（光学专业论文）有机电致发光器件性能的研究.pdf

摘要 有机电致发光是指有机发光材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光 现象。有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，简称o l e d s ) 因其具有发光 效率高、驱动电压低、视角宽、发光颜色选择范围宽、制作工艺简单，以及易实现全色 和柔性显示等特点，在大面积照明和彩色平板显示领域引起了越来越多的关注。但是目 前的有机电致发光器件的性能距实际应用的要求还有一定的距离，一些技术难题，诸如 大面积发光器件的亮度均匀性的改善、器件寿命和三基色色纯度的提高等，已经成为制 约o l e d s 产业发展的瓶颈，亟需解决。本论文的研究工作主要围绕o l e d s 器件面积效 应机理分析和单色o l e d s 器件性能提高两方面内容展开。 论文的第一部分以不同面积的i t o 薄膜作为阳极，制备了一系列不同面积的有机电 致发光器件，通过测试分析各器件光电特性，发现随着发光面积的增大，器件的电流密 度和亮度逐渐降低，这是由于i t o 阳极电阻压降导致用于载流子注入的有效驱动电压减 少引起的：另外，实验首次发现o l e d s 器件效率和发光区面积之间存在依赖关系，并 基于边缘效应的基本理论，提出一种模型分析和研究了这种面积效应。 论文第二部分通过染料掺杂的方法制备了单色有机电致发光器件，经过分析和测 试各器件光电特性，发现掺杂器件的电流和亮度比不掺杂器件效率高，不同掺杂浓度下 器件的亮度和电流效率随着染料掺杂浓度的增大先增大后减小，这是因为随着掺杂浓度 的增加，主体分子和客体分子间的能量转移效率逐渐提高，当掺杂浓度超过最佳掺杂比 例时，发光层中会发生激子淬灭现象，从而使得器件亮度和发光效率随之下降。 论文的最后对已开展的o l e d s 器件封装条件的优化工作进行了总结。 本论文的工作对有机电致发光器件在照明和平板显示方面的应用有指导性的意义。 关键词 有机电致发光器件，面积效应，能量转移，效率 a bs t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ei sl i g h t - e m i t t i n gp h e n o m e n o na r i s i n gf r o ml u m i n e s c e n t m a t e r i a l si nw h i c he l e c t r i c i t yi st r a n s f o r m e di n t ol i g h tw h e nt u r n e da p p r o p r i a t ev o l t a g eo n o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) h a ss u c ha d v a n t a g e sa sh i g h e rf l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y , w i d e rs e l e c t i o no fe m i s s i o nc o l o r sa n de a s e rt of a b r i c a t el a r g es i z ef i l m s ，l o w e rd r i v ev o l t a g e ， w i d e rv i s u a la n g l e ，q u i c kr e s p o n s ea n ds i m p l ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s ，t h e r e f o r ei th a sa r o u s e d m o r ea n dm o r ef o c u si nc o l o rf l a tp a n e ld i s p l a ya n dl a r g ea r e al i g h t i n ga p p l i c a t i o n h o w e v e r t h e r ei sac e r t a i nd i s t a n c eb e t w e e nt h ep r e s e n to r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e sa n dt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n ，a n dan u m b e ro ft e c h n i c a lp r o b l e m s ，s u c ha st h ei m p r o v e m e n to ft h eb r i g h t n e s s u n i f o r m i t y , t h el i f e t i m ea n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ec o l o rp u r i t y , h a sb e c o m et h eb o t t l e n e c k s o fo l e d sw h i c hc o n s t r a i n e di t sd e v e l o p m e n t ，s oi tn e e d su r g e n ts o l u t i o n s 。