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摘要 p a n 基碳纤维成形和表面处理中的弱节生成与抑制机理 摘要 纤维的断裂只发生在力学性质最弱处，因此，纤维的强伸性能取决于弱节 处的结构，而非整体或平均的结构参数。本文以碳纤维弱节结构的研究为主要 内容，探讨了碳纤维弱节结构对其强度及离散的影响及碳纤维在表面处理过程 中弱节结构的变化情况。这样，针对各种弱节结构可能的出现原因，就可以找 到有利于抑制这些弱节结构的工艺参数。本文将为提高碳纤维强度、稳定碳纤 维性能这一目标提供基础理论研究。 首先需要精确获得碳纤维拉伸性能的测试结果。本文讨论了碳纤维强伸实 验的影响因素。碳纤维是脆性纤维，强伸性能的测量过程中会引入各种损伤， 导致实验误差，不能准确地表征碳纤维的强度及其离散。本文将分别讨论实验 中可能的影响因素，如拉伸时纤维的预张力，粘结点的位置与粘结效果，拉伸 方向是否平行与纤维轴向等，就上述因素对试验结果的影响程度进行了评价， 并提出了相应的校正方法，以剔除不正规实验操作对碳纤维强度及离散测量结 果的影响，确保较精准的测量碳纤维的强度及离散，做到真实的力学特征与弱 节结构观察相联系。 为了观察碳纤维的弱节结构，必须获得碳纤维的真实断面，本文讨论了能 够得到较高碳纤维拉伸断裂端保持率的实验方法。 本文讨论了碳纤维弱节的两种表现形式一强度离散和体积效应。碳纤维的 弱节结构各不相同，碳纤维的拉伸性能也就各不相同，这是纤维的强度离散的 本质原因。本文对碳纤维的断裂强力分布、断裂应力分布、断裂应变分布和模 量分布与韦伯分布及高斯分布的拟和相关程度一一进行了讨论。此外，碳纤维 弱节还有另一种表现形势一碳纤维的体积效应。碳纤维的体积效应是指在碳纤 维的强伸性能测试过程中，测试隔距越长，直径越大，其拉伸强度就越低。本 文从测试隔距和直径两方面讨论了试样体积对测得强度的影响，并讨论了体积 离散对碳纤维力学性能离散的影响。 其次要表征碳纤维的弱节结构特征。本文以碳纤维的断裂应力为依据对碳 纤维进行分组，通过碳纤维拉伸断面与其强度一一对应的原位s e m 观察法分析 摘要 分别讨论了各组的弱节结构特征和力学曲线特征。通过碳纤维拉伸断面的s e m 观察分析可以了解以下信息：断裂起始点的位置、裂纹扩展的方向、断裂的可 能起因及造成纤维断裂的各缺陷及其在断裂过程中的重要性。对于造成碳纤维 在较低应力条件下断裂的弱节结构中常出现的缺陷及对纤维断裂有重要影响的 缺陷，分析了其在碳纤维成形过程中可能的成因，并对应讨论了可行的抑制方 法。 再者对碳纤维的表面处理是否会导致其弱节扩大和劣化进行了表征，以判 断表面处理的合理性。碳纤维经常作为复合材料的增强相，但其表面呈化学惰 性，致使纤维与基体两相间的界面粘结性能较差，因此碳纤维在使用前都要经 过表面处理，但处理不当会造成纤维拉伸强度的损失。等离子体表面处理和阳 极氧化表面处理是目前碳纤维表面处理方法中较常应用的方法，并认为是工业 生产中较有发展前途的表面处理方式，所以对碳纤维分别进行等离子体表面处 理和阳极氧化表面处理，通过对比两种方法处理前后碳纤维表面浸润性能的变 化情况及两种方法表面处理后浸润性能的时间效应分析碳纤维表面改性的处理 效果；通过对比两种方法表面处理后碳纤维的强度变化情况及表面处理后强度 随放置时间的变化情况验证两种方法对弱节的影响；通过对表面处理后碳纤维 的力学行为和弱节结构的观察，验证两种表面处理对纤维弱节扩展和抑制的机 理。结果证明等离子体表面处理在效果和弱节的抑制方面更为有利，应该成为 增强纤维表面粘结性能的主要方法。 关键词：p a n 基碳纤维，弱节，结构，拉伸性能，表面处理，形貌观察 a b s t r a c t m e c h a n i s mo fw e a k l i n ki n d u c e m e n ta n dr e s t r a i n tf o r p a n 。b a s ec a r b o nf i b r e si nf o r m a t i o na n ds u r f a c et r e a t m e n t a b s t r a c t t h ef a i l u r eo faf i b e ro c c u r so n l ya tt h ep o s i t i o nw h e r et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y i st h ew e a k e s t t h e r e f o r e ，t h ef r a c t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t yo faf i b e rd e p e n d sn o to n t h ew h o l eo rn o r m a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so f t h ef i b e r , b u to nt h es t r u c t u r eo f t h ef i b e r w e a kl i n k s ( f w l ) t h es t r u