（材料学专业论文）水热电沉积制备碳碳复合材料羟基磷灰石涂层的研究.pdf

水热电沉积制备碳磁复合材料羟基磷灰石涂层的研究 摘要 碳碳( c c ) 复合材料是国际新材料领域重点发展的一种新型材料，兼 具功能和结构特性，综合性能优异，作为骨修复和骨替换材料，极具应用前 景。但它为生物惰性，为了发挥它的力学性能，同时又使它能够引导或诱导 骨组织形成，可在其表面制备生物活性涂层。本文在综述钛基金属和碳基复 合材料表面生物活性改性研究进展的基础上，对c c 复合材料表面制备生 物活性羟基磷灰石( h a p ) 涂层进行了研究，主要研究内容如下。 借助水热反应在溶液中产生的高温、高压的超临界特性，提出了一种在 c c 复合材料表面制备h a p 涂层的新工艺水热电沉积。通过该方法，在c c 复合材料表面制备了h a p 涂层，重点研究了c a 2 + 浓度、c a p 原子摩尔比、 电解液p h 值、温度、电流密度、电压对h a p 涂层晶相组成、形貌、结构、 沉积量的影响规律；其次，为了提高涂层的性能，在沉积溶液中加入乙醇， 重点研究了乙醇的添加量对提高涂层结合强度的影响。 采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段对h a p 涂层 组成、形貌及结构进行了表征；通过测量样品沉积前后的质量，来表征h a p 的沉积量；涂层的结合强度通过万能材料试验机进行表征。 。 研究结果表明：水热电沉积方法制备c c 复合材料表谣h a p 涂层，最 佳的c a 2 + 浓度、c a p 原子摩尔比、电解液p h 值分别为0 0 2m o l l 、1 6 7 和 4 8 。在水热温度为1 0 0 1 4 0 范围内，都可以在c c 复合材料表面制备出 h a p 涂层，随着水热温度的升高，涂层的结晶性能变好，涂层的致密性恭 均匀性明显提高，且涂层与基体的结合强度增加，h a p 晶体还表现出一定 的沿( 2 1 0 ) 和( 2 11 ) 晶露取向生长的特征。隧着沉积时闻的延长，涂层的 结晶性能变好，涂层表面结构变得更加致密和均匀。电流密度对涂层性能影 响的研究结果表明：随着沉积电流的升高，涂层结晶性能明显变好，涂层交 得更加致密和均匀，且h a p 晶体表现出一定程度的沿( 2 1 1 ) 晶面取向生长 的特征。且随着电流密度的增加，h a p 的沉积速率是呈线性增加的口采用 恒电压法沉积h a p 涂层时，在电压为3 l ov 范围内可以在c c 表面制备出 h a p 涂层。隧着电压的升高，涂层的结晶性能变好，涂层的致密性和均匀 有了明显的提高，且涂层与基体的结合强度增加，h a p 表现出一定程度的 沿犯1 1 ) 晶面取向生长的特征。此外随着沉积电压的升高，h a p 的沉积量 增加。 在沉积溶液中添加乙醇对h a p 涂层性能有明显的影响。结果表盟，在 乙醇添加量从0 - - - 2 0 变化范围内，随着乙醇的增加，涂层的结晶性能没有 明显的变化，涂层的组成由针状晶粒和少许小的颗粒状晶粒共同组成的结构 变为由单的针状晶粒组成的，且涂层的致密性和均匀有了明显的提高， h a p 晶粒有垂矗于基体表面生长的趋势。此外，涂层与基体的结合强度也 有了大幅度的提高。 对水热电沉积制备h a p 涂层工艺过程进行了简化，提如了相应的物理 模型。根据简化的水热电沉积h a p 涂层物理模型，给出了沉积过程中受扩 散过程控制的动力学方程，设计了相应的实验，证实水热电沉积h a p 涂层 时，沉积速率主要受溶液中的离子向阴极表面的扩散速率所控制尝同时， h a p 涂层沉积动力学研究表明，随温度升高，涂层的沉积量增加；水热电 沉积h a p 涂层所需的活化能为2 5 8k j m o l 。 关键词：碳碳复合材料，羟基磷灰石涂层，水热电沉积，动力学 s t u d yo nh y d r o x y a p a 潭薹t ec o a t i n g so n c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e sb ya h y d r o t h e r m a le l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d a b s t r a c t c a r b o n c a r b o n ( c c ) c o m p o s i t ei san o v e lm a t e r i a ld e v e l o p e di n t h en e w m a t e r i a lf i e l da n dh a sg r e a tp r o s p e c ti nb o n er e p a i rf i e l dd u et oe x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ye l a s t i cm o d u l u sc l o s et ot h a to fh u m a nb o n e s h o w e v e r , c cc o m p o s i t ei sb i o n e r t ，i no