n e r a l sa r ec 2 7 5 b 1 2 5 a i 5 f e l 53 、c 2 sa n dc 4 a f a n dt h o s ec l i n k e rm i n e r a l s p r o p o r t i o ni sd i f f e r e n t b u tt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t t h i sk i n do fb a - b e a r i n ga l u m i n o f e r r i t ec e m e n tc a nn o tb es y n t h e s i z e dn o r m a l l y t h e r ea r e t w om a i np o i n t sc a ne x p l a i nt h ef a i l u r er e a s o no fe x p e r i m e n t f i r s to n ei st h a tb e c a u s eo f t h eh i g hd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fb a c 0 3 ，c a l c i u m b a r i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t e m i n e r a lc a nb es y n t h e s i z e db e l o w1i0 0 * c ，a n dt h es e c o n do n ei st h a tl a r g en u m b e r so f f e 2 0 3w a sa d d e di n t ot h es y s t e m ，s oam a s so fc a l c i u ma l u m i n o f e r r i t ew a ss y n t h e s i z e d e a s i l y f i n a l l y , t h ep r o p e r t i e s o fb a - b e a r i n ga l u m i n o f e r r i t ec e m e n to b t a i n e da tt h e b e g i n n i n go ft h ee x p e r i m e n ta r ea b n o r m a l i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m ，b a s 0 4w a su s e da sr a wm a t e r i a lt or e p l a c eg y p s u ma n d ap a r to fb a c 0 3 m e a n w h i l e ，t h ea m o u n to ff e 2 0 3a d d e di n t or a wm a t e r i a lm u s tb e r e d u c e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t13 6 5 。c a n dt h e o p t i m a lp r o p o r t i o no f c l i n k e ri sc 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 一6 0 ，c 2 s 乏5 a n dc 4 a f - 一1 5 i th a s a b u n d a n th y d r a t i o np r o d u c t s ，s u c ha sb a s 0 4a n dc x a h yw h i c hi n c l u d i n gc a h i o ，c 2 a h 8 ， c 4 a h l 9a n ds oo na te a r l yt i m e t h e r e f o r e ，i t s3 dc o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nr e a c ht o 7 3 3 m p a b u tac r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nh a dg e n e r a t e df r o mc 2 a h 8a n dc a h i ot oc 3 a h 6 ， w h i c hh a sb i g g e rd e n s i t ya n ds m a l l e rb u l k ，w h e nc e m e n tp l a s t e rh y d r a t e d2 8 dw i t h o u ta n y a d m i x t u r e s ot h et r a n s f o r m a t i o nc a u s e sa ni n c r e a s eo fp o r o s i t ya n