c t u r eo ff i b e rw e a kl i n k s ( f w l ) i st h es u b j e c to ft h i s s t u d y b o t ht h ee f f e c to ft h es t r u c t u r eo ff i b e rw e a kl i n k so nt h es t r e n g t ha n di t s v a r i a t i o na n dt h ec h a n g eo ft h es t r u c t u r eo ff i b e rw e a kl i n k sd u r i n gt h es u r f a c e t r e a t m e n to fc a r b o nf i b e r sw e r ed i s c u s s e d t h u s ，t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r si nt h e m a n u f a c t u r ep r o c e s sw h i c ha r eb e n e f i tt oc o n t r o lt h ew e a kl i n k ss t r u c t u r ec a nb e f o u n da c c o r d i n gt ot h ep r o b a b l er e a s o n sf o rt h ee x s i s t e n c eo fa l lk i n d so fw e a kl i n k s s t r u c t u r e s i nw h o l e t h i sd i s s e r t a t i o ni sab a s i ct h e o r e t i c a lr e s e a r c ht oe n h a n c et h e s t r e n g t ho f c a r b o nf i b e ra n ds t a b i l i z et h et e n s i l ep r o p e r t yo f c a r b o nf i b e r s f i r s t l y , t h et e s tr e s u l t o f t h et e n s i l ep r o p e r t yo f c a r b o nf i b e r ss h o u l db eo b t a i n e d a c c u r a t e l y t h ef a c t o r so f t h et e n s i l et e s to f c a r b o nf i b e r sw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r c a r b o nf i b e r sa r eb r i t t l e ，a l lk i n d so f d a m a g e sm a yb ei n d u c e dd u r i n gt h et e n s i l et e s t p r o c e s s , w h i c hr e s u l ti n t h ee r r o r s ，a n dt h et e s t e dr e s u l t sc a nn o tb eu s e dt o c h a r a c t e r i z i n gt h es t r e n g t ha n di t sv a r i a t i o no fc a r b o nf i b e r sa c t u a l l ya tt h i sr a t e a l l p r o b a b l ef a c t o r s ，s u c ha s ，t h ep r e t e n s i o nd u r i n gs t r e t c h i n g ，t h ep o s i t i o no fa d h e s i v e p o i n ta n da d h e s i v ee f f e c t , t h ea n g l eb e t w e e ns t r e t c h i n gd i r e c t i o na n dt h ea x i s d i r e c t i o no ff i b e r ，w e r ed i s c u s s e di nt h i ss t u d yr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h e a b o v e m e n t i o n e df a c t o r so nt h et e s t e dr e s u l t sw a sg i v e n ，a n dt h ew a y st oc a l i b r a t e t h ee r r o r sw e r ep r e s e n t e dt og e tr i do ft h ee f f e c to ft h ei r r e g u l a