（化学工艺专业论文）甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究.pdf

甲烷部分氧化制合成气 镍系催化剂的稳定性研究 s t u d y o ns t a b i l i t yo fn i - b a s e dc a t a l y s tf o r p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a s 学科专业：化学工艺 研究生：叶瑞鑫 指导教师：刘宗章教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 摘要 甲烷部分氧化制合成气( p o m ) 因具有投资少、能耗低、氢碳比适合于合成甲 醇及费托合成等优点，而受到人们的广泛关注。该工艺能否实现工业化的关键是 开发活性高、稳定性好的催化剂。本文在前期研究工作的基础上，在固定床微型 反应器中，对本体型n i c e 0 2 催化剂和n i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂进行了稳定性的研 究，并对催化剂进行了一系列表征，探究影响催化剂稳定性的各种因素，为进一 步改善催化剂的稳定性提供参考。 本文首先对n i c e 0 2 催化剂和n i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂进行了稳定性实验。 n i c e 0 2 催化剂在实验进行的8 2 小时内，c h 4 的转化率9 9 6 ，c o 的选择性9 6 ， h 2 的选择性9 3 ，反应性能稳定，但在8 2 小时出现催化剂发生烧结； n i c e o9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂在8 7 小时稳定性实验中，c h 4 的转化率9 9 4 ，c o 的选 择性9 7 ，h 2 的选择性9 3 。实验结果表明，通过添加z r o ：助剂制备的 n i - c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂具有较好的稳定性。 本文采用x r d 、x p s 、s e m 、t g a m s 等催化剂研究方法，对n i c e 0 2 催化 剂和n i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂进行了表征。结果表明，n i c e 0 2 催化剂中晶格氧的 累积导致催化剂床层热点加剧，是催化剂烧结的原因之一。助剂z r 0 2 的加入明 显减缓了晶格氧的积累，使n i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂与n i c e 0 2 催化剂相比，具有 更好的稳定性。此外，n i c e 0 2 催化剂生成了金属碳化物，而n i c e o 9 5 z r o m 0 2 催 化剂没有，金属碳化物为高温下生成且在反应气氛下稳定存在的碳物种，因此 n i c e o 9 5 z r o0 5 0 2 催化剂具有更好的抗积碳性能。 采用s e m 、t g a m s 等研究方法，对甲烷部分氧化过程中的积碳进行了表 征。结果表明，在甲烷部分氧化反应过程中，n i c e 0 2 催化剂表面有一些须状碳 生成，虽然它不会影响催化剂的活性，但是当它大量存在时会导致催化剂粉化， 并堵塞反应器，应抑制须状碳的产生。而n i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂反应8 7 h 后的 样品表面没有须状碳。n i c e 0 2 催化剂用于甲烷部分氧化反应，催化剂表面在初 始阶段的积碳量较少，为4 左右，随着反应的进行，积碳量不断增大，4 h 后催 化剂达到稳定，积碳量基本保持1 0 左右。 关键词：甲烷部分氧化，本体型，镍基催化剂，稳定性，积碳 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) t os y n g a sh a db e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d ，b e c a u s eo fl o wc o s t ，l o wc o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dt h es y n g a s p r o d u c e dw i t hap r o p e rh 2 c om o l a r r a t i oo f2 1 ，w h i c hc o u l db ed i r e c t l yu s e da sf e e d f o rm e t h a n o lo rf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s t h e m a i nf a c t o rh o l d i n gb a c kt h i s t e c h n o l o g yf r o