dad e c r e a s eo fl a t e r v i i 含钡铁铝酸盐水泥的制备与性能研究 c o m p r e s s i v es t r e n g t h i no r d e rt os t e a d yt h el a t e rc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，g y p s u mw a sa d d e di n t oc e m e n t t h e p r o p o r t i o no fi ti so ，1 ，3 ，5 ，7 ，10 a n d12 r e s p e c t i v e l y t h ep u r p o s eo ft h e w a yi st op r e v e n tt h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nb yr e a c t i o n sb e t w e e ng y p s u ma n dc x a h y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lp r o p o r t i o no fg y p s u mi s7 ，a n di t s2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t h c a nr e a c h8 3 4 m p a b u te a r l yh y d r a t i o ns p e e do fc 2j 7 5 8 12 5 a 3 sa n dc 姆i sr e s t r a i n e d ， s e t t i n gt i m ei sp r o l o n g e da n de a r l yc o m p r e s s i v es t r e n g t hi sr e d u c e di ft h ea m o u n to f g y p s u mh i g h e rt h a n1 x r dp a t t e m ss h o wt h a tc 3 a h 6c a nn o tb ef o u n di nh a r d e n c e m e n ts l u r r yw h i c hh y d r a t e df o r2 8 d ，b u tl a r g e rn u m b e r so fa f ta p p e a r si n i tm e a n st h a t c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nw a sp r e v e n t e de f f e c t i v e l y m i pp a r e m ss h o wt h a tc o m p a c t n e s so f c e m e n ta d d e di n t o7 g y p s u mi n c r e a s e sd i s t i n c t l yc o m p a r e d 埘t ho t h e r s i tm e a n st h a t7 g y p s u mb e n e f i t sc e m e n t sp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt o t h e s ee x p e r i m e n th a dd o n e ，t h eo p t i m a lp r o p o r t i o no fb a - b e a r i n g a l u m i n o f e r r i t ec e m e n tc l i n k e ri sc 2 7 5 b 1 2 s a 3s 一6 0 ，c 2 s - 2 5 a n dc a a f - 15 ，t h eo p t i m a l s i n t e rt e m p e r a t u r ei s13 6 5 ca n d o p t i m a lp r o p o r t i o no fg y p s u ma d d e di n t oc e m e n ti s7 k e y w o r d s ：b a r i u mc o n t a i n i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ，b a - b e a r i n ga l u m i n o f e r r i t ec e m e n t ， c a l c i u m - b a r i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a l ，b a r i u ms l a g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 鱼耋 e l 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圣壹 导师签名：日期： 济南大学硕士学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 从新中国成立以来，我国的水泥发展经历了三个主要的发展阶段，第一阶段是 2 0 世纪5 0 年代的仿造阶段，水泥的品种开发从仿造前苏联起步，并成功的生产出了 3 0 0 掸和4 0 0 “快硬硅酸盐水泥。