（无机化学专业论文）纳米复合tio2sno2介孔材料的制备、结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 介孔t i 0 2 因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可 调，表面易于改性等特点，可以有效地增强纳米t i 0 2 光催化、光电转换等功能，使其 在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的 应用前景而备受瞩目。然而，t i 0 2 是宽禁带材料，通常需要用紫外光源( 拯3 8 8 i l i l l ) 来激 发，而太阳光谱中紫外光部分仅占5 ，这就导致太阳能利用效率低，在很大程度上限 制了它的实际应用。为了提高二氧化钛的光谱响应和太阳光的利用率，人们做了大量的 工作对二氧化钛进行改性，提出了染料敏化、贵金属掺杂以及利用溶胶一凝胶技术进行 半导体半导体复合等方法，但上述方法存在光化学稳定性差、原料成本高、操作工艺 繁琐等弊端。为了弥补上述方法的不足，本文做了如下工作： 一、利用直接水解常压液相反应进行了半导体半导体复合。本文以廉价无机盐为 原料，采用直接水解常压液相反应对t i 0 2 进行半导体半导体掺杂耦合，制备出对紫外 可见光均有强吸收的纳米复合光催化材料。与目前报道的昂贵的贵金属掺杂和溶胶凝 胶法掺杂相比，具有工艺简单，成本低，易于工业化生产，实用化强等优点。 二、利用大分子链的空间位阻效应，高分子网络的阻隔作用以及固体模板剂的物理 分散作用，有效地阻止了粒子间的粘连与团聚；低温富氧除碳之后，留下大量纳米孔穴， 得到纳米介孔材料。此介孔材料不仅解决了长期以来纳米粉体材料过滤难、易团聚和不 易回收等缺点，而且与传统粉体相比，可大大增强对所处理有机污染物的吸附能力、催 化活性和降解能力，从而提高催化速率和效果。 三、纳米t i 0 2 s n 0 2 复合介孔材料的应用。本文用此复合介孔材料对酸性红3 r 染 料和三聚氯氰工业废水进行了光催化降解实验，结果表明，酸性红3 r 染料在太阳光下 照射4 0 m i n 后，脱色率可达到1 0 0 ：三聚氯氰工业废水在日光灯下照射3 h 后，废水中 c n 。的含量可完全达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的一级排放标准。 关键词介孔t i 0 2 s n 0 2 常压液相反应光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t m e s o p o r o u st i 0 2h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , o r d e r e dd r i l l w a ys t r u c t u r e ，a d j u s t a b l ea p e r t u r e s i z ea n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w h i c h e f f e c t i v e l ye n h a n c ef u n c t i o no fp h o t o c a t a l y s i sa n dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n t i 0 2h a sw i d e l y a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nw a t e rt r e a t m e n t ，a i rp u r g e ，c e l lb a t t e r y ，n a n o m a t e r i a lm i n i - r e a c t o ra n d b i o l o g i c a lm a t e r i a l s b u tz i 0 2i s aw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o r , a n di ti se x c i t e do n l yb y u l t r a v i o l e tl i g h tr e s o u r c e ( w a v e l e n g t hl o w e rt h a n3 8 8 n m ) u l t r a v i o l e tl i g h tp o s s e s s e s5 i n t h ew h o l es u n l i g h t ，w h i c hl e a d st ol o wu t i l i z a t i o nr a t eo fp h o t o sa n dl i m i t e da p p l i c a t i o n f o r t h es a k eo fw i d e n i n gs p e c t r a lr e s p o n s er a n g eo ft i 0 2a n de n h a n c i n gt h eu t i l i z a t i o nr a t eo f s u n sr a y s ，al o to fw o r kh a sb e