mb e i n gi n d u s t r i a l i z e di st h ei n a b i l i t yt od e v e l o pac a t a l y s to fh i g h a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i n t h ee a r l y s t a g eo ft h er e s e a r c h ，t h ep o mp r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e di naf i x e db e dm i c r o r e a c t o rs y s t e m t h en i c e 0 2a n d n i c e o 9 5 z r 00 5 0 2 b u l kc a t a l y s tw e r ep r e p a r e db yo p t i m a lc o n d i t i o n s i nt h i sw o r kt h es t a b i l i t y o f n i c e 0 2a n dn i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2c a t a l y s tw e r es t u d i e db ym e a n so fl o n gp e r i o da c t i v i t y e v a l u a t i o na n das e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，i no r d e rt oe x p l o r a t es e v e r a l f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ec a t a l y s ts t a b i l i t ya n dp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h e i m p r o v e m e n t o ft h ec a t a l y s ts t a b i l i t y a tf i r s tt h en i c e 0 2c a t a l y s tw a se v a l u a t e df o r8 2 ha n dt h er e s u l t sw e r ec h 4 c o n v e r s i o n9 9 6 。c os e l e c t i v i t y9 6 ，h 2s e l e c t i v i t y9 3 t h er e a c t i o np e r f o r m a n c e o ft h en i c e 0 2c a t a l y s tw a ss t a b l e b u ta tt h ee i g h t y s e c o n dh o u rt h es i n t e r i n go f n i c e 0 2c a t a i y s tw a sf o u n d u n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o nt h en i - c e 0 9 5 z r o 0 5 0 2 c a t a l y s th a db e e nu s e df o r8 7h o u r sa n d t h er e s u l t sw e r ec h 4c o n v e r s i o n9 9 4 ，c o s e l e c t i v i t y9 7 ，h 2s e l e c t i v i t y 9 3 e x p e r i m e n t a l r e s u l t sc l e a r l yp r o v e dt h a t n i c e o 9 5 z r 00 5 0 2c a t a l y s tp r o v i d e dg r e a t e rs t a b i l i t y a sc o m p a r e dt ot h en i _ c e 0 2 c a t a l y s t ，d u et ot h ea d d i t i o no fz r 0 2p r o m o t e r t h en i c e 0 2a n dn i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ， x p s ，s e m ，t g a m s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea c c u m u l a t i o no f t h el a t t i c eo x y g e n i nt h eni c e 0 2c a t a l y s ta g g r a v a t e dt h er i s i n go ft h et e m p e r a t u r et i l l t h eh o ts p o t a p p e a r e d i tc a u s e d t h ec a t a l y s ts i n t e r i n g t h ez r 0 2p r o m o t e rd e c r e a s e d t h e a c c u m u l a t i o nr a t eo fl a t t i c eo x y g e n 。