ro p e r a t i o no ut h e t e s t e ds t r e n g t ha n di t sv a r i a t i o no fc a r b o nf i b e r s t h u s ，t h ea c c u r a c yo ft h e m e a s u r e m e n to ft h es t r e n g t ha n di t sv a r i a t i o no fc a r b o nf i b e r sc a nb ee n s u r e d a n d t h ea c t u a im e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c sc a nb er e l a t e dt ot h es t r u c t u r eo ft h ef i b e rw e a k l i n k s t oo b s e r v et h es t r u c t u r eo ft h ef w lo fc a r b o nf i b e r s t h eo b t a i n m e n to ft h e i a b s t r a c t r e s e r v er a t eo f t h ef r a c t u r e e n d so f c a r b o nf i b e t sw e r ed i s c u s s e d t w ow a y st oe x p r e s st h ef w l so fc a r b o nf i b e r s ，t h ev a r i a t i o no fs t r e n g t ha n d s i z ee f f e c tw e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r e so ft h ef w lo fc a r b o nf i b e r sw e r ed i f f e r e n t o n ea n o t h e r , s ot h et e n s i l ep r o p e r t yo fc a r b o nf i b e r sw e r ed i f f e r e n to n ea n o t h e r t h a t s t h eb a s i cr e a s o no ft h ee x i s t e n c eo ft h es t r e n g t hv a r i a t i o n t h ec o r r e l a t i v i t yo ft h e f r a c t u r ef o r c ed i s t r i b u t i o n , t h ef r a c t u r es t r e s sd i s t r i b u t i o n , t h ef r a c t u r es t r a i n d i s t r i b u t i o na n dt h em o d u l u sd i s t r i b u t i o nw i t ht h ew j i b u l la n dg a u s s i a nd i s t r i b u t i o n w e r ed i s c u s s e do n eb yo n e b e s i d e s t h e r ee x i s t sa n o t h e rw a yt oe x p r e s st h ef w lo f c a r b o nf i b e r s i e s i z ee f f e c t t h cs i z ee f f e c tm e a n st h a tt h el o n g e rt h et e s t i n gg a u g e l e n g t hi sa n dt h eb i g g e rt h ed i a m e t e ri s ，t h el o w e rt h es t r e n g t ho f c a r b o nf i b e ri si nt h e t e n s i l ep r o p e r t ye x p e r i m e n to fc a r b o nf i b e r s t h ee f f e c t so ft h es i z ee f f e c t sc a u s e db y b o t ht h eg a u g el e n g t ha n dt h ed i a m e t e ro ff i b e r so nt h et e s t e ds t r e n g t ho fc a r b o n f i b e r sw e r ed i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo ft h ev o l u m ev a r i a t i o no nt h e s t r e n g t hv a r i a t i o no ff i b e rw a