e nd o n e p e o p l ep u tf o r w a r dt om a n ym o d i f i e dm e t h o d s ， i n c l u d i n gt h es e n s i t i z a t i o n 谢t 1 1o r g a n i cd y e ，a d u l t e r a t i o nw i t hn o t a b l em e t a l ，a n dc o m p l e xo f s e m i c o n d u c t o rw i t hs o l - g e lm e t h o d b u ta b o v em e t h o d sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e so fp o o r s t a b i l i t y , h i g hc o s ta n dc o m p l i c a t e ds y n t h e s i z i n gt e c h n i c s i no r d e rt oo f f s e tt h e s es h o r t a g e s ， w o k eb e l o wi sd o n ei nt h i sp a p e r ： f i r s t l y , u s i n gc h e a pi n o r g a n i cs a l ta sr a wm a t e r i a l ，s e m i c o n d u c t o rc o m p l e xm a t e r i a li s p r e p a r e db yn o r m a lp r e s s u r el i q u i d p h a s em e t h o d ，w h i c hi ss e n s i t i v et ou v a n dv i s i b l el i g h t t h i sm e t h o dh a sm e r i t so fs i m p l ec r a f t ，l o wc o s t ，e a s yt oc o m m e r c i a lp r o c e s sa n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n ，c o m p a r et oc o s t l ya d u l t e r a t i o n 谢mn o t a b l em e t a la n dc o m p l e xo fs e m i c o n d u c t o r 、i ms o l g e lm e t h o d s e c o n d l y , t h i sm e t h o du t i l i z e st h ep o s i t i o n a lh i n d r a n c ee f f e c to ft h el o n gc h a i ni ns p a c e ， o b s t r u c t i o ne f f e c to fh i g hp o l y m e rn e ta n dp h y s i c sd i s p e r s i o ne f f e c to fs o l i dt e m p l a t ea g e n t ， w h i c he f f e c t i v e l yi n h i b i ta d h e s i o na n dc o n g l o b a t i o na m o n gp a r t i c l e m e s o p o r o u sm a t e r i a lc a n b eg e tb yo x y g e n - c a l c i n a t i o n t h i sm a t e r i a ln o to n l yr e s o l v e sf i l t e r i n gd i f f i c u l t ，e a s y c o n g l o b a t i o na n dn o n - r e c l a i m i n go fn a n o m e t e rp o w d e r , b u ta l s ol a r g e l ye n h a n c e sa d s o r p t i o n , c a t a l y s i sa c t i v i t ya n dd e g r a d a t i o n t oo r g a n i cp o l l u t a n t t h i r d l y , t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fn a n o m e t r i ct i 0 2 - s n 0 2c o m p o u n dm e s o p o r o u s n a b s t r a c t m a t e r i a l t h i sa r t i c l es t u d i e sp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o ne x p e r i m e mt o a c i dr e d3 rd y