（材料科学与工程专业论文）磁控溅射薄膜的过渡层与高速钢及镁基体结合强度的研究.pdf

摘要 论文题目：磁控溅射薄膜的过渡层与高速钢及镁基体结合强度的研究 学科专业：材料学 研究生：王新征签名：圣当丝 指导教师：梁戈副教授 签名： 涩壅 摘要 本文以高速钢与镁合金与磁控溅射薄膜过渡层的结合强度为研究重点，利用s e m ， 表面轮廓仪，划痕仪等方法研究了离子清洗工艺参数对高速钢及镁合金基体的影响，评价 了不同离子清洗工艺后沉积过渡c r 层的结合强度；利用t e m ，e d s 等手段观察分析了过 渡层与基材的结合界面，最后从晶体学及力学性能角度出发，探讨了影响镁合金基体上镀 层结合强度的关键影响因素。 结果表明：离子清洗对高速钢基体结合强度影响不明显，但对镁合金基体影响显著。 离子清洗中，过高的清洗电压对基材表面结构破坏程度加剧；电压过低，基材表面污染及 氧化物清洗不够完全。均不利于结合强度的提高。长时间的离子清洗，溅射靶材粒子开始 沉积于基材表面，对基体的形貌改变并没有太大影响，长时间离子清洗并无必要。所设计 的离子清洗工艺中，h s s 的最佳清洗工艺为- 4 0 0v ，3 0r a i n ，镁合金为3 0 0v ，2 0m i n 。 t e m 对过渡层与基体界面的观察结果说明：h s s ，a z 3 1 镁合金与过渡c r 层的结合机制 是以离子注入方式形成的梯度，混合界面层产生的物理结合力为主，同时离子清洗增加了 镀层与基材之间的机械咬合力，机械结合也对结合强度做出了贡献。分别选用z r ，灿过 渡层探讨了m g 基材沉积镀层时过渡层材料的选择原则。与m g 具有相同晶格类型，晶格 常数的z r 过渡层的结合强度与沉积c r 过渡层的结合强度相当，而选用与m g 具有相近硬 度的舢过渡层，可获得与高速钢c r 过渡层相当的结合强度。镁基材上沉积镀层时，过 渡层材料的弹性模量与其结合强度并无太大联系。过渡层材料与镁合金基材的硬度匹配是 在镁合金基体上获得高结合强度镀层的关键。 关键词：高速钢；镁合金；结合强度；结合机制；过渡层 a b s t r a c t _ - - - - - - _ _ _ _ _ 一 t i t l e ：s t u d yo n a d h e s i o no fi n t e r l a y e ri n m a g n e t r o n s p u t e r e dc o a t i n g st oh i g h s p e e ds t e e l a n dm a g n e s i u m s u b s t r a l t e s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：w a n gx i n z h e n g s u p e r v i s o r ；a s s o c i a t ep r o f l i a n gg e a b s t r a c t s 啪a t u r e ：丝班匆 s 啪a t u r e - 毕 t h es t u d yw a sl a i das t r o n ge m p h a s i so i la d h e s i o no fi n t e r l a y e rt oh i g h - s p e e ds t e e l ( h s s ) a n dm a g n e s i u ms u b s t r a t e s i n f l u e n c e so fi o nc l e a no ns u r f a c eo ft h eh s sa n dm a g n e s i u m s u b s t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，p r o f i l em e t e ra n ds c r a t c ht e s t a d h e s i o no f c ri n t e r l a y e r t os u b s t r a t e sa f t e rv a d o u si o nc l e a np r o c e s s e sw a ge v a l u a t e d t h ei n t e r f a c eb e t w e e ni n t e r l a y e r a n ds u b s t r a t ew e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yt e ma n de d s t h e n t h ek e yt oi m p r o v ea d h e s i o n o fi n t e r l a y e rt om a g n e s i u ms u b s t r a t ew e r ed i s c u s s e df r o mp e r s p e c t i v e so fc r y s t a l l o g r a p h y m a t c ha n dm e c h a n i cm a t c h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：i o nc l e a nd