（应用化学专业论文）镁铝水滑石的合成及应用.pdf

镁铝水滑石的合成及应用 摘要：本课题利用“双滴法合成镁铝水滑石，并用不同方法将其与数 种聚合物复合，制备纳米复合材料。利用x r d 分析了水滑石的结构， 确认成功制备出了具有典型层状结构的水滑石。对复合材料进行力学性 能测试，结果表明加入水滑石对丁苯胶乳、丁腈橡胶、天然胶性能补强 作用效果不明显，有待于进一步研究。水滑石的加入对三元乙丙橡胶 聚丙烯共混胶有明显的补强效果，其中i 3 号水滑石添加量为1 份时， 使其拉伸强度和撕裂强度分别增加了1 0 3 、7 7 ，对于进一步研究奠定 了良好的基础。利用透射电子显微镜( t e m ) 观察水滑石在尼龙6 基体 中的分散，确认制备出了插层型的纳米复合材料，力学性能测试结果表 明，加入水滑石之后材料的屈服强度、定伸强度及拉伸模量都有明显提 高，而冲击强度基本不变。其中i 4 号水滑石与尼龙6 复合后拉伸模量 与纯尼龙相比提高了2 6 8 。d s c 和t g a 测试结果显示：由于水滑石 的存在，对纳米复合材料的结晶性能和热稳定性略有影响。总体结果显 示水滑石在聚合物基纳米复合材料中具有良好的应用前景。 关键词：水滑石；三元乙丙橡胶聚丙烯；尼龙：纳米复合材料；力学 性能；x r i ) t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fm g a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e a b s t r a c t ：i nt h i sr e s e a r c h ，w eu s e dt h ed o u b l e d r o pm e t h o dt os y n t h e s i z em g a i l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) ，a n ds e v e r a ln a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e di nd i f f e r e n t w a y s t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fl d hw a sc o n f i r m e db yx r d t h er e s u l t so f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h e r ew a sn o te v i d e n tr e i n f o r c e m e n tw h e nl d ha d d e d i ns b r ，n b r ，n rp o l y m e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p d m p p l d hc o m p o s i t e s s h o w e dt h e yh a dag r e a tr e i n f o r c i n ge f f e c tc o m p a r e dw i t hp u r ee p d m p pm a t e r i a l ；t h e t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r i n gs t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yn o i - 3l d hw i t ht h e a d d i t i o no f1 0p h rw e r ei n c r e a s e da p p r o x i m a t e l y10 3 ，7 7 c o m p a r e dw i t ht h a to fp u r e e p d m p p , r e s p e c t i v e l y b yt h e u s eo ft e mo b s e r v a t i o n , t h el d hl a y e r sw e r e s u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t h ep a 6m a t r i x ；i tm e a n tt h ei n t e r c a l a t i o nt y p ep a 6 l d h n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d t h em e a s u r e m e n t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h e y i e l ds t r e n g t h a n dt e n s i l em o d u l u so ft h et w o p a 6 l d hn a n o c o m p o s i t e sw e r e d r a m a t i c a l l yi m p r o v e d ，b u ti m p a c ts t r e n g t ha l m o s tk e p tu n c h a n g e b l et h et e n s i l em o d u l u s o ft h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yn