ea n d c y a n u r i cc h l o r i d e ，u s i n gt h ec o m p o u n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a tt l l a t t h ed e c o l o r i z i n gr a t eo fa c i dr e d3 rd y ec o u l db et o1 0 0 a f t e r4 0 m i nu n d e rs u n l i g h t ，t h ec n c o n t e n to fc y a n u r i cc h l o r i d ec o u l dr e a c hp r i m a r ye m i s s i o ns t a n d a r da f t e r3 hu n d e rs u n l i g h tl a m p k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st i 0 2 - s n 0 2 ；n o r m a lp r e s s u r el i q u i d - p h a s em e t h o d ；p h o t o c a t a l y s i s m 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名： 盘兰日期：旦年互月l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密订。 ( 请在以上相应方格内打“寸) 作者签名： 导师签名： 日期：塑年上月上日 日期：盟年月l 日 保护知识产权声明 ( 1 南兰+ ) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二od 厶) 届啪匕j 枣研究生。 本人为获得河北大学徊孽玖与学位娃书所提交的题目为； ( 衲来黔m ，锄喻孑l 栅的制刍，待构夸r 哮鼬研礼) 的( 砜士) 学位论文，是我个人在导师(1 士久教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 了窖文教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) 南兰 日期： p 呷6 ，l 第1 章绪论 第1 章绪论 摘要：综合叙述了以掺杂改性纳米t i 0 2 为代表的介孔材料的研究现状及发展趋势。包 括光催化材料的制备、表征以及应用，并阐述了本工作的目的、意义以及主要的研究内 容。 关键词：介孔材料；纳米t i 0 2 掺杂；光催化性能 1 1 介孔材料的研究现状 1 1 1 介子l 材料的发展历史 1 8 世纪中叶，人们通过对天然沸石的研究，提出了“分子筛”的概念以描述其分子 大小的孔道结构及对分子的筛分效应。根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义 【l 】，按照孔径大小，多孔材料可分为以下3 种：微：i ：l ( m i c r o p o r o u s ) 、介孑l ( m e s o p o r o u s ) 和大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。无机微孔材料孔径一般小于2 n m ，包括硅钙石、活性炭、泡 沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。它是一类以s i 、砧等为基的结 晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于 1 5 n m ，这限制了其对吸附、催化与分离等的应用。大孔材料孔径一般大于5 0 n m ，包括 多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，分布范围宽。介于二者之间的称为介 孔材料，其孔径在2 - 5 0 n m ，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多 的孔径，而且有发达的孔道结构，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围 广等缺点。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家【2 3 】首次报道了介孔分子筛m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) 4 1 的合成，它具有规整的六方有序孔道排列和窄的孔径分布，且具有大的比表 面积，改变合成条件，孔径可在1 5 1 0 n m 之间调节。这一报道引起了国际上各相关学 术界的重视，从此掀起了研究介孔材料的热潮。 自从m 4 1 s 系列材料问世以来，人们又相继合成了s b a - n 系列【4 】，i - - m s 系列【5 】， m s u 系列【6 】等一系列以二氧化硅为骨架的介孔分子筛。与此同时，将具有氧化还原性能 河北大学理学硕士学位论文 力的过渡金属原子如t i ，z r ，v ，c r ，m o ，m n ，w 和f e 等引入上述几类介孔分子筛的 骨架结构中，得到了一系列的氧化还原催化剂【7 1 ，特别是含有少量t i 的t i s i 介孔分子 筛，在大分子的催化氧化方面显示出了优异的催化性能【8 1 。 