（信号与信息处理专业论文）红外甲烷浓度检测系统的设计与开发.pdf

摘要 在石油钻井、煤层气勘探等过程中，通常使用氢火焰离子化检测仪( f i d ) 作为分 析烷烃气体的主要手段，此种仪器具有结构复杂、操作繁琐、造价昂贵、测试周期长、 难以连续检测等缺点；而在煤矿瓦斯( 甲烷) 气体检测中，通常使用电学、电化学类气 体浓度检测仪，其灵敏度低、精度差，易中毒。 针对以上气体浓度检测仪的缺点，本文在研究气体分子的红外吸收光谱理论的基础 上，以集成2 4 位a d c 的单片机a d g c 8 4 5 为核心，利用扣3 3 l g m 的中红外光作为激 励光，设计和开发了一种红外甲烷浓度检测系统。在系统硬件设计方面，对比选择了红 外光源、红外探测器、红外滤光片等器件，提出将光学元器件与气体分析室集成在一个 模块上的结构设计方案，减小了系统体积，并对后续放大滤波电路、单片机处理电路、 液晶显示接口电路等进行了详细设计：在软件设计方面，对数据采集、处理模块、液晶 显示模块以及串口通信模块进行了编程设计，提出了一种有效的数据采集方法，该方法 利用单片机发出的脉冲去控制红外光源亮灭，同时控制片上a d c 在光源亮灭瞬间对红 外探测器的输出数据进行采集。最后，对所设计的检测系统在实验室条件下进行了标定。 经过实验室调试运行，所设计的电路达到了很好的效果，放大滤波电路能够有效地 滤除环境噪声，检测系统能够稳定运行，能够准确采集数据。该检测系统的灵敏度为 2 0 0 p p m ，可测量范围在2 0 0 p p m 1 0 0 ，精度达n 士0 7 8 f s ，响应时间小于3 s 。经现场 气测录井实验，该系统能够较为准确地测出待测气体中甲烷气体浓度，且克服了f i d 检 测仪的缺点，可代替f i d 分析仪对钻井液中甲烷含量进行检测。 关键词：甲烷，气体浓度检测，红外吸收光谱，热释电红外探测器 d e v e l o p m e n to fi n f r a r e dm e t h a n ec o n c e n t r a t i o nd e t e c t i n g s y s t e m z h a n gy o n g ( s i g n a la n di n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd a iy o n g s h o u l e c t u r es u nh o n g t a o a b s t r a c t i nt h ep e t r o l e u md r i l l i n ga n dc o a lb e dm e t h a n ee x p l o r a t i o n ，t h ef l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ( f i d ) i su s e dt oa n a l y z et h eh y d r o c a r b o nf r o md r i l l i n gf l u i d t h ef i de x i s tm u c hw e a k n e s s s u c ha sc o m p l e xs t r u c t u r e ，h i g hp r i c e ，l o n gt e s tp e r i o d sa n dh a r d l yc o n t i n u o u sm e a s u r e m e n t i nc o a lm i n e ，t h ee l e c t r i c a lg a sd e t e c t o ra n de l e c t r o c h e m i s t r yg a sd e t e c t o ra l eu s e dt od e t e c t g a s ( c h 4 ) t h e ye x i s tm u c hw e a k n e s ss u c ha sl o ws e n s i t i v i t y , l o wp r e c i s i o na n de a s i l yb e i n g p o i s o n e d t oo v e r c o m et h ed e f e c to fg a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t o r sa b o v e ，u s i n ga d g c 8 4 5i n t e g r a t e d w i t h2 4b i ta d ca st h ec o r e ，a n du s i n gi n f r a r e dl i g h to f3 3lg mw a v e l e n g t ha st h ee x c i t a t i o n l i g h t ，t h et h e s i sd e s i g n e da l li n f r a r e dm e t h a n e c o n c e n t r a t i o nd e t e c t i n gs y s t e mb a s e do nt h eg