满足了混凝土构件的需要。第二阶段是在仿造中自主开 发的阶段。硫铝酸盐水泥，在仿照前苏联的倒焰窑工艺的基础上使用回转窑工艺，取 得成功，使硫铝酸盐水泥得以大批量生产。第三阶段是理论研究基础上的创新阶段。 1 9 5 8 年我国第一个水泥物理化学研究室在中国建筑材料科学研究院诞生，数十年来， 该室对硅酸钙和铝酸钙两大系统，从熟料化学、水化化学和水泥石结构等方面进行了 大量研究，积累了技术资料，并在2 0 世纪7 0 年代自主研制出了硫铝酸盐水泥。 经过近6 0 年的研究和开发，我国已经建立起能够满足市场需要的具有自己特点 的水泥品种体系。 进入2 0 世纪9 0 年代之后，随着水泥品种的不断增加，水泥技术的不断成熟，我 国水泥的产量也就进入了一个快速发展的时期。特别是进入9 0 年代后期，各项基础 建设相继开工，混凝土公路、高速公路四通八达，各种高楼大厦如雨后春笋般在各大 中小城市拔地而起，各种立交桥，跨海大桥等桥梁建筑陆续完成，这些工程无不需要 大量的水泥。近几年我国国内水泥总产量以年均约1 1 的速度增长，2 0 0 4 年我国水 泥总产量达到9 7 亿吨，2 0 0 5 年达到l o 6 4 亿吨，2 0 0 6 年达到1 2 3 6 亿吨，2 0 0 7 年达 到1 3 6 亿吨【1 1 ，接近世界水泥总产量的一半。但水泥行业在高速发展的同时，也对环 境造成了污染和资源的浪费【1 1 。 众所周之，水泥工业是全国工业粉( 烟) 尘排放的第一大户，竞达总量的3 0 。 其s o x 和n o x 的排放量则分别为总量的8 和1 0 ，同时还是温室气体二氧化碳的 主要排放者。因此，水泥工业对我国的自然环境造成了严重的污染，所以我国水泥工 业环保的重点首先就是要收尘，其次则是脱硫与脱硝。但是直到2 0 0 4 年，我国立窑 水泥仍占全国水泥总产量的5 8 6 ，加上中空干法窑、湿法窑、立波尔窑、立筒预热 窑等其他老式过时的窑型，各种落后水泥生产方式占水泥总产量的6 7 3 。由于资金、 人才、环保意识的长期缺乏，这类生产技术装备十分落后的水泥厂中绝大多数没有收 尘装置，更没有脱硫脱硝的设备；少数设有收尘器的水泥厂，其收尘效率经常处于十 含钡铁铝酸盐水泥的制各与性能研究 分低下或停机状态，形同虚设。由于立窑的原始起点低且固有的缺陷又无法摆脱，因 此虽然经过多年的技术改进仍不能从根本上解决水泥工业严重污染的问题。 近几年，随着我国水泥工业的结构调整，水泥行业发展的重心转向了以节能减排 为主，落后的水泥工艺已不被社会各界认同，湿法工艺水泥已淘汰出局，科学的发展 水泥工业已经深入人心，水泥结构调整得到突破性发展，水泥行业不断的进步。2 0 0 7 年，新型干法水泥增长8 9 4 0 万吨，淘汰落后生产能力5 2 0 0 万吨，新型干法水泥所占 水泥总量比例达到了5 5 。随着新型干法水泥的不断发展，落后生产能力的不断退出， 新型干法水泥比重还会快速发生变化，根据国家“十一五”规划提出的目标，到2 0 1 0 年，我国的水泥总产量将达到1 5 1 6 亿吨，新型干法水泥比重将达到7 0 t 2 1 。随着新 型干法水泥比重的增加，水泥能耗也在逐年下降。同时，水泥行业落实节能减排方针 的主要技术措施纯低温余热发电技术，从2 0 0 5 年起，推广速度逐年加快，至今 已成为新型干法水泥生产技术发展的一大热点。根据中国水泥协会最近公布的统计资 料，截止2 0 0 7 年底各企业在1 2 2 条新型干法水泥熟料生产线上安装了纯低温余热发 电设备，共9 2 台发电机组，装机总容量为7 4 万干瓦，相当于一个中等规模的火力发 电厂。水泥行业在节能减排方面所取得的业绩很显著。 虽然水泥工业可以通过不断的改进生产设备、提高生产技术逐步的减少甚至消除 对环境的污染，但是，水泥行业仍是高能耗的行业，2 0 0 6 年，水泥制造业能耗总量 占全国能源消费总量的5 8 ，占建材工业能源消耗总量的7 5 1 ，2 0 0 6 年水泥制造 业万元增加值综合能耗1 2 5 6 吨标准煤，是工业部门单位工业增加值能耗的6 倍，建 材工业万元增加值综合能耗的2 倍。我们知道，每生产1 吨硅酸盐水泥熟料，大约需 要使用1 2 吨的石灰石，同时就有大约o 5 吨的c 0 2 气体排出，按照目前每年水泥熟 料的产量计算，我国可用来生产水泥的石灰石只能支持水泥行业发展5 0 1 0 0 年。在 不远的将来，优质石灰石的储量，温室气体排放将成为我国水泥工业发展瓶颈。而且， 普通硅酸盐水泥早期强度偏低，凝结硬化速度慢，耐高温、抗冻融、耐腐蚀性能差等 问题也越来越为人们所关注。在我国，道路、港口以及隧道等工程中都大量存在氯盐 和硫酸盐侵蚀的问题，有的由于没有及时防治，导致其使用年限大大降低；有的甚至 在施工阶段就由于受到氯盐和硫酸盐侵蚀而被破坏，造成人力和财力的极大浪费p j 。 