r d e rt oe n d o w i tw i t ho s t e o c o n d u c t i v i t y a n do s t e o i n d u c t i t y , b i o m e d i c a lm a t e r i a l sw i t hb i o a c t i v i t yc o u l db ec o a t e do ni t i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so ft h er e v i e w so nt w or e s p e c t s ：t i t a n i u m b a s e d b i o a c t i v em o d i f i c a t i o na n db o n et i s s u er e s p o n s et oc a r b o nm a t e r i a l s ，t h er e s e a r c h w o r kw o u l db ef o c u s e do nn e wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，m e c h a n i s ma n db o n e r e s p o n s e b e h a v i o r si nv i t r oa n di nv i v o o fh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) c o a t i n g d e p o s i t e do nc cc o m p o s i t e ，t h em a i n c o n t e n t sw e r ea sf o l l o w i n g s d u et ot h es u p e rc r i t i c a le f f e c to ft h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，an o v e lm e t h o d - h y d r o t h e r m a le l e c t r o d e p o s i t i o nf o rp r e p a r i n gh a pc o a t i n go nc cc o m p o s i t e s w a sp u tf o r w a r d t h eh a pc o a t i n g sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d o nc c c o m p o s i t e sb yt h i sm e t h o d 。t h ei n f l u e n c e so f c a 2 + 】，c o n c e n t r a t i o n s ，c a p i n m o l a rr a t i o ，p hv a l u e ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e ，c u r r e n td e n s i t y , i v d e p o s i t i o nv o l t a g eo nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so fh a pc o a t i n g w e r ei n v e s t i g a t e d ；a n dt h ee f f e c to fe t h a n o lt ot h ec o a t i n ga d h e s i o ns t r e n g t hw a l a l s op a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d ， t h ea s - p r e p a r e dh a pc o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i s e d b yx r a yd i f f r a c t i o r ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s e s t h ec o a t i n g d e p o s i t i o na m o u n tw a sm e a s u r e d ，a n dt h ea d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n g a n dt h es u b s t r a t ew a ss u r v e y e db yu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lv a l u e so f c a 2 十1c o n c e n t r a t i o n s ，c a pi n m o l a rr a t i