t h es t a b i l i t yo ft h en i c e 09 5 z r 0 0 5 0 2c a t a l y s tw a s b e t t e rt h a nt h a to ft h en i c e 0 2c a t a l y s t o t h e r w i s es o m em e t a l l i cc a r b i d ew a sf o u n d o nt h en i c e 0 2c a t a l y s tb u tn oc a r b i d es p e c yw a sf o u n do nt h en i c e 0 9 5 z r 0 0 5 0 2 c a t a l y s t t h em e t a l l i cc a r b i d eg e n e r a t e da tt h eh i g ht e m p e r a t u r e a n dw a ss t a b l ei nt h e r e a c t i o n s ot h ec a p a b i l i t yo ft h ec a r b o nr e s i s t a n to ft h en i - c e 09 5 z r 00 5 0 2c a t a l y s tw a s e v e nb e a e r t h ec a r b o nd e p o s i t i o ni nt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ew a sr e s e a c h e db y m e a n so ft h es e m ，t g a m s t h er e s u l t sp r o v e dt h a ti nt h ep r o c e s so fp o m ，s o m e w h i s k e rt u b u l a rc a r b o nw a sf o u n do nt h en i c e 0 2c a t a l y s t t h o u g hi td i dn o ta f f e c t t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tb u tal a r g ea m o u n to fi tm i g h tm a k et h ec a t a l y s tp u l v e r i z e ， w h i c h w o u l db l o c kt h er e a c t o r - t h e r e f o r e ，t h ef o r m a t i o no ft h ew h i s k e rt u b u l a rc a r b o n s h o u l db ei n h i b i t e d t h ew h i s k e rt u b u l a rc a r b o nw a sn o tf o u n do nt h e n i c e o 9 5 z r 0 0 5 0 2c a t a l y s ta f t e r8 7 hr e a c t i o n w h e nt h en i c e 0 2c a t a l y s tw a su s e di n t h ep o m t h ei n i t i a la m o u n to fc a r b o nw a so n l ya b o u t4 a st h ee x p e r i m e n t c o n t i n u e df o rap e r i o do f4 h t h ec a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e dt o1o k e yw o r d s ：p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，b u l kt y p e ，n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ， s t a b i l i t y ，c a r b o nd e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 黼獭。叶礁辩醐：删“肌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 、叶 导师签名 签字日期：乒前年月厂。日签字日期：彦前年月o 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近年来，石油价格不断攀升，天然气资源的开发利用受到越来越多的关注。 