随着社会发展和科学技术的进步，在负温下施工、地下作业、石油固井等许多领域， 传统硅酸盐水泥的性能已不能满足要求h 】。因此，开发新型水泥，满足现代建设工程 对水泥的多功能、高性能的要求，并尽可能地在水泥生料掺入钢渣、矿渣及各种工业 2 济南大学硕十学位论文 废渣，以达到节约能源、节约资源、保护环境的目的，是实现水泥工业可持续发展的 关键，对国民经济与社会发展具有重要意义。提高性能、节约能源、降低消耗、保护 环境、走可持续发展道路是水泥工业和水泥科研工作者未来奋斗的方向和目标5 1 。 1 2 选题的目的和意义 我国钡矿资源丰富，据预测资源总储量要超过1 0 亿吨，而且钡矿品位较高， 钡 矿储量和产量目前均居世界首位，是发展钡盐产品的有利条件。重晶石矿主要分布在 广西、云南、广东、湖北、湖南、山东、陕西、贵州、河南、河北、甘肃、四川、福 建。毒重石矿过去一般认为都是共生矿，分布零散，储量较小，没有工业化开发的价 值，但是这已成为历史。近年来我国发现了一座碳酸盐型钡矿即毒重石矿床，此矿床 横跨陕西省的汉中和紫阳，一直延续至四川省城口，其储量之大及品位之高，为举世 所罕见，有极其重要的工业化开发价值。 由于拥有丰富的钡矿资源，因此我国钡盐的生产能力、产量、产值在化工行业中 占有重要位置，而且已经成为国际上第一大钡盐生产国。我国的钡盐行业的主要产品 有碳酸钡、硫酸钡、氢氧化钡、氯化钡等。其中，碳酸钡是钡盐产品中生产规模最大 的。它广泛用于磁性材料、光学玻璃、电视机显像管玻壳、陶瓷材料、搪瓷、涂料、 橡胶、钢铁渗碳以及其它钡盐制造等。目前，我国碳酸钡产品生产规模已超过6 0 万 t a ，产量达5 0 万t a ，全世界碳酸钡产量为7 0 万t a 左右，我国产量占世界产量的 7 7 纠6 】；硫酸钡同样是重要的化工原料，它广泛应用于于油漆、印刷、油墨、橡胶、 颜料、塑料、造纸、蓄电池等工业部门，目前我国硫酸钡的生产能力为每年1 0 万t ； 氢氧化钡产品品种主要有八水氢氧化钡和一水氢氧化钡。我国目前八水氢氧化钡总生 产能力为3 万t 以上，一水氢氧化钡总生产能力5 0 0 0 t ，主要是粒状结晶产品，此外还有 少量粉体状一水氢氧化钡。八水氢氧化钡主要销在国内，而一水氢氧化钡则全部出口 国外。氢氧化钡八水化合物和一水化合物是近年来发展最快的两个钡盐产品。无论是 工艺技术方法的研究开发还是工业化生产状况都是如此。一水氢氧化钡的生产能力可 望发展到l 万t ，相应地，八水氢氧化钡生产能力也会随之扩大。八水氢氧化钡主要用 于钡基润滑脂、医药、塑料、人造丝、玻璃和搪瓷工业的原料，石油工业用作多效能 添加剂，精制油类、蔗糖或作软水剂。八水氢氧化钡目前大量用作一水氢氧化钡的原 料。一水氢氧化钡主要用于内燃机润滑油的添加剂、塑料工业中增塑剂、复合稳定剂， 低铁含量( 1 0 1 0 “p a - f ) 的氢氧化钡一水化合物还可以用于光学玻璃和感光材料；我 3 含钡铁铝酸盐水泥的制备与性能研究 国硫化钡生产能力为9 万t ，而且为主要的出口国，与碳酸钡一样具有垄断世界市场的 能力。氯化钡可以用于制造其它钡盐、颜料、涂料、媒染、皮革、杀虫剂、制药、油 墨、软水剂、金属热处理剂、氯碱工业盐水精制等等。除了以上四种重要的钡盐，我 国还生产硝酸钡，钛酸钡，钼酸钡，偏硼酸钡，磷酸钡等重要的钡盐产品 7 1 。 钡盐工业的不断发展，在满足日益增长的市场需求的同时造成了钡盐工业副产品 钡渣的大量产生和囤积。钡渣的主要成分包括，硫酸钡、碳酸钡、亚硅酸钡、亚硫酸 钡、以及少量的铁氧酸钡和硫化钡等。作为一种重金属废弃物，钡渣只能被转移，不 能被分解，长期堆积，不仅占用大量土地，而且给环境带来污染，在气温高时，将发 生自燃反应，放出有毒气体，经雨水渗透，流出大量含硫化物的黄色废水，它可以转 入地表水及地下水，产生毒害作用，并逸出硫化氢气体，废渣中的硫化钡和酸溶钡还 对土壤直接产生毒害作用。众多的钡盐生产厂家为减少钡渣的堆放，使其变废为宝想 出各种方法，如：使用钡渣制砖，从钡渣中提取硫酸钡，碳酸钡，氯化钡，硝酸钡等， 但是由于成本高，工艺复杂，产量过低等原因对钡渣的处理效果并不明显。因此如何 利用废渣中的有用成份，消除钡渣对环境的污染，使其变废为宝，已经成为亟待解决 的问题。 含钡硫铝酸盐水泥是由冯修吉【9 】等人开发出来的以硫铝酸盐水泥为基础的一种 新型水泥。该水泥的主要矿物为3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ( 用l m o l 的b a o 取代无水硫铝 酸钙矿物中l m o l 的c a o 得到的) 、c 2 s 和c 4 a f 。因此可以使用石灰石，铝矾土，粘 土，铁粉及钡渣作为原料生产该水泥。含钡硫铝酸盐水泥的出现，很大程度上解决了 如何利用钡渣的难题，起到了利废环保的作用。该水泥具有早期强度高，抗辐射性能 良好，以及成本低等特点。 程新教授，常钧教授【5 1 0 】等学者对含钡硫铝酸钙和含钡硫铝酸盐水泥进行了更加 深入的研究，最终合成出性能更加突出的水泥单矿物一一硫铁铝酸钡钙 【1 7 5 c a o 1 2 5 b a o ( 3 - x ) a 1 2 0 3 x f e 2 0 3 c a s 0 4 ，在向普通的含钡硫铝酸钙矿物中引入更 多b a o 的同时，继续引入f e 2 0 3 对a 1 2 0 3 进行取代从而达到减少a 1 2 0 3 引入量，减少 铝矾土用量的目的。