ht h i sp a p e r , t h e m a i nj o b sa r em a i n l yf o c u s e do nt h ea n a l y s i so ft h es c a l i n ge f f e c to fo l e d sa n dt h e i m p r o v e m e n to fs i n g l e - c o l o rd e v i c e s p e r f o r m a n c e s i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , d e v i c e si nd i f f e r e n ta r e ao ft h ei t ot h i nf i l ma sa n o d ei s p r e p a r e d ，a n dt h r o u g ht h et e s ta n da n a l y s i so ft h eo p t i c a la n de l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e s ，i ti s f o u n dt h a tw i t ht h el i g h t e m i t t i n ga r e ai n c r e a s i n g ，t h ed e v i c ec u r r e n td e n s i t ya n db r i g h t n e s s d e c r e a s e ，w h i c hc a nb e a t t r i b u t e dt ot h ev o l t a g ed r o po fi t oa n o d e i na d d i t i o n ，i ti sf i r s t d i s c o v e r e dt h a tt h ed e v i c e s e f f i c i e n c ya n dl i g h t - e m i t t i n ga r e ah a v ec e r t a i nr e l a t i o n s h i p ， f u r t h e r , b a s e dt h et h e o r yo fe d g ee f f e c t s ，am o d e li sp r o p o s e dt oa n a l y z ea n dr e s e a r c ht h e s c a l i n ge f f e c to f o l e d s i nt h es e c o n dp a r to ft h ep a p e r , s e r i e so fd y e - d o p e do l e d sh a v ef a b r i c a t e d ，a n dt h r o u g h t h et e s ta n da n a l y s i so ft h eo p t i c a la n de l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e s ，i ti sf o u n dt h a tt h eb r i g h t n e s s a n de f f i c i e n c yo ft h ed o p e dd e v i c ea r eh i g h e rt h a nt h en o n - d o p e dd e v i c e ，a n dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h ed e v i c eb r i g h t n e s sa n dc u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s ea n d t h e nd e c r e a s e ，i ti sb e c a u s et h a tt h ei n t e r - m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c yb e t w e e nt h e h o s ta n dt h eg u e s ti sg r a d u a l l yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，a n dw h e n a c h i e v e dt h eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h el i g h t - e m i t t i n gl a y e ro c c u r se x c i t o nq u e n c h i n g p h e n o m e n o n ，w h i c hl e a d st ot h ed r o po ft h eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c y f i n a l l y , t h eo p t i m i z a t i o no fd e v i c e s e n c a p s u l a t i o nc o n d i t i o n si ss u m m a r i z e d t h e s er e s u l t sa r ee x p e c t e dt og i v ei n s i g h tf o rl i g h t i n ga p p l i c a t i o n sa n di m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c e so fd e v i c e s k e y w o r d s o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，s c a l i n ge f f e c t ，e n e r g yt r a n s f o r m ，e f f i c i e n c y 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：弛指导教师签名： 盔正 砷年6 具| s bt ，7 年1 6 只f 箩日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：不易移 硝年6 具f 日 西北大学硕士学位论文 1 1 有机电致发光的简介 第一章绪论弟一早三百y 匕 二十一世纪是信息技术高速发展的时代，随着世界电子信息产业的快速发展，作为其 中重要一环的信息显示技术，在人类信息的获得和生活质量的改善方面扮演着重要角 色。因此，开发新型实用的显示器件成为国际光电领域的研究热点之一。 传统显示器件比如阴极射线管( c i ) 虽然具有高亮度、宽视角等良好的显示性能 并占据了主要的市场，但是c r t 体积大、能耗大、很难在移动电话、笔记本电脑等便 携式设备上应用。而体积小、重量轻、工作电压低、辐射小、便携式的液晶显示器也有 视角有限、响应时间长、非主动发光、温度特性较差等缺点。而有机电致发光器件具有 轻、薄、大视角、低耗电、高响应速度及可柔性显示等优点，从发展的角度来看，有机 电致发光器件( o l e d s ) 作为下一代平板显示器之一，具有更强的竞争力和巨大的市场 潜力。 本章将对有机电致发光器件的优点及其在照明和现实领域的应用作简要的介绍，并给 出了有机电致发光器件发展历史、研究进展及现存的问题，最后简述了本论文的主要工作。 1 1 1 有机电致发光的优点 有机电致发光是指有机材料在电流或电场的激发下发光的现象。有机电致发光显示 是目前新兴的一种平板显示技术，相比于其它平板显示技术而言，有机电致发光有很多 优点1 1 q ： ( 1 ) 核心层厚度很薄，厚度可以小于l m m ，为液晶的1 3 ，o l e d 器件单个像素尺寸可 以相当小，并且重量也更轻； ( 2 ) 固态机构，没有液体物质，因此抗震性能更好，不怕摔； ( 3 ) 几乎没有可视角度的问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真； ( 4 ) o l e d 显示屏的响应时间快，响应时间是l c d 的千分之一，显示运动画面绝对不有 拖影的现象，显示运动图像的质量要好于常规的t f t - l c d 液晶屏。 ( 5 ) o l e d 低温特性好，低温特性好，在零下4 0 度时仍能正常显示，而l c d 则无法做 到。 ( 6 ) 制造工艺简单，比液晶显示屏的工序少，所需材料很少，成本更低。 ( 7 ) 主动发光，更轻更薄更省电。o l e d 材料自身可以发出红、绿、蓝等颜色的光，因 第一章绪论 此不需要l c d 必备的背光源和彩色滤光板，发光效率更高，能耗比l c d 要低。o l e d 是通电后自发光，能够做到超轻超薄，其显示效果比液晶显示器更清晰、柔和。 ( 8 ) o l e d 能够在不同材质的基板上制造，厂家甚至可将电路印刷在弹性材料上做成能 弯曲的柔软显示器，未来的显示器可以像百叶窗一样卷起，甚至可以卷起来带着走，还 可以根据客户的需求加以设计。 ( 9 ) 低电压直流驱动，1 0 v 以下。用电池即可驱动。 ( 1 0 ) 显示能力，o l e d 发光颜色丰富，其发光颜色可覆盖整个可见光区，近紫外区及红 外波段。而且由于没有背光灯的影响，所以当像素在显示黑色时，也可以达到全黑画面， 在对比度上有优势， 1 1 2 有机电致发光的应用 鉴于有机电致发光众多优点，国际社会对这种新型平板显示技术给予了高度的重 视。2 0 0 5 年，o l e d 被美国有线电视新闻网列为最近2 5 年对人类最具影响力的2 5 大创 新技术之一；2 0 0 6 年，o l e d 又被市场研究公司g a r t n e r 列为1 0 大战略技术的第3 名。 著名市场研究机构d i s p l a y s e a r c h 预计，今年o l e d 显示器产值将达到8 2 7 亿美元，2 0 1 2 年将达到3 1 亿美元。预计2 0 0 8 年后o l e d 市场会有一个更大的发展，技术上也会有新 的突破，市场上中小尺寸领域o l e d 会有大的增长。