a s m o l e c u l a ri n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m i nt h ed e s i g no fh a r d w a r e ，t h et h e s i sc o m p a r e da n d c h o s et h ei n f r a r e dl i g h ts o u r c e ，i n f r a r e ds e n s o ra n df i l t e r , a n dp r o p o s e dan e w s t r u c t u r ed e s i g n s c h e m e t h en e ws t r u c t u r er e a l i z e dt h ei n t e g r a t e dd e s i g no ft h eo p t i c a ld e v i c e sa n dg a s c h a m b e r a d d i t i o n a l ，t h et h e s i sd e s i g n e df i l t e ra n da m p l i f i e rc i r c u i t ，s i g n a lp r o c e s s i n gc i r c u i t a n dm c ui n t e r f a c ec i r c u i t i nt h ed e s i g no fs o f t w a r e ，t h et h e s i sp r o p o s e dam e t h o do fd a t a a c q u i s i t i o n ，a n de s t a b l i s h e da c a l i b r a t i o ns c h e m et oc a l i b r a t et h eg a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t o r t h es y s t e mh a se x p e r i m e n t e di nt h el a ba n df i e l d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e t e c t i n g s y s t e mc a no p e r a t es t a b l ya n dd i s p l a yt h em e t h a n ec o n c e n t r a t i o na c c u r a t e l y t h es e n s i t i v i t yo f t h es y s t e mi s2 0 0 p p m t h em e a s u r i n gr a n g ei s2 0 0 p p m - l0 0 t h ep r e c i s i o ni s 士0 7 8 f sa n d r e s p o n s et i m ei sl e s st h a n3s e c o n d t h es y s t e mh a so v e r c o m e t h ew e a k n e s so ft h ef i d ，a n d c a nr e p l a c et h ef i dt od e t e c tt h em e t h a n ec o n c e n t r a t i o no ft h ed r i l lf l u i d k e yw o r d s ：m e t h a n e ；g a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i n g ；i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m ； p y r o e l e c t r i ci n f r a r e dd e t e c t o r s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 2 拯雾 学位论文使用授权书 日期：矸年厂月冲同 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者 指导教师签名 f tg q ：矽绛 f g q ：功绎 厂月砷日 f r 月冲同 中国石油人学( 华东) 硕l ：学位论文 第1 章绪论 气体传感器即气体敏感元件，是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器 件，它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电信号，从而可以进行检测、监控、分 析、报警【1 1 。目前，气体传感器在环境监测、石油石化、煤矿等领域具有重要作用。本 章从气体传感器定义出发，主要分析气体传感器的研究和应用背景、分类及其国内外发 展状况，确定本文所研究的主要内容以及论文的框架结构。 