（环境工程专业论文）可再生胺法烟气脱硫实验研究.pdf

硕 1 论 文 可1耳 生胺法烟气脱硫实验研究 ab s t i a c t e x p erim e n t a l s t u d i e s o f fl u eg a s d e s u l furi z a t i o np r o c e s s b yren e w abl e a m i n e w e re c am e do u t t h ro u gh t h e e s t a b l i s ho f t h e s i m u l a t e dfl u eg a s d e s u 1 p h u 石 z a t i o nd e v i c e s . t h e e x p e ri me n t a ire s u l t si n d i c at ed t h a lt h eet h y l enedi am i n e h ad ag o o d d e s u 1 fura t i o n p e r fo rma n c e . e x p e ri m e n tadd ed aci da sadd i t i v e sto r e d u c et h ev o l a t i 1 i z at i o no f t h e e t h y l e n e d i am in ei nt h ea b s o rp t i o na n dd e s o rpt i o np roc e s s ， andi t sa l s oc an i m p rov et h e e ffic i e n c yo f d e s u l fu ri z at i o n . t h ee mc l enc yo f d e s u l fu ri z a t io nw as b e tt erwh en add e d m e d i u m ac i do r w e ak ac i d . t h ee t h y i e n e d i a m i n e/ p h o s p h o ri cac i daqu eo u sso l u t i o n ， et h y l e n edi ami n e /b o ri caci daqu e o u ssoi u t i o na n det h y 1 ene d i am i n e /c i t ri ca c idaqu e o u s s o l u t i o nh a dt h e p o t e n t i a i i t yo f i n d u s t ri a l app l i c a t i o n . 化k et h ec o s t o f r a wm at eria l i nt o c o n s i d e r at i o n ， e x p e ri m e n t s e l ect e de t h y l enedi a mi n e /p h o sph o ri caci da q u e o u ss o l u t i on a s abs o the n t - c h o s e nt h ee t h y lene d i a mi n e / p h o s p hori caci da q u eou ss o l u t i o nas th eabs o r b ent ， t e a c h n o l o g y c o n d i t i o n s o f a b s o rp t i o n 即d d e sbs o rp t i o n w er e re s e arch e d i n t h e 巾 2 5 0 n l m x 3 6 0m m p ack e dt o w 既 t h ee x p e ri m e n t a 1 r e s u l t si n d i c a t e dt h ath i gh i q u i d 电 as r at i o ， l o wa b s o rp t i o nt e m p e rat u re， h i gh c o n c e n t r at i o no f t h eb arren s o l u t i o n a n d h i gh p h c o u l dh e i pto p rom o t et h ee mc i e n c yo f a b sorpt i o n . opt i miz at i o no f c o n d i t i on u n d er 1曲 o r a to 卿s c a le w as6 x asfo lio w in g : th e liq u i山 娜 r at io w aso 名 l /m 3 一 。 ， u m 3 ， t址 a b s o rp t i o nt e m p e ra t u re w a s5 0 一5 5 ， t h ec o n c e n t r a t i o no fet h y 1e n e d i ami n ew as 0 3 m o l / l ， i n i t i a l p hv a l u e o f t h e b a rren s o l u t i o n w as7 .0 . the r e ac t i ont emp e ra t u reo f th e d e s o rp t i o n w as 0()1 0 6 ， t h e i n i t i a l v a l u e p ho f t h e ri c h s o ! u t i o n w a s abo u t s 石 . the e mc i e n c y o f d e s u l p h u ri z a t i o n w a s abo u t 9 9 %and t h e d e s o rp t i o n e ffic i e n c y w a s a b o u t 9 0 %， u n d e r t h i s c o n d i t i o n the a b s o rb e n t c an b e re u s e dfo r m a n yt i m e s a n dg a i nt h e b yprod u c t s s q . b ased o nt h ee x p e ri me n t a i re s u 1 t so f l a bexp erim e n t ， c h o s e nt h epow erp l ant as a t毗e t ，th ed e s i助 e dc o n d it io nw ere:g as tre a tm en tc a p ac ityw as 6 x lo 加m 3爪 ， d e s u l fu ri z a t io n e ffec t w a s 9 8 % 。 t h e c o n c e n t ra t i o n o f s 0 2 w as5 0 0 0 x l o 七 . the d i a m d e r s o f t h e p ack ed t o w e r w as3 4 0 0 n l m ， th e h e i ght o f t h e t o w erw a s i 3 0 0 m m. k e y w o r d s : fl u e g a s d e s u l fu ri z a t i o n ， 5 0 2 ， e ffi c i e n c y o f d e s u l p h u ri z a t i o n ， a b s o rb e n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人 已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文 中作 了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 二 卿 片日 年 夕 月 阳 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 渔再 一 甲年 2 “ 吞 ，j 硕 1 : 论 文 可万1 生胺法烟气脱硫买验研究 月 ij吕 大气是人类赖以生存的基本环境要素， 几乎一切生命活动都离不开大气。 但是自 工业革命以来，大量燃料的燃烧、 工业废气和汽车尾气的排放， 使得大气环境质最日 趋恶化，治理大气环境刻不容缓。 在各类大气污染物中， 最重要的是由燃煤引起的污 染。燃煤二氧化硫 ( 5 0 2 )污染控制是目前我国大气污染控制领域最紧迫的任务。 . 1课题的背景和意义 . 1 . 1燃煤 5 0 : 的排放 煤、 石油和天然气等燃料的 燃烧会 产生 5 0 2 、 氮氧化物 ( n o x ) 和颗粒物等 污染 物， 其中燃煤产生的污染最为严重。 煤是一种低品位的化石能源， 我国的原煤中灰分 和硫含量高。 根据能否在空 气中燃烧， 煤中 硫可分为可 燃硫和不可燃 硫川 。 可燃硫及 其化合物在高温下与氧发生化学反应，其反应可用如下方程式表示: 5 + 0， 分 5 0， ( 1 . 1) 3 f e s z + 8 0 2 分f e 3 0 4 + 6 5 0 2( 1 2 ) 我国5 0 2 排放量与煤消耗量有密切关系， 随着燃煤量的增加， 燃煤排放 5 0 2 也不 断增长， 我国5 0 2 排放量 从1 9 9 5 年起至今一直居世界 第一位 12 ， 我k 近几年来的5 0 2 排放量 卜， 01 如表1 ， 1 所列， 若不采取有效的削减措施， 到2 0 2 0 年 我国的5 0 2 排放量 将 达到3500 万t 。我国的耗煤大户主要是火电厂，其次是1业锅炉和取暖炉。因此削 减和控制燃煤特别是火电厂 燃煤 5 0 : 污染，是我#1能源和环保部门面临的严峻挑战。 表1 . 