o l e d 具体应用方面主要有：手机 主屏、数码相机、便携式媒体播放器、便携d v d 、车载显示和o l e d 电视等，下面就 有机电致发光的应用作简要的介绍。 有机电致发光可以应用于手机显示屏幕，它是在手机l c d 显示屏幕上新崛起的种 类，被誉为“梦幻显示器”。由于o l e d 在显示效果、响应速度、厚度和功耗方面的卓 越特性，因此它逐渐成为手机屏的新贵，市场份额不断提高，从2 0 0 1 年开始o l e d 在 副屏市场的崭露头角到逐步站稳脚跟取得相当市场占有率。2 0 0 5 年o l e d 在主屏市场 也有所表现，首先是一些二线品牌开始采用o l e d 做手机主屏，今年n o k i a 、s a m s u n g 、 p h i l i p s 、b e n q 等厂商相继推出了采用o l e d 做主屏的手机。目前在o l e d 的二大技术 体系中，低分子o l e d 则较易彩色化，不久前三星就发布了6 5 5 3 0 色的手机用o l e d 。 不过，虽然将来技术更优秀的o l e d 会取代t f t 等l c d ，但有机发光显示技术还存在 使用寿命短、屏幕大型化难等不足。 有机电致发光也可以应用于电视和电脑显示器。阴极显像管被称为第一代显示技 术，液晶屏被称为第二代显示技术，而o l e d 贝i 是第三代显示技术的重要候选者之一。 2 西北大学硕士学位论文 与时下液晶电视都采用的l c d 面板相比，o l e d 因为是自发光器件，使得它们在黑暗环 境下有相当不错的视角和显示特性。由于每个像素自己都会发光，o l e d 面板做成的显 示器，当然也就不会存在亮度不均匀、漏光等现象，显示的色彩也不受背光等干扰， 更加鲜艳。因为是自发光，所以也就无须背光灯，相应的背光部件也就不需要了，这 也使得o l e d 面板做成的液晶电视，厚度要比采用l c d 面板的轻薄很多。另外，o l e d 的对比度、可视角度等都要好于t f t 。o l e d 的典型的对比度大于1 0 0 0 ：1 ，t f t - l c d 的 典型对比度大约是5 0 0 ：1 。l c d 液晶电视在广视角下观看，多少会出现一些偏色情况出 色，但对于采用o l e d 面板的电视机而言，则基本不存在偏色等情况发生。o l e d 的优 点中的超薄、低功耗、色彩鲜艳等无一不是时下液晶电视厂商所追求的，当然也是我 们消费者重点关注的，因此有机电致发光显示必将是下一代家用电视和电脑显示器的 主流产品。 有机电致发光可以在塑料基片柔软材料基底等上制作，因此可以实现真正的柔软 显示，即能做成能弯曲的柔软显示器，未来的显示器可以像百叶窗一样卷起，甚至可 以卷起来带着走，还可以根据客户的需求加以设计。这种显示器算得上显示器的一场 革命，大大拓展显示器的应用领域，改变人们对显示器的传统理念。f o l e d s 同样可以 用于服装装饰、工艺品、标牌和显示器，用来制作可卷曲携带和具有无线数据传输功 能的电子报纸。 除作为显示器使用以外，o l e d 也可以作为光源使用，特别是可以用它制造出大面 积，高亮度的平面或曲面光源，高色纯度的单色光源。将来甚至可以用它制造出大平 面激光光源，高效率偏振光光源。通过改变发光材料的化学结构或器件结构，发射波 长可以在紫外区到红外区的很宽的波长范围内调控。以平面发光为特点的o l e d 与其他 光源相比，具有高效、环保、安全等优点，目前用于照明的白光o l e d 器件效率已达到 5 0 i m w ，寿命超过5 0 0 0 d 、时，街边路灯或室内灯具换上o l e d 将不会太遥远。l c d 为达 到更佳的显示效果，也正借助于o l e d 作为其背光源。o l e d s 是由像素本身发光而不需 要背光源，同传统照明产品相比，具有可卷曲、环保( 不含汞) 、抗震性能优异等特点， 有业内人士认为如果o l e d s 技术成熟并顺利实现量产，就有可能取代传统光源。因为 相比于l e d 照明，o l e d s 超轻超薄，体积更为小巧，结构简单，组成部件只有l e d 的三 分之一而且发热量低，这就破解了目前仍困扰l e d 推广的散热问题。鉴于这些优异的特 性，国外和国内很多照明企业表示，如果能将o l e d s 应用于照明壁饰、气氛灯罩或灯 光区隔等，必然会受到广大消费者的热烈欢迎。同时如果利用o l e d s 面发光的特点， 3 第一章绪论 推出大面积平板照明产品，让整面墙壁或者天花板发出光亮，而不是局部照明，这样 会使光源更加温和、舒适。 总的来说，o l e d 具有自发光、超薄、高对比度、超宽视角、低功率消耗、显示亮 度高、色彩鲜艳等优点，在手机和电视显示和照明领域必将有更为广阔的发展空间。 1 2 有机电致发光的发展及其研究现状 1 2 1 有机电致发光的发展历史 有机电致发光器件的研究最早是开始于本世纪三十年代，1 9 3 6 年d e s t r i a u 将有机荧 光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。1 9 5 3 年a b e m a n o s e 等人利用葸单晶片，在4 0 0 v 的直流驱动下实现，这是关于有机电致发光最早的报道。 