o e sn o ta f f e c tt h ea d h e s i o no fi n t e r l a y e rt oh s sa s m u c ha si t sa d h e s i o nt 0m a g n e s i u m a no v e r h i g hv o l t a g ei ni o nc l e a nr e s u l tas e v e r ed a m a g e f o rs u b s t r a t es u r f a c e ；w h e r e a sal o w e rv o l t a g er e s u l ta ni n c o m p l e t ec l e a n e ds u r f a c e b o t ho f t h e ma r eh a r m f u lf o ri m p r o v e m e n to fa d h e s i o n o w i n gt o t h e r e sn og r e a tc h a n g e sf o r m o r p h o l o g yo fs u b s t r a t e s ，i t su n n e c e s s a r y t oh a v eal o n gt i m ei o nd e a n , b e c a u s et h es p u t t e r e d p a r t i c l e sf r o mt a r g e t sb e g i nt od e p o s i t0 1 1s u b s t r a t e i nt h ee x p e r i m e n t sc a r r i e do u t i nt h i ss t u d y , t h eo p t i m u m i o nd e a np r o c e s sf o rh s si s4 0 0v ，3 0m i n , b u tf o rm a g n e s i u m - 3 0 0v 2 0m i n t h et e mi m a g e sf o ri n t e r f a c eb e t w e e ni n t e r l a y e ra n ds u b s t r a t ei n d i c a t et h a tt h ea d h e s i o n m e c h a n i s mf o rc ri n t e r l a y e rt oh s s ，a z 31m a g n e s i u mi sm a i n l yp h y s i c a lb o n d s w h i c hc a u s e d b yt h eg r a d i e n t ，m i x i n gi n t e r f a c eb yi o ni m p l a n t a t i o n , m e c h a n i c a lb o n d sc a u s e db ym i c r o c o s m i c r o u g hs u b s t r a t es u r f a c ea f t e ri o nc l e a na l s oh a s c o n t r i b u t i o nt oa d h e s i o n z r , a 1i n t e r l a y e r sw e r e u s e dt oi n v e s t i g a t eh o wt oo b t a i nas t r o n ga d h e s i o no nm a g n e s i u ms u b s t r a t e z ri n t e r l a y e r , w h i c hi ss i m i l a rw i t hc ri n t e r l a y e ri nl a t t i c et y p ea n dl a t t i c ec o n s t a n t ，s h o w st h ec o m p a r a t i v e a d h e s i o nc o m p a r e dw i t hc ri n t e r l a y e r b u ta ii n t e r l a y e r , w h i c hi ss i m i l a rw i t hc ri n t e r l a y e ri n h a r d n e s s ，s h o w sam u c hs t r o n g e ra d h e s i o nt h a nc ri n t e r l a y e r t oo b t a i nas t r o n ga d h e s i o nf o r c o a t i n g s0 1 1m a g n e s i u ms u b s t r a t e s ，e l a s t i cm o d u l u s d o e sn o ta f f e c tt h ea d h e s i o na sm u c ha s h a r d n e s s t h em a t c hb e t w e e nh a r d n e s so fh s sa n dm a g n e s i u mi st h ek e y t oo b t a i nas t r o n g a d h e s i o n k e yw o r d s ：h i g h s p e e ds t e e l ，a z 31m a g n e s i u m ，i n t e r l a y e r , a d h e s i o n ，a d h e s i o nm e c h a n i s m 独创性7 声明 ，一秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：，本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 ? 