1 1 课题背景及研究意义 国外从3 0 年代起就开始研究开发气体浓度传感器，至今已走过了半个多世纪，品 种达到了数百种，主要用于厂矿和家庭的煤气测试、液化石油气、天然气以及瓦斯等有 害气体的检测和报警，并取得了显著的效果，基本上满足了市场的需要【2 】。上世纪9 0 年代以来，随着科学技术的发展以及工业规模的逐渐扩大，在生产中使用的气体原料和 生产过程中产生的气体种类和数量也在不断增多，尤其是石油、化工、煤矿、汽车等工 业的飞速发展，致使大气污染日益严重，比如，由氮氧化合物、二氧化硫等成份引起的 酸雨；由二氧化碳、碳氢化合物以及碳氟化合物( 氟利昂) 等产生的温室效应；由碳氟化 合物和卤化碳等造成臭氧层破坏，所有这一切都对人类的生存造成了极大的威胁，引起 了全人类的关注，而先前研究开发的气体传感器已不能满足人们的要求，人们正在寻求 一种性能优良、能满足多种环境条件的新型气体传感器。 在石油石化行业，一对气体浓度的检测是非常重要的一项工作。在原油加工过程中会 产生大量气体，包括氢气、c 1 , - - - c 4 烷烃、c 2 - - - c 4 烯烃以及少量c 5 烷、烯及c 6 以上 重组分，另外还有少量二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等1 3 l ，需要定性定量检测各种气体 的组分；在录井过程中，需要实时监测钻井液中所含的气体成分( 主要为甲烷) ，以此 分析井下地质状况，对油气层做出准确的判断。我国从上世纪5 0 年代开始研制开发简 单气测录井仪，从对样品气中甲烷和重烃的简单分析，发展成为对石油全烃的连续分析 和组份的全自动分析，初步判断油气层的性质及成分组成。在录井过程中，通常使用的 是氢火焰离子化检测器( f i d ) 作为分析气体的主要手段，但此种方法具有结构复杂、 操作繁琐、造价昂贵、测试周期长、难以进行连续检测等缺点。 我国煤矿资源丰富，煤产量居世界第二，但是由于矿难事故频频发生，矿工的死亡 人数与日俱增，对矿工的生命以及周围的环境造成严重威胁。据有关媒体报道，我国由 第1 章绪论 于矿难死亡的矿工总人数约占全球矿难死亡人数的8 0 。在各类矿难事故中，发生频率 最高、破坏最为严重的是由煤层气体一瓦斯的爆炸而引起的。瓦斯是一种可燃气体，其 主要成分是甲烷( c h 4 ) ，当甲烷在空气中的体积分数达到5 1 6 时，接触到火花便 容易发生爆炸；此外，煤层气体中所含的一氧化碳( c o ) 有毒且易燃，当在空气中体 积分数达到0 4 时，会使人在短时间内中毒身亡，达到1 3 - - 5 7 时，遇火花会引起 爆炸1 4 】。由此可见，对煤矿井下气体进行定性定量监测的重要性。因此，需要研制出一 种瓦斯监测系统，及时检测瓦斯气体的产生源、泄露源及浓度，对工矿安全运行、人身 安全及环境保护有着十分重要的作用。 此外，甲烷是大气平流层的组成要素，在大气化学和温室效应中起着重要的作用， 随着人类社会的发展和生产活动的扩大，地球大气中温室气体( 二氧化碳、甲烷等) 浓 度的增加，成为导致全球气候变暖的重要原因1 5 j 。气候变暖是国际社会公认的最重要的 全球性环境问题之一，长期以来，我国都在估算并限制二氧化碳和甲烷等温室气体的排 放量，这就需要对温室气体浓度进行有效而准确的检测。因此，对二氧化碳、甲烷等气 体浓度的探测有非常重要的意义。 1 2 气体浓度检测仪的分类及比较 目前，按照检测原理的不同，气体浓度检测仪主要分为以下几类： 1 、光学类气体传感器 利用气体的光学特性来检测气体成分和浓度的传感器称为光学类气体传感器。根据 光学原理可分为红外吸收式、可见光吸收光度式、光干涉式、化学发光式和试纸光电光 度式、光离子化式等的气体传感器【6 】。 红外吸收式气体分析仪是利用气体的特征红外吸收光谱来鉴别气体并分析其浓度 的仪器。其理论依据是：不同气体的特征红外吸收光谱不同，在一定浓度范围内，每种 气体的红外吸光度值与气体的浓度具有一定关系，当被测气体通过受特征波长光照射的 气室时，被测组分吸收特征波长的红外光，透射光强度与入射光强度、吸光组分浓度之 间的关系遵守朗伯比尔定律，此定律将在第2 章详细介绍。 光离子化气体检测仪的工作原理是：在一定能量的光照射下，气体分子吸收光子产 生电离，这种光电离形成的离子数与气体分子的浓度有关，通过测定离子流可以得到气 体分子浓度。光离子化检测仪的主要特征是以快速检测电离势低于灯丝能级的各种低浓 度的挥发性有机物，但由于发光灯需要经常清洁，不便用于连续、在线分析的场合。 2 中国石油人学( 华东) 硕i j 学位论文 2 、电学类气体传感器 利用材料的电学参量随气体浓度的变化而改变的特性制作的气体传感器为电学类 气体传感器。这类气体传感器又可分为电阻式和非电阻式两大类，其中电阻式气体传感 器主要有接触燃烧式、半导体气体传感器等，而非电阻式气体传感器则通常是利用材料 的电流或电压随气体含量变化的特点而制成的传感器，主要包括c m o s 二极管式、结 型二极管式和场效应管式等【1 1 。 3 、电化学类气体传感器 电化学类气体检测仪主要用于检测毒性气体如c o ，h 2 s ，s 0 2 等。检测时将仪器置 于待测气源附近，反应产生的电流经仪器转换成待测气体的浓度值；这类仪器相对成本 不高，对气体泄漏的响应快，用于现场监控比较方便，其主要优点是选择性好、灵敏度 高。