（无机化学专业论文）偶氮苯自组装膜的制备及性质研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，偶氮苯类化合物的光学异构化现象已经引起国内外科学家的广泛关注。偶 氮苯化合物通常状况下以反式结构存在，经紫外光照射后，反式结构转变为顺式结构， 经可见光照射或加热的条件下，其顺式结构恢复为反式结构。偶氮苯的顺一反异构可导 致分子的紫外一可见光吸收光谱、分子尺寸、分子偶极矩及表面能等发生变化。表面能的 变化引起表面浸润性发生改变。目前文献中报道的偶氮苯膜上的浸润性在紫外光照射前 后的变化不大，接触角的变化只有大约1 0 0 。 本论文采用简单的层层静电自组装方法和化学吸附自组装方法制各了偶氮苯超薄 膜，通过引入基底微结构，系统研究了偶氮苯分子结构和表面粗糙度对薄膜表面浸润性 的影响，成功获得了超疏水界面和光控浸润性较大变化，与水接触角的变化可达到6 6 0 。 此研究工作对微流体输送及生物分子的吸附一分离等具有重要的应用价值。 采用光刻胶技术和等离子体深度刻蚀技术在硅基底表面形成粗糙微结构，在此硅基 底上制各自组装偶氮苯膜，并利用紫外一可见吸收光谱来记录膜上偶氮苯的顺式一反式结 构的变化、原子力显微镜表征微观结构，利用接触角测量仪表征膜表面的浸润性。 实验结果如下： 1 、通过聚电解质静电层层自组装技术，以p d a c 为聚阳离子、p p a p e 为聚阴离子在 粗糙的硅基底上制各聚偶氮苯的单层和多层膜，粗糙的偶氮苯膜上表现出超疏 水的特性。经波长为3 6 5d i l l 紫外光照射后，粗糙的单层膜上接触角最大减小了 6 6 0 ( 由1 5 2 6 0 减小到8 6 1 0 ) 是平滑膜上的3 3 倍；粗糙多层膜上接触角最大变 化也是6 6 。( 由1 5 3 8 0 减到8 7 6 0 ) 是平滑膜上1 3 倍。此膜再经可见光照射后， 接触角又恢复到紫外光光照前的状态。其浸润性可以通过紫外可光光照可逆 调控，并可反复实现。 2 、通过化学吸附的方法，将小分子量的偶氮苯自组装到硅基底上，粗糙的微结构 化的偶氮苯膜上表现出超疏水的特性。接触角最大达到了1 5 1 9 0 。经过紫光照 射后，接触角没有发生明显的变化。 关键词：偶氮苯；层层自组装；浸润性；接触角 大连理工大学硕士学位论文 s e l f - a s s e m b l y f i l m sa n d p r o p e r t i e s o fa z o b e n z e n e a b s t r a c t t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tr e c e n t l yi nt h ep h o t o i s o m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n e c o m p o u n d s t h es t r u c t u r eo fa z o b e n z e n ec o m p o u n d s c a nt r a n s f e rf r o mi t su s u a ls t a t e ，t r a n s t a t e ，i n t oc i ss t a t eb yu vi l l u m i n a t i o n ，w h i c hc a l lr e t u r nt ot h e t r a ns t a t eb yv i s i b l el i g h to r h e a t t h ei s o m e r i z a t i n no fa z o b e n z e n ei n d u c e st h ec h a n g e 西t h ed i p o l em o m e n to ft h e a z o b e n z e n em o l e c u l e ，u v v i sa b s o r p t i o n s p e c t r a , v o l u m e ，s u r f a c e f r e e e n e r g y ，e t c ， c o n s e q u e n t l y , t h e a l t e r n a t i o no fs u r f a c e 丘e ee n e r g yr e s u l t si nt h ec h a n g eo fs u r f a c ew e t t a b i l i t y , i n d i c a t e db yc o n t a c ta n g l e ( c a ) t h eo b s e r v e dc h a n g eo fc a i so n l ya b o u t1 舻o na z o b e n z e n e f i l mi np r e v i o u sr e p o r t s i nt h i s p a p e r ，u l t r at h i n f i l m so fa z o b e n z e n ea r ep r e p a r e dt h r o u g has i m p l ee l e c t r o s t a t i c l a y e r b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l ya n dc h e m i c a lr o u t e w e t t a b f l i t yo ft h i nf i l m s i si n f l u e n c e db y m o l e c u l es t r u c t u r eo fa z o b e n z e n e a n ds u r f a c e g e o m e t r i c a l s t r u c t u r e s b yi n t r o d u c i n g m i c r o s t m c t u r e so ns u b s t r a t e as u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ei ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d m o r e o v e r , a l a r g e r e v e r s i b l ec h a n g eo f w e t t a b i l i t yi sr e a l i z e dw i t h t h ec h a n g eo fw a t e rc a u p t o6 6 。