一 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我_ 同工作的同志对本文所研究的工， 1 。 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 j j 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论享作者签名1 1 ；三啦j 毒多年弓，月，；7 日 学位论文使用授权声明 本人：銎羟! 【主：坠枉导师的指导下创作完成毕业论文：7 本人已通过论文的答辩： 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、i 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览 一。本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 。理。，。 ( 保密的学位论文在解密后，j 适用本授权说明) + 论支作砉盘名j ! 王朗i 童毒! ；币签名：论文作者签名j ：兰幽j 些导师签名： 磐影 谬年弓月3j 日 绪论 1 绪论 1 1 高速钢及镁的简介 高速钢又名风钢或锋钢，意思是淬火时即使在空气中冷却也能硬化，并且很锋利。它 是一种成分复杂的合金钢，含有钨、钼、铬、钒等碳化物形成元素。合金元素总量达1 0 - - - 2 5 左右【l 】。与碳素工具钢相比，高速钢因为其较好的红硬性( 它在高速切削产生高热情 况下( 约5 0 0 c ) 仍能保持高的硬度，h r c 能在6 0 以上【2 】) ，成为了切削工具及模具的首选 材料。 高速钢自问世以来，发展已趋于成熟。目前世界每年生产高速钢约3 0 万吨，其中制 成高速钢钢材2 0 万吨，可见高速钢在制造业中是一种重要的基础工程材料，其中除主要 应用于工具材料( 约占工具材料6 0 ) 外，在模具及结构材料等方面的应用也日益广泛【3 】。 常见的普通高速钢有两种，钨系高速钢和钨钼系高速钢。钨系高速钢典型牌号为 w l8 c r 4 v ，热处理硬度可达6 3 6 6 h r c ，抗弯强度可达3 5 0 0 m p a t 4 】，耐磨性好。钨钼系高 速钢典型牌号为w 6 m 0 5 c r 4 v 2 ，其碳化物细小分布均匀，热塑性及韧性较高，且具有较 高的红硬性和耐磨性，较小的脱碳倾向，成本低等一系列优点。主要用于制造各种刀模具， 例如钻头、丝锥、铣刀、铰刀、拉刀、齿轮刀具等1 5 】。 镁是常用金属中最轻的一种，是地壳中含量最丰富的金属元素之一，约占地壳总重量 的2 ，在我国镁的资源也很丰富。镁的密度只有1 7 8 9 c m 3 ，为铝的2 3 ，钢的1 4 ，是常 见结构材料中最轻的金属，镁的这一特性与其优越的力学性能相结合成为大多数镁基结构 材料应用的基础。镁合金具有导电性、导热性、电磁屏蔽性良好，比强度和比刚度高，减 震性好，切削加工和尺寸稳定性佳，易回收，有利于环保等优点，被誉为“2 1 世纪的绿 色工程材料 ，因此镁合金自然成为目前工业应用中最轻的金属结构材料之一【6 】。近年 来，在日益严峻的资源和环境问题的压力下，镁合金以其独特的性能和良好的环境相容性， 在交通、3 c ( c o m p u t e r s 、c o m m u n i c a t i o n s 、c o n s u m e re l e c t r o n i c s ) ，即计算机、通讯器材和 消费类电子) 产业、航空、航天、国防及军事装备、冶金、化学、化工等行业具有十分广 泛的应用。9 0 年代以来，随着技术和价格两大瓶颈问题的突破，镁的价格己大大下降， 全球镁合金用量急剧增长。镁合金已广泛应用于汽车、航空、航天等许多领域。 1 2 高速钢和镁合金在应用中的问题 随着高强度钢、高温合金、喷涂材料等难加工金属材料以及非金属材料与复合材料的 应用日趋增多，对刀具材料及其表面处理技术提出了更高的要求。高速钢能承受5 0 0 c 以 下的切削温度，切削速度达( 2 0 z 5 ) m m i n ，这样的性能指标已经远远不能达到要求的切削 效率。此外它对淬硬钢和冷硬铸铁的加工也不能胜任，且高速钢还存在耐磨性、耐热性不 够优异等缺陷，已难以满足现代切削加工对刀具材料越来越高的要求【7 l 。 而镁合金是极活泼的金属，在空气中极易氧化，生成疏松的氧化膜，这层氧化膜对基 西安理工大学硕士学位论文 体不具保护作用，所以其耐蚀性差；另一方面，镁合金的硬度低，其耐磨性比较差。