oa n dp hs h o u l db e0 0 2m o l l ，1 6 7 ，a n d4 8 ，r e s p e c t i v e l y t h eh a p c o a t i n g so nc cc o m p o s i t e sc a nb ep r e p a r e d a t10 0 - 14 0 ，a n dh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e h a sa b i g i n f l u e n c eo nt h e c o a t i n g sp h a s ec o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r e 。d e n s i 移a n dh o m o g e n o u so ft h ep r e p a r e dh a pc o a t i n g sa r e o b v i o u s l yi m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e t h e a d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ea l s oh a ss o m ee x t e n t i m p r o v e m e n t i na d d i t i o n ，t h ep e a ki n t e n s i t yo fh a pa l o n g ( 2 1o ) a n d ( 211 ) d i r e c t i o n si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o t h e r m a lt e r n p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h e o v e rg r o w t ho fh a pc r y s t a l l i t e sa l o n g ( 210 ) a n d ( 211 ) d i r e c t i o n s w i t ht h e i n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt i m e ，d e n s i t ya n ds u r f a c eh o m o g e n o u so ft h ep r e p a r e d h a pc o a t i n g sa r eo b v i o u s l yi m p r o v e d t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i 移o nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o n ，d e n s i t ya n dh o m o g e n o u so ft h ec o a t i n g sa r ei m p r o v e dw i t h v t h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t y , a n dh a p c r y s t a l l i t e sa r ef o u n dg r o w t ha l o n g ( 2 11 ： d i r e c t i o n si ns o m ee x t e n t i na d d i t i o n ，t h eh a p d e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e sl i n e a r l y w i t ht h en c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t y w i t ht h ei n c r e a s e so fd e p o s i t i o nv o l t a g e ， d e n s i t y , h o m o g e n e i t y , a d h e s i o na n dd e p o s i t i o nr a t eo ft h ep r e p a r e dh a pc o a t i n g s a r ea l lm a r k e d l yi m p r o v e d ；a n dh a pc r y s t a l l i t e sa r ef o u n dg r o w t ha l o n g ( 211 ) d i r e c t i o n si ns o m ee x t e n t t oe n h a n c et h ea s p r e p a r e dc o a t i n g sp r o p e r t y , e s p e c i a l l yt h ea d h e s i o n s t r e n