这一改变对该系列水泥的发展有着极为重要的意义，因为根据 f r e e d o n i a g r o u p 的报告称f 1 1 】，在今后的几年全球对a 1 2 0 3 的需求将出现极大的增长， 这势必会进一步抬高铝矾土价格，从而增加这种水泥的成本。因此，为了能够降低成 本的同时获得更高性能的水泥，本课题使用铁含量较高的铁矾土和含钡废渣代替铝矾 土作为原料合成以硫铁铝酸钡钙单矿物为基础的水泥。研究本课题的意义主要有以下 4 济南大学硕士学位论文 几个方面。 ( 1 ) 由于廉价铁的取代，水泥原料生产中可以大大减少铝的用量。与含钡硫铝 酸盐水泥相比生产成本进一步降低，提高了生产这种含钡铁铝酸盐水泥的经济效益。 ( 2 ) 废弃物资源化。将含钡工业废渣转化为无毒的硫铝酸钡钙矿物，消除了有 毒钡渣对环境的污染；工业废渣f e 渣的回收利用不但大大降低了生产含钡硫铝酸盐 水泥的生产成本，还减少了废弃物对环境的污染。 ( 3 ) 含钡硫铁铝酸盐水泥不但可能结合有含钡硫铝酸盐的早强高、节能、抗辐 射等特点，同时也会有其作为含钡硫铝酸盐系列水泥的独特优点。 ( 4 ) 电学性能。该水泥具有低的电阻率、阻抗值和介电常数。这样使得混凝土 不仅作为一种建筑承载材料使用，而且还将在电磁干扰屏蔽、防静电、电加热器和钢 筋阴极保护等方面发挥重要作用【1 2 - 13 1 。 1 3 国内外研究动态 1 3 1 普通硫铝酸盐水泥 普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而合成的新型优良水泥材 料，以3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 、c 2 s ，和少量的铁相为主要矿物。该水泥在9 5 0 以下熟 料矿物的形成过程和硅酸盐水泥相似。而在9 5 0 以上熟料矿物的形成与硅酸盐水泥 存在着较大的差距。在9 5 0 1 0 0 0 时，开始形成3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物；在1 0 0 0 1 0 5 0 。c 时，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 a s 的量增加，游离氧化钙吸收率达5 0 ， 仅一a 1 2 0 3 、a s i 0 2 和硫酸钙含量迅速减少；在1 0 5 0 1 1 5 0 时，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 a s 的量继续增加，出现了b - c 2 s ，游离氧化钙吸收率达7 0 ；在1 1 5 0 1 2 5 0 时，3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 量继续增加，游离氧化钙和c 2 a s 消失，在1 2 5 0 。c 时出现 c 4 s 2 c a s 0 4 矿物，此时试样的矿物组成主要为3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，b - c 2 s ， c 4 s 2 c a s 0 4 、游离氧化钙和少量铁相。在1 2 5 0 。c 一1 3 0 0 。c 时，c 4 s 2 c a s 0 4 消失，分 解成为仅一c 2 s 和游离硫酸钙，此时熟料主要矿物为3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 s ，还有 少量的铁相、硫酸钙及其它微量元素。1 3 0 0 。c 时普通硫铝酸盐水泥熟料完全形成l l 】。 硫铝酸盐水泥主要的水化产物是水化硫铝酸钙、铝胶、铁胶，以及水化硅酸钙凝 胶等。水泥水化时，在石膏充足的条件下，生成三硫型水化硫铝酸钙，在石膏不足的 条件下，则容易生成单硫型水化硫铝酸钙。由于水泥浆体中熟料水化反应很难达到平 含钡铁铝酸盐水泥的制各与性能研究 衡，所以在一般情况下，水泥石中除了水化硫铝酸钙、c s h 、铝胶和铁胶外，还会 有3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 存在，而且硫铝酸盐水泥水化产物中不存在氢氧化钙析 晶。 1 3 2 阿利特一硫铝酸盐水泥 阿利特一硫铝酸盐水泥集中硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优良矿物于一体，即发 挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥阿利特矿物稳定的后期强度性能。 阿利特与无水硫铝酸钙矿物在低温下复合并共生，除了主矿相阿利特、无水硫铝酸钙 外，熟料中还有贝利特相和c 4 a f 相。 阿利特硫铝酸盐水泥作为一种性能优良的节能型水泥，目前对此研究主要集中 在以下两方面：一方面是研究外加剂对煅烧阿利特硫铝酸盐水泥熟料的影响。外加 剂包括矿化剂和微量元素。