o 1 - 4l d hw a si m p r o v e da p p r o x i m a t e l y2 6 8 c o m p a r e dt o t h a to fp u r ep a 6 t h er e s u l t so fd s ca n dt g at e s ts h o w e dt h e c r y s t a l l i z a b i l i t ya n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fn a n o c o m p o s i t e sw e r es l i g h t l yd e c r e a s e di nt h e p r e s e n c eo fl d h t h ew h o l er e s u l t ss h o w e dt h ep o l y m e r l d hc o m p o s i t e sw i l lh a v e w o n d e r f u la p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：l d h ；e p d m p p ；p a ；n a n o c o m p o s i t e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；x r d 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：易舱 隅冲罗月初 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密日。 ( 请在以上方框内打“) 论文作者签名：易v 田7 佥 导师签名： 尔眼印n 筑 日期砌形年罗月玎日日期： 为年，月甜日 日期：哟年，瑚扩同 第一章引言 引言 水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土。 因为具有特殊的结构和物理化学性质，如带电性质、阴离子可交换性、吸附性能、 催化性能等，在催化剂、催化剂载体、污水处理剂、医药、医药载体等众多领域具 有广泛的应用。典型的水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 是一种天然存在的矿物，天 然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子主要局限为c 0 3 厶。但天然镁铝 水滑石在世界范围内很有限【l 】，因而人工合成镁铝水滑石的研究和应用引起了人们 的高度重视和关注。 由于水滑石结构及性能的可设计性、可调控性，使它在高分子材料中的应用更 加诱人，将水滑石分散到聚合物基体中，使其达到纳米级分散，可以制备出功能性 纳米复合材料。目前国内外对于水滑石研究较少，主要还集中在对其合成及性能表 征上【2 羽，对于其与聚合物复合制备纳米复合材料的研究较少，部分科研工作者采用 原位聚合法【7 9 】或溶液复合法【1 0 1 制备出了纳米复合材料。 本文详细介绍了水滑石的结构、性能、合成及表征方法，并对原料路线、反应 过程、后处理方法等进行了研究，最终采用“双滴法”成功制备了符合要求的镁铝 水滑石，在此基础上进行了与高分子材料的复合研究，采用x r d 、t e m 、t g a 、d s c 等对合成水滑石及复合材料进行了表征和测试，同时对纳米复合材料进行了力学性 能测试，并利用熔融插层复合法制备出了插层型尼龙6 水滑石纳米复合材料，其力 学性能有明显提高。 第一章文献综述 1 1 水滑石及水滑石类化合物简介 水滑石类化合物是一类应用前景广泛的阴离子型层柱材料】，主要包括水滑石 及类水滑石。典型的水滑石类化合物m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6c 0 3 4 h 2 0 最早于18 4 2 年由瑞典 的c i r c a 发现，其结构非常类似于水镁石 m g ( o h ) 2 ，b r u c i t e ，由m 9 0 6 八面体共用棱 形成单元层，位于层上的m 孑+ 可在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得m d + 、a 1 3 + 、 o h 一层带有正电荷，层间有可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层上j 下电荷平衡，使得这一结 构呈电中性，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在，形成层柱状结构。此外， 在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层柱结构的条件 下除去。水滑石组成中m 9 2 + 、a 1 ”被其他同价离子取代即为类水滑石，其组成通式 为【m 2 + t t x ) m 3 + ( x ) ( o h ) 2 】崎盯【a y - x 从n h 2 0 ) 】i n t e f l a y 竹。其q u m 2 + = c a 2 + 、m d + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、 n i “、c u 2 + 、m n 2 + 等二价金属阳离子；m 3 + = a 1 3 + 、c ，、f e 3 + 、c o ”、n i ”、m n 3 + 等 青岛大学硕士学位论文 三价金属阳离子；m 2 + m 3 + = 2 1 0 。