g t h ，t h ee t h a n o lw a sa d d e di n t ot h es o l u t i o n t h ee t h a n o lc o n t e n ti nt h e d e p o s i t i o ns o l u t i o nh a sab i g i n f l u e n c eo nt h ec o a t i n g sm i c r o s t r u c t u r e sa n d a d h e s i o np r o p e r t yw i t ht h e s u b s t r a t et h o u g hh a sl i t t l ee f f e c t so nt h ec o a t i n g s c r y s t a l l i z a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo f e t h a n o lc o n t e n tf r o mo v 0 1 t o2 0 v 0 1 ，t h e d e n s i t ya n da d h e s i o np r o p e r t yo ft h ep r e p a r e dh a pc o a t i n g s a r eo b v i o u s l y i m p r o v e d i no r d e rt oc o m p r e h e n dt h ee s s e n c eo ft h ef o r m a t i o no fh a pc o a t i n go n c a r b o n c a r b o n c o m p o s i t eb yh y d r o t h e r m a le l e c t r o d e p o s i t i o n ， as i m p l i f i e d d e p o s i t i o nm o d e lw a sp u tf o r w a r d i nt h i sm o d e l ，t h ed e p o s i t i o np r o c e d u r eo f h a pc o a t i n gc o n s i s t e d o ft w os t e p s ：t h ef i r s tw a st h em o v e m e n to fi o n s c o n t a i n i n gpa n dc ae l e m e n t st o w a r d st h ec cc a t h o d eb ym e a n so fd i f f u s i o n ， a n dt h es e c o n dw a st h eh a pc o a t i n gg r o w t ho nt h ec cs u r f a c e t h er e l e v a n t m a t h e m a t i c a lm o d e la n dt h e e x p e r i m e n t s t oi d e n t if yt h e p h y s i c a l a n d m a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r eg i v e n i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h em o d e l sw e r e v i r e a s o n a b l ea n dt h ep r o c e d u r eo fh a pc o a t i n gf o r m a t i o nb yh y d r o t h e r m a e l e c t r o d e p o s i t i o nw a sm a i n l yc o n t r o l l e db yi o nd i f f u s i o ni nt h ee l e c t r o l y t e i r a d d i t i o n ，k i n e t i c so fr a pd e p o s i t i o no nc cc o m p o s i t ew e r es t u d i e d ，t h e d e p o s i t i o nk i n e t i c so fh a pc o a t i n g s i n d i c a t e st h a t d e p o s i t i o na m o u n ta n d d e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ；a n dt h e c o r r e s p o n d i n gd e p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fh a pc o a t i n gb yt h eh y d r o t h e r m a l