继硅基材料之后以w 9 1 ，v t l 0 1 ，t i 1 1 1 ，z r 【1 2 】，t a 【1 3 】，n b 【1 4 】，m n 1 5 】等过渡金属氧化 物为骨架介孔分子筛相继问世，极大地丰富了介孔家族。然而，由于合成上的困难以及 硅基分子筛尚有大量的工作要做等种种原因，非硅基介孔材料的研究至今并不像硅基材 料般系统化及丰富多彩。 1 1 2 介子l 材料的合成和形成机理 1 1 2 1 介孔材料的合成方法 自从m o b i l 公司首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板剂，以硅酸盐或铝硅 酸盐为凝胶，合成出具有规整孔道结构、窄孔径分布且稳定性高，比表面积大的新型介 孔分子筛材料m 4 1 s 以来，这种方法一直是比较普遍的一种方法。其合成的基本过程为： 将表面活性剂做模板剂，并与酸或碱、水配成溶液，加入反应前驱体，再将高温或常温 下反应得到的溶胶置于高压釜中密封，在自生压力和一定晶化温度( 7 0 2 0 0 ) 下水热晶 化一定时间，随后过滤、洗涤、干燥，最后用煅烧、萃取等方法除去半成品中的有机物， 得到介孔分子筛。随后s t u c k y 等在强酸性介质、低温、晶化速率较快的条件下也合成出 了m 4 1 s 1 6 1 。l i n 等则合成出具有“管中管等级结构的介孔分子筛【1 7 1 。王彤文等采用混 合阳离子中性胺表面活性剂为模板，水热晶化合成了高品质的立方相含钛介孔分子筛 t i m c m 4 8 ，并系统考察了混合表面活性剂中不同链长的中性胺和不同掺杂钛量对产物 结构的影响【18 1 。 目前合成介孔分子筛主要采用溶胶凝胶法、水热合成法，室温合成【1 9 , 2 0 】、微波合成 2 1 - 2 3 、湿胶焙烧法f 2 射、相转变法 2 5 堋、非水体系合成法t 2 7 2 踟等也有少量报道。非水体系 是与水热合成相对的另一种新的沸石合成方法，其特点为合成体系中以一种或多种有机 物( 如醇、胺等) 代替水作为溶剂和促进剂进行分子筛合成【2 8 1 。但体系中并非绝对无水， 因为所用试剂中含有水，而且在合成过程中甚至需要加计量的水以促进前驱体的水解和 缩聚。如1 9 9 8 年y a n g 等人发表了以p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中合成金属氧 化物( 如t i 0 2 ，z r 0 2 等) 的介孔材料的新方法【2 9 】。上述方法是一步完成目标产物的合成， 也可以通过两步法合成。f y f e 等采用表面活性剂与硅酸盐团簇作用，根据条件不同分别 2 第1 章绪论 形成屡状或棒状结构，然后再经过酸性蒸汽处理得到立方、层状、六方有序的介孔分子 筛。h o l l a n d 等采用两步法首次合成了a 1 p 0 4 和g a a i p 0 4 介孔分子筛。目前还出现 了一些新颖的合成技术，如张雄福等采用喷涂晶种法在多孔的陶瓷管基膜上引入晶种层 后，再用水热合成法一次台成出z s m 一5 沸石分子筛，此分子筛晶粒整齐，致密排列， 渗透量太，选择性高j 。周群利用导向荆法台成了1 3 - 沸石，减少了模板剂的用量，降低 了成本为我们合成介孔分f 筛提供了新的思路m 】。 1l22 介f l 材料的形成机理 介孔材料自成功合成以来，这种分子水平上的无机有机离子自组装结合方式引起 了材料科学家的浓厚兴趣，并对其合成机理进行了各种探索。其中k r e s g e 等f 琊4 埂出的 液晶模板机理( l i q u i d c r y n a l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m ) 较有代表性，他们认为表面活性剂首 先在水中形成棒状胶束和规则排列的“液晶”当无机源加入时，由于静电作用，无机 离子与有机离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面形成无机墙，然后在溶液中 同时沉淀下来，如图1 1 所示。它有两条可能的合成途径：选径i 是当表面活性剂浓度 较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机离子填充于胶柬周围；途径i i 是无 机离子与表面活性剂相互作用形成胶柬，按照自组装排列成六方有序的液晶结构。 六诈型排 吝 锱“枞m 瓣一秒_ 目1 一i 渍晶模扳机4 示意图 f 。gi - id 1 跚f o r l i q u i d c q n t e m p l a t i n g m h m l i s m h u o 等阱妊液晶模扳机理的基础上，提出了广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e n c h a n i s m1 。该机理指出r 无机源和表面活性剂分子之间依靠协同 模板作用成核形成液晶，再缩聚形成介孔相结构。