a y 为碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如c o ， 、 n 0 3 、c 1 、s 0 4 、c 1 0 4 、c 1 7 h 3 5 c o o 、c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 等无机和有机阴离子，不同的 m z + 和m ”，不同的层间阴离子a 弘，便可形成不同的类水滑石。类水滑石具有和水滑 石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑 石。因此水滑石是一类由带正电荷的物层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层 状化合物，又称为双金属氢氧化物，可简称l d h ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ) ，若阴 离子嵌入其中，则称其为柱撑水滑石。 水滑石的典型结构如下图：其中图1 1 【1 2 】给出了水滑石的八面体结构，而从图 1 2 【8 】中我们可以清楚地看到水滑石的层状结构： o 图1 1 水滑石的典型结构 m g “a p oo h 。 o ( 3 1 + i 李“i 篱 、 愿舞嬲 1 2 水滑石的性能及应用 1 2 1 水滑石的性能 1 2 1 1 碱性 水滑石最基本的性能是碱性。这是因为水滑石的层面上含有较多的羟基，另外 当层间阴离子为弱酸根时，由于其水解，也呈现出碱性】。不同的l d h 的碱性强弱 与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面 积( 约5 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物中表现出来。经煅 烧的产物一般具有较高的比表面积r 约2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、三种强度不同的碱中心和不同 的酸中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比水滑石更强的碱性。焙烧后的混 合氧化物碱性介- 于m g o 与a 1 2 0 3 之间，同时具有a 1 2 0 3 弱酸性质【1 3 , 1 4 】，这个特性对 同时需要酸碱中心的反应很重要。 有关的研究表明 1 5 a 6 ，经焙烧处理的水滑石显示更突出的酸、碱特性，因此具 有重要的催化应用。 第一章引言 1 2 1 2 层间阴离子的可交换性 水滑石层与层之间的阴离子具有可交换性。层间的阴离子c 0 3 2 - 可与无机阴离子 f 、c 1 、p 0 4 弘、f e ( c n ) 6 3 - 等 、有机阴离子( 对苯二甲酸根等) 、配合物阴离子 女i z n ( b p s ) 3 4 】、同多或杂多阴离子( 女【i m 0 7 0 2 4 6 。、v i 0 0 2 8 每等) 以及层状化合物相交换或插层， 从而得到一系列新的功能不同的材料。层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电 荷数及自身的性质。文献中报道层间阴离子易于被交换的次序为o h 。 f c i 。 b r n 0 3 。 c 0 3 2 。【1 7 】，另外，l i n g l i n gr e n 等【l s 】通过研究提出了以下阴离子交换模型， 如图1 3 所示： 羹妥一要 益* 一囊 三二丑 三】噩 图1 3 水滑石类化合物阴离子交换模型 耐( 吗8 h 在一定条件下，某些功能性粒子( 原子、分子和离子) 可以克服层状化合物层与 层之间的作用力而可逆地插入层间空隙( 有时是离子交换) ，将层板距离撑开，并与 层板形成较强的相互作用力而成为插层材料，是一类具有层状结构的阴离子型超分 子化合物，其独特的层状结构及层板元素和层间离子的可调变性受到人们的广泛关 注。另外，可以将各种阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物 阴离子引入水滑石层间，从而得到一类具有不同功能的新材料。赋予其丰富的光、 电、磁、催化等性能，使其成为一类极具诱人前景的新功能材料。由于层状化合物 所表现出的诸多性质，其在吸附、离子交换、合成材料、日用化工、催化、超导和 环境保护等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的重点。 1 2 1 3 热稳定性( 或称记忆效应_ ) 水滑石具有独特的热稳定特性【3 】，在一定温度下将焙烧一定时f f i j 的l d h 样品f 此 青岛大学硕士学位论文 时样品通常是金属的复合氧化物l d o ) 加入到含有某种阴离子的液体介质中，其结构 可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h 。l d h j h 热到一定温度下发生分解，热分 解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，表层羟基脱水等步骤。在空气中低于2 0 0 时， 仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热至u 2 5 0 4 5 0 。c 时，失去更多的水分，同时 有c 0 2 生成，加热至u 4 5 0 5 0 0 。