e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s si sc a l c u l a t e dt ob e2 5 8k j m 0 1 k e yw o r d s ：c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ，h a p c o a t i n g s ，h y d r o t h e r m a l e l e c t r o d e p o s i t i o n ，k i n e t i c s v l l 水热电沉积制备碳，碳复合材料羟基磷灰彳i 涂层的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：e l 期：2 q q 丛生自 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 司意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 于版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 彭印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 叉中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 奎文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 保密论文在解密后应遵守此规定) 仑文作者签名：矬导师签名仑文作者签名：弛导师签名掣日期：逝 陕两科技大学硕士学位论文 引言 生物医用材料用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能，其作用是 药物不可替代的，是一类新发展的高技术材料。按材料的性质划分，生物医用 材料可分为医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材 料等。按应用领域又可分为可降解与吸收材料、组织工程材料与人工器官、控 制释放材料、仿生智能材料等【- - 3 1 。 目前骨替代生物材料产业中，以陶瓷、金属、高分子为代表的常规材料仍 居主导地位，但它们并非十全十美，金属离子的释放影响着组织的生物功能， 疲劳性能较差影响着处于受力状念时种植体的长期效果；生理环境下有机高分 子有降解为单体的危险，而单一陶瓷材料则脆性太大、疲劳性能差，不能满足 骨替代材料要求 4 - 7 ) 。碳材料化学、生理性质稳定，生物相容性优越。更值得注 意的是，它的复合材料形式c c 复合材料克服了单一碳材料的脆性，韧性好， 且强度高、疲劳特性优越，特别是它的弹性模量与骨相当，因此是一种极具潜 力的生物材料 s l 。但c c 复合材料属于生物惰性材料，不易与宿主组织形成化 学结合。h a p 的化学性能以及结构与人体硬组织极其相似，并且具有良好的生 物相容性和生物活性，能够与骨产生生理结合，促使骨在其表面生长，因此被 广泛用作骨植入体材料f gj 。然而，h a p 的力学性能较差，抗拉伸强度较低，使 其在临床使用上受到了限制。因此，通过一定的方法在c c 复合材料表面制备 h a p 涂层，可将c c 复合材料的优良力学性能与h a p 的良好生物活性结合， 制备出新一代的骨替代和修复材料【i o 】_ 目前，制备c c 复合材料表面h a p 涂层的方法较多，主要有等离子喷涂 法 1 1 1 、仿生法1 12 ) 、电化学沉积【1 3 】等方法。虽然这些方法工艺较为简单，但普遍 存在的题是涂层与基体结合不牢。本课题提出了采用水热电沉积新方法制各 c c 复台材料表面h a p 涂层，水热电沉积法综合了电沉积法和水热法两者优 点，将电沉积过程在水热的超临界状态下进行，由于超临界状态下物质的传输 和渗透作用大大增强，可在c c 基体内部和表面制备h a p 涂层，大大提高了 涂层与弘体的结合强度。研究内容包括：一是采用水热电沉积法成功的在c c 复合材水，表面制备出了h a p 涂层；二是研究了各种工艺因素对涂层性能的影 响。 0 水热电沉积制备碳碳复合材料羟基磷灰石涂层的研究 第1 章文献综述 1 1c c 复合材料 1 1 1c c 复合材料的发展概况 c c 复合材料是二十世纪六十年代后期发展起来的一种新型高温结构材 料，它是由碳纤维和基体碳所组成的多相材料。c c 复合材料的发现来自一次 偶然的实验1 14 】。l9 5 8 年美国c h a n c e v o u g h t 航空公司实验室为了测定碳 纤维增强酚醛树脂基复合材料中的碳纤维含量，由于实验过程中的失误，聚合 物基体没有被氧化，反而被热解，意外得到了碳基体。该公司通过对碳化后的 材料进行分析1 1 9 ，并与美国联合碳化物公司共同经过了多次实验后发现所得到 的碳纤维增强碳基体复合材料具有一系列优异的物理和高温性能，是一种新型 结构复合材料。c c 复合材料的基体碳可以是热解炭、树脂炭或沥青炭等，它 的最大特点是由单一的碳元素组成的材料。