这种协同模板作用包括3 种娄型：一 是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v e c h a r g e m a t c h e d t e m p l a t i n g ) ；二是靠共 价键相互作用的配位体辅助模板( l i g a n d a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ；三是靠氢键相互作用的中 性模板( n e u t r a lt e m p l a t i n g ) 。同时归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基团的相 痧 熊 一 痧 河北大学理学硕士学位论文 互作用方式，如表1 1 所示。 表1 1 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式 t a b 1 - 1t h ei n t e r a c t i o nw a yo f d i f f e r e n tt y p ei n o r g a n i cm a t t e ra n ds u r t h c t a n t s u r f a c t a n t i n o r g a n i cs p e c i e st y p e so fi n t e r a c t i o n s +i _ s + ie l e c t r o s t a t i c s +i s + i 。 e l e c t r o s t a t i c s i + _ s x i +e l e c t r o s t a t i c s i _ s 。m + ie l e c t r o s t a t i c s oi o _ s o i o h y d r o g e nb o n d i n g n oi o _ n o i o h y d r o g e nb o n d i n g si _ s ic o v a l e n tb o n d i n g s c a t i o n i cs u r f a c t a n t ；i 。一a n i o n i ci n o r g a n i cp r e c u r s o r ；s 。一a n i o n i ci n o r g a n i cp r e c u r s o r ；s 9 - - a i k y l a m i n eh e a d g r o u p ( c d - 1 2 叶1 n i l 2 ) ；i o n e u t m li n o r g a n i cp r e c u r s o r ；n o n o n i c n i cs u r f a e t a n t ( t y p eo fp o l y e t h - y l e n eo x i d e ) ；x - ， r r t r a n s i t i o n a li o n ( s u c h 私c i 。，b r ，n a + ) 除了液晶模板机理外，人们还提出了其它不同的模型来解释有序介孔材料的合成过 程，如m o r m i e r 等阳认为，在硅基材料中，当使用带电荷的表面活性剂作模板剂时，表 面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换，由于几个表面活性 剂离子与聚硅酸根离子键合，其亲水基的静电斥力因此被屏蔽，从而促使表面活性剂棒 状胶束在较低浓度下形成六方结构。c h e n 等【3 7 】则认为，表面活性剂首先形成随机的棒 状胶束，然后与无机离子相结合并通过自组装结合成六方结构。 这些机理在解释合成过程时虽侧重点不同，但都是基于无机有机离子之间的相互 作用而完成自组装过程的原理。这些机理在描述有序介孑l 材料的合成过程时，都有这样 或那样的缺陷，还无法全面地揭示介孔结构形成的本质。随着对有序介孔材料研究的不 断深入，有关合成的详细机理还进一步探讨。 1 1 。3 介孑l 材料的应用研究 介孔材料在催化和分离上的应用和作为光学器件及纳米反应器得到人们越来越多 的关注，在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用 前景。 4 第1 荤绪论 1 1 3 1 催化领域 介孔材料在催化上具有广泛的用途。目前国内在介孔材料应用方面的研究也主要集 中在催化领域，其中z h a n g 等人开发的高酸性介孔分子筛( m a s - 5 ) 显示出比m c m - 4 1 、 h z s m 5 更高的催化裂解和烷基化反应活性。具有纳米尺寸孔径的介孑l 分子筛m c m 一4 1 则可同时弥补微孔分子筛和无定形催化剂的不足。m c m 4 1 孔径分布较窄并可在 1 0 15 n m 之间进行调节。一方面，大孔径不仅扩展了可在孔内进行反应的分子大小范围， 且活性中心具有较理想的易接近性，在液相反应过程中具有较小的扩散阻力；另一方面， 分布较窄的孔径可提高几何选择性。徐文萍等【3 8 1 及p i n n a v a i a 等例在这方面进行了大量 的研究。 1 1 3 2 吸附领域 由于介孔材料的比表面积很大，具有很高的吸附能力，借助介孔材料强的吸附和催 化性能，人们开始开发绿色催化工艺，将这些性能应用于吸附及催化有害废气。利用 m c m 4 1 分子筛负载的v 2 0 5 t i 0 2 催化剂，可以选择性地吸附催化n o 、n h 3 、0 2 混合 气体中的有害气体成分n o 。