2 0 世纪6 0 年代，m p o p e 等人【3 】报道了葸单晶的两侧加4 0 0 v 直流电压，首次观察到了葸 的蓝色电致发光，拉开了有机电致发光研究的序幕；继而w h e l f i r c h 、f , l c h a n n 和 d f w i l l i a m s 等人对葸单晶的电致发光现象做了更深入的研究。但是当时有机材料制备 的器件厚度都超过了1 2 m ，想要达到足够高的注入电流，必须较高的工作电压，当时 有机电致发光工作电压都超过了1 0 0 v ，所以这一阶段的有机电致发光没有实用价值， 发展也比较缓慢。 1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 小组以薄膜替代单晶来降低驱动电压，并改进成膜工艺来提高 器件的发光亮度、降低驱动电压。他们利用l o n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜、真空沉积等成膜 工艺，实现t 3 0 v 直流电压驱动的器件。1 9 8 5 年，v a n s l y k e 和c w g 制备了含有空穴 传输层和发光层的双层结构的绿光器件，在2 0v 的电压下亮度达至u 1 7 0 0c d m 2 。1 9 8 7 年， 美国k c d l a k 公司的c w t a n g 等【4 】首次报道了新型三明治结构的有机电致发光器件，实现 了较高的发光亮度和发光效率，从此有机材料电致发光的研究进入了一个新的阶段， 标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。 1 9 8 8 年，日本九州大学的的c a d a e l l i 等【5 】人以聚乙烯咔唑为发光层，改进了器件的 结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件，进一步推动了有机电致发光器件的研究。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u n 的u g h e s 等【6 】人以聚对苯撑乙烯( p p v ) 为发光层材料制成了聚合物 e l ：器件，开辟t e l 器件的又一个新途径聚合物薄膜电致发光器件( p l e d ) 。1 9 9 4 年，c w t a n g 在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上，首次报道了使用寿命 已达至u 1 0 0 0 0 + 时的双层结构有机发光器件。之后，有机电致发光器件开始从基础性的 4 西北大学硕士学位论文 研究走向了实用化发展的征程。 1 2 2 有机电致发光的研究现状和发展趋势 经过数十年的研究和探索，有机电致发光有了突飞猛进的发展，不仅在学术界广受 关注和成果倍出，而且在实用化和产业化方面也有很大的进展，几乎所有国际知名的电 子大公司及化学公司都投入巨大的人力和资金进入这一研究领域。 在器件性能和稳定性方面，2 0 0 4 年g 等【7 】报道了高效率叠层结构的有机电致发光 器件其效率高达1 3 6 c d a 。2 0 0 7 年u d c 公司宣布研制出饱和红磷光性( p h o s p h o r e s c e n t ) 有 机发光二极管( p h o l e d ) ，5 0 0c d m 2 下工作寿命超过1 5 万小时。 在产业化和实用化方面，一些实用或接近实用的有机电致发光器件已经问世。1 9 9 7 年，日本先锋电子【8 】推出了世界上第一个商品化有机平板显示产品一一汽车音响显示面 板，极大地鼓舞了人们对o l e d s 的研究和投资信心。2 0 0 0 年9 月，m o t o r o l a 推出第一部采 用o l e d 显示屏的手机；2 0 0 5 年，三星首次公布其开发的4 0 英寸有机电致发光面板的技 术内容，其面板厚度仅为i m m ，在亮度为1 0 0 0 c d m 2 的情况下，寿命长达l 万个小时。2 0 0 7 年，索尼就推出了厚度仅为3 r a m 对比度和色彩表现完美的基于o l e d s 技术的高分辨率平 板电视。全球各国的企业和研究机构在进行o l e d 技术开发的同时，也加快了专利布局。 相关数据显示，截至2 0 0 7 年7 月，公开o l e d 技术相关专利约1 6 万件，其中，日本约占 6 3 ，韩国约占1 2 8 ，美国约占1 2 2 ，中国约占7 7 ，德国约占2 。韩国、中国具 有较强增长后劲，2 0 0 3 年以后专利申请量大幅增加。这一切都充分表明，有机电致发光 平板显示的研究和开发正在快速的奔向产业化。 o l e d 技术发展方向，总体来说，是从小尺寸、低分辨率的p m o l e d 向大尺寸、高 分辨率的a m o l e d 发展，同时研究柔性显示器及白光照明等。需要解决的技术重点包括 以下方面：一是研发用于a m o l e d 的低温多晶硅t f t 技术，尤其解决结晶化技术、t f t 亮度补偿技术及t f t 基板制程工艺等。二是增j j f l o l e d 的亮度。目前o l e d 显示器的实际 亮度远未达到其理论值，需研究新的器件结构如在阴阳极内侧加缓冲层、选用逸出功低 且大气稳定性好的阴极材料、开发逸出功大且透光性好的阳极材料、研究能级结构对发 光更有效的有机材料等。三是增加器件的寿命和稳定性。