它不仅具有炭及石墨材料优异的耐 烧蚀性能，良好的高温强度和低密度，而且由于有了碳纤维的增强，在一定程 度上改善炭材料的脆性和对裂纹的敏感性以及热解石墨的明显各向异性和易 于分层等弱点【：o 】，大大提高了炭材料的强度。 c c 复合材料热膨胀系数低，与目前已有的生物活性陶瓷性质相差很大， 且呈各向异性，同时耐酸耐碱，温度超过4 0 0 时易氧化，受工艺制约它而且 是一种多孔材料。c c 复合材料这些自身固有特征及体内骨组织响应特性，决 定了c c 复合材料表面生物活性体涂层结构应与其它材料不同。 1 1 2 医用碳材料与骨组织间响应 碳材料制备工艺很多，组成结构多样和复杂，性能差异也较大，决定碳材 料与骨组织的响应也呈现出复杂的特点，这方面也是多年来众多学者研究、争 论、探讨的重点。 不同结构组成的碳材料硬组织生物相容性已为许多学者所证实，其中最值 得一提的是，当植入骨组织后，在表面脱落出来的碳微粒附近，未见巨噬细胞 存在，即无炎症反应，若颗粒直径不小于7g m ，在脾胀以及局部淋巴结内观 察不到碳微粒聚集；若直径小于7g m ，则会被迁移至淋巴结处逐步吸收，人 体不会受到危害。但对于余属材料而言，摩擦产生的微粒则会产生无菌炎症反 应，影响植入体的稳定性。碳材料体内的这些研究结果充分证实了碳材料的特 殊硬组织相容性i z l , 2 2 1 。 a 碳材料与骨组织响应的一般特性 陕涎科技大学硕十学位论文 未经处理的碳材料为生物惰性材料，表面是疏水性的。作为硬组织假体植 入后，部分界面处存在一层纤维结缔组织，这与一般生物惰性材料的骨组织响 应的特点类同，但由于碳材料自身的特殊性，导致不同的种植期、植入部位， 骨组织响应又表现出与一般生物惰性材料不同的特点。曾燮榕等将沥青基碳 碳复合材料植入兔颌骨处，两周后观察到新骨已靠近植入件生长，且植入体同 骨组织具有良好的连接，但此时仍有低密度闯隙存在；年詹植入件表西观察 到一层连接组织，植入区表现出明显的骨质重建，。腾伟等在兔的胫骨内植入 碳埽材料，证实4 周后碳碳复合材料与骨呈多点式结合，界面存在间隙，界 面处可见胶原纤维和较小的钙盐结晶，8 周后情况类似，l6 周后界面为骨性结 合，界面骨组织成熟为板层状骨1 2 4 1 。m a l g o r z a t al e w a n d o w s k a s z u i e l 等将沥青 基及酚醛树脂基碳碳复合材料植入小鼠皮质骨内，5 周惹可见一层疏松的结缔 组织，种植体部分界面处有骨直接接触；4 5 周后全部界面都有直接接触，在结 缔组织及骨组织闻有类骨倭存在泌l 。这些实验结栗尽管有些差异，但都表明随 种植期增加，包裹在碳材料表面纤维结缔组织膜逐渐减少，骨组织创壁逐渐向 种植体表面推进。然而有一点需说明的是，碳材料通过何种键合方式与骨组织 结合，却一直是争论的焦点。腾伟和m a l g o r z a t al e w a n d o w s k a s z u i e l 等分别通 过e d a x 和e m p 都测出碳材料表面存在钙磷富集现象，但前者通过对比边界 处的钙、磷、硫元素与皮质骨中内含量的差别，认为碳材料与骨麓形成了骨性 结合；而后者根据e m p 线扫的结果，从碳、钙、磷没有扩散现象认为两者间 不存在化学键合。不管如何，可以肯定的一点是：碳材料与骨组织的键合、响 应方式更与碳材料的表面特性息息相关。 b 碳材料表面对骨组织响应的影响 生物材料界研究表明，材料的表面特性影响着所吸附蛋自的组成和构象， 进而影响周围的组织响应。碳材料的制备及掺杂工艺决定了碳材料表面状态的 复杂性，不同的碳材料在体内外骨组织响应特点也存在差异。c d u 考察了成 骨细胞在金属硅、类金刚石膜、掺杂氮的碳膜表面的形貌、增殖和分化状况， 结果表明碳膜表面成骨细胞状况与对照样本无差异，证实所得两种碳膜的骨细 胞相容性【2 6 1 ；k a t h yl e l i a s 等还发现了碳材料的另新现象，通过影昀所吸附 玻璃体结合蛋白的构象，体外培养的纳米碳纤维具有促进成骨细胞增殖，碱性 磷酸酶合成以及含钙矿物质沉积的作用1 2 7 1 ；m b l a z e w i c z 等将涂覆及未涂覆热 解碳的聚丙烯腈基碳纤维植入兔子的下颚骨中，分析了不同种植期材料表面的 红外光谱特征，证实与含有酸性宫能团的碳材表面相比，含有碱性官能团的碳 材料料骨矿化速度更快 2 5 1 。而m i t u r a 等对5 2 周的类金刚石膜种植体进行组织 2 水热电沉积制备碳碳复合材料羟基磷灰行涂层的研究 观察却发现表面具有一层胶囊组织存在，但无炎症及腐蚀现象发生1 2 9 1 。 碳材料与骨组织响应钛及其合金、聚乙烯等生物材料与骨接触时，一定粗 糙度可以促进骨与材料表面的接触，加速矿化作用。然而对碳材料而言，却并 未在体内外结果中体现出来。k a t h o m a s 等将沉积热解碳的碳植入体经不同 方式处理( 两种不同粒度喷沙方式处理、打磨以及经氧等离子体处理) 后，植 入成年杂种狗的大腿骨，评价了不同种植期后的界面结合强度，结果表明：12 周后，未处理的沉积有热解碳的石墨种植体表现出最大的剪切结合强度，2 4 周后结果表明结合强度没有显著差异，组织学评价表明无处理的热解碳具有数 量更多的骨接触 3 0 1 。