sa l s od i s c u s s e d s e c o n d l y , t h es t r u c t u r ef e a t u r e so ft h ef w l so fc a r b o nf i b e r sw e r ed i s c u s s e d t h ec a r b o nf i b e r sw e r ed i v i d e di n t ot h r e eg r o u p sa c c o r d i n gt ot h ef r a c t u r et e n s i l e s t r e s so ft h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o nf i b e r s t h es t r u c t u r ef e a t u r e so ff w l sw e r e d i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h eg r o u p sb yt h es e mo b s e r v a t i o n ，t h ea n a l y s i so nf i b e r t e n s i l ep r o p e r t i e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gd i s c u s s i o no ft h et w os o r t so fr e s u l t s t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft e n s i l ec u r v e so fe a c hg r o u pw e r ed i s c u s s e d t o o t h ef o l l o w i n g i n f o r m a t i o nc a nb eg o a e ni nt h es e mo b s e r v a t i o n ：t h eo r i g i n a t i o no ft h ef a i l u r e ，t h e p r o p a g a t i n gd i r e c t i o no ft h ec r a c k ，t h ep o s s i b l er e a s o n sf o rt h ef a i l u r ea n dt h ef l a w s w h i c hr e s u l t e di nt h ef a i l u r eo ft h ef i b e ra n dt h e i ri m p o r t a n c ei nt h ef a i l u r ep r o c e s s s o m ef l a w so f t e np r e s e n t e di nt h ef w l s s t r u c t u r eo fc a r b o nf i b e r sf a i l e da tl o w s t r e s s ，a n ds o m ef l a w sw e r ei m p o r t a n ti nt h ef r a c t u r ep r o c e s s t h ep o s s i b l er e a s o no f t h ef o r m a t i o no f t h e s ef l a w sw a sd i s c u s s e da n dt h ew a yt oc o n t r o lt h e s ef l a w sw a s p u t f o r w a r d ，t o o t h i r d l y , i ft h es u r f a c et r e a t m e n to fc a r b o nf i b e r sw i l lr e s u l ti nt h ee n l a r g e m e n t a n dw o r s e no ft h ef w l sw a sc h a r a c t e r i z e d c a r b o nf i b e r s o f t e na c ta st h e r e i n f o r c e m e n to f c o m p o s i t e ，b u tt h es u r f a c e so fc a r b o nf i b e r sa r ei n e r tc h e m i c a l l y , s o i i r e i n f o r c e m e n to fc o m p o s i t e ，b u tt h es u r f a c e so fc a r b o nf i b e r sa r ei n e r tc h e m i c a l l y , s o t h ei n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e nt h er e i n f o r c e m e n ta n db