c 时，c 0 3 2 - 消失，完全转变为c 0 2 ，生成双金属复合氧 化物( l d o ) 。在加热过程中，l d h 的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。 当加热温度超过6 0 0 时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低， 孔体积减小，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和l m g o 。一般而言，焙烧温度在5 0 0 。c 以内， 结构的恢复是可能的，以m g - a 1 l d h 为例，温度在5 0 0 6 c 内的焙烧产物接触到水以后 其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h ；当焙烧温度在6 0 0 。c 以上时生成具 有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。 1 2 1 4 组成和结构的可控性 水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、 二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。 l d h 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使l d h 成为一类极具研究 潜力和应用前景的新型材料。 1 2 2 水滑石的应用 由于水滑石独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能， 使其在催化、离子交换、吸附、医药等方面得到广泛应用。近年来，随着交叉学科 研究领域的拓展，水滑石类材料作为无机功能材料在选择性红外吸收、紫外阻隔等 方面亦显示了优良的性能，在农膜、化妆品、涂料、塑料加工等方面展示了良好的 应用前景【1 9 2 0 1 。 1 2 2 1 用作新型杀菌材料 水滑石特殊的化学组成，使其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用， 用于塑料、农膜可防止表面螯生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌。与z n o ， f e 2 0 3 以及含银盐的杀菌材料相比，l d h 具有如下优点：有效杀菌成分高度分散，杀 菌效率高；在合成材料中分散性好，力学性能优异，耐光和耐候性好，不易脱色。 1 2 2 2 用作热稳定剂 聚氯乙烯( p v c ) 是目前世界五大通用塑料品种之一，其塑料制品广泛应用于 工业、农业、交通运输、国防、民用建筑等各个方面，但p v c 的热稳定性较差，易 在加工过程中发生降解现象，从而给其加工带来一定困难【2 1 1 ，所以在加工过程中必 4 第一章引言 须加入热稳定剂。p v c 常用的稳定剂包括铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定 剂及其它助稳定剂等【2 2 1 。其中铅盐稳定剂热稳定性较强，具有良好的介电性能，而 且价格低廉，但铅盐有毒，不利于环保；有机锡类稳定剂具有出色的热稳定性和耐 光耐候性，但价格较高【2 3 】。出于环保考虑，p v c 稳定剂向无毒化方向发展，钙锌稳 定剂是今后的主要发展方向之一。但由于钙锌稳定剂的效果不理想，通常要加入一 些辅助稳定剂来弥补其不足，水滑石是其中的辅助稳定剂之一，水滑石类材料以其 无毒及多功能特性，逐渐成为国内外商家注目和开发的热点【2 4 1 。 水滑石类热稳定剂是日本在2 0 d 挽8 0 年代开发的一类新型无机热稳定利2 5 , 2 6 】， l d h 虽有天然产品，但由于含有杂质，在用作热稳定剂时最好使用合成l d h 。日本 有商品牌号为“7 ，o 力彳，f 妒一的系列产品，主要成分是平均粒径为0 5 0 7 “m 、 折光率为1 4 9 1 5 4 的m g a 1 碱式碳酸盐。该品无毒，价廉，已被美国f d a 认可，j h p a 及欧洲各国也认可了其安全性。国内已开始水滑石类热稳定剂与其他热稳定剂或助 剂复配的开发研究。 水滑石类热稳定剂的热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好【27 1 。与无毒配方 中采用的c a j z n 皂相比，在采用c a z n 皂时，生成的c a c l 2 吸收水后会离子化而变为弱 酸，对加工设备产生腐蚀；而l d h 则由于大部分水被在水中溶解度极小的两层氢氧 化物层密封住，不会产生对加工设备腐蚀的问题。此外，它还具有透明性好、绝缘 性好、耐候性好及加工性好的优点。其不受硫化物的污染，无毒、能与锌皂起协同 效用。 l d h 作为热稳定剂的优异性能主要表现为：( a ) l d h 呈碱性，可有效吸收脱出的 h c i ，阻止p v c 因h c l 的自催化而引起的进一步分解反应；( b ) 经表面及结构改性的 l d h 具有与塑料良好的相容性，不损失材料的力学、电学及光学等性能：( c ) l d h 本 身结构稳定，具有良好的光稳定性，不挥发，不升华，不迁移，不会被水、油及溶 剂抽出；( d ) 层状特性可有效抑制增塑剂及其他各种添加剂在p v c 基体中向表面的迁 移，防止其性能的恶化。