利用湿涂技术还可以在m c m 4 1 的孔中引入m p t e s ，使 孔的表面覆盖率可达到7 6 ，对h 9 2 + 有很高的吸附量，且用浓盐酸洗脱h 9 2 + 后，材料 对h 9 2 + 的吸附能力仍然很好，选择性也很好。把m p t e s 引入到h m s 介孔材料上，同 样能有效地去除废水中的h 9 2 + ，也能去除其他常见的重金属离子。文献【4 0 1 利用 n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 一改性m c m 4 1 能吸附c u 2 + 的特点，用电化学方法对天然水中的c u 2 + 进行痕量检测。 介孔材料表面大量的硅羟基容易进行表面功能化，通过引入修饰成分，使硅羟基表 面的亲水性变成疏水性。乙烯基改性的m c m 4 1 材料【4 1 】对有机非极性物质的吸附性能 很强，这种特性的潜在应用是可以在除去水中少量有机组分方面发挥作用。用三甲基硅 烷基修饰的m c m 4 1 具有很强的疏水性，且对非极性有机物表现出很强的吸附能力，可 用于除去废水及高湿度气体中的挥发性物质。 1 1 3 3 在介孔材料复合组装体系中的应用 纳米颗粒具有块状材料所不具备的小尺寸效应、界面效应以及量子效应，借助介孔 材料的空间几何特征，二者复合组装后不但使纳米微粒的许多特性得到充分发挥，而且 又产生了它们本身不具备的特殊性质，如介孔荧光增强、光学非线性增强效应和磁性异 问北大学理学硕士学位论文 常等。 同时，介孔材料大的孔径尺寸使其可用于高分子合成领域，既可把该材料作为聚合 反应的微型反应器，又可在骨架中嵌入或载入活性中心来催化聚合反应；在酶的固定方 面还有独特的应用价值，如将碱性磷酸酶固定化进行催化磷酸对硝基苯生成硝基苯酚反 应；另外，还可将材料的孔用作模板或场制备纳米线等新颖的纳米材料。虽然介孔材料 的实用化还处于初步阶段，但其应用研究必将成为介孔材料研究热点中的焦点。 1 2 介孔ti0 ：材料的研究进展 1 2 1 介孔ti0 ：的合成方法 类似于硅基介孔材料，介孔t i 0 2 的合成主要采用各类表面活性剂作为模板在不同 的方法和条件下进行。 1 2 1 1 阴离子表面活性剂模板 1 9 9 5 年y i n g 和a m o n e l l i 【4 2 1 首次报道了以十四烷基磷酸酯为阴离子模板剂，改进的 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 合成了六角相的介孔t i 0 2 分子筛。随后，人们又采用不同方法， 以不同链长的磷酸酯阴离子表面活性剂为模板，合成介孔t i 0 2 分子筛，研究表明，介 孔t i 0 2 分子筛的结构及晶型的完整性随烷基链的增加而越来越好【4 3 1 。但以磷酸盐作模 板剂时，磷与介孔结构结合紧密，用煅烧或溶剂萃取很难去除，得到的材料并不是真正 的纯介孔t i 0 2 ，残余的磷使孔径变小，易于堵塞孔道，从而使介孔t i 0 2 的催化活性中 心中毒，影响其催化活性脚】。 1 2 1 2 阳离子表面活性剂模板 b l a n c h a r d 等【4 5 】用季铵盐阳离子表面活性剂( c x t a b ，其中x = 1 6 ，1 8 ，2 0 ) 为模板， 在h 2 s 0 4 条件下合成了具有规则孔道结构的介孔t i 0 2 ，研究表明，孔道结构随碳链的长 短不同而变化，c 1 6 得到样品的孔道为六角相，c 1 8 合成的样品孔道是六角相与层状相并 存，c 2 0 为层状相。m i a h 4 6 等以季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 和苄基 三甲基氯化铵( b t a c ) 为模板剂，在乙醇中水解钛酸四丁酯，凝胶化过程中形成表面活性 剂吸附在凝胶颗粒表面的中间结构，煅烧去除模板后得到柱间距l o n m ，柱状孔道的t i 0 2 介孔膜，但运用此方法合成的介孔t i 0 2 热稳定性差，在由无定形转变为锐钛矿或脱除 模板煅烧过程中，介孔结构发生坍塌。 6 第1 章绪论 1 2 1 3 非离子型表面活性剂模板 这方面的工作主要集中在以中性烷基胺为模板剂的研究中。a n t o n e l l i m 7 十二烷基 胺为模板，h c i 为抑制剂在乙醇溶液中水解法合成了具有规则孔道、比表面积较大 ( 7 0 0 m 2 g 1 ) 的介孔z i 0 2 ，模板采用萃取方式脱除，模板完全脱除后，介孔结构部分发 生坍塌，比表面积下降。以烷基伯胺为模板剂合成的介孔t i 0 2 ，比表面积远大于阴离子 型和阳离子型为模板剂合成的t i 0 2 介孔材料，但脱除模板后，介孔晶体结构的完整性 和稳定性远不如以阴离子型为模板的好。 除烷基胺外，也有少量采用其它非离子表面活性剂模板合成介孔t i 0 2 的报道。例 如研究者们尝试了以不同分子量的聚乙二醇为模板剂合成出了介孔t i 0 2 材料【4 8 。5 0 l ，其 特点是模板剂无毒，控制反应条件可得到锐钛矿晶态骨架结构。但总的来说，得到孔径 分布集中的产物难度较大。 1 2 1 4 嵌段共聚物模板 具有两亲性质的嵌段共聚物是较晚用于介孔材料的一类高分子非离子型表面活性 剂，在介孑ls i 0 2 和金属氧化物骨架的介孔材料的合成中显示出较好的结构导向作用 5 1 - 5 3 】。