a s eo f c o m p o s i t ei sn o ts t r o n g e n o u g h t h e r e f o r e ，t h es u r f a c eo fc a r b o nf i b e r s m u s tb et r e a t e db e f o r et h e i r a p p l i c a t i o n h o w e v e r , i m p r o p e rs u r f a c et r e a t m e n tw i l lr e s u l ti nt h el o s to f t h et e n s i l e s t r e n g t ho fc a r b o nf i b e r s b e c a u s ep l a s m as u r f a c et r e a t m e n ta n de l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o na l et h em o s tp o p u l a ra n dd e v e l o p a b l ew a y si nt h ef i e l d so fm a n u f a c t u r e ， t h ec a r b o nf i b e r sw e r et r e a t e db yp l a s m aa n do x i d i z e de l e c t r o c h e m i c a l l yr e s p e c t i v e l y t h er e s u l to ft h es u r f a c et r e a t m e n to fc a r b o nf i b e r sw e r ea n a l y s e db yc o m p a r i n gt h e w e t t a b i l i t yo fc a r b o nf i b e r sa f t e rt h et w os u r f a c et r e a t m e n t sa n dt h et i m ee f f e c to f t h a t ；t h ee f f e c to f t h et w os u r f a c et r e a t m e n t so nt h ef w l sw e r ep r o v e db yc o m p a r i n g t h et e n s i l es t r e n g t ho fc a r b o nf i b e r sa f t e rt h et w os u r f a c et r e a t m e n t sa n dt h ec h a n g e o ft e n s i l es t r e n g t hw i t ht i m ea f t e rt h es u r f a c et r e a t m e n t ；t h em e c h a n i s mo ft h ee f f e c t o fs u r f a c et r e a t m e n t0 nt h ee n l a r g e m e n ta n dc o n t r o lo ft h ef w l sw e r ev e r i f i e db y o b s e r v a t i o no ft h ec h a n g eo ft h em e c h a n i c a lb e h a v i o ra n ds t r u c t u r eo ff w l sa f t e r t h es u r f a c et r e a t m e n t i tt u r n e do u tt h a tt h ep l a s m at r e a t m e n ti sm o r ea d v a n t a g e o u si n t r e a t m e n te f f e c ta n dt h ec o n t r o lo f t h ef w l s ，a n di ts h o u l db e c o m et h em a i nm e t h o d t oe n h a n c et h ea d h e s i v ep r o p e r t yo f c a r b o nf i b e r s p h dc a n d i d a t e ：y a oj i a n g w e i ( t e x t i l em a t e r i a la n dd e s i g n i n g ) s u p e r v i s e db y ：p r o f y uw e i d o n g k e y w o r d s ：p a n b a s e dc a r b o nf i b e r , f i b e rw e a kl i n k s ，s t r u c t u r e ，t e n s i l ep r o p e r t i e s ， s u r f a c et r e a t m e n t , m o r p h o l o g i c a lo b s e r v a t i o n 符号表 符号 p f f l 。