1我国 近几年来的5 0 : 排放量 tab l e l . l the d i s c h a r g i n gc a p a c i t y o f s 0 : i n re c e n t y e a rs 年份l 9992 0( 旧2 0()l2 (x)22 0()32 i 洲 ) 42 0052 0 0 6 排放精/ mtl s 乃71 9 .5 51 9 471 9 之62 1 . 5 82 2 542 5 492 5 月4 1 . 1 . 2 5 0 : 及酸雨的危害 5 0 2 对人体的危 害包 括两 个方面:一方面是5 0 2 气体本身的毒 性作用，这种气体 能刺 激呼吸道， 引 起支 气管 痉辛。 可能造成呕吐、 呼吸困 难和意识障碍， 引起呼吸道 疾患或哮喘:另一方“ 11 是酸中毒现象，当空气湿度升高时，潮湿的粘膜表面吸收s q 形成亚 硫酸 ( h z s o 3 ) 和硫酸 ( h z s o 4 )， 会破坏糖类 和蛋自 质的代谢，抑制人脑、 肝、 脾、肌肉的氧化过程， 抑制氦从酸的氧化脱氦基作用和内酮酸的氧化作用，降低 维生索b . 和c 的含缝，并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨组织的改变，破坏生 顾 卜 论 文 可11手 生胺法烟气脱硫实验研究 殖功能。 在空气中的 浓度为 。 一 02 m 留 l 的时候， 即能对机体产生危 害， 浓度超过 住 3 m 澎 l 的时候，可 能会引 起死 亡1 川。 s q对 环境的 危害主要 表现在形成酸雨上 ， 一般将p h 值 小于5 . 6 的降水称为酸雨。在大气中，5 0 2 可存在5 天左右，通过催化氧化或光化学氧 化两种途径转变为三氧化硫 ( 5 仇)，再与水结合形成h z s 伪， 以干沉降和湿沉降两 种形式 将至地 球表面 1 州 3 1 ， 对水生生 态系 统、 农业生态系 统、 森林生态系统、 建筑物 和材料以及人体健康 等方面构成危害。 我国由 5 0 2 排放 所导致的酸雨 污染危害面积达 国 土面积的 30%， 给因家带来直 接经济损失上千亿元1 4 1 。 在 “ 八五” 期间， 酸雨污染 已由 “ 七五”期间的西南等少数地区， 扩展到长江以南， 青藏高原以东的大部分地区 及四川盆地。形成了西南、华南、华北、华中和华东五个酸雨区。我国酸雨的化学特 征 是 p h 值 低 ， 硫 酸 根 ( 5 0 4 2 一 ) 、 钱 根 离 子 ( n h 4 十 ) 和 钙 离 子 ( c a z + ) 浓 度 远 远 高 于 欧美， 而硝酸根 ( n o 3 一 ) 浓度则 低于欧美。 研究表明， 我国酸性降 水中 的5 0 4 2 一 与 n 伪- 摩尔比大约为6 4: 1 。因此， 我国的酸雨是硫酸型的，主要是人为排放造成的。 表1 .2 列出了 我国酸性降 水的 化学特征 1 。 表1 . 2我国酸性降水的化学特征 t a b 】 e12们l ec h e ml c a 】 c h a r a c l e r o f t h ea c l dral ni nch l n a 织 分5 0 4 2 一n h 4 +c a z +n o ; 其 他 比例/ %3 2 21 6 乃2 1 ，24 月2 5 石 1 . 1 3燃煤5 0 : 排放控制 对策 为了遏制酸雨和s q污染的发展趋势，我国从20世纪70年代末开始了酸雨监测， 80年代中期开展了典型区域酸雨攻关研究， 90年代初开展了全国酸雨沉降研究并着手 进行酸雨防治，对燃煤烟气脱硫技术和设备进行了攻关研究， 在两省九市 ( 广东、 贵 州两省和重庆、宜宾、 南宁、 桂林、 柳州、宜昌、青岛、杭州和长沙九市) 进行了5 0 2 排污收费试点工作 1 5 。 在此从础上，1 9 95年8 月， 全国 人大常委会通过了修订的 中 华人民共和国大气污染防治法，按该 法的要求，划定我国酸雨控制区和5 0 2 控制区 ( 即 “ 两控区”)。在借鉴国外污染控制经验的同时，结合我1 司 国情， 政府已 把把酸 雨 和5 0 2 污染防治l 作纳入国民经济 和社会发展计划，并 采取了 相应措施，根 据燃料 的生命周期进行全过程控制。 其中包括调整能源结构、 优化能源质量、 提高能源利用 效率、重点治理火电厂的 5 0 2 污染、 研究开发治理 技术和设备、 实施排污许可证 制度 和进行 排污交易试 点等多 个方面 1 7 j 。 由于可持续 性战略目 标的 提出， 国家对环保工 作 的力度1 1 益加强。 近年来，ltj家对 卜 业炉窑、火电厂、 炼焦炉和水泥厂等行业都制定 了各自的污染拧制标准。根据 大气污染物综合排放标准 ( g b16 2 9 7 一 1 9 %)，现 有 的 生 产 和 使 片 j 含 硫 化 合 物 的 企 业 5 0 2 排 ljz最 分 别 要 控制 在 1 2 0 0 m g/ m 3 和 7 0 0 m g/ m ， 以 硕 ! 论 文 叮再生胺法烟产 脱硫实验研究 而 1 9 9 7 年 以 后 的 新 建 企 业 则 要 分 别 控 制 在 96 0m岁 m ， 和 5 50 m 咖 ， 以下 1 川 。 