不足之处在于某些这类气体传感器对干扰气体也有响应，会引起误报，因而需要增 加抗干扰部分。另外它们的缺点是寿命短，一般l 2 年就应更换传感器。 4 、其它气体传感器 除了上述吸收光谱式气体传感器外，检测气体浓度的仪器还有气相色谱仪。气相色 谱法是目前分析和研究气体最准确的方法之一，常用于检测烃类气体。利用色谱原理制 成的气体检测器，常用的有热导检测器、氢火焰离子化检测器、氧选择性火焰离子化检 测器等。 热导检测器( t h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r ，t c d ) 是利用被测组分和载气的热导率 不同而设计的浓度型检测器【3 1 ，由热导池和检测电路组成。热导池包括热敏元件和池体 两部分。热敏元件是t c d 的感应部件，它是检测器的核心部件，可以是热敏电阻或热 丝，其阻值随温度的变化而变化。工作时，热敏电阻通电生热，当被测气体与载气一起 通入热导池时，由于气体的热导率不同，热敏电阻阻值发生变化，由检测电路测出变化 的阻值，即可测定气体的浓度。热导检测器具有结构简单、通用性好、性能可靠等特点， 是目前应用最广最成熟的色谱法检测器【7 1 。 氢火焰离子化检测器( f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，f i d ) 根据色谱流出物中可燃性有 机物在氢、氧火焰中发生电离的原理而制成的；氢火焰离子检测器的原理是：含碳有 机物在氢火焰中燃烧时，产生化学电离，电离后生成的正离子在一个电场作用下被收集 到负电极上，产生微弱电流，经放大后产生色谱信号。f i d 是选择性质量型检测器，它 对含碳有机物的敏感度高、线性范围宽、易于掌握、应用范围广，对温度变化不敏感【8 】， 但它分析周期长、技术含量高，很少用于现场分析。 3 第1 章绪论 氧选择性火焰离子化检测器( o x y g e n - s p e c i f i cf l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，0 一f i d ) 是 一种对烃类气体无响应而仅对含氧化合物响应的选择性检测器，通过在普通的f i d 的前 面加两个微反应器( 裂解器和镍还原器) 转化而来。其检测原理与氢火焰离子检测器类 似。 不同种类的气体浓度检测仪具有不同的使用场合，各有其优缺点，光学类检测仪灵 敏度较高，电学类及电化学类检测仪成本较低，氢火焰离子检测仪精确度较高。各类气 体浓度检测仪的特点如表1 1 所示。 表1 - 1 各种气体浓度检测仪的特性比较 t a b l e l 一1 c h a r a c t e r i s t i cc o m p a r i s o no fd i f f e r e n tg a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t o r 气体浓度检测仪灵敏度精确度对气体的选择性响应速度稳定性 光学类 较高 高 较好快 较好 电学类较低较低一般较快较差 电化学类 较高较低 一般一般较差 氢火焰离子( f i d )高高好较快好 由表1 1 可知，在各类气体浓度检测仪中，光学类检测仪和氢火焰离子( f i d ) 类 检测仪具有较好的特性，但是f i d 检测仪成本高，结构复杂，且在分析时需要氢气源， 在环境恶劣的现场不适用；而光学类检测仪成本较低，结构简单，因此得到了广泛的应 用，其中，利用红外吸收法原理制成的光学类气体浓度检测仪发展尤为迅速。就目前来 说，红外吸收光谱法是最精确的检测气体的方法，它具有高抗振能力和抗污染能力，与 计算机系统相连，具有灵敏度高、测量范围宽、精度高、响应速度快、误报率低、不消 耗气体等优点【9 1 。 1 3 国内外研究现状 国内外科研人员很早就致力于研究各种有毒、可燃气体的检测方法和控制方法，在 探索新材料和新器件等方面取得了较大的进展，研制出各式各样的气体检测和分析仪 器，用于环境监测、生产过程中的监控及气体成分分析、气体泄漏报警等【l0 1 。 1 3 1 国外研究现状 国外发达国家对二氧化碳、甲烷等气体在线检测仪器的研究起步较早，使用的检测 方法也较多，比如气相色谱法、红外光谱吸收法以及光学干涉法等，但在诸多的检测方 法中，基于红外吸收光谱的气体传感技术方案是最有效并且应用最广泛的方法之一。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 早在2 0 世纪7 0 年代，德国就研制了防爆型红外一氧化碳气体浓度检测仪 s i g m a c o ，并在1 9 9 2 年研制了其改进型s i g m a c o y 。该仪器具有较高的灵敏度和 选择性，其测量范围为0 0 0 1 ，精度士6 ，测量周期6 0 s ，其体积较大，隔一段时间 需要更换气体过滤器，使用十分不便1 。 8 0 年代初，日本t o h o k u 大学的h i n a b a 和k t h a n 等人用红外光谱吸收式传感技术 进行甲烷气体浓度的测试研究。他们用l e d 作为宽带光源，配合窄带干涉滤光片，对 甲烷在1 3 3 9 i n 附近的q 线进行检测。