众多学者都把氟化钙作为阿利特一硫铝酸盐水泥矿化剂， 李艳君【1 4 】等学者，研究后指出含1 c a f 2 的c s a f 生料能够在1 3 0 0 。c 形成阿利特； 而没有c a f 2 存在时，保持相同速率形成阿利特需1 4 5 0 ；在掺有c a f 2 的样品中，甚 至在1 2 0 0 时阿利特也能以中等的速率形成。c a f 2 掺加量达到1 0 时，对于c 3 s 的 形成仍然有利，但影响c 4 a 3 亨矿物的形成；刘晓存【”】还研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复合对c 3 s 和c 4 a 3 i 矿物形成及共存的影响，认为，一定量的z n o 可改善配合料的 易烧性，促进c 3 s 及c 租3 i 矿物的形成，有利于其在熟料中的共存；当同时添加z n o 与c a f 2 时，效果更显著。微量组分对形成阿利特一硫铝酸盐水泥的影响的研究集中 在探讨p 2 0 5 【1 6 1 、f e 2 0 3 【1 7 - 1 8 1 、m g o 1 9 2 0 1 、s 0 3 2 1 1 、碱等对阿利特。硫铝酸盐水泥熟料矿 物性能影响上。研究结果表明适量的上述各物质可改善生料的易烧性，促进f - c a o 的 吸收；除碱和p 2 0 5 外，适量f e 2 0 3 、m g o 、s 0 3 、c a f 2 均能促进c 3 s 及c 4 3 i 两种主 要矿物的形成；但当以上各物质含量较高时，其影响结果稍有区别。f e 2 0 3 含量较高 时，不利于c 3 s 与c 4 3 i 的形成且使水泥的强度降低，凝结时间延长，熟料中f - c a o 升高；过多的碱使c 4 a 3 i 矿物难以形成，而k 2 0 则使c 3 s 的形成量减少；p 2 0 5 可以 降低烧成温度及改善生料的易烧性，但影响熟料矿物形成；阿利特一硫铝酸盐水泥熟 料中还可允许有较高的m g o 存在，这些氧化镁固熔在晶体内部不会对水泥性能产生 影响。另一方面是研究掺入不同组份对此种水泥性能的影响。 6 济南大学硕士学位论文 1 3 3 铁铝酸盐水泥 铁铝酸盐水泥是中国建材科学研究院在1 9 8 5 年成功研制的新品种水泥。铁铝酸 盐水泥是以适当成份石灰石、矾土、和石膏为原料，按照一定的配比煅烧而成的，以 c 4 3 吾、c 2 s 、c 4 a f 为主要矿物组成的熟料，通过掺加适量的混合材( 石膏) 等进行共 同粉磨所制成的。熟料中三种主要矿物的组成是c 4 a 3 i 约3 5 6 5 、c 2 8 约1 5 3 5 、 c 4 a f 约15 3 0 。铁铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥并称为第三系列水泥。铁铝酸盐水 泥有着早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐腐蚀等优越的性能。 铁铝酸盐水泥熟料的煅烧过程中热变化在8 0 0 。c 以下类似于硫铝酸盐水泥，高于 8 0 0 的变化过程如下： 8 0 0 。c 一8 5 0 c a c 0 3 分解形成c a o 和c 0 2 ，c 0 2 从废气中逸出； 8 5 0 。c 一9 0 0 游离c a o 量迅速增加，2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物开始形成； 9 0 0 一9 5 0 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物开始形成； 9 5 0 。c 一10 0 0 * c 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和2 c a o a 1 2 0 3 s i o z 矿物含量增加， 游离c a o 的吸收率达1 2 ； 1 0 0 0 1 1 0 0 。c3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和2 c a o a 1 2 0 3 s 1 0 2 矿物增加明显， 1 1 0 0 1 1 5 0 1 1 5 0 一1 2 0 0 1 2 0 0 1 2 5 0 出现b c 2 s ，开始生成2 c a o f e 2 0 3 ，游离c a o 吸收率达2 3 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物量开始下降，2 c a o s i 0 2 量增加； 2 c a o 。a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物和游离c a o 消失，出现 4 c a o 2 s 1 0 2 c a s 0 4 矿物，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物量接 近最大值，有大量6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 固溶体存在； 4 c a o 2 s 1 0 2 c a s 0 4 己消失，分解成a l 2 c a o s i 0 2 和游离 c a s 0 4 ，此时熟料矿物主要是3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ， 2 c a o s i 0 2 和6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 ，还有少量的游离c a s 0 4 和c a o t i 0 2 ； 1 2 5 0 1 3 5 0 熟料矿物基本没什么变化； 1 3 5 0 。