l u c i eb a c a k o v a 采用m g 6 3 类成骨细胞，在不同粗糙的碳 碳复合材料表面体外培养证实，光滑表面的碳碳复合材料更有利于成骨细胞 的初始粘附，增殖；成骨细胞形貌更接近s t e r i l i n 基片的形貌i3 h 。 c 机械性能对骨组织响应的影响 植入材料的弹性模量和界面力学方式决定着种植体能否降低应力屏蔽效 应，达到可接受的生理应力状态，以利于周围骨组织重建，恢复受损部位的功 能。s t e p h e ns c o o k 将热解碳、氧化铝以及涂覆热解碳的氧化铝齿种植体植入 狒狒的下颌骨，2 4 个月后用扫描电镜，x 光显微技术等定量观察了其周围骨组 织的重建情况，结果表明：在顶部，低模量的热解碳种植体( e = 14g p a ) 周围， 网状骨和皮质骨整合程度，厚度更高；而对氧化铝以及涂覆热解碳的氧化铝 ( e = 3 7 5g p a ) 种植体而言，由于两者弹性模量较高，致使顶部骨组织所受应 力较小，损失较多，严重危及长期植入效果。另外，值得注意的是在热解碳种 植体与骨界面处，纤维结缔组织发生率较高。作者认为这除了与碳材料的生物 惰性性质有关外，可能是由于所设计的齿种植体存在过生理应力，造成周围骨 组织不能快速重建【3 2 ，1 。 骨种植体界面能否有效地传递应力，是决定种植是否成功的关键之一。除 了采用骨成键固定方式外，通过形成生物固定，即形成可使骨组织长入材料内 部的孔隙也是实现界面有效传载的另一途径。对多孔金属人工关节、陶瓷人工 骨而言，研究表明，当其孔径为5g m l0 0g m 之间时，可显著地促进组织长入， 但只有孔径超过l0 0l a m 时，才有利于骨芽细胞形成和骨组织长入。但对于c c 复合材料而言，由于它的模量与皮质骨相当，两者间几乎不产生微动，因而即 使在表面小于10 0g m 的微孔内，骨组织仍能长入。片山等将具有微框架结构 表面层( f r s ) 的c c 种植体植入猿的下颌骨中，两年后连同牙槽骨一起切断 进行x 射线显微照相和扫描电镜观察，结果表明在f r s 层中芯部，可见生体 组织明显石次化、骨化。正是由于骨组织能够长入孔径更小的孔隙，致使材料 陕西科技大学硕十学位论文 与骨组织结合力能够达到显著提高效果 3 4 j 。 生物碳材料体优点众多，然而值得注意的是，碳材料脆性大，致使经摩擦 产生的碳微粒滞留在周围组织中，会造成组织污染，这也是碳材料不能进入临 床的主要原因之一。目前已有人提出一些解决方案，如表面涂覆热解碳、类金 刚石膜、硅碳共沉积等，但真正克服碳微粒释放这一难题，还需多种工艺及结 构设计方案与临床检验并行进行。 综上所述，碳材料与骨组织响应体现出生物碳材料如下几个特点： ( 1 ) 碳材料对骨及周围组织刺激小，无炎症和毒副作用； ( 2 ) 纤维结缔组织包裹在碳材料周围是普遍现象，但随着植入时间增加， 纤维结缔组织可以减少或消除； ( 3 ) 碳材料种类多，骨植入响应过程复杂，植入期不同、植入部位不同， 骨接触率不同；同时骨接触率受表面化学、物理、理学性能以及植入部位和植 入期的影响，所以所有的碳材料都不能达到百分之百的骨接触率； ( 4 ) 骨组织可长入小到1 0 “m 的碳材料孔隙中； ( 5 ) 碳材料有可能污染所穗入的生物体组织； ，( 6 ) 碳材料不能够引导或诱导骨发生和形成，即不具有骨组织再生能力。 1 1 3 医用c c 复合材料生物活性改性研究进展 当代生物材料设计的基本原理要求材料具有诱导组织再生的功熊，以便充 分利用人体自我康复能力。对于骨替换材料而言，材料除了要求具有组织相容 性和力学相容性外，还需要赋予其生物活性，以便在体内弓 导或诱导成骨细胞 生长，加速新骨形成，通过骨的自身修复过程，实现病变或缺损骨的修复。因 而充分利用c c 复合材料的组织和力学相容特点，赋予生物惰性碳材料以生物 活性，成为研制新一代骨替代材料的必然趋势。就现状藤言，基体改性和涂覆 涂层是c c 复合材料生物活性改性研究的两种主要途径。 基体改性是利用c c 复合材料的多孔特性，通过工艺在开孔孔隙中或碳基 体中填充生物活性物质，或者在前驱体中掺入生物活性物质( 如h a p ) ，并在 随前驱体转变为碳材料后，镶嵌在碳基体中。郑岳华等将生物玻璃和h a p 浆 体分次在超重力场作用填充入c c 材料表面的孔隙内，然后通过真空烧结获缛 了改性的复合种植体，体内实验证实经这种方式改性的c c 复合种植体具有骨 弓| 导特性 2 4 j ；g a ol i n 等将h a p 、酚醛树脂以及p a n 基碳纤维混合，涂覆在碳 碳复合材料基体上，经碳化后获得含4 3 6 1 h a p 的复合植入体，动物组 织评价表明5 只中2 只存在骨整合界面泌j 。这种方法的缺点是，受纤维预制体 结构、孔隙方式和尺寸的限制，生物活性材料仅能在沥青碳基及玻璃碳基中存 4 水热电沉积制各碳碳复合材料羟基磷灰干i 涂层的研究 在，且掺入的生物活性物质较为有限。 生物活性涂层是赋予机械性能优良的生物惰性材料与骨成骨性结合的重要 途径。所开发的生物活性材料体系中，h a p 的组成、结构与骨中无机盐相近， 具有引导和诱导骨再生功能及骨性结合能力，且在非骨环境中，仍可诱导骨发 生和形成，因此是c c 复合材料表面生物活性改性研究的热点涂层材料之一。 