l f i b d g l c 。 w e c v o ，c v 8 ，c v e ，c v 缈 d d 4 ， t 如 n 咖 ，” s 口 符号表 涵义 应力为o ，时纤维断裂的强度累积概率 断裂强力 分别是测得断裂伸长和真实断裂伸长 断裂应力 断裂应变 纤维直径 实验采用的隔距 系统柔量 断裂比功 模量 分别是断裂应力，断裂应变，模量和断裂比 功的离散 预加张力引起的伸长 粘结位置偏离 纤维半径 碳纤维的界面剪切强度 临界滑移长度 拉伸方向与纤维轴向的夹角 韦伯分布的尺度参数 韦伯模数 纤维保留概率 接触角 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的r j w # i - ，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 弛? 2 垂叉、 、咿 日期：2 0 0 5 年1 2 月2 0 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密研 学位做储虢挑l 效 日期：2 0 0 5 年1 2 月2 0 日 指导教师签名： 日期：2 0 0 5 年1 2 月2 0 日 东华大学博上学位论文 1 1 碳纤维的发展概况 第一章引言 碳纤维是一种商性能纤维，具有高强高模、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、耐湿、 密度小、蠕变小、导电传热、热膨胀系数低等一系列优异的性能【l 】，既可作为结 构材料承负载荷，也可作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维不仅应用于航空 航天和国防现代化方面，在医疗、建筑、化工和体育器材等民用方面也得到日 益广泛的应用。 碳纤维按照原丝种类可分为聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳 纤维三类。1 9 5 0 年美 w r i g h t p a t t e r s o n 空军基地开始用人造丝研制碳纤维1 2 】： 1 9 5 9 美国联合碳化物公司( u c c ) 率先推出了商品化的粘胶碳纤维t h o n e l 2 5 1 3 1 ；同 年，日本人进藤昭男( a s h i n d o ) 发明了用p a n 纤维制造碳纤维的新方法【4 j ：1 9 6 2 年日本碳公司在此基础上制成了通用级碳纤维【5 】；自从1 9 6 4 年，英国皇家航空研 究院( r a e ) 的w w a n 等研制成功高性能的p a n 碳纤维后【6 】，c o u r t a u l d s ，m o r g a n i t e 和r 0 1 r o y c e 采用r a e 的技术开始生产高性能的p a n 碳纤维；1 9 6 3 年，日本群马 大学大谷教授( s o t a n i ) 用中问相沥青开发出了沥青基碳纤维制备的新技术【7 】，并 于1 9 7 0 年和1 9 7 6 年分别在日本吴羽化学和美国u c c 相继实现产业化。受碳纤维 性能和生产成本的影响，p a n 基( 聚丙烯腈基) 碳纤维是目前碳纤维工业化生产 和商业销售的最主要形式i s 】，是取代金属纤维应用于增强复合材料的主要高性能 纤维，主要用于承负载荷，因此对其力学性能较重视。 我国从2 0 世纪6 0 年代后期开始研制碳纤维，至今已有三十多年的历史。总 体来讲，我国碳纤维研制与生产水平较低。与国外碳纤维相比，国产碳纤维的 力学性能较差，主要表现为拉伸强度较低和力学性能离散较大两方面。国内碳 纤维产品通常只能达到或接近t 3 0 0 水平，拉伸强度约为3 4 c , p a ，且强度离散 也大于国外同类产品。要加快国内碳纤维及其产业化的发展，提高碳纤维的拉 伸强度并减小其强度离散是关键。目前来看，无论是国内还是国外的碳纤维产 品，其力学性能都有较大的增强潜力和空间【9 】。 第一章引言 1 2 提高碳纤维力学性能的空间和途径 w i l l a m s 等根据碳的键能和碳键密度计算出单晶石墨的理论强度为1 7 9 g p a ， 理论模量为1 0 2 0 g p a 1 0 。然而碳纤维的结构具有不均匀性，如图l - l 所示。除 结晶结构外，碳纤维内还有裂纹、孔洞等缺陷结构及无定形结构。不同的结构， 承受负荷的能力也不同。 图1 1p a n 基碳纤维的结构模型 根据三维结构模型，b a m e t 等估算了碳纤维可能达到的强度值【“】，提出了下 列关系式： o 铡= o 珲彳e f - o 裂纹一。应变+ o 无定形o 虞 ( i - 1 ) 式中，o 一为实验测得的抗拉强度； 4a 为在单位截面积中晶体结构所占面积比例，即aj = 0 - a i 2 。) ( 1 j p ) ；其 中，a 无定* 为无定形部分所占的比例；j p 为晶体内孔隙所占的比例： 聩表示晶体完好程度的系数，q = 鲁，其中，焉为实测纤维的模量， 岛为完好晶体的理论模量； oz n 为孔洞、孔隙、裂纹等引起的强度降低； am 女为纤维内应变引起的强度降低； oz t * 为无定形部分具有的强度( 一般情况下，该部分可以忽略) ； o 一为测定时产生的误差。 