有机胺法脱硫技术研究进展 s q污染 的治 理分为燃烧前 ， 嫩烧中 和燃烧后 三大 类! 7 。 燃 烧前 是指对 燃料 进行 处理，如洗煤、气化和液化等:燃烧中是指炉内脱硫，如流化床燃烧脱硫、炉内喷钙 脱硫、型煤固硫和利用脱硫添加剂等;燃烧后脱硫 ( f g d)即烟气脱硫，是目前世界 上惟一大规模商业化应用的脱硫技术。世界各国研究j 于 发的烟气脱硫技术估计超过 200 种 日 5 。 按脱硫过程是否加水和脱 硫产物的干湿形态， 烟气脱 硫又可分为 湿法、 干 法和半 干法三类工 艺1 ” 1 。 湿法脱硫 技术 成熟， 效率高， 运行可 靠， 操作简单， 但 脱硫 产物的处理比较麻烦，烟温降低不利于扩散，传统湿法的工艺较复杂， 占地面积和投 资较大;干法、半干法的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺设备简单，维修方便， 烟气无需再热， 投资一般低于传统湿法等优点，可是它却存在c 留 5 比高、脱硫效率低 和副 产物不能商 品化等缺点 120) 。 湿 法按脱硫产物是否回收， 烟气 脱硫可分为 抛弃 法和 回收法，前者是将5 0 2 转化为固体残渣抛弃掉，后者是将烟气中的5 0 2 转化为硫酸、 硫磺、液体5 0 2 、化肥等有用物质回收。 有机胺法一般应用于 炼油厂 脱除 硫化氢( h z s)， 如b a s f 公 司开发的a m d e a工 艺 侧 一 23， 使 用a m d e a溶剂高选择性吸收h z s 。 近几年来， 有机 胺法才开始应用于 脱 除5 0 2 。 加拿大u n i o nc artri d e 公司开 发的c a n s o l v 法1 2 4 刁 6 1 己 在 世界 范围内商业化 应 用，c ansolv法使用一种 专 利胺液循环高效吸收烟气中的 5 0 2 ，加热吸收了5 0 2 的胺 液， 将 纯5 0 : 气体从 胺液中解吸出来， 得到 的高 纯度饱和的5 0 : 气 体可 用来制酸 或硫 磺， 而再生出 来的胺液回到系统循环再 利用。 h ak ka等阴 一 翔报 道了c an so lv法有 机胺 吸收 5 0 : 的反应机理， 发现烟气中的氯离子、 硝酸根离一子和氟离子等酸根离子可以提 高 吸收液的抗氧化能力， 降低再，l能耗。 le。 等! 2 川 报道了c an s ol v 法硫磺 制酸 装置的 工艺， c an s ol v 法5 0 2 循 环工艺最大 的特点是尾气吸收系统具有很 强的吸收、缓冲能 力。 与传统的2 转2 吸装置 130 一 引 1 相比 ， c anso l v 法5 0 : 循 环装置 用 1 座较小的 吸收塔 代并中间吸收塔， 用 1 座c ans ol v再生塔和 1 台溶齐 u 净化设备代替3 台气体换热器和 2 段催化床，降 低了 装置 的投资。 国 内 清 华 大 学 汤 志 刚 等 13zj 采 用乙 二 胺 / 磷 酸 溶 液 吸 收 5 0 2 ， 在 小 试规 模上 研 究了 其脱硫性能，并对 5 0 犷 乙止胺溶液体系的 气液平衡进行了 测定 及预 测， 在小 试基础 卜 对z o o mw机组规模的1 包 j 一 烟气脱硫进行了经济性分析， 得出1 氮 1艺的投资是石灰 石/ 石片法的1 / 3 。 洛阳不 ， 油化工 1 二 程有限公司 炼制研究所1 3 3 一 3 4 采用 种专 利胺液l o s 吸收 5 0 2 ， 通过在 8 网环填料塔 进行连续吸收一 解吸实验，评价了该吸收剂的吸收- 解吸性能。 连续吸收一 解吸实验表明吸收ffljl d s对烟气中5 0 : 吸收速率高， 硫容量大。 硕 卜 论 文 可再生胺法烟气脱硫实验研究 使用周期长。 华南理工大学周春琼等135 1 利用乙二胺合钻/ 尿素 溶液同时吸收 5 0 : 和 n o ， 通过加入尿素提高亚硫酸根离子 ( 5 0 尹)的 氧化率， 避免 产生亚硫酸钻沉淀， 保证长时间高 效吸收5 0 2 和n o ， 吸收的 最佳温度为60一70， 反应受气液传质表 面积和传质系数控制。 3课题的主要研究内容 烟气脱硫是减少工业燃煤锅炉 5 仇排放的有效方 法，随 着脱 硫设 备运行数量的 不 断增加和规模的不断扩大，脱硫副产品的产量剧增，其处理问题也变得日益突出。 在 目前工业应用的烟气脱硫技术中，湿法特别是石灰石/ 石膏湿法最普遍，该方法脱硫 率高， 吸收剂廉价易得， 但是耗水量大， 运行中有废水排出，脱硫石膏综合利用在一 些地方比较困难， 脱硫副产品石膏大多闲置堆放，形成大量的固体和液体废弃物，既 占用宝贵的土地资源又造成二次污染。 针对这些问题， 课题研究了一种利用可再生胺 脱除5 0 2 的工 艺。 可再生胺法烟气脱硫工艺利用有机二胺吸收烟气中的5 伍，得到高纯度的5 0 2 ， 同时吸收剂可再生重复使用， 有望解决现有脱硫方法中副产品处理困难等问题。 因此， 对可再生胺法烟气脱硫工艺进行研究具有实际意义。