地球上有相对丰富的天然气资源，据美国油气杂志提供的数字显示，2 0 0 3 年全 世界已探明的天然气储量为1 7 2 1 4 1 0 1 4 m 3 ，而天然气作为化工原料的使用量约 占天然气消耗量的5 ，约1 0 1 0 m 3 ，主要用于生产合成氨和甲醇。 天然气的主要成份是甲烷。甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接 转化两种途径。目前工业上主要应用的是甲烷的间接转化法。由甲烷经合成气再 制成燃料和化学产品是天然气间接转化的有效途径之一，因此甲烷部分氧化制合 成气逐渐成为国内外研究的热点。 人们对甲烷部分氧化制合成气催化剂进行了大量的研究，贵金属r u 、p t 等 在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化效果良好，但催化剂制造成本过高；过渡 金属，特别是n i 系催化剂，由于其具有很高的活性、低廉的价格，能承受大空 速的操作条件且产率较高，具有诱人的工业应用前景，受到人们的极大重视。目 前，人们研究最多的是负载型n i 系催化剂，由于反应是在高温( 8 0 0 。c ) 、高 空速( 1 0 5 数量级) 下进行的，反应过程中催化剂活性组份烧结、流失、积炭， 影响了催化剂的使用寿命，因此开发出高反应性能、高稳定性的催化剂将是甲烷 部分氧化制合成气工艺能否实现工业化的关键之一。 1 2 甲烷的化工利用现状 天然气制合成气自1 9 2 6 年工业化以来，一直在不断地改良和革新，以下对 已工业化和尚处于研究开发阶段的天然气制备合成气的主要工艺技术进行简要 介绍。 1 2 1 蒸汽重整 传统的蒸汽重整工艺在工业生产中应用最为广泛，技术已成熟。典型的水蒸 汽重整工艺过程如图1 1 【2 ，3 】。 第一章文献综述 c h d h 2 0 0 2 + h 2 0h 2 0 h 2 0 c o 9 3 0 l9 3 0 l4 3 0 l2 0 0 15 - - 一3 0 a t m n 淞1 2 0 3 _ f e c rc u n i a 1 2 0 3 h 2 图1 1 甲烷水蒸汽重整工艺流程图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f m e t h a n es t e a mr e f o r m i n gp r o c e s s 蒸汽重整是一个强吸热反应，在工业上采用管式反应器，为防止积碳，通入 过量的水蒸汽，进料中h 2 0 c h 4 摩尔比在2 3 之间。由于制得的合成气h 2 c o 摩尔比大，所以对于甲醇及费一托合成等过程并不是很适合。该过程存在能耗高、 生产能力低、设备投资大等缺点。 1 2 2 非催化部分氧化 非催化部分氧化是以天然气、氧在3 0 m p a 或更高的压力下，进入高温转化 炉内进行部分燃烧反应，温度高达1 3 0 0 1 4 0 0 ( 2 ，反应器采用自热绝热方式操 作。典型的代表有t e x a c o 和s h e l l 法，其中s h e l l 公司非催化部分氧化工艺称为 s g p 工艺，炭效率高于9 5 。该过程存在反应产生炭黑、反应器材质要求高等 缺点。 1 2 3 自热转化 自热转化法 4 6 j 是以烃类、氧和水蒸汽在反应器顶部混合并发生氧化反应后， 高温混合气再与催化剂接触发生重整反应生成合成气的过程，部分氧化和蒸汽重 整两个反应可以在一个反应器内完成，并实现绝热操作。目前拥有自热转化合成 气技术的公司有l u r g i 、h a l d o rt o p s o e 、s y n t r o l e u m ：e x x o n m o b i l 等公司。 该工艺采用固定床反应器，结构简单，反应温度低，耗氧少，氢碳比为2 ， 适合下游的费托合成。引入少量的水蒸汽，可以抑制积碳的生成，实现无烟尘生 产，降低了操作费用。 1 2 4 两步转化 两步转化结合了蒸汽转化和自热转化的工艺，其过程是通过在蒸汽重整反应 器后串联一个二级氧化反应器，将蒸汽重整反应器出口的混合气输入到二级氧化 反应器，并与氧混合然后发生反应，最后进一步通过催化剂床层进行二次重整反 2 第一章文献综述 应。 较之于单纯甲烷水蒸气重整法，两步转化工艺具有天然气消耗量下降；降低 能耗：产物中惰性气体含量低，制取了较高纯度的合成气；有效地减小了水蒸气 重整的规模；降低了投资和生产成本等优点。 1 2 5 甲烷催化部分氧化 二十世纪末以来，甲烷催化部分氧化制合成气有了很大的进展。该反应过程 能耗低、反应器体积小、效率高，在大空速反应条件下仍具有高转化率、高选择 性、合成气组成h 2 c o 摩尔比接近2 ，可以直接用于甲醇的合成和费托合成等 重要的化工过程。 甲烷部分氧化制合成气是温和放热的反应，在催化剂存在下，甲烷和氧气进 行部分氧化反应，生成合成气( h 2 + c o ) ： c h 4 + l 2 0 2 _ c o + 2 h 2 a h = - 3 5 7 1 k j m o l ( 1 - 1 ) 此反应虽然是微弱放热过程，但是由于空速很高( 一般在10 5 数量级) ，集中 放热效应显著，床层存在热点。