这两 方面制约了镁合金的使用。如转速上万甚至超过5 万转的高速纺机( 纺杯，以后将会超过 l o 万转) 、高速制衣设备的针杆、高速打印机及轻型印刷机传输杆等。此类部件的设计及 选材除谋求最低的运( 转) 动惯量以满足系统加( 减) 速的动力要求和降低噪音外，还要 求部件表面具有高的硬度、低的摩擦系数，以保证动力和物质的传送。特殊条件下甚至要 求部件表面具备自润滑特性( 如纺杯、针杆等) 。此类部件自身质量的少许减少也会对整 个系统的设计与制造带来很大的益处。在此类行业开发镁制品市场将会真正体现镁的价 值，甚至会成为唯一可选材料。然而，此类产品的共性问题是要求表面不仅具备良好的耐 磨性，同时具备极小的摩擦系数。 1 3 常见的高速钢及镁的表面处理方法 对材料进行表面改性可使材料表面获得所要求的成分、组织和性能，简单快捷地满足 材料的应用要求。由于高速钢和镁合金材料本身性质及其应用背景的不同，对这两种材料 的处理方法也不尽相同。 1 3 1 高速钢表面处理方法 高速钢表面常见的表面处理方法是等离子体处理，如：等离子渗氮，多弧离子镀，磁 控溅射。 7 0 年代，等离子体渗氮开始应用于高速钢刀具【2 】。其原理是利用高压电场在稀薄的含 氮气体中引起的辉光放电，使氮渗入工件表面的工艺过程。其特点是渗速快，温度低并范 围宽，渗层浓度和组织易控制。由于高速钢含碳量高，渗氮时容易形成相，所得渗层硬 度虽高，但较脆，刀e l 易崩裂。因此，最好能得到y 相层或纯扩散层，渗氮层厚度最好控 制在0 0 2m m - - 0 0 5m i l l 。当渗氮时间在1 0m i n 3 0m i n ，温度在1 1 3 0 1 2 0 0 ，合理控 制炉内气氛和压力的情况下，获得深度在0 0 3 m m 左右，硬度在1 1 3 0 1 2 0 0 h v 左右的无 化合物层，此时高速钢刀具使用效果较好。有的高速钢刀具采用离子硫氮共渗，除了具有 渗氮刀具的优点外，更有利于减少与被切削金属的粘结，对切削较高硬度的零件更为有利。 例如，枪管深孔钻，不进行离子渗氮或硫氮共渗的高速钢刀具无法钻孔，硫氮共渗后可加 工枪管1 0 0 多件。表尺板专用铣刀经离子渗氮后，使用寿命比常规处理的提高3 倍。 多弧离子镀是用真空电弧放电用于电弧蒸发源的镀膜技术。该技术是前苏联2 0 世纪 7 0 年代研究开发的。图1 1 为多弧离子镀装置示意图。它是由电弧蒸发源、基片、真空 系统等组成。蒸发器为阴极，基片为阳级。电压0 , 2 2 0v ，电流2 0 , 1 0 0a ，基片接5 0 , 1 0 0 0 v 负偏压。抽真空至l o 。2p a 后，向镀膜室通入氩气或反应气。弧镀时，弧光放电使靶金 属迅速蒸发并电离，形成金属等离子体。这些金属等离子体一方面维持着电弧放电，另一 方面在基片上形成镀层。多弧离子镀可设置多个弧源，各弧源可独立分开控制。以喷射蒸 发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材的一致，可用来镀制多层结构膜、合金膜、化合 物膜等。其应用面广，应用性强，特别在高速钢刃具和不锈钢表面镀覆t i n 发展最为迅 2 绪论 ；宙【耻1 0 】 盐 。 图1 - 1 多弧离子镀装置示意刚1 1 j f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rm u l t i - a r ci o np l a t i n g 磁控溅射与直流溅射相比，增设了与电场相交的磁场。在正交的电场和磁场的共同作 用下，二次电子不再是做单纯的直线运动，而是按特定的轨迹做复杂运动。延长了二次电 子到达阳极的路程，从而增加了电子和气体分子的碰撞几率和等离子密度，提高了溅射效 率，有效解决了直流溅射的基片高温升和速率低的问题。 1 3 2 常见的高速钢表面镀层 高速钢表面镀层往往着眼于提高高速钢表面硬度，尤其是红硬性。因而其表面镀层以 硬质镀层为主。目前研究的硬质镀层中以t i 基和c r 基镀层为主，也有少量碳基或其他镀 层的研究。 t i 基镀层是以t i n 为主，添加其它元素来提高镀层性能。t i n 是一种具有高硬度、 高熔点、较低的摩擦系数、良好的抗腐蚀性及导热、导电性能等一系列优点的镀层材料， 是国内外硬质镀层研究最为成熟的代表之一【1 2 】。自上世纪7 0 年代以来，用物理气相沉积 ( p v d ) 技术制备的t i n 镀层已广泛应用于刀模具和各种耐磨零件上【1 3 1 。但是，t i n 镀 层抗高温氧化性能不足，大量文献表明t i n 在5 0 0 c 左右抗氧化性能变差【1 4 , 1 5 】，t i n 镀层 的失效往往是由于氧化生成疏松结构的t i 0 2 ，从而限制了t i n 镀层在机械加工方面的应 用【1 6 1 。为了进一步提高t i n 镀层的抗氧化性，人们在t i n 二元镀层中加入舢、c r 、z r 等金属元素，形成( t i ，a 1 ) n 镀层、( t i ，c r ) 1 q 镀层、( t i ，z r ) n 镀层。p v d 法将a l 原子植入 t i n 的晶格间，当灿含量大于5 0 时，在镀层的外表面可以生成一层致密的耐磨舢2 0 3 氧化层保护膜，使得t i a l n 镀层在切削温度很高的加工条件下都能保持良好的使用性能 1 7 , 1 8 】。