在介孔 r i 0 2 粉体的制备中，y u e 掣5 4 1 曾以两亲三嵌段共聚物 e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为模板剂，加入稳定剂c e c l 3 ，在乙醇中水解钛酸四丁酯合成出虫 状孔道、孔壁为锐钛型晶相的介孔t i 0 2 ，经5 0 0 。c 煅烧无相转变。这些结果表明嵌段共 聚物模板有可能成为介孔t i 0 2 合成中的理想模板剂。 1 2 1 5 小分子模板 郑金玉醐等以2 , 2 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇等有机小分子作模板，利用盐酸 催化溶胶凝胶法制备出孔径均一、孔径分布窄、孔道为圆柱状的锐钛矿型t i 0 2 介孔分 子筛，研究表明模板用量对改变孔径无显著作用。此外他们还用d 环糊精与脲的混合物 ( c d u ) 作为模板，在乙醇中水解钛酸四丁酯，合成出比表面积为2 4 0 3 0 0 m 2 g ，孔径 3 7 4 1 n m 的介孔t i 0 2 【5 6 1 。以这些有机小分子为模板，为介孔材料的制备提供了一种新 的方法。 1 2 1 6 非模板法 考虑到模板法下得到的介孔t i 0 2 通常不够稳定，去除模板剂时往往会破坏孔结构。 j i m m y 等【5 7 】尝试了不用模板剂由超声波诱导凝聚法快速合成了高光催化活性的介孔 7 洞北大学理学硕士学位论文 t i 0 2 。此方法合成的介孔t i 0 2 孔壁较厚，具有高温( 6 7 3 k ) 热稳定性，但其结构缺少长程 有序性。 1 2 2 介孔tlo ：的应用前景 目前介孔t i 0 2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。 1 2 2 1 介孑lt i 0 2 光催化剂 r i 0 2 作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一【5 8 1 。 介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性5 9 6 0 1 。因为介孔结构的高比表面 积增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自 由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂；此外，介孔结构更利于反应物和产物的 扩散。j i m m y 等【6 1 】通过对空气中丙酮的光氧化反应证明介孔t i 0 2 薄膜比纳米t i 0 20 , 2 5 ) 薄膜具有更高的光催化活性。s a a d o u n 等【6 2 1 的实验表明，介孔t i 0 2 在空气中、光照条件 下能完全氧化甲醛。在介孔t i 0 2 中选择性掺杂是改善其半导体光活性的有效方法之一， 在介孔t i 0 2 中掺杂a g 不但能增大可见光催化降解染料的效率，还能从照相废弃物中回 收a g l 6 3 】。孔壁的化学性质、介孔形貌、合成中反应条件等因素对介孑lt i 0 2 的光催化活 性均有影响。 1 2 2 2 介孑lt i 0 2 作电极膜材料 由于 r i 0 2 稳定、无毒、易成膜，成为选择最多的半导体电极膜材料。染料敏化的 介孔t i 0 2 太阳能电池替代传统的固态电池经济而且高效6 4 , 6 5 】。 在染料增感电池中，t i 0 2 的介孔结构对吸收太阳光起重要作用，可有效增大电极感 光度。吸附的染料经光激发引发染料和电解液( 一般为碘化物= - 碘化物) 的连续氧化还原 反应，结果光能转化为电能，选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万 倍1 6 5 1 。文献1 6 6 1 报道了用钌联吡啶衍生物( c i s b i s ( 4 ，4 - 一- - 羧基2 ，2 二毗啶) b i s ( 氰硫基) 钌) 作光敏剂，阴极负载t i 0 2 介孔膜的染料增感化学电池，由于t i 0 2 介孔膜具有很大的内 表面积，在整个可见光区和近紫外区都有明显的光吸收，且使光引发的电荷定量分离在 几飞秒之内完成，这种新型太阳能电池的光电转化效率可达3 5 。 1 2 2 3 介孔n 0 2 的其它用途 介孔t i 0 2 除可作光催化剂、电极膜材料外，表面用介孔t i 0 2 膜修饰的石英晶微量 天平可测量粘度未知液体的密度【6 7 l ，误差为士0 0 2 9 c m 3 。f r i n d e l l 等【6 8 】合成了掺杂e u 8 第1 章绪论 的立方介孔t i 0 2 薄膜，这是一种发光材料，其墙体为t i 0 2 的锐钛型纳米晶嵌入无定型 点阵中，e u 嵌入无定型区，独特的两相墙体结构可负载较多的e u 离子而不会减弱其发 光性。介孔t i 0 2 掺杂后仍能保持其结构和高表面积，湿稳定性等性质的特性拓展了三 维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。 此外，介孔t i 0 2 在催化剂载体、化学传感器等方面有望发挥更大的作用【6 9 1 。 1 2 3 介孔ti0 ：的光催化作用原理 t i 0 2 之所以能够成为一种很好的光催化剂，是由其能带结构特征造成的。t i 0 2 满的 价带b ) 和空的导带( c b ) 之间的禁带宽度e 。g - 3 2 e v 。当它吸收的光子的能量h v e 。