l a e t i t i av i e i l l e s 等人【9 】通过原位聚合方法将v b s 和p s s 分子 插层到z i 以l 水滑石层间制得纳米复合材料，使得聚合物基体的热稳定性提高1 0 0 ； b a o g u a n gl i 等人【l o 】在液态环境下将水滑石层板剥离，然后将其分散在p v a 基体中制 得纳米复合材料，热重分析表明，层板剥离水滑石均匀分散于基体的l d h p v a 纳米 复合材料提高了聚合物基体的热稳定性。 1 2 2 3 用作阻燃剂 水滑石可作为新型无机阻燃剂，通过对水滑石进行表面处理可以较好地改善填 充型阻燃剂颗粒的分散性及其与聚合物基体的亲和性【2 引。研究发现，选用油酸钠作 处理剂，在用量5 ，温度5 0 c ，p h 值为9 5 时处理效果最佳。水滑石填充聚合物体 青岛大学硕士学位论文 系的阻燃性能要优于填充a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的体系，而且填充量越高优势越明显。 赵芸【2 9 1 等研究了纳米l d h 和纳米氢氧化镁无机阻燃剂对环氧树脂、聚氯乙烯、聚乙 烯电缆料及尼龙6 聚丙烯体系的阻燃效果。结果表明，两者对环氧树脂、聚氯乙烯 的抑烟效果极为显著，纳米氢氧化镁对聚乙烯有很好的阻燃效果，可使氧指数上升 1 6 以上。他们还将纳米尺寸水滑石加入到环氧树脂中制备成复合材料，考察了纳 米l d h 对环氧树脂的阻燃及抑烟效果。结果表明，在每克环氧树脂中纳米l d h 的添 加量为0 2 0 - 0 6 0 9 ，即可显示出显著的抑烟效果，并可使环氧树脂的氧指数略有提 高。 1 2 2 4 用作红外吸收材料 l d h 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且l d h 的层间可插入其 他对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需 要进行设计和调整。通过对水滑石的组成和结构研究表明，水滑石的选择性红外吸 收性能与其组成有关，即选择性红外吸收主要来自于离子，层板组成对选择性红外 吸收有一定的协同作用【9 】。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时 l d h 组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗 静电性能、防尘性能等【3 0 】 1 2 2 5 用作紫外吸收和阻隔材料 l d h 经煅烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一步强 化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作为光稳 定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、 油漆等领域【3 l 】。 1 2 2 6 用作催化剂或催化剂载体 水滑石类化合物的层板具有酸碱双中心，且其层间距可通过离子交换进行控制， 故层内空间对目标反应表现出优异的选择性催化作用。应用于有机分子反应中具有 活性高、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好等优点。水滑石材料作 催化剂，在加氢、聚台、重整、裂解、费一托合成制低碳醇、催化氧化、酯化等反 应中显示出较高的催化活性【3 2 j 3 1 。此外，焙烧的或未焙烧的水滑石类阴离子黏土可 作为催化剂载体，使其担载的催化材料具有更高的催化活性和选择性。 1 2 2 7 与高分子材料复合制备纳米复合材料 水滑石的特殊结构和性能使它在高分子材料中的应用更加诱人，将水滑石分散 到聚合物基体中，使其达到纳米级分散，可以制备出功能性纳米复合材料。目前对 6 第一章引言 于水滑石与聚合物复合制备纳米复合材料的研究不多，部分科研工作者采用原位聚 合法f 6 8 】或溶液复合法【9 】制备出了纳米复合材料。 王海涛掣3 4 】选用具有一定极性的聚烯烃共聚物作为主基材，与纳米水滑石和其 他阻燃增效剂按照一定配比，用哈克流变仪的密炼装置密炼，制备成聚烯烃纳米 水滑石复合材料。从制备的聚烯烃纳米水滑石复合材料扫描电镜照片可看出，作 为分散相的白色颗粒为纳米水滑石，周围的连续相为聚烯烃。大部分纳米水滑石在 聚烯烃中呈纳米尺度，分散较好。该复合材料的力学性能、电学性能、阻燃性均能 达到阻燃材料的要求，并且具有低烟、无卤、环保的特点，可代替含卤阻燃材料用 于阻燃电线电缆和热缩制品的生产上。 1 3 水滑石的常用合成及表征方法 1 3 1 水滑石的合成方法 水滑石的合成路线很多，国内外的科研工作者进行了大量的研究探索工作，综 合所有文献报道主要有以下三种方法，即：共沉淀法、离子交换法和焙烧还原、法【3 1 。 1 3 1 1 共沉淀法 用构成水滑石层的金属离子的混合溶液，在碱作用下发生共沉淀是制备水滑石 最常见的方法。即在一定温度和碱性条件下，用相应的可溶性盐与碱反应来合成， 可溶性的镁盐和铝盐分别采用硝酸盐、硫酸盐或氯化物等；碱可采用氢氧化钠、氢 氧化钾、氨水等；碳酸盐可用碳酸钠、碳酸钾等。共沉淀法又分为低过饱和度共沉 淀法和高过饱和度共沉淀法【35 1 。 1 3 1 1 1 低过饱和度法 将两种金属盐按一定比例配成一定浓度的混合盐溶液( a ) ，然后按一定比例配成 混合碱溶液( b ) ，在四口瓶中预先加入一定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将a 和 b 两种溶液按一定的速度同时滴入四口瓶中，维持反应体系的p h 在一恒定值，激烈 搅拌。滴定完毕后，继续搅拌，经晶化、过滤、洗涤、烘干得产物。