主要研究内容包括: ( 1) 吸收剂 的筛选;(2)吸收液组成对脱硫效率的影响，确定最佳吸收液配方;( 3) 吸收液 ( 贫 液) 初始浓度对脱 硫效率的影响， 确定 最佳贫液 浓度:(4) 液气比 ( l i g ) 对脱硫效 率的影响， 确定最佳l / g ;( 5) 反应温度对脱硫效率的影响，确定最佳反应温度; ( 6) 贫液 初始p h 值对脱 硫效率的影响， 确定贫液最 佳p h 值; ( 7) 解吸温度 对5 0 2 解吸率的 影响， 确定 最佳解吸温度;( 8) 吸收液 ( 富液) 初始p h 值对解吸效率的影响， 确定 富液最佳 p h 值。 ( 9) 在实验室研究的基础上， 对中试规模将用的填料塔及其内部构 件进行设计。 硕 论 文可再生胺法烟声 t 脱硫实验研究 2吸收剂的筛选实验研究 2 . 1实验药品及仪器 实验药品及实验仪器如表 2 . 1 和表 2 2所列，其中实验药品均为分析纯。 表2 . 1实验药品 tab le z . i e x p e ri m e n t a l ma t e n a l s 药品名称产地 乙_胺 上海实意化学试剂有限公司 磷酸上海实意化学试剂有限公司 氮基磺酸钱上海恒信化学 试剂有限公 司 硫酸按上海凌锋化学试剂有限公司 硫酸 南京化学试剂厂 硼酸 西安化学试剂厂 盐酸 南京化学试剂厂 丙烯 酸中国医药集团上海化学试hlj有限公司 柠檬酸上 海实意化学试剂有限公司 牛磺酸中国医药集团卜 海化学试剂有限公司 草酸中国医药集团上海化学试hlj有限公司 氨水中国医药集 团上海化学 试刊有限公司 可溶性淀粉中国医药集团上 海化学试hlj有限公司 氢氧化纳上海久亿化学试剂有限公司 氢氧化钾中国医药集团 上 海化学试hlj有限公司 尿 素中国队药集团 卜 海化学试hlj有限公司 三乙醇胺中国医药集团 仁 海化学试剂有限公司 碘化钾上海久亿化学试4lj有限公司 倾 1 : 论 文可iij生胺法烟气脱硫实验研究 硫代硫酸钠中国医药集团上海化学试剂有限公司 碘酸钾中国医药集团上海化学试剂有限公司 碘 中国医药集团上海化学 试剂有限公 司 无水碳酸钠南京化学试剂厂 5 0 、n。 及 0， 钢瓶气南京5 5 所气体公司 表2 之 实验仪器 tab le z 之e x peri me n t a l ， n s trume n t s 仪器名称产地 5 丫9 3 0 2 b质量流量显示仪 北京 圣业 科技发展有限公司 1 0 1 一 i ab巧 呀 电热鼓风干燥器 犬津市泰斯特仪器有限公司 g + z h i ( 2 2) 滴 定 终点 时 溶 液 山 无 色 变 为 蓝 色 ， 测 定 范 围 为10 0m岁 m 3 一 6 00 0m留 m 3 。 在 测定 范 lf内 ， 方法的批内误差不大于 士 6 %。 ( 1) 试剂的配制: 吸收液: 称取 110 9 氨基磺酸钱， 7. 09硫酸钱， 溶入少量水中， 加水 至 10 00m l， 摇匀，贮存于玻璃瓶中，冰箱保存。 淀 粉 指 示 剂 : 称 取0 2 09可 溶 性 淀 粉 ， 加 入少 量水 调 成 糊 状 ， 缓 慢 倒 入l o oml 沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于细口瓶中，现配现用。 碘酸钾标准溶液c (l /6 k i 0 3 ) : 称 取1 . 5 9 碘酸钾 (l10 烘干z h)， 准 确到0 . 000 1 9， 溶于 水， 移入s o 0m l 容量瓶中，用水 稀释至标线， 冰箱保存。 标准盐酸溶液c( h ci) 司. z m ol /l: 量取 1 0 0 1 l l l浓盐酸， 用水稀释至 1 0 0 0 m lo 硫代硫酸钠溶液c ( n a z s z o 3 ) =0. l m o l / l : 称取2 5 9 硫代硫酸钠， 溶解于l o o om l 新煮 沸并己 冷却的水中，加0 2 0 9 无 水碳酸钠， 贮于棕色细l 瓶中， 放置一周后 标定 其浓度， 冰箱保存。 吸取碘酸钾标准溶液 25. 叨ml ， 置于 250m l碘量瓶中， 加入 7 伪 们 l 新煮 沸并己 冷却的水，加1 . 0 9 碘化 钾， 振荡至完全溶 解后， 再加入 1 . z m ol /l 的敖 酸 溶液 1 住 ( 冶 i l ，立即盖好瓶塞，混匀。在暗处置放 s m in后，用硫代硫酸钠溶液滴定至 淡黄色，加 淀粉指示剂 s m l ， 继续滴定 至蓝色刚好 退去。 按下 式计算硫代 硫酸 钠溶 液的浓度 : c ( n a : 5 : 0 3 ) - w xl 0 0 0 3 5 . 6 7 x v 丝丁 担 5 0 0.0 5 0 xw 3 5 . 6 7xv ( 23) 式中， c( n 为 5 : 0 3 ) 为硫代硫酸钠溶液的 浓度， m ol 几; w为称取的碘酸 钾质量，9: v为滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，m l ;35 67 为相当 i ll m ol /l硫代硫酸钠溶液 的碘酸钾的质量。 碘聆 七 备液c( 1 / 2 1 2 ) =0. 1 0 m o l /l: 称取4 0 刀 9 碘化钾，1 2 7 9 碘， 加少量水 溶解 后，用水稀释至 i o 0 0 n 1 l 。