g 时， 价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子( e - ) ，同时在价带相应产生 一个带正电的空穴，即生成电子空穴对( 如图1 2 ) ，这些电子空穴对通过一系列的 过程就可以将多种有机污染物分解为无毒的c 0 2 和h 2 0 ( 如图1 3 ) 。 图1 - 2 光激发t i 0 2 生成电子- 空穴对示意图 f i g 1 - 2d i a g r a mf o rp r o d u c t i o no f e l e c t r o n - h o l ee x c i t e d b y p h o t o ni nt i 0 2 用方程式表示如下： 图l - 3t i 0 2 光催化降解污染物示意图 f i g i - 3d i a g r a mf o rd e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t so f p h o t o c a t a l y s ti nt i 0 2 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( e 。) + t i 0 2 ( h + ) t i 0 2 ( h + ) + h 2 0 _ o h + h + h + + t i 0 2 ( e ) _ h t i 0 2 ( e ) + 0 2 _ 0 2 。 0 2 + h + _ h 0 2 2 0 2 。+ h 2 0 _ 0 2 + h 0 2 。+ o h 。 h 0 2 + t i 0 2 ( h + ) _ h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 9 、，、，、，、，、，、，、-，、， u q p h 够 o 河北大学理学硕士学位论文 h 0 2 。+ h 2 0 + t i 0 2 ( e ) h 2 0 2 + o h 。( 9 ) h 2 0 2 + t i 0 2 ( e ) _ o 矿+ o h( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 - 0 2 + o h + o h ( 1 1 ) t i 0 2 ( e 。) + t i 0 2 ( h + ) 一t i 0 2 ( )( 1 2 ) 经方程( 1 ) 产生的e 和h + 除了可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上的其 他电子受体或给体反应【7 1 】。溶氧条件下在液相中可能引发方程( 2 ) ( 1 1 ) 所示的过程，产生 多种高反应活性的自由基，发生有意义的氧化还原反应：e 。能还原氧化性较强的金属离 子生成金属单质，h + 和h 2 0 2 及o h 、h 0 2 等自由基以其本身的强氧化性则可引发某些有 机反应或破坏许多化合物。 1 2 4ti0 ：的光催化改性研究 在实际应用中，由于纳米t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，光吸收及催化特性仅限于紫外 波段，而太阳光谱中紫外光部分仅占5 ，从而导致其直接利用太阳光进行光催化分解 的效率较低，限制了对太阳能的利用。若将可利用光谱从目前所使用的波长低于3 8 8 n m 的紫外光区扩展到可见光区，将会对t i 0 2 太阳能转换效率和光催化在环境净化中的应 用带来巨大的实用价值【7 2 】。另一方面，纳米t i 0 2 光激发后产生的空穴和电子复合的机 率很高，量子效应较低，从而大大降低了光分解效率。因此，降低空穴与电子的复合率、 延长其分离时间、提高太阳光的利用率是增强纳米t i 0 2 光催化活性的关键。通过t i 0 2 表面改性的方法可以达到该目的。已有的研究表明，通过对t i 0 2 进行金属掺杂、金属 氧化物掺杂复合、贵金属表面沉积、半导体的光敏化等方法可以不同程度地改善其光吸 收及光催化性能，提高其光催化降解效率。 1 2 4 1 金属掺杂 提高光量子效率就是要有效抑制电子空穴的复合，使得尽可能多的电子空穴参与强 氧化自由基的生成，目前总的研究思路就是通过在纳米晶中掺杂大粒径金属离子，引发 纳米晶出现晶格畸变，在纳米晶内部及表面形成缺陷或氧空位作为电子捕获陷阱，从而 分离电子空穴达到提高量子效率的目的。同时，捕获陷阱捕获的电子还会再次释放出来 参与强氧化性自由基的生成。 金属f e 3 + 掺杂，能够使电子和空穴有效分离，提高了光催化效率，这主要是掺杂f e 3 + 取代了晶粒中钛离子，在不饱和键场的作用下形成了空穴捕获中心，而且这种捕获是不 1 0 第1 章绪论 可逆 鬟j 7 3 , 7 4 】。但是金属离子掺杂量有一最佳值，过大会使金属离子无法有效地渗入纳米 t i 0 2 晶格，从而堆积在晶体表面，形成电予空穴复合中心，降低光量子产率，使光催化 活性降低。 具有f 外层电子的稀土元素离子掺杂使得纳米t i 0 2 品格发生膨胀，产生氧缺陷，并 改变了晶格结合能。但掺杂质量分数过多会在纳米t i 0 2 晶粒中形成孤立的岛，并严重 破坏晶粒晶格周期性势场的完整性，不利于电子空穴向晶体表面的迁移，同时晶格膨胀 导致电子空穴反应晶面活性降低，从而不利于光催化性能的提高。陈俊涛、于向阳【7 6 1 、 王朋f 7 7 】等分别对稀土离子掺杂对纳米t i 0