此种合成法是 水滑石合成中的一种常用方法。 1 3 1 1 2 高过饱和度法 将上述的a 和b 溶液各预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时倒入装有预先 加热到和该溶液相同温度的二次蒸馏水的大烧杯中，激烈搅拌，经老化、过滤、洗 涤、烘干得产物。此种合成方法在水滑石的合成中用得较少。 此外，要得到纯净和结晶度良好的水滑石样品，还需注意以下几点： 7 青岛大学硕士学位论文 ( 1 ) 在制备非碳酸根型水滑石时，为防止空气c 0 2 的干扰，可在合成时向反应 体系中不断通入n 2 ，同时还可以避免合成中一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧 化。 ( 2 ) 严格控$ i j p h 值。p h 值的有效控制是避免氢氧化物杂相生成的最重要因素。 合适的p h 值范围对合成纯净的水滑石也是必要的，p h 值过高会造成a l ”及其他离子 的溶解，而低的p h 值会使合成按更复杂的路线进行，并且合成不完全。 ( 3 ) 晶化后处理。为得到结晶度良好的产品，在共沉淀发生后，必须经过一段 时间的晶化。晶化过程可以是静态的，也可以是动态的，必要时可加压晶化。 作为共沉淀法的改进，一些文献还报道了双滴法、水热法、诱导水解法等【3 6 】水 滑石合成方法。北京化工大学【3 7 】提出了成核与晶化隔离的合成方法，具有产物晶相 结构好、颗粒尺寸小而均匀的优点。该方法大大缩短了水滑石的合成时间，有利于 水滑石生产的工业化和商品化。 1 3 1 2 离子交换法 离子交换法【3 5 】是从给定的水滑石出发，溶液中的阴离子对原有的阴离子进行交 换，形成新的柱撑水滑石。这是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的重要方法。 通常当溶液中的金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a y 没有可溶性的m ( i i ) 、 m ( i i i ) 盐类，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。离子交换反应进行的程度至 少由下面两个因素决定： ( 1 ) 阴离子a y 。的可交换性和进入离子b 。的交换能力。在常见的无机阴离子中， 其可被交换的顺序为n 0 3 c 1 。 $ 0 4 2 - c 0 3 2 - 【1 7 1 ，e p n 0 3 最易被其他阴离子所交换，而 c o s 2 - 通常只是交换其他离子。对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能 力越强。 ( 2 ) 层的溶胀和溶胀剂。通常选用有利于原水滑石胀开的溶剂，则离子交换易 于进行。此方法的优点在于反应时间相对较短。另外，在某些情况下，水滑石层的 组成对离子交换反应也产生一定影响，如m g - a 1 、z n a 1 水滑石通常易于进行离子交 换，而n i a i 贝, i j 往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中水的结合形态有关， 即层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。 用离子交换法制备杂多阴离子柱撑水滑石时，一般所得样品晶形较差，且交换 不完全。而贺鹤鸣等【3 8 】在微波辐射下进行离子交换，结果制备出了结晶性能和层状 结构良好的杂多阴离子柱撑水滑石。所以在合成中用微波辐射可以促进快速形成良 好晶形的水滑石。 1 3 1 3 焙烧还原法 这一方法是建立在水滑石“记忆效应”特性基础上的制备方法。所谓水滑石的 第一章引言 记忆效应是指把一定温度下焙烧的水滑石样品( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将发生水滑石层柱结构的重 建，阴离子进入层间，形成新的柱状水滑石。如蒋维【3 9 】等报道了以镁铝水滑石为前 驱体，用焙烧还原法插人十四酸根制得了具有大的层间距、良好结晶度的产物。该 法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，但合成过程较 为繁琐，l d o 经结构复原生成插层水滑石的程度与前体金属阳离子的性质及焙烧温 度有关，应该依据不同水滑石前体组成来选择适宜的焙烧温度。一般而言，焙烧温 度在5 0 0 。c 以内，结构重建是可能的，温度过高会造成m g a l 2 0 4 尖晶石相的生成，使 结构不能重建。 如上所述，制备水滑石的方法有许多，并且在不断改进之中。p r i n e t t o 等m 】采用 溶胶凝胶法合成了有机阴离子柱撑m g a 1 和n i a l 水滑石，样品的形态特征、热分解 过程与共沉淀法不同，其焙烧所得混合氧化物的比表面积比共沉淀法合成样品高 1 0 。杨飘萍等【4 i 】利用尿素在低温下呈中性、可与金属离子形成均一溶液、而溶液 温度超过9 0 时尿素分解使溶液p h 值均匀逐步地升高这一特点，用尿素代替混合碱 溶液，该法的优点是溶液内部的p h 值始终是一致的，因而可以合成出高结晶度的 m g - a i ，z n a 1 ，n i a i 类水滑石。 1 3 2 水滑石的表征方法 目前，水滑石类层状化合物表征方法有许多，其中普遍使用的常规分析方法有 x r d ，i r ，s e m ，t e m ，d t a 和t g 4 1 】等。 1 3 2 1 m 测试 x l m 测试是研究水滑石晶相结构的一种常用而且非常重要的方法。