东华大学博士学位论文 不考虑裂纹、内应变及无定形区强度，且假定晶体结构所占比例为l 时，模 量为6 5 0 g p a ( 日本东邦公司u m 6 8 1 2 k 纤维的模量) 的p a n 基碳纤维的最大 理论强度为： o = o a 毋= 1 7 9 x1x ( 6 5 0 1 0 2 0 ) = 1 1 4 0 7g p a 考虑晶体的孔隙率为3 0 ，且截面有1 2 的无定形结构，则p a n 基碳纤维 的最大理论强度为： o = a a 目e f = 1 7 9 ( 1 - 0 3 ) x ( 1 - 0 1 2 ) ( 6 5 0 1 0 2 0 ) = 7 0 2 7 g p a 目前市场上强度最高的碳纤维是日本东丽公司的t 1 0 0 0 ，其拉伸强度为 7 0 2 0 p a ，东丽公司最新专利报道，该公司己制成了拉伸强度为9 0 3 g p a 的碳纤 维。尽管这已经优于同类产品，但与理论强度相比仍有相当可观的提高空间。 式l l 中的各因素，无定形部分的强度通常可以忽略，内应变通常因纤维的 开裂和孔洞的形成而缓和1 2 】，在不考虑测量误差时，单位截面积中晶体结构所占 的面积比例、晶体完好程度及孔洞、裂纹等缺陷对碳纤维强度有较大的影响。 即碳纤维强度的主要影响因素为结晶结构及缺陷结构。 在增加和增强碳纤维内的结晶结构方面已有一系列的研究进展和成果。 对于p a n 原丝的共聚组分设计，可以加入在预氧化时有促进氧元素透过性的 共聚组分，如丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁基酯、衣康 酸异丁基酯等，但丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸醋等碳数为5 以上的具有蓬松侧 链的不饱和酯较好，其中衣康酸的异丙酯，正丁酯，异丁酯更好。当这类在预 氧化中具有促进氧透过性的乙烯化合物的摩尔分数为0 5 5 0 时，即使是致 密的前驱体纤维，在预氧化时氧元素也容易渗透到单纤维的内层，使纤维断面 半径方向的预氧化反应差减少。而且具有蓬松侧链的不饱和酯的加入可以使原 丝中形成弥散状小孔，使氧容易进入，预氧化效果更加均匀，减弱皮芯结构【1 2 1 。 可以采用干湿法纺制p a n 原丝。干湿式纺丝方法是纺丝原液经喷丝板喷出 之后先经过- d , 段( 3 1 0 c m ) 空气层，然后再进入凝固浴。实质的纺丝牵伸在空 气层内以原液流形式被吸收。所以在高速牵引方面比湿法纺丝较容易，该法的 特点是喷丝孔孔径较大( o 1 0 o 3 0 m m ) ，可使高粘度纺丝液成纤。空气层是有效 的拉伸区，不仅可提高纺丝速度，而且容易得到高强度、高取向、结构均匀致 密的原丝【1 3 】。 纺丝用的纺丝原液中共聚合体质量分数控制在2 2 3 5 ，最好为2 4 第一章引言 3 0 。超过3 5 ，纺丝原液的粘度过高，易产生凝胶化，纺丝拉伸性和可纺性下 降；不足2 2 ，则纤维致密性低下，即使拉伸也不能提高纤维的取向度，且耐热 性不足。在4 5 时，纺丝原液粘度设定在3 0 1 0 0p a s 的范围内，聚合物的可纺 性和纤维的品质都较好。 凝固溶剂可以采用d m s o ，d m f ，z n c l 2 等的水溶液，尤其是d m s o 的水溶 液( 1 5 】。 纤维水洗后应进行拉伸，以便使原丝中p a n 分子链沿纤维轴取向排列，可 以进一步提高其取向度，改善纤维的力学性能。但一次拉伸的倍数有限，通常 采用二次或多次拉伸来达到。一次拉伸一般在于燥致密化前于热水浴中进行， 通常在5 0 9 8 的拉伸浴中进行拉伸2 6 倍。二次拉伸一般在干燥致密化后于 过热蒸汽中进行，原丝致密化程度越高，烧成碳纤维的机械性能越好【1 6 】。 干燥致密化一般在上油后用热辊或热风进行。东丽公司采用逐步升温的分 段致密化工艺，这样对纤维进行缓慢的致密化，可防止产生皮芯结构，并可防 止单丝间并丝【1 7 l 。 以上各措施都有助于碳纤维结晶结构的增加和增强，并将直接提高碳纤维 的力学性能均值，可以使碳纤维强度分布大幅向高性能方向平移，如图l 一2 所示。 苁o ) 图l - 2 结晶增加和增强前后碳纤维强度分布对比 o g p 但对于有效的减小碳纤维的强度离散，这些改变所起的作用有限。理想的 碳纤维的强度增加方式不仅应该有强度均值的增加，也应该有强度离散的减小， 如图l - 3 所示。 4 东华大学博上学位论史 图l ，3 理想的碳纤维强度增加方式示意 g 瞳 要减小碳纤维的离散则需讨论影响碳纤维强度的另一个因素碳纤维的 缺陷结构【l ”。碳纤维的缺陷结构是以形成弱节的形式来影响其强度和强度离散 的。 弱节为在纤维某一长度位置上的最弱力学性质的假想断面 1 8 】。假如将一根 碳纤维分成长度相同的若干段，纤维内部的结构不匀使得各长度段之间存在强 度离散，有的长度段强度较强而有的长度段强度较弱。换言之，单根纤维并非 理想的均匀结构，可能存在各种缺陷，所以纤维力学性质的强弱并不取决子纤 维力学特征值的平均数，而仅仅取决于纤维最弱部分的性能，纤维最弱部分弱 则纤维弱，最弱部分强则纤维强。