例如，p c h r i s t e l 采用化学液相沉积( c l d ) 技术，将磷酸钙颗粒喷涂到加热至 3 0 0 c c 复合材料基体上，制备了厚度为几个微米的含镁钙磷涂层，但涂层 的均匀性较差，且不能完全覆盖在c c 表面 37 1 。l i 等通过接枝聚乙二醇和磷酸 化作用，在三维c c 表面形成了一层胶原磷灰石涂层 3 8 1 。a s t o c h 等则将c c 复合材料表面涂覆一层含氧化钙组元的硅凝胶，然后在模拟体液中进行仿生沉 积制备了h a p 涂层1 3 9j 。国内早在19 9 4 年，曾燮榕采用等离子喷涂工艺在沥青 基c c 复合材料表面喷涂上一层厚1m m 的h a p ，与未涂覆试样对比，表明具 有h a p 的试样可加速新骨形成，诱发新骨向c c 复合材料表面孔隙生长，能 在短时间内与生物体软硬组织形成紧密结合，缩短愈合期】。彭先高等用含羟 基磷灰石的树脂混合液与碳纤维或预氧丝混合，制成浆体，包覆在c c 材料表 面，随后进行烧结，制备出含h a p 涂层的复合材料【。i i 。付涛等则用i b a d 工艺 在c c 复合材料表面先覆着一层氧化钛层，然后用碱热处理，s b f 溶液浸泡， 在表面继续沉积了一层类骨磷灰石晶体，。目前，国内外开展的这些研究还都 处于涂层制备工艺方面，对涂层的结合性能、内环境稳定状况等都未作深入报 道。 ， 1 1 4 医用c c 复合材料表面生物活性涂层结构实施思路 尽管研究者已认识到，生物惰性c c 复合材料表面生物活性改性是研究新 型骨种植体的潜在趋势，然而由于碳材料的特殊性，关于碳材料的组织结构、 体内响应行为与生物活性改性相联系的综合报道确很少。 c c 复合材料热膨胀系数( c t e ) 低，与目前已有的生物活性陶瓷性质相 差很大，且呈各向异性，同时耐酸耐碱，温度超过4 0 0 时易氧化，受工艺制 约它而且是一种多孔材料。c c 复合材料这些自身固有特征及体内骨组织响应 特性，决定了c c 复合材料表面生物活性体涂层结构应与其它材料不同。 钛合金表面活性涂层体内植入经验表明，植入体失效出现在涂层与金属的 界面上。造成涂层植入体失效的原因是多方面的，如涂层的自身稳定性( 晶体 成分和结构) 问题、工艺问题、涂层内应力问题、涂层结构问题等等，归结起 来，就是解决体内涂层与基体的界面稳定性问题。参照这一经验，考虑到应增 加碳材料表面的耐磨性，以阻止表面碳粒子逆出，防止污染组织，所以c c 复 陕两科技人学硕七学位论文 合材料表面生物活性涂层应由阻挡碳粒子逆出的硬质阻挡层和不降解生物活 性层组成。根据这一原则以及现有的生物活性陶瓷材料体系，笔者认为涂层结 构可有如下几种形式： ( 1 ) 内层幽掺杂或表面改性的硬质热解碳或类金刚石层构成，外层由生物 活性钙磷层构成，且钙磷层能够覆着在孔隙的内层。这种结构设计不仅保证了 外层引导或诱导骨组织生长并能长入内部，达到满足结合力的要求，丽且当外 层在内环境中溶解后，骨组织能与改性的内层实现骨性结合。 ( 2 ) 内层南梯度过渡硬质生物相容性陶瓷层构成，如碳化硅层等；外层由 生物活性玻璃或生物活性玻璃陶瓷构成。该涂层结构设计方案可消除生物玻璃 及玻璃陶瓷与碳碳复合材料热膨胀系数不匹配难题，而且通过高温化学反应 还可使外层与过渡层间成化学健合。 ( 3 ) 外层为生物活化金属，内层为所用金属与碳反应形成的硬质过渡层。 生物材料界研究表明，钛表面的二氧化钛层是致密的钝化层，诱导磷酸盐 沉积的能力极差，甚至不能诱导，致使钛及其合金表面形成骨整合。如果经过 适当处理，使表面钛或钛的氧化物生物活化，则能与骨组织形成骨性结合。一 般认为，是由于表面的钛羟基( t i o h ) 在起作用1 43 。除了金属钛以外，金属锂、 锆也具有这一特性1 4 4 彬j 。生物材料界称之为“金属生物活化 。以上提及生物活 性涂层结构便是受这种概念启发。 实现碳材料金属生物活化的工艺原理可概括为；首先在碳材料表面制各可 生物活化的金属或其氧化物，并且在金属与碳碳基体界面附近，同时能原位 形成缓和c t e 不匹配的生物惰性碳化物过渡层，或者先制备生物惰性碳化物 梯度过渡层，然后再在其表面制备可生物活化的金属或氧化物外层；最后通过 处理和模拟液浸泡工序，使金属直接或闯接转变为富含羟基的金属溶胶后，溶 液中的钙磷离子能够沉积在它表面，形成磷酸钙层。这种结构不仅解决了可活 化金属与碳碳复合材料的物理不糨容及结合力难题，丽且当磷酸钙外层在体 内溶解后，骨组织能与内层活性金属溶胶形成骨性结合。 4 ) 通过掺杂对基体进行改性，然后与上述三种涂层结构设计思想相组合。 基体改性应遵循以下原则： ( 1 )掺杂的材料应具有生物相容性； ( 2 )掺杂螽的基体与外涂层物理楣容； ( 3 )掺杂后的基体与外涂层能够润湿， 能与外涂层材料原位反应，形成化学键合； ( 4 )反应的产物不仅具有生物相容性， 6 并能在后续涂覆外层的工艺中， 丽且不影响外涂层功能。 水热电沉积制备碳，碳复台材料羟基磷灰z 一滁层的研究 1 2 羟基磷灰石 1 2 1h a p 的结构 羟基磷狄石( c 8 1o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h y d r o x y a p a t i