这一系统的气室长度为0 5 m ，接收元件采用干冰 和甲醇混合制冷的锗探测器，系统最小可探测灵敏度为2 5 l e l ( 气体爆炸下限) 1 2 】。 1 9 8 7 年，j e d a k i n 和c a w a d e 等人利用梳状滤波器和宽带光源( l e d ) 测量甲烷气 体浓度i 乃】。宽带入射红外光可覆盖一簇气体吸收峰，通过气体吸收后，光谱被调制为梳 状。这种方法适合于甲烷和乙炔等具有梳状吸收峰的气体。 2 0 世纪9 0 年代，h t a i 和k y a m a m o t o 等利用1 6 6 9 m 单模分布反馈式半导体激光 器( d f b l d ) ，采用了波长( 频率) 调制的谐波检测方法，室温下检测甲烷气体浓度，最 小可探测灵敏度可达2 0 p p m 。该系统将可调谐半导体激光光源( d f b l d ) 波长调制谐波检 测和光纤技术结合起来，获得了很高的探测灵敏度【l4 1 。 1 9 9 8 年，英国s t r a t h c l y d e 大学的gs t e w a r t 利用空分复用方式工作的多点光纤气体 传感系统【1 5 】，原理比较简单，相当于多套光纤气体传感系统共用一个光源。 进入2 1 世纪后，国外的甲烷浓度检测仪发展很快，如美国s c o t t 公司的非色散型 红外甲烷气体浓度变送器，测量精度能达到满量程的2 ，并逐渐取代电化学式气体浓 度变送器，且随着微电子技术的发展，采用微电子机械( m e m s ) 体化的红外气体检 测仪的研究正在兴起，并向着体积小、功耗低、精度高、稳定性好、可靠性高，易于实 现本质安全等方向发展。 1 3 2 国内研究现状 国内对光谱吸收型气体传感器方面的研究起步较晚，始于8 0 年代末。国内红外光 谱吸收式气体传感器主要还是以红外l e d 作光源，利用光纤作为传输介质。 1 9 9 0 年，上海交通大学应用物理系的个研究小组用国产元件建立了一个检测大气 中甲烷气体浓度的实验装置。该装置的测量灵敏度约为7 0 0 0 p p m ，是甲烷气体在大气中 最低爆炸极限1 3 。 1 9 9 8 年，大连理工大学刘文琦等用1 3 3 t m 的i n g a a sp 型l e d 作光源对甲烷气体 5 第1 章绪论 进行了光纤传感研究【1 6 】。为了获得更大的光强变化量，在气室中采用了纳米级多孔透射 膜来增加气体的传感长度。此种方法具有灵敏度高、选择性好，重复性好等优点，但由 于采用了多孑l 透射膜，孔的直径很小，气体渗透到孔中的时问就较长导致响应时间变长， 而当有明显响应后，气体从孔中散出仍需要很长时间，因此，其恢复时问也相应变长。 2 0 0 0 年，浙江大学叶险峰博士在对c h 4 分子近红外吸收光谱分析比较的基础上， 采用了价廉的1 3 9 m 红外波段的l e d 作为光源，实现了对甲烷气体浓度的检测，检测 灵敏度为1 3 0 0 p p r n m 1 7 】，同时对分别用分布反馈激光二极管、垂直腔面发射激光器以及 其它单频器件做光源的激光气体传感方法进行研究实验。 2 0 0 1 年燕山大学王玉田教授及郭增军博士提出光纤传感技术和计算机数据处理技 术相结合，研制一种基于差分吸收技术的光纤甲烷气体检测仪【l 引。 2 0 0 1 年，吉林大学的王一丁等基于朗伯一比尔吸收定律，设计了具有新型光路和电 路结构的便携式红外c h 4 气体检测仪。该仪器具有智能化、低功耗和低成本等特点，可 以用于矿山、冶金、化工、石油、机械等工业和环境保护中【1 9 1 。 2 0 0 1 年，西安工业学院的权贵秦等人利用气体红外吸收原理，采用“单光源、单探 测器 技术，研制了一种测量1 3 p m 波段新型甲烷浓度的测试议。该仪器的特点是测量 时不受其它气体成份影响、体积小、精度高，采用数字显示，操作简单，适合野外条件 下使用【2 0 1 。 2 0 0 3 年，武汉理工大学的刘泉教授等人，根据乙炔气体的光谱吸收特性，提出了一 种带有参比通道的光纤乙炔气体在线实时检测系统。该系统采用l e d 做红外光源， i n g a a sp i n 二极管作为光电探测器【2 l 】，在设计过程中采用了双光源、双光路、双气室 结构，并给出了该乙炔光纤气体浓度检测系统实验结果。 2 0 0 4 年，王玉田教授和他的研究小组利用复用多个光谱吸收型光纤传感器，并通过 谐波检测技术对微弱信号进行处理，设计一套甲烷气体多点光纤传感系统。该传感器系 统可探测气体浓度范围为2 0 0 p p m 1 0 0 ，仪器可在多场合进行多点在线，测量精确度和 稳定性均大大提高2 2 1 。 综上分析，目前国内外对红外甲烷气体浓度检测仪的研究主要集中在近红外光 1 3 9 m 波段，利用光纤作为传输介质，且大多处于实验室分析阶段，投入实际运用还需 进行进一步研究。 6 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 4 本文的主要研究内容 本文通过对气体的红外吸收光谱原理的研究，以集成2 4 位a d c 的单片机为核心， 设计了一套能够实时在线检测甲烷气体浓度的检测系统，整个检测系统的原理框图如图 1 1 所示，包括光学测量以及信号检测处理两大部分。 