用多元技术来改善镀层的性能以适应不同的需要是p v d 技术今后发展的方向之一。 和t i 基镀层相比，c r 基镀层具有更高的耐磨性和更好的膜基结合强度。铬常常用于高 温下需要好的抗腐蚀性能和高硬度的应用领域。尤其在抗热腐蚀性能方面，含铬的氮化物 镀层有优良的性能，能有效地提高工具的耐磨性。与已经得到广泛应用的t i n 镀层相比， 西安王e _ y - 大学硕士学位论文 c r n 镀层具有更高的硬度，更好的耐磨损性能、更好的膜基结合强度，并且化学稳定性和 耐腐蚀性优良，不但可作为耐磨镀层用于工模具和切削工具的表面强化，而且在表面防腐 和装饰等许多工业领域也有重要用途。由于p v d 制备的c r n 镀层溅射产额比较高，有利于 大批量的工业生产，因此是一种具有发展潜力的耐磨镀层。 类金刚石镀层和类石墨镀层是两种目前发展比较成熟而且应用较为广泛的碳基镀层， 类金刚石镀层( d l c ) 因含有大量的s p 3 键而坚硬致密，在宏观性质上类似于金刚石，类 金刚石镀层因此得名。d l c 具有高的硬度和热导性，良好的光学和电学性能，表面光洁 度高，具有良好的摩擦磨损性能( 其摩擦系数随环境不同在o 0 1 0 5 之剐1 9 】) 。然而，d l c 镀层存在着不可忽视的缺点：d l c 镀层的内应力高达0 4 0 7 g p a 以上，降低了膜基结合 强度，造成使用过程中的早期失效；d l c 的热稳定性不够，d l c 镀层在低于3 0 0 情况 下是稳定的，但对它加热至超过3 0 0 时，将会逐渐发生相变，由此导致部分力学性能失 效【2 0 】；d l c 在参与黑色金属加工过程中，高硬度所对应的s p 3 键会转为石墨结构的s p 2 键， 发生触媒反应，导致d l c 失效；d l c 镀层并不是真正意义上的固体润滑材料，它并不能 为摩擦副提供转移层而对摩擦副提供保护。从以上分析可知，d l c 镀层不能在重载，高 温或黑色金属加工时应用，且由于其不能产生转移层，使其的耐磨损性能大打折扣。相对 于类金刚石镀层( d l c ) ，类石墨镀层( g l c ) 是以s p 2 键为主要杂化方式的非晶c c r 复 合薄膜。类石墨镀层中由于c r 的加入使其韧性更好，内应力小，膜基结合强度比d l c 好。其摩擦系数可低于0 1 ，硬度最高可达到2 2 0 0 h v 。高的硬度和低的摩擦系数使d l c 具有了非常良好的磨损性能( 空气中无润滑条件下其磨损率为1 0 1 7 m 3 n m ) ，且该镀层在 与黑色金属如钢铁材料接触时，不发生触媒反应。目前，该镀层已被用于燃料注入系统， 增强其耐磨损性能，并提供润滑。另外有人把该镀层应用于承受不同重载的汽车零件中， 发现其在一定条件下磨损率可达到l o 以9 m 3 n m 2 1 】。 随着制造业对高效生产的要求越来越高，单一的表面处理技术和单一的表面涂层越来 越难以满足高速、精密和超精密切削等先进切削加工技术对高性能刀具提出的要求，多涂 层及复合表面处理技术在刀具材料表面处理方面表现出极大的优越性【2 2 1 。大多数仍以t i n 为基本组元，在t i 一侧复合其他金属元素，包括a l 、z r 、t a 等；在n 一侧则加入c 成 为c 、n 化合物，形成三元、四元甚至多元相以提高镀层的性能。常见的有t i - c - n 、t i - b - n 、 t i - a 1 - n 镀层等【2 3 2 5 1 。此外，多层镀层是目前比较流行的一类镀层结构，主要特征是镀层 结构是由周期性可重复排列的层状结构组成，这种结构的镀层比同种物质构成的单层结构 具有更高的硬度和韧性。梯度镀层复合体或结构可以通过硬镀层到软基体的力学性能的平 稳过渡从而提高其承载能力，接触载荷可分散在较大的面积上，这可以降低最大接触应力 和镀层基体界面的应力【2 6 1 。 1 3 3 常见的镁合金表面处理方法 镁合金的表面处理方法多着眼于提高镁合金的耐蚀性，耐磨性的研究也有涉及，但是 非常有限。常见的表面处理方法有：化学转化膜方法，阳极氧化，微弧氧化，有机涂层， 4 绪论 离子注入及磁控溅射等。 化学转化膜别是利用成膜剂( 如磷酸盐、高锰酸盐或者铬酸盐) ，在水溶液环境下进 行处理，通过复杂的氧化还原反应在表面生成具有防护能力的钝化膜。其保护的机理是， 表面膜层由沉积的具有耐蚀能力的金属盐和基体金属胶状物共同组成，只要表面膜层没有 失去结晶水就具有一定的自修复能力，阻挡基体受到进一步的腐蚀。由于化学转化膜本身 只能降低腐蚀的速率，并不能完全阻止腐蚀，因此化学转化膜常作为临时的保护方式，或 者作为涂装前的打底层。目前比较成熟的是铬酸盐方法。 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是利用电化学原理形成一种 特殊的化学转化膜。阳极氧化由于膜层的多孔性，因此在使用前必须做封闭处理，以提高 其耐蚀性。 微弧氧化倒是利用高压高电流在阳极区产生等离子放电，在表面形成1 0 0 0 以上的 高温，使表面的氧化物熔化，在原位生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。由于微弧氧化膜具有 较高的力学性能、耐腐蚀性能、且表面改性为陶瓷层，其各项性能都优于传统的阳极氧化 因而备受关注。