因此，纤维弱节直接决定纤维的拉伸断裂行 为和影响着纤维的加工性能和使用性能【1 8 1 。 大多数弱节都含缺陷结构。碳纤维拉伸断裂后断面的s e m 观察证明，碳纤 维的内部和表面缺陷是p a n 碳纤维的断裂源【1 9 l 。缺陷是在碳纤维受力过程中易 形成应力集中，在较低应力下形成快速扩展，造成纤维整体的破坏或无效承力 区域的增加【2 0 l 。缺陷的观察分析工作是弱节研究工作的基础。 然而，缺陷的观察研究与弱节结构研究并不相同：其一，碳纤维的缺陷数量 与种类众多2 ”，但并非所有缺陷在纤维断裂过程中所起的作用都相同】。对于 任一根碳纤维单丝，可能包含众多缺陷结构，在受力过程中，众多缺陷均形成 应力集中1 2 3 1 ，但断裂只能发生在某处，事实上，碳纤维断裂处以外的缺陷对碳 纤维强度及其离散没有多大的影响，只有最弱的缺陷或缺陷组合，即纤维弱节 第一章引言 才引起了纤维的断裂，才与纤维强度相关。其二，缺陷结构可能较多地存在于 断裂处，虽然断裂处可能是包含缺陷结构的碳纤维结构区，但不能与缺陷直接 等同，弱节不是某一个或某几个缺陷，而是包含这些缺陷结构的碳纤维结构区， 单纯的某一个或某几个缺陷无法与力学性能联系。以图1 - 4 为例，通过脆性纤维 的断面分析可以知道，纤维的断裂起始于黑箭头所指的位置，未断裂前此处应 有表面缺陷。白箭头所指小黑点应为内部孔洞。这些缺陷共同作用导致了纤维 强度的下降，无论对那个缺陷或那种缺陷的单独分析讨论均无法和强度直接联 系，只有所有这些缺陷所在的断面弱节才能和其强度一一对应。 图1 4 弱节与缺陷的关系 由此可知，碳纤维的断裂力学行为只与其断裂处的缺陷结构存在直接的依 赖性，而盲目的缺陷结构研究是无法与碳纤维的力学性能相联系的，也无法把 握纤维强度离散的本质。只有对碳纤维进行弱节研究才能深入了解造成碳纤维 强度与结构间的联系，了解造成碳纤维强度离散的结构差别。 1 3 纤维弱节的研究现状 1 9 2 6 年，p e i r c e 驯最早提出了弱节的概念，他认为纤维( 或纱线) 沿其长度 方向可被分为若干段或节，只要有一个节断裂，整根纤维( 或纱线) 就断裂( 如 图1 5 所示) 。而断裂的节就是“弱节o ，即纤维( 或纱线) 的强度仅仅取决于纤 维( 或纱线) 这一假想链上的弱节的强度。 6 东华大学博上学位论文 纤维弱节弱节断裂，则纤维断裂 a 鼢螽渤 图1 - 5 p i e r c e 弱节理论示意图 假设m s ) d s 是长度为，的试样强力在s 至f j ( s + d s ) 间的概率。长度为玎f 的 试样强力在s 至u ( s + d s ) 间的概率应为：把n ，分成n 个片段，其中最弱一段强力 在s 至t j ( s + d s ) 间，其概率为m ( s ) d s ，而其它n 1 个片段的强力都应大于s ，其 概率为【广o ，d ) 出r 1 ，而h 个片段中任一片断都有可能是最弱片断。因此，长 度为”，其概率密度为： 西。，o ) = 巾，o ) 【r 中，o ) 出】“ 致1 2 ) 当o r ( s ) 是正态分布时，可得： n r a n 尸u n 6 l u n = c ( 1 i x ) = c o n b ) i x = a n t o fn b ( 卜3 ) ( 1 - 4 ) ( 卜5 ) 式中，( 1 l 和锄分别是实验长度为，和耐时的平均强度；以为正整数；a l 和a 肼 分别是实样长度为，和甩，时的强力标准差：和是与胛相关的特征函数：c 和b 为常数。 1 ，b o ，l 增大时，减小，q - c n 增大，即n 耐随n 的增加( 即试样平均 强度随试样长度的增加) 减小。 这概念的提出明确了纤维的结构与性能间的关系实际上是弱节结构与力 学性能间的关系，而非整体的微细或聚集态结构与性能间的关系。 1 9 4 7 年，s p e n c e r - s m i t h 对p e i r c e 的弱节理论作了改进，认为纤维或纱线的 断裂是并非发生在p e i r c e 理论中长度的某点，而是发生在有一定长度的断裂区 ( f r a c t u r ez o n e ) ( 见图1 - 6 ) ，并推出与p e i r c e 理论相似的试样长度与强力间的关 系：a t - a t = w ( n ) ，f ( 胛) t a ，。式中，w ( 疗) 为统计函数，f ( 胛) 为相邻片段强力相关的系 数【2 5 j 。 第一章引言 图1 - 6 s p e n c e r s m i t h 断裂区理论示意图 1 9 5 1 年，w e i b u l l 2 6 】在弱节概念的基础上提出了w e i b u l l 强度分布理论。 w e i b u l l 理论基于以下3 个假设： a 作用于脆性材料的力是单轴向和均匀的： b 基于链的最弱连接理论，其内容是脆性材料中存在许多缺陷，它们彼此独立， 断裂往往开始于连接最弱的地方； c 基于g r i f f i t h 理论，即口：，丝，抗拉强度盯与裂纹半长c 的平方根成反比。 y 彪 式中，e 为杨氏模量，y 为表面能。 假设纤维是直径均匀的圆柱体和理想的单一断裂类型，假设断裂的纤维根数 为r r ，毋为当应力为唧时的断裂强度累积概率。 当r e = o o 时不断裂的强度累积概率1 一巧=