尽管o l e d 寿命已达到近3 万小 时，但与c r t 、l c d 相比仍有较大的差距，因此提高器件的发光效率，减少发热对器件 寿命的影响，同时改进制备工艺，加强对基底材料的超净处理并减少氧、水汽对器件的 侵蚀，以提高器件寿命和稳定性是o l e d 技术发展需解决的重要问题。四是进行新的高 第一章绪论 效有机材料的研究。o l e d 技术发展的另一重要方面是研究低驱动电压、高发光效率的 新型有机发光材料，进行荧光材料的改性及磷光材料研究。五是改善生产工艺，提高成 品率，降低成本，确保市场竞争力。 在我国，目前有数十家科研机构和企业从事o l e d 的研发和产业化工作。由于国内 o l e d 基础技术与国外差距不大，研究人员在机理研究、材料开发、器件结构设计、生 产工艺技术等方面做了大量工作，取得了一系列有价值的研究成果，获得了大量的专利 技术。清华大学和维信诺公司通过十余年的自主创新，目前获得了国内外专利1 5 0 多项， 是o l e d 国际标准的重要参与者和国家标准的主要制定者。目前o l e d 主要量产厂家 有铼宝、悠景、t d k 、三星s d i 、东北p i o n e e r 、昆山维信诺、汕尾信利、四川虹视等。 北京维信诺公司的生产线已经于2 0 0 8 年1 0 月份正式投产。维信诺昆山工厂投产后，产 品主要为0 8 英寸3 2 英寸的单色或者多色o l e d 产品，以及0 8 英寸2 0 英寸的彩色 p m o l e d 产品。而中国第一个a m o l e d 产业化项目已于2 0 0 8 年1 1 月7 日在广东佛山 南海正式启动。该项目首期投资5 亿港元，建设多条a m o l e d 显示屏生产线，计划年 产5 0 0 0 万块2 英寸全彩o l e d 显示屏。该项目二、三期将逐步增资，建设第五代生产 线，生产2 6 英寸以下的中尺寸全彩a m o l e d 显示屏；未来还将建设第八代n 叮一 a m o l e d 显示屏生产线，可制造大中尺寸的a m o l e d 电视机。该项目计划2 0 0 9 年9 月调试，第一条生产1 5 英寸o l e d 显示屏的生产线投产。 在c r t 时代我国产业发展较为被动，在l c d 时代产业发展处于落后水平，而在发 展第三代显示技术o l e d 产业方面中国最有机会摆脱国外大公司的技术垄断，占领 中国这一世界平板显示产业的巨大市场，从而实现显示产业强国的梦想。第一，世界 o l e d 产业还处于产业化初期，全球涉足o l e d 产业的企业虽然很多，但目前基本处于 研发阶段，且产品主要是小尺寸p m o l e d 器件，真正对l c d 构成威胁的a m o l e d 器 件实现量产的只有少数几家公司。第二，在技术方面中国与世界处于同一起跑线。o l e d 技术目前还不成熟，各个企业在消化柯达和剑桥c d t 专利技术方面的进度大致相同， 谁能在发光材料和器件的研制及制造工艺方面率先取得突破，谁就可能取得行业主导 权。第三，投资相对较低。o l e d 的投资规模约数千万至数亿美元，不到t f t - l c d 生 产线投资规模的一半，极大地降低了市场进入的门槛和投资风险。第四，我国o l e d 产业化基础良好。我国在有机发光材料的合成方面已掌握了很多关键技术，这对我国进 入o l e d 产业是一个巨大的优势。第五，我国市场潜力巨大，可为o l e d 产业发展注 入持续的动力。凭借o l e d 出众的显示性能，作为显示产业终端制造和消费大国，我国 6 西北大学硕士学位论文 o l e d 的市场前景广阔。因此我国显示产业突出重围的机会已经来临，但是要抓住良机， 推动我国o l e d 产业快速发展，还需解决一些问题，比如：对于o l e d 产业链的资金 支持，产业链的建设以及基础研究。总之，在有机电致发光器件的研究和应用方面，我 国并没有落于西方国家之后，是具有一定的发展潜力的行业。 1 3 有机电致发光器件现存的问题 虽然o l e d 技术可称之为最理想的显示技术，但是，国内外对它的研究开发历史并 不长，要想真正实现其产业化，还有很多具体的难题亟待解决：即因大面积化带来的问 题，从单色显示到多色显示带来的问题，封装技术与使用寿命的问题，阴极电极微细化 的问题，驱动技术问题等。从实验室到工业化，器件的大面积化将带来工艺、设备技术 和驱动技术等方面的问题。比如大面积基板的镀膜均匀性问题。有机膜的不均匀性将导 致发光亮度和色彩的不均匀性，影响显示效果。显示面积增大，意味着器件必须有很高 的瞬间亮度和高的发光效率，并在高亮度下有良好的稳定性。从单色显示到多色显示和 彩色过渡时，将三种不同的发光材料分别镀在同一象素的非常临近的三个小区域上将是 又一大难题。而要实现商业化，器件性能的提高和寿命问题必须解决，除了研究开发新 型高性能材料外，也可以通过优化结构和制备工艺得到高性能的发光器件。而要解决稳 定性差、寿命短的问题，首先必须解决封装材料的高性能和封装工艺的可靠性。 1 4 本文的研究对象和主要内容 有机发光器件及应用技术是目前显示技术领域中具有发展前景的热门课题，本文结 合学科前沿急待解决的科学与技术问题，开展了有机电致发光器件的光电性能及器件效 率优化方面的研究工作。