微弧氧化形成的膜层和阳极氧化一样由致密层和疏松层组成，不同的是微 弧氧化膜的孔隙更小、孔隙率更低、且质地坚硬、分布均匀。蒋百灵等人的研究结果表明， 微弧氧化膜层的耐蚀性及耐磨性均远高于阳极氧化和化学转化膜啪1 。 有机涂层口是目前最简单实用的一种镁合金表面防护的方法，通过在镁合金表面涂覆 环氧树脂、聚氨酯、蜡、沥青、橡胶等材料保护镁合金基体不受到腐蚀。但由于表面有机 物本身性能的限制，如涂层较软、强度不高、不耐磨等，因此使用受到一定的限制，常用 来作为短时间内对镁合金进行防护的措施。 、 离子注入口羽是在加速器中以几万到几十万伏的电压作用，加速一种或几种元素的离子 束流，将所需元素注入放在真空靶室的固体材料中，使零点几微米表面层中添加注入的元 素含量，称为离子注入。有研究表明m 洲，注入元素a 1 、t i 能改变镁合金表面膜的成份 和结构，进而提高耐蚀性能。 激光熔覆技术m 1 是利用高能密度激光束将具有不同成分、性能的合金与基体表面快速 熔化，在基体表面形成与基体具有完全不同成分和性能的合金层的凝固过程。生成的表层 合金层把基体与腐蚀介质隔绝开，材料的腐蚀性能就由合金层决定。 1 3 4 常见的镁合金表面镀层 常见的镁合金表面镀层有铬酸盐转化膜，氧化镁及离子注入a l 及t i 层，此外，磁控 溅射方法制备t i 基，c r 基镀层的研究也有涉及。 铬酸盐转化处理是目前最成熟的表面处理方法，国内外学者对其机理的研究也臻于完 善。通常铬酸盐转化膜作为封孔或后处理工艺( 涂层等) 的前处理，用以增加耐蚀性及与涂 层的结合力或增加镁合金的装饰性。此方法是以铬酸盐、重铬酸盐作为处理液的基本成分， 使金属表面转化成为以铬酸盐为主的钝化膜的一种工艺方法。铬酸盐转化膜结构底层为 c ，、m 9 2 + 的氢氧化物，表层为多孔的c r ( 0 h ) 。，是由于m g ( o h ) ：选择性溶解所形成的。增 5 西安理工大学硕士学位论文 加底层的厚度可以有效地增强转化膜对c l 一的防护性，膜层的形成速度由六价铬向沉积层 内部扩散所控制。膜层的防护性能可以通过减少表面层的孔隙而提高。 由于镁表面自然生成的氧化膜疏松多孔，不能很好地避免镁基体发生腐蚀。而采用阳 极氧化和微弧氧化工艺制备致密氧化镁膜层就很好地解决了这一问题。课题组的研究结果 表明潍1 ，微弧氧化陶瓷层与包含有螺旋型穿孔、且与基体有清晰界面的阳极氧化涂层成明 显不同的是，微弧氧化陶瓷层与基体以冶金型微熔过渡区连接，其组织致密无穿孔，此类 组织特征大大增强了陶瓷层对基体的保护能力。此外，作为陶瓷相的氧化镁还能够有效地 提高镁合金的耐磨性。 a k a v i p a t 口 等分别在纯镁和a z 9 1 镁合金中注入f e 2 + ，在h 出0 3 缓冲的n a c l 溶液中的 阳极极化实验表明，f e 2 + 注入后，低注入剂量对基体耐蚀性能影响不大；高注入剂量使耐 蚀性能得到很大提高。n a k a t s u g a w a 呻1 等总结f e + ，b + ，n + 注入镁合金实验，得出了不是离 子的种类，而是注入离子的量或注入影响区的程度对抗腐蚀性能有重要影响。 v i l a r i g u e s 啪采用离子注入，在室温下以1 4 0k e v 的注入能量在纯镁中分别注入c r 离子， 发现高注入剂量时，镁表面腐蚀速率比未经处理镁表面腐蚀速率低1 0 倍。 p v d 膜层，尤其是溅射和离子镀膜层，与基体的结合力要优于传统的电镀层，将p v d 膜层用于镁合金的耐磨耐蚀研究，是一项很有意义的工作。f h o l l s t e i n h 们等在a z 3 1 表 面沉积了c r n 、t i n 、( t i a i ) n 、n b n 一( t i a l ) n 、c r n t i ( c n ) 、t i n a i n 、n b n c r n 多种膜层。 其实验结果表明，大多数膜层具有良好的结合力、硬度，合金的表面耐腐蚀性能得到一定 程度的提高，其中c r n 和( t i a i ) n 膜层具有最好的结合力、硬度以及耐腐蚀性能。w u “u 等采用多种磁控溅射法在a z 3 1 表面沉积了a 1 。0 3 a 1 和a 1 ：0 。t i 两种膜层。相应的力学性 能表明，膜层能提高a z 3 1 合金表面的力学性能，并且a 1 ：0 。t i 膜层优于a 1 ：o j a l 膜层； 耐腐蚀结果表明，a 1 ：0 3 a 1 膜层能有效提高a z 3 1 的耐腐蚀性能，而造成合金腐蚀的原因 主要是膜层中存在的孔洞和裂纹。 1 4 磁控溅射技术 磁控溅射可分为平衡式磁控溅射和非平衡磁控溅射。 如图卜2 所示，在平衡磁控溅射中h 2 1 ，由于磁场作用，等离子体区被强烈地束缚在靶 面附近大约6 0m m 的区域内，若基体置于该区域之外，仅有溅射出的靶材粒子沉积在基体 表面，但靶材粒子能量较低，直接沉积在基体上，膜基结合强度较差，且低能量的沉积原 子在基体表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结构镀层。为了使基体和生长镀层能受到 离子轰击，基体应置于等离子体区域内，但如此近的距离并不适于大尺寸复杂零件。 平衡和非平衡磁控溅射的差异在于对等离子体的限制程度不同h 3 1 ，非平衡磁控管的特 点是有一个较弱的限制磁场。