通过对比分 析x r d 测试结果的谱图与标准水滑石样品的谱图，可以鉴定样品是否为水滑石物相； 通过分析谱图中是否含有一些杂质物相峰及杂质物相峰的相对强度，可以初步判断 水滑石的纯度；通过谱图中峰的尖锐程度，出峰位置及出峰强度可以判断样品水滑 石是否结晶良好，有无晶格缺陷，并能测得水滑石晶体的层间距、晶胞参数等。 x r d 反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等。x r d 谱图基线平稳、衍射 峰窄且强度高，说明结晶度高、规整性好；对于水滑石而言，x r d 谱图中衍射峰( d 0 0 3 ) 值为层间距的大小，晶胞参数a 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，a = 2 d 1 1 0 , 1 3 2 2i r 测试 i r 确定外来阴离子、阴离子键类型及取向等。3 5 0 0 3 6 0 0c r n ，是羟基氢键的伸 缩振动，其最大改变依赖于x ，例如x = - o 时，波数为3 7 0 0 c m ；在3 0 0 0 c m o 出现肩峰， 说明层间水与阴离子有氢键作用；水分子的弯曲振动峰出现在1 6 0 0 c m - l 【4 2 1 。 9 青岛大学硕士学位论文 大多数水滑石类化合物中c 0 3 2 - 的吸收范围是1 3 5 0 1 3 8 0 c m 。( u 3 ) ，8 8 0 c m 。( u 2 ) 和 6 7 0 6 9 0 c m 。( u 1 ) ，2 0 0 1 0 0 0 c m 。1 是c 0 3 2 或金属氧键的振动吸收峰。 1 3 2 3t g a 分析 t g a 分析可进一步证实水滑石的结构，普通碳酸根型水滑石的t g a 曲线上一般 有三个吸热峰和三个对应的失重过程：在1 0 0 以下脱表面物理吸附水，在2 0 0 左 右脱结晶水，在3 0 0 * ( 3 左右水滑石层状结构被破坏，i n c 0 3 2 和层上o h 。分解生成 c 0 2 和h 2 0 【4 3 】。有时还能在d t a 曲线上观察到水滑石结构被破坏时分别脱层上o h 和层间阴离子的两个吸热掣4 4 1 。 1 3 2 4s e m 和t e m 分析 s e m 、t e m 分析水滑石类化合物的粒径及分布和晶体形态。 1 4l d h 的有机化改性 1 4 1l d h 表面有机化目的 由于合成的l d h 粒度很小，表面具有活性基团o h ，且表面能大，使得其表面 结构很不稳定，极易形成氢键产生软团聚，与配位水分子缩合，产生硬团聚。另外， l d h 作为聚合物助剂，必须与聚合物有很好的相容性并在聚合物中很好的分散，但 l d h 属于无机材料，与基质材料的界面性质不同，相容性差，因而在基质中不能均 匀分散，直接或大量填充往往容易导致材料的某些方学性能下降，因此，若对其进 行适当的表面改性，使其表面有机化，从而钝化表面，可有效防止硬团聚的产生， 并能改善其表面的物理化学性能，增强其与基质的相容性，提高其在基质中的分散 性，以达到提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学 性能的目的。 1 4 2l d h 表面有机化方法 目前，比较常用的水滑石有机化改性的方法是有机物插层l d h 组装法。插层组 装概念的提出及对超分子结构的认识【4 3 】，使对l d h 的研究从理论上得到更深一步的 推进。有机物插层组装改性l d h 的主要有如下几种方法： 1 4 2 1 阴离子交换法 传统的阴离子交换法是将l d h i i f 体分散到含有过量所需插层有机离子的溶液 中，前体l d h 层问的阴离子与溶液中的有机阴离子发生交换，由此组装得至i j l d h 。 此方法的优点在于反应时间相对较短。同时为避免削弱离子交换过程推动力，通常 采用层间为一价阴离子( 通常为i n 0 3 , c i ) 的l d h 作为交换反应的前体。m e y n 4 5 】等人采 l o 第一章引言 用多种不同的前体及各种不同的有机阴离子，制得一系3 i i j l d h 。 1 4 2 2 焙烧复原法 将生成的l d h 在空气中焙烧至一定温度生成双金属复合氧化物( l d o ) ，再将其 与欲插入的有机阴离子溶液进行反应。此方法的一个突出优点在于消除了与有机阴 离子竞争插层的金属盐的无机阴离子的存在，但却存在合成过程比阴离子交换法繁 琐的缺点。c a r l i n o 等【4 6 】提出了在焙烧l d h 前体时采用逐步升温法( 1 。c m i n ) ，以防止 焙烧过程中c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出，由此来提高l d o 的结晶度。 1 4 2 3 返混沉淀法 该方法是将l d h 加入有机酸溶液中溶解为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物。返混沉淀法对于p h 值要求控制在较低范围的插层产物 的合成具有较大优势，该方法无需氮气保护，即可合成出无c 0 3 2 干扰的晶相单一的 l d h ，这是其它方法难以做到的。 1 4 2 4 热反应法 热反应法是插层组装改性l d h 的相对较新的方法。1 9 9 4 年，c a r l i n o 掣4 7 】首先报 道了这一方法：将熔融的癸二酸与m g a l l d h c 0 3 2 - 反应，m g a l l d h c 0 3 2 与癸二酸 混合物在高出酸熔点2 0 3 0 的温度下加热，由此制得癸二酸柱撑的l d h 。 