论文的主要工作包括： ( 1 ) 面积效应的实验及理论分析：我们通过对比不同面积器件的电压一电流密度、 电压亮度、电流密度效率和发射光谱特性，首次发现o l e d s 器件性能和发光区面积之 间存在依赖关系，并基于边缘效应的基本理论，提出一种载流子传输模型分析和研究了 这种面积效应； ( 2 ) 单色器件制备与性能研究：通过小分子染料掺杂技术制备了绿色和黄色o l e d s 器件，讨论和研究掺杂浓度对器件性能的影响，并通过光致发光光谱( p l ) 和电致发光 光谱( e l ) 的对比，分析了主体材料和客体材料之间能量转移方式和转移效率； ( 3 ) 器件封装条件的优化：通过分析器件封装的主要影响因素，设计了一种封装 7 第一章绪论 方案，最后得出了该方案的最优化封装条件。结果表明，这种封装条件下，器件寿命和 稳定性大幅度提高。 西北大学硕士学位论文 2 1 有机电致发光材料简介 第二章理论基础 在有机电致发光器件的研究中，材料的选择是至关重要的。从器件的结构来考虑， 有机电致发光材料可以分为：注入材料、传输材料( 空穴传输材料、电子传输材料) 、 发光材料、电极材料和电极修饰材料等【9 圳】。 1 载流子注入材料 通常我们在电极与载流子传输层之间也可以加入一层用来降低界面势垒的材料，称 为注入材料。它可以形成一个超分子的薄膜，具有各向异性的导电性，可以显著提高器 件的稳定性。在阴极与载流子传输层之间加入电极修饰材料，称为电子注入层。常用材 料为l i f ，m g o ，a 1 2 0 3 ，c s f 等。 2 空穴传输材料 选取空穴传输材料需要具备好的热稳定性和良好的成膜性，n p b 是目前应用最为广 泛的空穴传输材料【l l l ，n - p b 的成膜性好，且具有较高的玻璃化温度( 9 5 ) 和良好的电化 学稳定性。 3 电子传输材料 作为有机电致发光器件的电子传输材料应该具有大的电子亲和势和高的电子迁移 率好的材料的稳定性，以及高的激发态能级，能有效的避免激发态的能量传递，使激子 复合区在发光层中而不是在电子传输层形成。一般来说，电子传输材料都是具有大的共 轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压 下又可以有效地传输电子。目前用于o l e d s 的电子传输材料主要有8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 类金属配合物、噫二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氰基的聚合物、有机硅材料、有 机硼材料等。 4 发光材料 发光材料的选择对提高器件的发光效率、改善器件的寿命有着至关重要的作用。发 光材料一般具有较高的荧光量子效率：较好的热稳定性和化学稳定性；良好的成膜特性 和加工性。o l e d s 的发光材料按分子大小可分为：有机小分子发光材料、金属配合物和 聚合物发光材料【1 2 1 。 5 电极材料 9 第二章理论基础 电极材料的选择对有机电致发光器件的性能起着十分重要的作用。优良的阳极和阴 极材料可以明显提高载流子的注入效率，通常阴极材料选用功函数尽可能低的材料，阳 极材料通常选用功函数尽可能高的材料。并且作为显示器件还要求阳极透明，一般采用 的有a u 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和氧化铟锡( i t o ) 导电玻璃。 2 2 有机电致发光器件的结构【1 3 1 4 】 有机电致发光器件多采用夹层式结构，即有机层被两侧电极像三明治一样夹在中 间，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子 复合发光，辐射光经透明电极一侧出射。根据有机膜的功能，器件结构大致可以分为以 下几类： 1 单层器件结构 如图1 所示，在器件的正极和负极间，制作由一种或数种发光材料组成的发光层， 这一层既作发光层又兼作电子传输层和空穴传输层。单层器件具有制备方法简单、工艺 简便等优点但容易发光淬灭和载流子注入不平衡，所以单层器件仅用于测量有机材料的 电学和光学性质。 一- 金属阴极 发光材料 i t 0 ( 铟锡氧化物) 玻璃衬底 图1 单层结构器件结构示意图 2 双层器件结构 1 9 8 7 年，k o d a k 公司引入了具有高空穴传输性能的一种芳香族二胺t p d 作空穴传 输层，制成了新一代双层o l e d s ，这种双层的有机膜结构有效地解决了电子和空穴的 复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了o l e d s 器件的效率。 1 0 西北大学硕士学位论文 图2 双层结构器件结构示意图( a ) 图2 双层结构器件结构示意图( b ) 3 三层结构器件 三层器件结构的有机电致发光器件由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e t l ) 和发光层 ( e m l ) 组成，这种器件结构是目前有机电致发光器件中最常用的器件结构。 第二章理论基础 图3 三层结构器件结构示意图 4 多层器件结构 实际设计中，为优化和平衡o l e d s 器件的各项性能，充分到发挥各个功能层的作 用，通常采用如图4 所示的多层器件结构。这种器件结构不但保证了o l e d s 功能层与 玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入到有机功能 薄膜中。 