与传统的水蒸汽重整法和两步转化法相比，甲烷 部分氧化制合成气可显著降低设备投资和生产成本。 1 2 6 研究开发中的合成气新技术 为提高天然气制合成气过程的转化效率，降低能耗和装置投资，全世晃范围 内仍在积极开发新型低成本合成气技术，如表1 1 所示【1 1 。表中具有发展前途的 有感应耦合等离子体转化制合成气技术，由热转化公司和r e n t e c h 公司开发；陶 瓷膜反应器转化合成气工艺受到美国能源部的资助。 表1 1 研究开发中的合成气新技术 t a b l e1 1t h en e wt e c h n o l o g yo f t h es y n g a si nr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t 第一章文献综述 1 3 催化剂的失活 甲烷部分氧化制合成气催化剂目前研究较多的是负载型催化剂，催化剂的活 性和选择性都表现出较好的性能，但催化剂的寿命有待提高。引起催化剂失活的 原因有活性组分的烧结、流失、催化剂表面积碳等。 1 3 1 烧结失活 催化剂的烧结不仅会使催化剂比表面积急剧降低，同时会使载体上的催化剂 活性组分的分散度降低，从而造成催化剂的活性中心的数目减少，使催化剂失去 活性。对任何一种特定的固体物质都存在一个温度，称为t a m m a n 温度( 约为材 料熔点绝对温度2 3 左右) ，当温度低于它时，烧结现象非常缓慢，可以忽略不计； 当温度高于它时，烧结现象会随着温度的升高而加剧。对被载金属有一个抗烧结 稳定性的排列顺序： 目前对烧结失活主要存在两种解释【7 l ：一般认为对非常微小的粒子( 如d = 1 0 - 2 0 n m ) ，粒子的迁移和聚集将最终导致烧结，粒子的扩散是其控制步骤；对 于较大微粒( 如d 2 0 n m ) ，金属原子从某个晶粒上或金属沉淀物上向其它的晶粒 上转移。 1 3 2 流失失活 甲烷部分氧化反应的反应温度需在高温7 0 0 1 0 0 0 范围内进行，在如此高的 温度范围内长时间反应加剧了活性组分的流失。 导致催化剂流失的因素之一是高温下金属活性组分自身挥发，在1 0 0 0 下金 属挥发产生的蒸汽压大小顺序为：p d f e n i c o p t r h r u i r r e 。可见，n i 属于易挥发金属。l i us h e n g l i n 等【8 】报道了反应8 0 小时后n i y - a 1 2 0 3 催化剂的 n i 流失率为1 2 w t ，而l i l a n i y - a 1 2 0 3 中n i 流失率仅为4 w t ，说明l i ，l a 的 添加可抑制n i 的流失。t o m i a i n e n 等f 9 】对n i 3 w t a i 2 0 3 催化剂上该反应进行了 研究，研究发现在8 5 0 ( 2 下反应2 2 小时后，催化剂床层前段的n i 含量只有o 1 ， c h 4 转化率和h 2 及c o 选择性下降2 。可见，高温条件下n i 的损失是相当严 重的，n i 流失导致催化活性下降。 1 3 3 积碳失活 导致催化剂失活的另一个主要因素是积碳，它能覆盖活性表面，阻塞催化剂 孔道，严重的还会引起催化剂的粉化。 4 第一章文献综述 合成气生产过程中可能的积碳反应包括： c h 4 _ c + 2 h 2 2 c 0 一c + c d 2 c o + h 2 专c + h p 日2 9 瞄= 7 4 9 k j m o l ( 1 2 ) 皿9 8 k = 一17 2 4 k j m o l ( 1 - 3 ) 胡j 9 8 k = 一1 7 5 3 k j t o o l( 】- 4 ) 其中( 1 2 ) 式称为c h 4 的分解积碳反应，( 1 3 ) 称为c o 的歧化积碳，( 1 4 ) 称为 还原积碳反应。c o 歧化和还原都是强放热反应，高温不利子反应进行。当反应 温度高于7 0 0 时，积碳主要由甲烷裂解形成。当反应温度低于6 0 0 。c 时，积碳 以歧化积碳为主要积碳形式。 s t h e s t e dj 等人报道f lo j 积碳的类型有三种，即热解碳，包容碳和须状碳。c h 4 在负载型n i 催化剂上进行部分氧化反应生成的积碳有两种，一种被称作包容碳， 另一种被称作须状碳。包容碳会造成催化剂的失活，而须状碳在反应过程中存在 生成和消去的平衡，对催化剂活性的影响不显著。l c h e n | 1 1 l 等报道使用c a 离子 修饰的氧化铝上负载n i 和n i b 的催化剂进行甲烷部分氧化反应时，催化剂表面 有少量积碳生成，而积碳类型以管须状碳为主。李文英等【1 2 】报道催化剂表面生成 c 旺( 碳化物) ，c p ( 多环芳烃结构焦炭或石墨型积碳物的前驱体) 和c ，( 石墨碳) 等三种不同类型的积碳。其中c n 具有较高的活性，在反应过程中易于消去，因 而它的生成不影响催化剂的反应活性，而c ，活性较低最终会导致催化剂失活。 反应过程中，活性最高的c a 在反应的同时发生消炭反应，但随着反应的进行这 三种类型的积碳将逐次转化，最终生成g ，形成严重积碳，导致催化剂粉化失 活。 史克英等1 1 3 研究认为，在6 0 0 一10 0 0 温度区间，在可能引起积碳的三个反 应中，主要是甲烷裂解反应引起积碳，经分析为石墨型的丝状碳，n i 粒子越大， 越易生长碳丝。 