加3滴欲酸，贮于棕色瓶中，保存于暗处，每月用硫代硫 酸钠 溶液标定一 次。吸取0 . i o m ol /l碘贮备液2 5 . ) () n 1 l ， 用0 . o m ol 几硫代 硫酸钠标 准溶液标定，至溶液以 1 红株色变为淡黄色后，加淀粉指小剂5 . o m l ， 继续用硫代硫酸 钠溶液滴定至蓝色刚好消失为止。按 卜 式计算碘贮备液浓度: c ( 1 / 2 1 2 ) = c ( n a s z o ) x v ( 2_4) 2 5 0 0 硕卜 论 文可再生胶夺去 烟气脱硫实验研究 式中， c ( 1 / 2 1 2 ) 为 碘贮备液浓度， m o l / l : c( n a 2 s 2 0 3 ) 为 硫代硫 酸钠标准溶液的 浓 度，m ol /l;v为滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，m l :25刀 。为滴定时取贮备液 的体积 。 碘标准溶液c ( 1 / 2 1 2 ) = 0 刃 1 0 m o l / l : 吸取o l o m o l /l碘贮备液l 0()刀 m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于棕色瓶中，冰箱保存。 ( 2) 5 0 2 浓度测定: 将 1 0 m l吸收液移入吸收瓶，吸收管示意图如图2 . 1 所示。用注射器缓慢抽取模 拟烟气 v l ，然后注入吸收瓶中充分吸收。将吸收了5 0 : 的吸收液移入锥形瓶，用蒸 馏水清洗吸收瓶，清洗液也移入锥形瓶。滴加 4滴淀粉指示剂，用 仓 olom ol 几 碘标 准溶液滴定至蓝色。记录碘标准溶液的消耗量 v. 。另取相同体积吸收液，同法进行 空白滴定，记录碘标准溶液的消耗量v o 。5 0 : 浓度按下式计算: ( v !一 vo ) x c ( 1 /2 1 2 ) 、 3 2 刀 v xl 0() o( 2 5) 式 中 ， c 为 标 准 状 况 下 干 烟气5 0 : 浓 度， m 留 耐; c (1 /21 2 ) 为 碘 标 准 溶 液 浓 度， m 。 !/l ; v: 为滴定吸收了5 0 2 的吸收液所消耗的碘标准溶液的体积， m l : v 。 为滴定空白吸收 液所消耗的碘标准溶液的体积， m l ; v为模拟烟气的采样体积， l : 32乃为 i ll m of 几 碘标 准溶液 ( 1 / 2 1 2 ) 相当 于的 5 0 : ( 1 / 2 5 0 2 )的 质量，9 。若烟气中 5 0 : 浓度高， 可 取部分吸收液进行滴定。此时，按式 ( 2 . 5) 所列计算公式计算结果应除以部分吸收 液占总吸收液的比值。 烟气进11 洲 、 二 目 =寻烟气出日 扮 一 _ 图2 . 1吸收管示惹图 f lg z . i the s c h e mat lc d l a gra ms o f h e a b s o rpt l o ntu b e 硕 1 论 文可冉生胺法烟气脱硫实验研究 2 3 2 吸收曲线 用脱 硫率， 能来评价吸收剂吸 收5 0 2 的效粱，脱硫率可 按下 式计 算: 冲 ; ; 一 三 二 达 x l 0 0 0;o ( 2 石) 式 中 ， 如 。 为 脱 硫 率 ， % ; ci 为 进口 烟 气 中5 0 2 的 浓 度， m 留 m 3 : co 为 出 口 烟 气 中5 仇 的 浓 度 ， m 留 m 3 。 通 过 绘 制 脱 硫 率 随 时 间 、 温 度 等 因 素 变 化 的 吸 收 曲 线 来 评 价 吸 收 剂 的脱硫效果，筛选最佳吸收剂，研究最佳吸收工艺条件。 2 3 . 3解吸曲线 用解吸率刀 d 来评价富液解吸5 0 : 的效果，解吸率可按下式计算: ， 。 e n = 二 丛 七 c n 一以 n 一 1 )、 1 0 0 0，0( n 一 1 ，2 ， 3 二 ( 2 . 7) 式 中 ， 冲 df 。 为 第n 次 的 解 吸 率， % : c 。 为 第n 次 吸 收 后， 富 液 中5 0 2 的 浓 度， m g 加 ; c 、为 第n 次 解 吸 后 ， 贫 液中s q的 浓 度 ， m g/ n 1 3 : c 以 n 一 ;)为 第 ( n 一 1) 次 解 吸后 ， 贫 液 中5 0 : 的 浓 度 ， m 留 m ， : 其中， 、 0=0。 通过 绘制 解 吸 率随 时 间 、 温 度等 因 素 的 解 吸曲 线来评价吸收剂的解吸效果，研究最佳解吸工艺条件。 2. 4吸收剂的筛选实验装置 吸收hlj的筛选实验装置如图 2. 2所示。5 0 : 通过干燥器，进入缓冲罐，5 0 : 流量 由 质量流量计 控制。 n : 和0 2 进入 缓冲罐与5 0 : 混合均匀， n : 和0 : 的流量由转 子流 量计控制。混合均匀的模拟烟气进入吸收罐中充分吸收，吸收液山恒温水浴锅控温， 吸收后的烟气进入尾气吸收罐完全吸收，以免排大气造成污染。实验时，每间隔 1 0min ， 用注射器在采样日采样，同 时，用p h测 试笔 测定吸收液的p h值。 