通过以上这些方法可以在水滑石结构内引入有机高分子基团，改善其与聚合物 基体的相容性，增加纳米水滑石粒子在聚合物基体中的润湿，同时利用有机高分子 基团的空间位阻效应阻止颗粒间相互聚集，使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米级 的分散，从而赋予材料某些特殊的物理化学性能。 1 5 本课题研究的主要内容、目的和意义 本课题研究的主要内容是通过对镁铝水滑石合成的原料路线、加料方式、反应 温度等的研究，探索一条新的原料路线，并最终确定一种能够制备出结晶度高、纯 度高、具有层状结构的镁铝水滑石合成工艺。在此基础上进行与高分子材料的复合 研究，采用x r d 、t e m 、t g a 、d s c 等对合成的水滑石及其复合材料进行表征和测 试，同时对纳米复合材料进行力学性能测试。 本课题的研究目的是合成镁铝水滑石，并辅以t d ，t g a 等技术对合成的水滑石 及其复合材料进行表征和测试，同时对纳米复合材料进行力学性能测试，为进一步 制备高性能的水滑石类纳米复合材料奠定基础。 青岛大学硕士学位论文 2 1 实验原料和仪器设备 2 1 1实验原料 第二章实验部分 镁铝溶液( 自制) ；碳酸钠( 市售) ；氢氧化钠( 市售) ；氢氧化镁( 市售) ； 氢氧化铝( 市售) ；碳酸氢钠( 市售) ；改性剂( 粉料，青岛大学高分子材料研究 所) ；丁苯胶乳( s b r l 5 0 2 ，齐鲁石化) ：丁腈橡胶( n b r l 0 5 2 ，南帝) ：天然胶 n r ；三元乙丙胶( e p d m ，韩国) ：聚丙烯( p p t 3 0 s ，齐鲁石化) ：尼龙( p a l 0 1 3 b ， 粒料，日本宇部公司生产) 。 2 1 2 仪器设备 四口烧瓶( 5 0 0 m l ) 、温度计、水浴加热器、电动恒速搅拌器、抽滤瓶、布氏 漏斗、真空泵、玻璃棒、烧杯、烘箱、研钵、3 2 5 目标准筛等实验室常用仪器。 开放式塑炼机：s k 1 6 0 b 型，上海轻工机械股份有限公司。 平板硫化机：q l b 3 5 0 3 5 0 x2 型，上海第一橡胶机械厂。 电子拉力试验机：d x l l 5 0 0 0 0 型，上海登杰机器设备有限公司。 橡胶硬度计：x y 1 型，上海化工机械四厂。 厚度计：h d 1 0 型，上海化工机械四厂。 单刀液压切胶机：x q l 8 0 型，青岛盛华隆橡胶机械有限公司。 冲片机：c p 2 5 型，上海化工机械四厂。 注塑机：f r 8 0 型，浙江申达塑料机械有限公司。 双螺杆挤出机：s l j k 型，成都科强高分子工程公司。 简支梁冲击试验机：x j j 5 0 型，承德金建检测仪器有限公司。 x 射线衍射仪：日本理学d m a x r b 型。 差示扫描量热仪：d s c 8 2 2 e 型，m e t t l e r t o l e d o 公司。 热重分析仪：t g a s t d a 8 5 1 e 型，m e t t l e r t o l e d o 公司。 2 2 实验样品制备 2 2 1 工艺流程图 第二章实验部分 2 2 2 水滑石的合成 2 2 2 1 双滴法 图2 1 工艺流程图 取一定量的m g 、a l 混合溶液，溶于7 6 m l 去离子水中，另取n a o h ( 1 2 8 0 9 ， 0 3 2 m 0 1 ) 、n a 2 c 0 3 ( 8 5 0 9 ，0 0 8 m 0 1 ) 混合，溶于l1 4 m l 去离子水中，在一定温度将配 制的镁铝液与碱液同时滴入预先装有6 0 m l 去离子水的三1 2 1 瓶中，并强烈搅拌2 5 h ， 浆液的p h = 1 0 ，得胶状沉淀，放入烘箱中6 5 c 晶化1 8 h ，然后水洗、过滤、干燥。 控制反应温度分别为5 0 。c 、8 0 。c 、9 5 c 。 2 2 2 2 氢氧化物法 在四口烧瓶中先加入6 5 0 m 1 水，丌动搅拌，然后：j i a 3 1 2 9 氢氧化铝、7 0 9 氢氧化 镁禾1 4 2 9 碳酸氢钠，水浴升温至9 0 进行保温反应3 h ，反应结束后降至室温抽滤( 滤 液p h 值为1 1 ) ，水洗至p h 值= 8 9 ，在烘箱中7 0 c 烘干，然后研磨、过筛( 3 2 5 目) 。7 青岛大学硕士学位论文 2 2 3 水滑石的表征 使用日本理学d m a x r b 型x 射线衍射仪，采用c u k 靶( ? = 0 15 4 n m ) ，管电压 为4 0 k v ，管电流为1 0 0 m a ，扫描速度为5 0 m i n ，扫描角度2 7 为5 6 0 。条件下进行x r d 测定。 热失重分析( t g a ) 采用m e t t l e r t o l e d o 公司生产的t g a s t d a 8 5 1 e 热重 分析仪，以1 0 。c m i n 的速度升温，空气气氛，流量5 0 m l m i n ；观察失重变化。 采用差示扫描量热仪，以1 0 。c m i n 的速度升温，n 2 气氛，流量5 0 m l m i n ；观察 热焓( h ) 随温度的变化。 2 2 4 纳米复合材料制备及测试方法 将合成的镁铝水滑石与s b r 胶乳、n b r 橡胶、天然橡胶、e p d m p p 、尼龙6 进行 复合，采用x r d 、t e m 、t g a 、d s c 进行表征，同时对纳米复合材料进行力学性能 测试。 2 2 4 1x 射线衍射测试 使用日本理学d m a x r b 型x 射线衍射仪，采用c u k 靶( ? = o 1 5 4 n m ) ，管电压 为4 0 k