1 4 催化剂稳定性的研究现状 1 4 1 金属活性组分 目前，对甲烷部分氧化制合成气的催化剂研究，诸多研究者均以负载型金属 催化剂的研制为主，根据其负载的活性组分的不同可分为两类【1 4 1 ：一类为负载贵 金属，如r u 、r h 、p t 、l r 、p d 等1 15 1 ，这类催化剂具有很高的活性和选择性， 其中r h 具有最好的催化性能，但由于贵金属价格昂贵，增加了催化剂的制造成 第一章文献综述 本；另一类为负载过渡金属，如f e 、c o 、n i 等，其中n i 系催化剂以其较高 的活性和低廉的价格成为研究最多的催化剂体系，有望获得工业应用【l6 1 。但这类 催化剂在反应的高温下，n i 与载体间易发生不可逆固相反应，造成活性组分烧 结，且催化剂表面易形成积碳。同时，n i 在操作过程中，发生缓慢流失现象。也 有研究者采用双活性组分催化剂。严前古【i7 】等对n n i 协同作用的机理研究后 认为，n i a 1 2 0 3 催化剂中添加少量的p t 可显著提高甲烷转化率和c o 选择性， 并增加n i a 1 2 0 3 催化剂的稳定性。 1 4 2 助剂的添加 助剂的添加对改善甲烷部分氧化催化剂的稳定性和抗积碳能力具有显著的 作用。研究的助剂主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及部分过渡金属的氧化 物。研究认为，助剂能够改善催化剂的稳定性和抗积碳能力，主要是由于它与活 性组分之间具有一定的协同作用，有利于活性组分的隔离和稳定。因此，不同助 剂或不同添加方式将引起活性组分与助剂间不同的协同作用。 h u 掣1 8 j 报道了一种含n i 量低的n i o m g o 固溶体催化剂，实验结果表明， 经高温( 8 0 0 ) 还原后，该催化剂比一般的n i a 1 2 0 3 m g o 催化剂有更高的活性 及稳定性，在h 2 0 c h 4 = i 以及8 5 0 c 下反应，可连续反应6 0 小时，抗积炭能力 强。 n i 作为活性组分的催化剂用于碳氢化合物反应时容易积碳而失活。近来的研 究证实，在烃类转化反应中积碳反应所需活性基团大于烃类转化反应所需的活性 基团，故可通过控制活性位基团的大小来提高催化剂的抗积碳性能【1 9 1 。 稀土氧化物本身对反应无活性，但其作为助催化剂，可使催化剂的活性、热 稳定性、抗积炭性及寿命大大提高。 张兆斌【2 0 j 采用加入m g o 与载体a 1 2 0 3 形成m g a l 2 0 4 尖晶石结构，然后采用 共浸渍法引入l a 2 0 3 ，以提高催化剂的抗积碳性能，防止活性组分自身烧结。研 究结果表明，以l a 2 0 3 为助剂的n i m g a l 2 0 4 催化剂表面仅存在一种较高温度下 才可除去的碳物种，催化剂具有较高的结构稳定性，在1 0 0h 的反应过程中活性 组分未发生明显流失。 大连化物所【2 l 】采用不同的碱金属( l i 、n a 、k ) 氧化物对n i l a a 1 2 0 3 催化 剂进行改性后认为，对不同碱金属氧化物催化剂来说，甲烷转化率差别不大，但 c o 选择性则为l i n i l a o x a1 2 0 3 n a n i l a o x a 1 2 0 3 k n i l a o x a 1 2 0 3 。而当用c e 、 s m 、y 代替l a 时，所制得的催化剂均表现出优越的催化性能( c h 4 转化率和c o 选择性分别达到9 5 和9 8 ) 及抗积碳性能，而且经过5 0 0h 后，仍具有相对稳定 的孔结构及晶相。 6 第一章文献综述 天津大学王爱菊等t 2 2 1 用等体积浸渍法制备了n i c u m g s i o 和 n i c u - l a 2 0 3 m g s i o 催化剂，并进行了催化剂对甲烷部分氧化制氢反应的寿命实 验，研究表明，在较长的反应时间内n i c u m g s i o 催化剂的活性较稳定，随着 反应的进行，其活性逐渐下降，8 0h 后c h 4 转化率的下降速度加快，催化剂积 炭量显著增加。n i c u l a 2 0 3 m g s i o 催化剂活性虽有所下降，但下降幅度不大， 在反应连续进行1 5 0h 后，c 出的转化率和h 2 选择性仍保持在9 0 以上，催化 剂上仅有少量积炭。这初步说明l a 2 0 3 的添加有助于提高催化剂的稳定性，延 长催化剂的使用寿命。 滕云等【2 3 】用浸渍法制备了添加稀土l a 、y 及碱土金属c a 助剂的n i 系催化 剂，用于甲烷部分氧化制合成气反应。同时添加l a 和混合稀土l n 助剂的 n i a a 1 2 0 3 催化剂在甲烷部分氧化反应的稳定性实验过程中，c i - h 转化率在反应 2 5 0 小时前，是稳定的；2 5 0 小时后，活性明显下降。而c o 的选择性则一直比 较稳定，即使在催化剂的活性急剧下降后，c o 的选择性下降趋势也比较缓慢。 而同时添加l n 和c a 氧化物助剂的n i a a 1 2 0 3 催化剂进行寿命实验时，随反应 时间的推移，催化剂活性基本保持稳定，同时具有高的c 地转化率和c o 选择性， 通过了5 0 0 小时的寿命实验，说明在该实验条件下，同时添加适量的l n 和c a 助剂能显著提高n i a a 1 2 0 3 催化剂的稳定性。 