红嚣射h 样锚分h 红嚣收槲鏊燃h 数嚣及h 数据输出 光学测量部分 信号检测处理部分 ：一：，： 图1 - 1红外甲烷气体浓度检测系统原理框图 f i g l 一1 b l o c kd i a g r a mo ft h ei n f r a r e dm e t h a n ec o n c e n t r a t i o nd e t e c t i n gs y s t e m 其中光学测量部分包括： 1 、红外光发射装置：发射某一波段的红外光； 2 、样品气体分析室：在线检测气体时，作为气体流通的通道； 3 、红外光接收装置：接收通过待测气体的特定波段的红外光，并将其转化成电压 信号，此信号反映气体浓度的大小； 信号检测处理部分包括： 1 、前置放大滤波电路：对红外探测器输出的微弱信号进行放大滤波处理； 2 、数据采集及其处理部分：采集经过放大滤波后的信号，并依据红外吸收光谱原 理，对数据进行处理，将数据转化为气体浓度信号。 3 、数据输出部分：浓度信号通过液晶显示模块直接显示或通过r s 2 3 2 进入上位机 进行其它处理。 本论文的章节安排如下： 第一章主要介绍课题背景及研究意义，红外甲烷浓度检测仪的国内外现状以及本文 的主要研究内容、方案设计。 第二章主要分析分子光谱理论，介绍气体的红外吸收光谱原理以及朗伯一比尔吸收 定律，分析利用气体红外吸收光谱检测气体浓度的可行性，通过对比甲烷气体在近红外 与中红外区的吸收峰，确定利用波长为3 3 1 岫的中红外光作为检测甲烷浓度的激励光 源，根据红外探测器特性，推导甲烷浓度检测的理论公式，确定具体的检测方法。 7 第l 章绪论 第三章主要对红外甲烷气体浓度检测系统的硬件结构进行详细设计，包括对光学测 量部分的结构设计以及对信号检测处理部分的设计。 第四章主要对检测系统的软件进行设计，包括数据采集、存储功能模块设计、液晶 显示功能模块设计以及串口通信功能模块设计。 第五章主要对输出信号的波形进行测试，将实验所得数据进行分析处理，在实验室 对检测仪进行标定，对仪器的精度、稳定性等指标进行分析，并将其用于气测录井现场， 与f i d 分析仪测量结果进行对比。 8 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 第2 章红外光谱原理及甲烷红外检测方法的确定 由第l 章分析可知，红外气体浓度检测仪的基本原理是气体分子对红外光的选择吸 收。本章介绍了分子红外吸收光谱的形成机理，分析了红外气体浓度检测仪的基本原理 一气体分子红外吸收定律：朗伯比尔定律，并论证了利用红外光检测气体浓度的可行 性。通过对比甲烷气体在各个红外波段的吸收峰，确定利用波长为3 3 l g m 的中红外光 作为激励光源对其进行浓度检测，并根据红外探测器特性，推导甲烷浓度检测的理论公 式，确定具体的检测方法。 2 1分子的红外吸收光谱原理 分子光谱是研究分子结构、分子内部运动及分子之间相互作用的有力工具。物质分 子在不同条件下吸收或发射的光谱的波长、强度、偏振态等情况和该物质的结构特征有 固有关系，这种关系可以通过研究它的光谱来确定【2 3 1 。 2 1 1 分子的振动一转动光谱 不同分子由不同的原子组成，因此不同分子的结构千差万别，其内部的运动形式和 原子间的相互作用非常复杂。分子内部的运动可分为电子的运动、分子内原子的振动和 。 分子自身的转动，因此具有电子能级、振动能级和转动能级。 当分子的电子能级和振动能级保持不变，只是转动能级之间发生跃迁，这时所得到 的光谱就是分子的纯转动光谱。讨论分子只有振动而无转动的情况，不考虑电子运动的 影响，这时所得到的光谱就是分子的振动光谱。实际上，当分子由一个振动能级跃迁到 另一个振动能级时，必伴随着转动能级的改变，所以此时得到的是分子的振动一转动光 谱而不是纯振动光谱。 总之，物质分子内部结构各不相同，其运动形式也千变万化。分子的运动形式表现 为转动、振动n n - - 者的相互作用，而每一种形式的运动都表现出各自的光谱特性【2 4 】， 这就是分子的振动一转动理论。 2 1 2 分子的红外吸收光谱 如前所述，分子中的运动形式很多，除了有外层价电子的运动以外，还有组成分子 的各原子间的振动，以及分子作为整体的转动。分子中这三种不同的运动状态都对应有 一定的能级，即分子的电子能级、振动能级和转动能级，这些能级都是量子化的【2 5 1 。如 9 第2 章红外光谱原理及甲烷红外检测方法的确定 果不考虑这三种运动形式之间的相互作用，则分子的总能量可认为是这三种运动能之 和，即一个分子内部运动的总能量是由其外层价电子的能量e 。、分子的振动能量e ，和 分子的转动能量e r 组成。在这三种能级中转动能级的间距最小，其次是振动能级，而外 层价电子能级的间距最大，即有： e 。 e ， e ， 当分子被光照射时，将吸收能量引起能级跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。 由上述分析可知，三种能级跃迁所需能量是不同的，需用不同波长的电磁波去激发。 ( 1 ) 紫外及可见光谱 电子能级跃迁所需的能量较大，一般在l e v 2 0 e v ，吸收光谱主要处于紫外及可见光 区，这种光谱称为紫外及可见光谱。 ( 2 ) 红外光谱 如果用红外线( 能量为l e v - - , 0 0 2 5 e v ) 照射分子，此能量不足以引起电子能级的跃 迁，而只能引发振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱为振转光谱，也称作红外光谱。 ( 3 ) 远红外光谱 若以能量更低的远红外线( 0 0 2 5 e v 0 0 0 3 e v ) 照射分子，只能引起转动能级的跃 迁，这种光谱称为远红外光谱。 由于物质结构不同对上述各能级跃迁所需能量都不一样，因此对光的吸收也就不一 样，各种物质都有各自的吸收光带，因而就可以对不同物质进行鉴定分析。 除了单原子和同核分子( 如n e 、h e 、0 2 、h 2 ) 等之外，几乎所有的化合物在红外 光谱区均有吸收。除光学异构体外，凡是具有不同结构的两个化合物，一定不会有相同 的红外光谱。 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分 析速度快，不破坏样品的特点【2 6 1 ，因此，分子红外光谱在各个领域的到了广泛应用。 2 2 气体分子红外吸收定律 气体浓度检测系统重要的基本理论是气体分子对红外光的选择吸收，即气体分子只 能吸收那些能量正好等于它某两个能级的能量之差的光子( a e = h v ) 。不同气体分子因为 其不同结构所决定的不同能级而吸收不同频率的光子，即气体分子的选择吸收。 当一束频率为v 的红外光通过充有气体的气室时，气体分子吸收光能量，吸收关系 遵循朗伯一比尔( l a m b e r t b e e r ) 定律。如果气体吸收谱线在入射光源光谱范围内，那 1 0 中国。油人学( 华东) 硕i ? 学位论文 么光通过气体以后，在相应谱线处会发生光强的衰减，图2 1 为气体对红外光的吸收示 意图【”1 。 i o d l_ _ 图2 - 1 气体红外吸收示意图 f i 9 2 - 1 g a si n f r a r e da b s o r p t i o ns c h e m a t i cd i a g r a m 设输入光强为i o ，输出光强为i ，气体浓度为c ，气体介质厚度为l ，单位长度d l 下气体的分子数为d n 。由d n 个气体分子吸收红外光所造成的光强减弱为d i ，则根据朗 勃一比尔吸收定律： d i i = 一k d n ( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 中，k 为比例常数。对等式两边积分得： l n i = 一k n + 仅 ( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) 中，n 为气体介质中气体分子的总数，0 【为积分常数。显然有n o c c l ，则式 ( 2 - 2 ) 可化为：l = e x p ( 一k n ) e x p ( a ) = i oe x p ( - k n ) ，将n o , ：c l 代入式中有： i = i oe x p ( 一p c l ) ( 2 - 3 ) 其中为气体分子的吸收系数，与入射光频率有关。由于输出光强i 与输入光强i o 均为光频率v 的函数，可用i ( v ) ，i o ( v ) 表示，则式( 2 3 ) 可写为： i ( v ) = 1 0 ( v ) e x p - 肛( v ) l c ( 2 - 4 ) 式中( v 广一定光频率v 下单位浓度、单位长度气体的吸收系数； l _ 一吸收路径的长度； c 一吸收气体浓度。 由式( 2 4 ) 可得 c ：l i n 垡旦 ( 2 5 ) “( v ) l i ( v ) 式( 2 5 ) 表明，如果l 与( v ) 已知，通过检测入射光强度i o ( v ) * d 出射光强度i ( v ) 就可以测得气体的浓度，这就是利用红外光谱吸收方法检测气体浓度的基本原理。 第2 章红外光谱原理及甲烷红外检测方法的确定 2 3 甲烷浓度红外检测方法的确定 2 3 1 甲烷气体红外吸收峰的对比与选择 红外吸收光谱的本质是由于分子内部运动和红外光相互作用的结果。当样品受到频 率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的光能量，使相应于这些吸收区域的 透射光强度减弱，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并将其转变成另一 种能量，即分子的振动能量和转动能量，从而产生红外吸收光谱。同一种物质对不同波 长的红外辐射吸收程度不同，如果将不同波长的红外辐射按顺序通过某一物质，逐一测 量其吸收程度，并记录下来。以波数或波长为横坐标，以吸收( 透射) 强度为纵坐标， 得到红外光被物质吸收( 透射) 的能量与波数或波长的关系，这就是该物质的红外吸收 光谱图【l l 】。 本次设计的气体浓度检测系统主要用于石油钻井中的气测录井以及煤层气的勘探， 待测气体中含有许多其它杂质气体，如c 0 2 、h 2 s 、h 2 0 蒸汽等，这些气体对红外光都 有吸收作用。为了避免各种气体杂质对甲烷气体浓度的影响，精确测定甲烷的浓度，杂 质气体的红外吸收峰所对应的波长不能与甲烷的吸收峰所对应的波长重叠。 表2 1 为常见气体在近红外区与中红外区的特征吸收峰所对应的光波长【2 趴。 