硕 1 : 论 文可再生胺法烟气脱硫实验研究 l 2 一义 三 u 一 一石 书 升 一 一 - 一 泣 全 宝 片四lj乙- n一9一-一一- 厂 ， 专 十 一 图 2 2 吸收剂筛选实验装置 f l g z .2 the e x pen men t a l a p p arat uso f t h e ab s o rt 犯 n t s c 溉n i n g 卜 5 0 : 钢瓶: 2-n : 钢瓶:3 0 : 钢瓶: 4 一 缓冲 幼: 5 一 吸收姗: 6 一 恒温水浴 锅: 7 一 尾气吸收罐: 8 一 干燥器:9 一 减压阀: 10一 转子流最计:! 卜烟气采样口:! 2 一 质量流见计 2. 5吸收剂筛选实验 选择优良 的吸收剂是 吸收过程的关键，作为气 体吸收剂 应具有以 下特点 13v : ( 1) 吸收hlj应对被分离组分有较大的溶解度，以减少吸收剂的用量，从而降低 回收吸收剂的能耗: ( 2 )吸收hlj应具有较高的选择性，即对于被分离组分能选择性溶解，而对其余 组分则基本不吸收或很少吸收; ( 3 )吸收后的吸收剂应易一 f 再生，以减少 “ 脱吸”设备费和操作费; ( 4 )吸收hlj应具有较低的粘度和较高的化学稳定性: ( 5 )!吸收剂应尽可能的廉价易得、无毒、不易然、腐蚀性小。 在选择吸收剂时，应首先考虑所选吸收剂是否具有毒性，实验用正丁胺来吸收 s q， 虽然取得了很好的 吸收效果， 但是正丁 胺毒性 较高 且易 燃， 故不作为实验 研究 的吸收剂: 其次吸收剂要具有较高的选择性， 实验用南化集团研究院研制的位阻胺及 复合胺1 3 8 娜 ， ! 来 吸收 5 0 2 ， 也得到较好的效果，但该 胺液对 c o : 也 会有很大的吸收， 所以不将其作为实验研究的吸收剂。 原则 1 几 说， 理想的吸收hlj应只务高吸收容量、高解吸率和低氧化率等优点。结合 实验室的条件， 选取了几种当前川内外研究的热点吸收hlj，如有机砚胺、醇胺、牛黄 酸故、 尿素 142 确等物质作为5 0 : 吸收剂。 ! l 硕 卜 论 文可再生胺法烟气脱硫实验研兀 25 ， 1不同吸收剂的脱硫效果比较 不同 吸收剂的 脱硫率及p h值 随时间的变化曲线如图2 . 3 和图2 4所示。实验采 用模 拟烟气1 ， 5 0 : 浓度3 0 0 0 x l o 一 6 ， 烟气流量l o o 0inu m i n ， 吸收 温度5 5 。其中 尿 素溶液的质量分数为 1 0 %，三乙醉胺和牛磺酸钾溶液的质量分数为3 %，乙二胺溶液 的物质的量浓度为住 3 m ol 几 ( 质量分数 1 8 %) 。 1 oo 90 807060504030 岁、山巷 02 04060801 00 u m in 图 2 3不同吸收剂的脱硫率随时间的变化曲线 f i g 2 3the c u 口 e o f t h e fl u e gas d e s u l fun zat l o n s e ffic i enc y v a ryi n g wit hl ime o f d l 1ter e n t abs o r b e n t 。 ， 乙二 胺 :口 .牛 磺 砖 钾 : ，屎 素 : 。 兰 2醒 膝 1 2 1 o 8 五 6 4 0204060801 00 灯 m i n 图2 4不同 吸收剂的p h值随时间的 变化曲 线 f lg z . 4 the c u 列 e o f t he日 u e g a s d e s u l fu n za t t o n s e ffi c le n c y v a 即 i n g w lt h p ho f d i ffere n t a b s o rb e ll t 屯 .乙二胺:口 ，牛确酸钾:，尿素:。三乙醉胺 山图2 . 3 和图2 4可以吞出， 尿素济液在最初 z o n l i n内的脱硫率稳定在94%左右， 但z o m in后，脱硫率开始急剧卜 降， p h值也随之 骤降。 尿素与5 0 : 发 1 三 如卜 反应: 硕 十 论文可1 1于 生胺法烟气脱硫实验研究 5 0 2 + ( n h z ) z c o+z h zo+l / 2 0 2 ”( n h 4 ) 2 5 0 ; + c o z( 2 名 ) 尿素的质量分数在儿种吸溶液中最大，但吸收容量却相对较小， 而且尿素吸收了5 0 2 后会释放出温室气体c 0 2 ，造成二次污染。故尿素不作为5 0 : 吸收剂。 三乙醇胺溶液的 脱硫率稳定 在93% 左右， p h值曲 线下降 趋势平缓， 吸收容量大。 三乙醇胺与5 0 : 发生如下反应: 5 0 2 + h : 0冲h z s o ( 2 . 9 ) h 2 5 0 3 冲h 一 + h s 0 3 一( 2 . 1 0 ) h s o 3一 峥h 一 + 5 0 3 2( 2 1 1 ) r n h z + h 十 峥r n h 3 一( 2 ， 1 2 ) 式 (2. 1 2) 中，r n h : 代表三乙醇胺。 