有研究表明，助剂c e 0 2 的添加对n i 基催化剂的抗积碳能力和稳定性有明显 改善作用。c e 0 2 是一种非化学计量的化合物( x 在0 6 0 之间变动) ，具有n 型半 导体的性质。其结构为立方晶系萤石结构，如图1 2 ，金属原子紧密排列成立方 阵。 o o c e 图1 2c e 0 2 x 的结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fc e 0 2 x c e 0 2 具有良好的催化性能，是由它本身得结构和性质决定得。铈由c e 4 + 离 第一章文献综述 子半径为和c e 3 + 两种氧化态【2 4 1 ，这两种氧化态之间可能发生氧化还原循环，在 贫氧或还原条件下，c e 0 2 表面的一部分c e 4 + 被还原成c e 3 + ，并产生氧空位，形 成一系列不确定的具有氧缺陷结构的化合物c e 0 2 荆当遇上富氧或氧化条件时， c e ”又被氧化为c e 4 + ，使c e 0 2 x 转化成c e 0 2 ，使c e 0 2 具有很强的储氧功能。另 外，c e 0 2 还有一个易于与被负载的活性组分长生强相互作用的重要特征。 金荣超1 2 5 】研究表明，添加c e 0 2 ，有利于n i 催化剂的高温稳定性，几乎不积 碳。t e m p e r e 等f 2 6 1 贝u 认为金属半导体相互作用，使得n i 原子在c e 0 2 表面的迁 移作用受到限制，从而提高了n i 的分散度，减少了进行积碳反应的活性集团， 提高了催化剂的抗积碳性能。同时由于n i 原子富电子，抑制了n i 对c o 的吸附， 使c o 还原积碳和歧化积碳速度下降。 作为助剂，z r 0 2 主要与c e 0 2 同时添加，通过改善c e 0 2 的性质，对催化剂的 活性及稳定性进行促进。s h a n 等【2 7 j 研究了n i 负载在c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物的催 化剂对甲烷部分氧化反应催化性能，并对催化剂进行了2 4 小时的稳定性实验， 结果表明z r 0 2 的加入提高了催化剂的热稳定性，改善了催化剂储氧移氧性能。 s i l v a 等【2 8 】通过研究p t c e z r 0 2 a 1 2 0 3 的催化剂，在进行了2 4 小时稳定性实验后， 分析认为z r 0 2 的添加，增强了c e 0 2 氧化还原性能。 1 4 3 本体型催化剂 为克服负载型n i 基催化剂出现的活性组分易烧结、流失引起的催化剂失活 问题，近年来有研究者开展了对本体型n i 基催化剂的研究。 王亚权【2 9 】将t p 0 8 m m n i 金属球烧结制成t p 0 7 m m x 10 m m 本体型催化剂用于甲 烷部分氧化反应中取得了比较好的结果。由于催化剂主体为n i 金属，因此解决 了反应过程中催化剂活性组份流失的问题。在c h d 0 2 为1 6 ，空速1 6 1 0 h 1 条件下，c h 4 转化率为8 7 3 ，c o 选择性为8 5 1 ，h 2 选择性为9 0 3 。多次 反复实验表明催化剂稳定性能比较好。分析认为由于n i 金属球比表面积小，造 成反应转化率和选择性比较低，若提高催化剂的比表面积可提升反应效果。 本课题组孙长庚【3 0 】利用电沉积法制得的海绵镍制备了一种本体型n i 金属催 化剂，并将该催化剂应用于甲烷部分氧化反应中取得了好的效果。在反应温度 9 5 0 ，空速1 3 5 x1 0 5 h 一，催化剂床层高径比0 7 5 ，原料配比c h 4 0 2 为1 5 下， c h 4 转化率9 0 ，h 2 和c o 选择性分别为6 9 和9 0 。 王嵩林【3 l 】利用粉末模压法制备了n i 本体型催化剂，并在其中加入c u 作助剂、 p t f e 作分散剂。在原料气c h 4 0 2 配比2 0 、反应温度9 5 0 、空速为1 4 x1 0 h1 。 在此条件下进行的催化剂性能评价得到的反应结果为：c i - h 转化率为9 0 1 ，h 2 和c o 选择性分别为8 7 3 和8 7 9 ，产物中h 2 c o 比为1 9 8 。 第一章文献综述 史玉立 3 2 1 通过添加助剂c e 0 2 对n i 基催化剂进行了改性，并进行了2 6 小时 的稳定性实验，在实验过程中催化剂的反应性能基本稳定，得到的结果为甲烷的 转化率为9 7 左右，氢气和一氧化碳的选择性分别为9 3 和9 8 。 于彦存【3 3 】通过添加助剂c e 0 2 和z r 0 2 对n i 基催化剂进行了进一步的改性研 究，并进行了5 0 小时的稳定性实验，催化剂的反应性能基本稳定，得到的反应 结果为甲烷的转化率为9 8 左右，氢气和一氧化碳的选择性分别为9 1 和9 8 。 1 5 本课题的研究内容 本课题组对本体型n i c e 0 2 催化剂和n i c e o9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂的研究表明，两 种催化剂都表现出较优异的反应性能，但催化剂在长周期运行的情况下的稳定性 有待进一步考察，同时对影响催化剂的稳定性的各种因素有待进一步研究。