在真空室对电子和粒子的限制相对较弱。因而粒子中的电子 很容易地达到基片上。粒子流的密度增加到2 ，- - - l o m a c m 2 等离子体的区域也扩展到基片的 表面( 见图1 - 2 ) 。造成基片附近有较高的电子密度。撞击加热基片到较高的温度，并且提 供电离的机制。上述两点从对于特殊薄膜的形成有重要的作用。非平衡磁控溅射技术的运 6 绪论 用。使平衡磁控溅射遇到的沉积致密、成分复杂的薄膜的问题得以解决。并且由此发展出 各种多靶磁控溅射系统。 阳极辩援 图1 - 2 平衡式磁控溅射与非平衡磁控溅射m 1 f i g1 - 2b a l a n c e dm a g n e 仃o ns p u t t e r i n ga n du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术是其开发的一种新型磁控溅射镀层技术，它结合了 非平衡磁控溅射和离子镀沉积的优点。系统采用多磁控管共同溅射，相邻磁控管的磁场n 极与s 极相间交替排列，使其产生的磁力线形成闭合回路( c l o s e df i e l d ) ，其中每个磁控 管自身采用非平衡( u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r ) 设计，镀膜过程中有偏压参与从而形 成离子镀( i o np l a t i n g ) 使得膜、基结合力高，离子电流密度得到显著提高，极大的提高了 成膜效率。闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术的镀层可设计性强，几乎所有材料都可以用 来作为溅射的靶材，在氧、氮、碳氢化合物的参与下，可制备出可满足不同性能要求的复 合镀层；沉积温度低，可在室温以上至基体组织转变点以下温区实施，沉积厚度可在m 量级精确控制，满足精密制品基材性能和尺寸精度不变的工艺要求。 闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术的特点： ( 1 ) 根据需要采用多靶多磁控管共同溅射，相邻磁控管的磁场n 极与s 极相间交替 排列，使其产生的磁力线形成闭合回路。每个磁控管自身采用非平衡磁场设计。 ( 2 ) 具有高的离子流密度。图i - 3 为不同系统中磁控溅射离子流密度随基体负偏压 的变化。由此可知u d p 设备的磁控溅射电流密度远远高于非闭合场磁控溅射系统。离子束 电流密度是表征粒子轰击工件能力的指标，具有较高离子束电流密度的系统沉积速率高， 可以减少处理时间以提高工作效率。 7 西安理工大学硕士学位论文 图1 - 3 不同磁控溅射技术条件下离子流密度的变化【4 5 】 f i g l - 3t h ev a r i e t yo f t h ei o nc u r r e n td e n s i t ya n ds u b s t r a t eb i a sv o l t a g e i i lt h ed i f f e r e n ts y s t e ma r r a n g e m e n t 由图卜3 可以看出在偏压为5 0 v 时离子流密度达到最大。因此沉积镀层可以在高密度 低能量轰击中进行。这样条件下沉积的镀层十分致密，无柱状结构同时具有低的内应力。 从而改善了镀层的结构和物理性能。 ( 1 ) 镀膜过程中有偏压参与从而形成离子镀使得膜一基结合力提高。 ( 2 ) 镀层的结合强度高。在闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术中，通常要对工件表面 进行离子清洗。此时设备中的a r 气压很小，对工件进行离子清洗时，磁控管工作在很低 的能量状态下，靶材几乎不发生溅射。同时，工件表面加以- 4 0 0 v 电压，使得a r 离子以 极高的动能轰击工件表面，可以清洗掉工件表面上存在的分子级污染物。 ( 3 ) 镀层温度低，可以在室温以上至基体组织转变点以下温区实施，沉积厚度可在微 米量级精确控制，满足精密制品基材性能和尺寸精度不变的工艺要求m 】。 ( 4 ) 镀层可设计性强，几乎所有材料都可用来作为溅射的靶材，在氧、氮、碳氢化合 物的参与下，可制备出满足不同性能要求的复合镀层h 。 闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术作为目前最先进的镀层沉积技术，所沉积的镀层具 有卓越的性能，在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域 已经得到了广泛的应用。 1 5 镀层结合强度及不同的结合机制 薄膜的结合力就是表示薄膜以多大的强度附着或结合在基片上【4 引。根据对结合力的 理解不同，结合力分为基础结合力和实际结合力 4 9 j 。所谓基础结合力就是两种物质完全 接触时，其界面作用的结合力。这种结合力可以来源于膜基间的范德瓦耳斯力、静电作用 力、化学键合力等，是一种理想状态下的附着力，实际上无法测量。实际结合力则是指利 用各种方法实际测量得到，使镀层沿膜基界面区域分离的力或能量，也称结合强度。 原则上讲，薄膜与基体之间的作用力仍应遵循原子间作用力的一般规律。但是，实际 绪论 的薄膜与基体界面可能有不同的化学键合、元素相互扩散、界面杂质和界面缺陷等具体情 况，因而薄膜实际的结合力的影响因素极为复杂。