c 以上熟料液相量增加，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和 r - c a s 0 4 开始分 解，出现1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 等急凝矿物。 因此铁铝酸盐水泥的烧成有一下几个特点： ( 1 ) 正常条件下生产的铁铝酸盐水泥熟料，其最终矿物组分主要是 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 和2 c a o s i 0 2 ，还有少量c a s 0 4 ，有时还有 7 含钡铁铝酸盐水泥的制备与性能研究 一些m g o 和c a o t i 0 2 。 ( 2 ) 铁铝酸盐水泥熟料中各矿物的形成与普通硫铝酸盐水泥熟料的各矿物一样， 也都是固相反应的结果，即使是铁相也是通过固相反应产生的。在生料加热过程中出 现的少量液相，对铁相形成有一定加速作用，但大量铁相矿物都是由固相直接接触反 应而成。 ( 3 ) 高铁硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度范围是1 2 5 0 。c 1 3 5 0 ( 2 ，即1 3 0 0 c _ + 5 0 c 。 烧成范围与普通硫铝酸盐水泥熟料一样，都是10 0 ，但烧成温度比普通硫铝酸盐水 泥熟料低5 0 ，比硅酸水泥熟料低1 5 0 。c 1 1 。 由于铁铝酸盐水泥是以硫铝酸盐水泥为基础的，只是熟料矿物的配比和石膏的掺 加量不同，因此，与硫铝酸盐水泥相比铁铝酸盐水泥水化产物还具备一下几个特点。 ( 1 ) 铁铝酸盐水泥水化产物中除3 c a o 。( a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 ) 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 、 3 c a o ( a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 ) c a s 0 4 1 2 h 2 0 、c a o s i 0 2 一h 2 0 和铝胶以及一定数量的铁胶。 ( 2 ) 铁铝酸盐水泥水化产物中有相当数量的氢氧化钙存在，水化液相测定结果表 明，快硬硫铝酸盐水泥水化液相的p h 值为1 1 5 1 2 0 ，而快硬铁铝酸盐水泥水化液相 的p h 值为1 2 0 1 2 5 。可见铁铝酸盐水泥水化液相碱度要比硫铝酸盐水泥高。 ( 3 ) 铁铝酸盐水泥水化产物中大量的三硫型水化硫铝酸钙3 c a o ( a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 ) 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 呈细针状，这是由于该化合物是在c a o 的质量分数较高的液相 中形成所致【。 1 3 4 含钡硫铝酸盐水泥 第三系列水泥快速发展的同时，含钡、含锶体系的水泥也逐渐的发展起来，1 9 8 5 年i t e o r e a n u 【2 2 1 首次研究了含锶、钡硫铝酸钙矿物，对3 c a o 3 a 1 2 0 3 一m x ( s 0 4 ) y 系统中 3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y 型系列矿物( m = m 9 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + ) 及其相容性进行了详细研究并合成了3 c a s r s 0 4 ，抗压强度结果表明，两者的胶凝性 明显优于c 4 3 i ；王燕谋、廖广林、李德栋、杨瑞珊等研究了3 c a b a s 0 4 和3 c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 光衍射数据并讨论了它们的热稳定性；程新首 次制成了尺寸6 0 - - 1 2 0 p , m 的3 c a s r s 0 4 单晶并通过分析获得了全套结构参数；e y a n 对含s r 、b a 的硫铝酸钙水化过程进行了研究，研究表明，含s r 、b a 的硫铝酸钙矿物 的水化在硫酸盐存在的条件下受到很大影响，在硫酸盐环境下，3 c a b a s 0 4 的强度更 高，但较3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的强度要低，硫铝酸钙的水化速度得以加速。综上所 8