表2 - 1常见气体吸收红外辐射波长峰值表 近红外区吸收峰对应的波长中红外区吸收峰对应的波长 气体 单位( m ) 单位( u m ) 甲烷( c h 4 )1 6 53 3 1 二氧化碳( c 0 2 ) 1 9 6 4 2 3 一氧化碳( c o )1 5 74 6 水蒸汽( h 2 0 ) 1 3 95 5 4 一氧化氮( n o )1 85 2 5 二氧化硫( s 0 2 ) 7 2 8 由表2 1 可知，c 0 2 、h 2 0 蒸汽等杂质气体在近红外区和中红外区的吸收峰不与c h 4 的吸收峰重叠，因此，当检测含有c 0 2 、h 2 0 等杂质的甲烷气体浓度时，只要利用甲烷 吸收峰对应的红外光波长作为辐射光源，便能够有效地排除杂质气体的干扰。 由于甲烷分子具有4 个固有的基频振动【2 9 1 ，每个振动对应一个光谱吸收区，它们的 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 波长分别为3 4 3 9 m ，6 5 3 9 m ，3 3 1 l a i n 和7 6 6 9 m ，其吸收光谱图如图2 - 1 、图2 - 2 所示。 图中的横坐标表示红外光波长，纵坐标表示甲烷分子对红外光能量的吸收强度。 图2 - 1c h 4 在7 6 6 i _ t m 附近的红外吸收光谱图 f i 9 2 - 1 i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc h 4n e a r7 6 6 i t m 图2 - 2c h 4 在3 3 1 i t m 附近的红外吸收光谱图 f i 9 2 2 i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc h 4n e a r3 3 1 1 a m 由图2 1 、图2 2 可知，在中红外区的各吸收波段中，3 3 1 9 m 波长处的吸收峰强度， 比7 6 6 9 m 波长处的吸收峰强度约高一个数量级。 上世纪8 0 年代，日本t o h o k u 大学的研究人员发现，甲烷分子除具有固有的基频振 1 3 第2 章红外光谱原理及甲烷红外检测方法的确定 动外，在近红外区有多个泛频带和组合频带，其对应的吸收峰出现在近红外波段1 3 3 9 m 图2 - 3c h 4 在1 3 3 1 l l m 附近的红外吸收光谱图 f i 9 2 - 3 i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc h 4n e a r1 3 3 1 幢m 图2 - 4c h 4 在1 6 6 l _ t m 附近的红外吸收光谱图 f i 9 2 - 4 i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc h 4n e a r1 6 6 p m 图2 3 、图2 - 4 表明，在近红外区甲烷气体也有较强的吸收峰，但是，与图2 1 、图 2 - 2 相比可知，甲烷在中红外区( 3 3 1 9 m 、7 6 6 9 m ) 的吸收峰约为近红外区( 1 3 3 9 m 、 1 6 6 9 m ) 的吸收峰的2 0 0 0 倍。 由以上分析可知，近红外光谱和中红外光谱都适合用于对甲烷气体浓度的检测。但 1 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 由于中红外区是基频吸收带，对红外光能量的吸收幅度更大，所以本设计将选择c h 4 的柠3 3 1 i t m 的中红外吸收谱线来探测其浓度。 2 3 2 甲烷浓度检测理论公式推导 本次设计所选用的红外探测器为双通道热释电红外探测器( 其特性将在第3 章中介 绍) ，其输出两路电压信号，分别为气测通道电压信号v g a s 和参比通道电压信号v r e f ，此 两路电压信号反映了扣3 3 l l x m 波段的红外光通过待测气体后的强度变化。根据红外探 测器本身特性以及朗伯一比尔红外吸收定律，输出电压信号v g 雒，v 他f 与入射光强i 符 合以下关系： v 鲫= ic 乱r g a s + irg a sc g a s ( 2 6 ) v 耐= i r 他fc r a ( 2 - 7 ) 其中： l 卜气体的吸收系数；l 一气体分析室的长度；c 一待测气体浓度； r g 。s _ 探测器气体测量通道的响应度；r r c r _ 探测器参比通道的响应度； c g 。s _ 气体测量通道滤光片的特性常数：c 他厂参比通道滤光片的特性常数。 将上两式相比得： ：坠竺垫 (2-8)rc 他f 把f 、。 当气体浓度c = o 时，有： 坐：垦鲤墨堕竺壁( 2 - 9 ) v 他for 耐c 佗 定义k 。= 鼍，将式( 2 - 3 ) 与( 2 - 4 ) 相除，可得： 瓦v g a s 却军 p 令f - 涛，可见，f 与浓度c 在理论上符合指数关系，只要测得等，就可根据 式( 2 1 0 ) 计算出待测气体的浓度。 本次设计将利用集成a d c 的单片机采集两通道电压数据，找出甲烷气体浓度与两 通道电压数据的实际关系，利用此关系得到待测甲烷气体的浓度。 第2 章红外光谱原理及甲烷红外检测方法