它将不仅取决于薄膜与基体之间的界面 能量，还将取决于具体的沉积方法和界面状态，后者通过化学元素的反应、扩散、薄膜中 的应力、界面杂质的存在以及界面存在的缺陷等影响薄膜的结合力。 镀层与基体结合界面的形态对镀层的结合性能有着决定性的影响【4 8 , 4 9 】。在不均匀的体 系中至少有两个性质不同的相，各相并存必然有界面。两相之间的界面不是一个几何曲面， 而是一个具有一定厚度和复杂结构的准三维区域。可以认为界面是由一个相到另一个相的 过渡区域。常把界面区域作为另一个相来处理，称为界面相或界面区。所谓表面实际上就 是两相之间的界面。习惯上，常把气固、气液界面称为表面，而固液、液液、固固之 间的过渡区域称为界面。薄膜与基体间的界面可以指薄膜与基体之间的实际界面，也可以 指薄膜与基体之间客观存在的一个物质薄层。镀层与基体的结合界面分为以下几种： ( 1 ) 机械结合界面。基体表面粗糙，沉积原子有足够大的迁移率时，膜材原子会进入 基体的小孔和缝隙中，形成机械镶嵌的界面。基体表面的粗糙度对薄膜的结合力有显著的 影响。 ( 2 ) 突变界面。基体结构致密，表面光滑，且镀层与基体间无扩散与化学反应，可形 成清晰的突变界面。这种单分子层之间的简单附着，其牢固程度取决于材料的表面能与界 面能。具有高表面能的同种或能互溶材料相互附着牢固，表面能低的异种或不互溶材料相 互附着性差。受污染的表面，因表面能降低而附着不良。总体来说，相同材料附着好；能 相互形成固溶体材料次之；具有不同键型的材料难以得到良好附着。 ( 3 ) 化合物界面。其特点是在薄膜与基体之间发生化学反应而形成成分固定的化合物。 ( 4 ) 扩散界面。其特点是薄膜与基体之间的成分发生逐渐的变化。当薄膜与基体具有 互溶性或部分互溶性时，若给界面层的原子1 - 1 0 e v 能量，则可使原子通过界面进行相 互扩散。这种扩散形成的界面层有利于薄膜与基体间形成牢固结合，可降低薄膜与基体材 料因热膨胀系数不同而引起的热应力。通过在镀膜上给基体加热、电场吸引荷能粒子、镀 后处理等措施能促使扩散的发生。 ( 5 ) 伪扩散界面。其特点是界面上出现成分上的梯度。当具有很大能量的粒子轰击基 体时会形成这种界面，它不需要互溶和热力学上的扩散活性能量。这种界面同样有利于薄 膜与基体的牢固结合。 根据界面形态，薄膜与基体的结合可能涉及以下三种机制： ( 1 ) 机械结合。机械结合是机械啮合界面产生附着的过程，薄膜与衬底表面凹凸不平 提高了相互接触的界面面积，并可促进界面两侧物质问形成微观尺度的相互交错咬合。在 纯粹机械结合的情况下，薄膜的结合力较低。 ( 2 ) 物理结合。膜与基底之间由于存在范德瓦尔斯力而结合在一起，其可在约在5 r i m 的分子间距内起作用。 ( 3 ) 化学键合。界面两侧原子间形成相互化学键合，这也包括金属键合。化学键合的 9 西安理工大学硕士学位论文 形成对于提高薄膜的结合力具有重要贡献。 影响薄膜附着力的因素很多。薄膜的沉积温度是通过影响界面形态来影响薄膜的附着 力的。较低的沉积温度，缺乏界面原子的扩散和化学键合，薄膜的附着力主要来源于机械 啮合和范德瓦尔斯引力，附着力较小，剥离薄膜的功大约o 1 e v 原子量级，并且附着力随 着界面原子间距的增加而迅速降低；较高的沉积温度，界面发生明显的扩散构成化学键合， 界面附着力明显增大，可达l 一1 0 e w 原子量级，利用表面活化剂或者清洁剂活化衬底表面 和采用一定能量的离子轰击衬底，可以减少表面污染，促进表面原子的扩散，有利于形成 有效的界面机械啮合和化学键合，提高界面附着力。薄膜与衬底材料的性质对附着力也有 重要的影响。键合类型差别大、润湿性较差的物质之间不易形成较强的键合，附着力很差， 如a u 在s i 0 2 衬底上附着力就较差；具有相同或相近化学键合类型或键合类型虽有差异， 但其相互间的化学亲和力较高时，都可以有效地降低薄膜与衬底间的界面能，提高薄膜的 附着力，如a u 和c u 之间、c u 和z n 之间形成良好的附着，但较厚、较脆的界面化合物 也会造成界面附着性能的恶化。 由于原子间作用力的有效作用范围只有零点几纳米，界面上只要有很多的，有时甚至 只要有一个原子层的杂质，就可以显著改变薄膜的附着性能。杂质既可以阻碍薄膜与衬底 的直接键合从而降低附着力，也可以通过促进互相键合而提高附着力。在前者的情况下， 如两金属界面上的氧化物，需要采用高能离子溅射等对衬底表面进行清洁处理；而后者则 是经常采用的增加薄膜附着力的措施，即采用过渡层，如在高速钢刀具衬底与t i n 之间 沉积一薄层t i 等，由于t i 与衬底材料原子的浸润性较好，而n 与t i n 薄膜的n 原子有 很强的键合作用，因此这样的组合可以大大提高薄膜的附着力。在界面处有意识地形成所 谓的成分梯度也会提高界面附着力。另外，界面应力包括热应力和生长应力也会影响薄膜 的附着力。 正因为薄膜有界面和附着力，在薄膜的构件使用时，会出现裂纹在界面处萌生和薄膜 脱落的问题，导致界面和附着力对薄膜的性能产生很大的影响。如界面缺陷较多、结合力 较差的薄膜，尽管有较高的硬度和较好的韧性，但在接触摩擦磨损时，会因薄膜大片地脱 落而导致构件迅速失效。 1 6 镀层结合强度的评价方法 1 6 1 划痕法 5 0 , 5 1 】 划痕法是用一根具有光滑圆锥状顶端的划针，在硬制