本文 在前期工作的基础上，通过对本体型n i c e 0 2 催化剂和n i c e o 9 5 z r o 0 5 0 2 催化剂较 长周期考察，结合各种表征手段，对助剂的添加，催化剂的积碳行为等影响催化 剂稳定性的因素进行研究，为迸一步提高催化剂的寿命提供参考。本文拟在以下 几个方面开展工作： ( 1 ) 对本体型n i c e 0 2 催化剂和n i c e o 粥z r o0 5 0 2 催化剂进行长周期实验，考 察这两种催化剂的稳定性。 ( 2 ) 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 热质联用( t g a m s ) 等手段对催化剂进行了表征，对影响本体型n i c e 0 2 催化剂 和n i c e o 彤z r o 0 5 0 2 催化剂稳定性的因素进行研究。 ( 3 ) 对添加c e 0 2 助剂和复合助剂( c e z r ) 的催化剂的稳定性进行了对比分析， 探究了不同助剂对催化剂稳定性的影响。 ( 4 ) 对催化剂在反应过程中的积碳行为进行研究，讨论助剂对于催化剂积碳 的影响。 第二章实验部分 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验所用气体 第二章实验部分 实验所用气体及规格如表2 1 所示。 表2 一l 实验气体及规格 t a b l e2 1e x p e r i m e n tg a sa n ds p e c i f i c a t i o n 2 1 2 实验所用化学试剂 实验所用化学试剂及规格如表2 - 2 所示。 表2 - 2 实验所用试剂及规格 t a b l e2 - 2c h e m i c a lr e a g e n t sa n ds p e c i f i c a t i o n l o 第二章实验部分 2 1 3 实验仪器 实验仪器及规格见表2 - 3 。 表2 3 实验仪器及规格 t a b l e2 - 3e q u i p m e n t sa n ds p e c i f i c a t i o n s 2 2 催化剂的制备 粉末模压法，是金属粉末经过混合、烘干等预处理后，在液压机上冷模压制 成型，成型后为催化剂的前驱体，需再经粉碎、筛分、焙烧、还原等，得到成品 催化剂。 本文采用粉末模压法制备催化剂，并加入分散剂和助剂等成份，以提高催化 剂比表面和反应性能。制备流程如图2 1 所示： 嬲l 金属助剂分散剂l金属粉末，助剂，溶 混合 混合均匀的金属助 剂，分散剂 剂分散剂溶剂体系 粉体l 图2 1 粉末模压法制备镍基催化剂流程示意图 f i g 2 一l1 1 1 es k e t c ho f p r e p a r a t i o np r o c e s so f n i c k e l b a s e dc a t a l y s tb yp o w d e rp r e s sm o u l d i n g 、- 催化剂前驱体模压成型前加入一定量的分散剂溶液，一方面有利于催化剂的 成型；另方面分散剂在焙烧后分解可以改善催化剂的孔容和比表面积。干燥时 为了除去与催化剂前驱体物理结合的可挥发组分。焙烧及还原则是制备过程中的 第二章实验部分 关键步骤，其作用在于除去分散剂和前驱体中的可分解组分，使催化剂孔容和比 表面得到一定的改善，并形成催化剂的活化相( 还原态的n i ) 以及一定的机械 强度。 2 2 1 助剂的添加及成型 将助剂的硝酸盐及分散剂( p e g ) 配制成一定浓度的水( 或醇) 溶液，然后 按比例将金属粉末加入到该溶液中，均匀搅拌，风干后，1 2 0 干燥2 h ，放入内 径为8 m m 的模具中压片成型，经粉碎筛分后得到2 0 - - - 4 0 目的颗粒。采用天津拓 普科学仪器有限公司生产的f w - 4 a 型压片机进行模压成型。 2 2 2 焙烧及还原 将由上述步骤制得的催化剂颗粒放置在设定温度下的马弗炉中，焙烧一定时 间，使得前驱体中的硝酸盐成份分解成为氧化物形式并去除分散剂。还原是在固 定床反应器中完成，使用的还原气体是1 0 h 2 9 0 n 2 混合气( 体积百分含量) 。 还原后，升高反应器温度至1 0 0 0 ，维持l h ，降至室温后备用。后期的热处理 主要是为了提高催化剂在高温条件下的稳定性。 2 3 甲烷部分氧化反应装置 2 3 1 实验流程 催化剂装入反应器中，通入n 2 ，检查系统的气密性，确定系统的气密性良好 后，在n 2 气氛保护下同时升高反应器和预热器的温度，反应器加热炉控制温度 为8 3 0 9 6 0 ，预热气加热炉控制温度为2 0 0 。由于该反应为放热反应，骤然 的升温会对催化剂产生较大的影响，所以待炉温稳定后，首先通入低流量c h 4 ( 约 10 0 m l m i n ) ，再通入0 2 ，反应开始后逐渐增加c h 4 和0 2 的流量。反应产物经冷 阱冷却后，经气液分离器去除冷凝下来的水分，然后进入气相色谱进行组成分析。 2 3 2 实验装置 甲烷部分氧化反应制合成气催化剂的性能评价是在固定床微型反应器上进 行的。本设备由天津大学