金属阴极 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 发光层 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 i t 0 ( 铟锡氧化物) 玻璃衬底 图4 多层器件结构示意图 1 2 西北大学硕士学位论文 2 3 有机电致发光器件的原理【1 5 】 有机电致发光，即发光材料在j b 力l l 直电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的 现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光器件是载流子双 注入型器件，由正极和负极产生的空穴和电子在发光材料中复合形成激子，激子的能量 传递到发光分子，将发光分子中的电子激发到激发态，由于激发态是一个不稳定的状态， 去激过程就会产生可见光，如图5 所示。 v o o o 阴极 0 e t l e l l h t l 阳极 仃 国毋毋 审毋。 图5 有机电致发光器件的工作原理图 图6 单层有机电致发光器件的能级图 第二章理论基础 如图6 ，a e 。和衄i l 指载流子由阴极注入和从阳极注入到有机材料要克服的势垒， 衄一是有机材料电子亲合势；和九，指费米能级到真空能级的距离：e m l ( e m i t t i n g m a t e r i a ll a y e r ) 为有机发光层。 有机电致发光过程通常由以下5 个阶段完成。 1 载在流子的注入：在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在 电极之间的有机功能薄膜注入。载流子由电极向有机材料注入需要克服有机层与电极之 间的势垒，因此有机分子和电极间的势垒是影响载流子注入和有机器件光电特性的重要 因素。 2 载流子的输运：电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层传输。载流 子注入到有机材料中后，电子和空穴在外电场作用下分别向正极和负极移动，这个动态 过程就是载流子传输。电场作用下两种载流子相遇后就有可能复合而发光。 3 载流子复合与激子形成：在有机层中运动的带相反电荷的载流子相遇，通过电子 的转移而形成中性的激发态激子。 4 激子的迁移：空穴和电子在发光层中形成激子，外加电场的作用下，激子发生迁 移，它会将能量转移到发光材料，并激发发光材料中的电子从基态跃迁到激发态。 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。激子通过辐射衰 减跃迁到基态，释放出能量，即观察到发光。有机材料的电致发光器件通过外电场作用， 使电子和空穴分别注入到有机层的导带和价带，然后复合发光。一般来说，能量转移、 浓度淬灭、杂质淬灭等，直接造成激子非辐射跃迁，导致发光效率降低。 2 4 评价有机电致发光器件性能的主要参数 有机电致发光器件性能可以从发光性能和电学性能两个方面来评价。发光性能主要 包括：发光亮度、发光效率、发射光谱、发光色度和寿命；电学性能包括电流密度与电 压的关系、发光亮度与电压的关系等，这些都是衡量有机电致发光器件性能的重要参 数，对于发光的基础理论研究和技术应用都极为重要。 1 发光亮度 对于显示和照明器件来说，亮度毫无疑问是衡量显示器件性能优劣的重要指标。发 光亮度指的是衡量发光物的表面明亮程度的物理量。 2 发光效率 1 4 两北大学硕士学位论文 发光效率是表征发光器件的一个重要的物理量。它反映了器件可将多少比例的电能 转化成光能。电致发光效率的影响因素很多，如载流子的注入、载流子的传输、复合及 材料的荧光效率等。通常来说，有机电致发光器件的效率可以用量子效率、功率效率和 流明效率三种方法表示，量子效率是指器件向外发出的光子数与注入的电子空穴对数之 比。 3 电流密度一电压关系 在有机电致发光器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，载流子 注入或传输的方式不同，相应的电流密度电压关系也不一样，所以通过测量电流密度 一电压关系，可以了解器件内部电荷注入和传输过程，同时它也是计算器件发光效率的 一个必不可少的物理参数。 4 亮度一电压关系 亮度电压关系曲线反映有机电致发光器件亮度伴随着驱动电压的变化关系。 5 发射光谱 光谱是测量电致发光性能的一个重要工具。光谱可以在一定程度上反映物质的微观 结构。物质的吸收过程是物质吸收一定己知能量的光子而将电子由较低能态激发到较高 能态。因此人们可以从吸收光谱了解电子所有可能的跃迁，并获得能态的分布信息。 6 发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理一物理反应，所以人眼不能用于测量颜 色，仅能判断颜色相等的程度，器件的发光色度非常重要。测量色度的方法很多，通常 使用光谱辐射计测量，例如：光谱仪p r 6 5 0 等。 7 发光寿命 发光寿命定义为亮度降低到初始亮度( 1 0 0 c d m 2 ) 的5 0 所需的时间。冷阴极管 在工作温度为0 , - 一，5 0 c 、环境湿度为2 0 9 0 时，不结霜的寿命为1 0 0 0 0 小时，即 连续使用可达一年以上