三乙醇胺溶液的 脱硫率与牛 磺酸钾、 尿素溶 液 的脱硫率相比略低，而且三乙醇胺与c o z 会发生如 下 反应: c 0 2 + h : 0峥hz c o ，( 2 . 1 3 ) h 2 c 0 3 冲h 一 + h c o 3 一( 2 . 1 4 ) h c 0 3一 汁h +c0 3 2一( 2 .1 5 ) r n h ， + h 一 冲 r n h 3 一( 2 1 6 ) 实验考虑的是 5 0 : 的脱除，与 c o : 发生的反应是不期望出现的副反应。故三乙醉胺 不作为 5 0 2 1 吸收剂。 牛磺酸钾溶液的脱硫率稳定在94% 左右， p h值曲线下降 趋势平 缓， 吸收容量大。 牛磺酸钾溶液与5 0 : 发生如 卜 反应: n h z c h z c h z s 0 3 k+ h 一n h 3 一 c h : c h z s o : k( 2 1 7 ) 考虑到牛磺酸钾解吸率很低， 且配制牛磺酸钾溶液所需的牛磺酸价格昂贵， 其脱硫成 本太高， 故牛 磺酸钾也不作为5 0 : 吸收剂。 乙 乙 胺溶液虽然浓度低，但其脱 硫率稳定在98. 5 % 左右， p h值曲 线下 降 趋势平 缓，吸收容敬大。乙二胺 js o z 发尘如 下 反应: n h 犷 c h : 一 c h z 一 n h : 十 h 一 冲n h : 一 c h 犷 c h z 一 n h 。 一( 2 . 1 8 ) 在所选吸收剂中，乙 二 胺的脱硫效果是最好的，实验筛选乙 乙 胺作为吸收hlj。 倾 论 文 可11生胺法烟气脱硫实验研究 2 . 5 .2 添加有机酸后的脱硫效果比较 针对乙二胺易挥发的问题， 实验采取在乙二胺溶液中加入酸作为添加剂。以减少 乙 二胺的挥发。 乙二 胺溶液中 加入有机酸后的脱硫率 及p h值随时间的变 化曲 线如图 2 乃和图2 石所示。 o5 !的 势冷琴书冬城 985 02 04 06 0801 (x) tlmi n 图z j添加不同有机酸后脱硫率随时间的变化曲线 f l g z .5 们1 e c u rve o f l h e fl u e g asd e s u l fu ri zat i o n s e ffic ie n c y v a ry i n g w i t h l i m e o f a d d i n g d i fferen i o rga n i c a c i d 口 ，乙二胺:。 ，乙二胺j 柠捧酸:，乙二胺俩 烯酸:x ，乙二胺2 草酸 1 1 一 玉 8 7 卜 一 认 0204060801 00 tjmi n 图2 石添加有机酸后吸收液p h值随时间的 变化曲 线 f i g z 乃 the c u rv e o f t h e fl u e g a s d e s u lfu ri zat lo n s e ffi c ienc y v 侧 in g w l t h p h o f a d d i n g d i ffere n t o rga n l c a c l d 口 ，乙二胺:佗 。乙二胺柠橄酸:，乙二胺/ 丙烯酸:又 ，乙二胺/草酸 实验采 用模拟烟气1 。 5 0 2 浓 度3 0 0()x l 0 一 ， 烟气流最1 0 0 0 m l/ m i n ， 吸收温度5 5 oc， 乙_ 二 肢溶液的物质的皱 浓度为住 3 m ol /l。山图 2 . 5 和图2 . 6可以看出，加入柠檬酸的 i 4 倔1 1 论 文可再生胺法烟产 t 脱硫实验研究 溶液的脱硫率是最高的，稳定在992 %左右，而加入草酸、丙烯酸的溶液的脱硫率要 低 一 些， 乙三胺溶液中加入添加剂后的脱硫率比不加添加剂得到了明显提高， 而且加 入 添加剂 后， p h值曲线的下降 趋势也 变得平 缓 一 些， 实验选 取乙二 胺/ 柠檬酸溶液为 吸收配方。 2 . 5 3 添加无机酸后的脱硫效果比较 乙二 胺溶液中加入无机酸后脱 硫率及p h值随时间变化曲 线如图2 7和图2 . 8 所 示。 实 验采用模 拟烟气 1 ， 5 0 : 浓度3 0 0 0 、 1 护， 烟气流量l ooornu m in ， 吸 收温度55， 乙二胺溶液的物质的量浓度为0. 3 m ol 几。由图2 刀和图2 . 8 可以看出，加入磷酸、硼 酸后的吸收液的脱硫率最高，稳定在9 9 2 % 左右，而加入硫酸、盐酸后的吸收液的脱 硫率相对低一些， 而乙二胺溶液中加入添加剂后的脱硫率比不加添加hlj得到了明显提 高， 加入添加剂 后， p h值曲 线下降趋势也 变得平缓一 些， 实验选取乙 二胺 / 磷酸和乙 二胺/ 硼酸溶液作为吸收配方。 o5 ，组 一 叫 平 碟 夕 匆 匆 众 99 罗山巷 98 石 02 04060801 00 盯 m in 图2 夕添 加无机酸后吸收液 吸收率随时间的 变化曲 线 f l g z 刀 刀 1 e c u rv e o f th e fl u e g asd e s u l fu n za l i o n s e ffi c i e n c y v a 心 in g w l t h t i me o f a d d in g d iffere n t in o 飞a n j c a c i