1 h e i n v e s t i g a t i o nh a si m p o r t a n tv a l u ei nt h em i c r o l i q u i dt r a n s m i s s i o n ，a n da b s o r p t i o n s e p a r a t i o no f b i o l o g y m o l e c u l e ar o u g hs u r f a c ew i t h s p e c i a lg e o m e t r i c a l s t r u c t u r e si s p r e p a r e d o ns i f i c o nw a f e rb y p h o t o l i t h o g r a p h ya n dt h ei n d u c e dc o u p l i n gp l a s m ad e e pe t c h i n gt e c h n i q u e a z o b e n z e n ef i l m s a r ef a b r i c a t e do nt h e s er o u g hs u b s t r a t e s t h et r a n c i sc h a n g eo fa z o b e n z e n ei sr e c o r d e db y l v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a ，g e o m e t r i c a ls t r u c t u r eo ff i l m si si n v e s t i g a t e dt h r o u g ha f m ，a n d w e t t a b i l i t yo f f i l m s i ss t u d i e d b ym e a s u r i n g c a t h er e s u l to f e x p e r i m e n t ： 1 p 附心ea n dp d a ca r eu s e da s p o l y a n i o na n dp o l y c a t i o n i nt h i s w o r k ，r e s p e c t i v e l y ， m o n o l a y e r a n dm u l t i l a y e ra r ep r e p a r e do nt h er o u g hs u b s t r a t eb ya ne l e c t r o s t a t i cl a y e r - b y l a y e r s e l f - a s s e m b l yp r o c e s s s u p e r h y d r o p h o b i c i t yi so b t a i n e do nt h er o u g ha z o b e n z e n em o n o l a y e r u n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n ，c ad e c r e a s e6 6 9 ( f r o m1 5 2 6 - 0 t o8 6 1 9 ) o nt h er o u 曲m o n o l a y e r ， a n da n a l o g i c a l l yt h el a r g e c h a n g eo fc a i sa b o u t6 6 - 。( f r o m 1 5 3 8 - 。t o 8 7 6 - 0 ) o n t h e r o u g h m u l t i l a y e r 砷c c ae v o l v e sb a c kt ot h eo r i g i n a l s u p e r h y d r o p h o b i c s t a t ea f t e rv i su g h t i r r a d i a t i o n 1 m er e v e r s e b l ec h a n g eh a sb e e nr e p e a t e ds e v e r a lt i m e s , a n dg o o dr e v e r s i b i l i t yo ft h e s u r f a c ew e t t a b i l i t yi so b s e r v e dt h r o u g ht h ea l t e r a t i o no fu v a n dv i si r r a d i a t i o n 2 ak i n do fa z o b e n z e n ew i 山s m a l lm o l e c u l ew e i g h ti sa s s e m b l e do nt h es i l i c o ns u b s t r a t eb y c h e m i c a lr o u t e t h ea s 。p r e p a r e df i l ms h o w st h es u p e r h y d r o p h o b i c i t y ，w h i c hc a i sa b o u t1 5 1 9 。 a f t e re x p o s i n go nt h eu v l i g h t n oo b v i o u sc h a n g e o fc ai so b s e r v e d k e yw o r d s ：a z o b e n z e n e ；l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ；w e t t a b i l i t y ；c o n t a c ta n g l e 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理t 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 人类社会发展和进步的重要标志是：人类所使用的工具。人类社会的文明史可以说 是工具变更的历史：从使用石块和木棒的石器时代到以使用铜制工具为主的铜器时代， 再到以铁制工具为主的铁器时代，直至近代的以机车动力为主的蒸汽机时代、现代的以 电和矿物动力为主的电气化时代以及后来的核能时代、以计算机和互联网为主的信息时 代、知识经济时代。而工具的选择是和所能应用的材料息息相关的，原始社会人类使用 石块和木棒作为工具，是因为人类没有别的材料可以用来制造工具；现代社会的计算机 广泛应用，是因为生产计算机主要部件的材料一高纯硅的生产技术已经成熟。人类社会 进步是以材料的发展为前提和基础的，性能优异的材料促进了人类社会文明的发展，同 时高度发展的人类社会也不断呼唤着新型材料的问世。 目前，偶氮类化合物作为光电信息材料是个十分活跃的研究方向【i 。芳香族偶氮 分子在光照射下( 或在热的作用下) 会发生可逆的顺一反异构，且在偏振光的作用下能 发生分子的取向重排。偶氮苯类化台物的光致各项异性、光致变色等功能，在光信息存 储、光放大、光电子学、光计算、光控分子取向、分子开关、二次谐波产生、电光控制、 光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。 1 2 芳香族偶氮苯化合物概述 偶氮苯类化合物是指分子结构中含有偶氮基团的化合物，包括脂肪族化合物( 偶氮 基团两端连接脂肪基团) 和芳香族化合物( 通常是偶氮基团两端连接芳香基团) 。其应 用非常广泛，可用于热化学、光化学、生物降解和制剂等领域。脂肪族偶氮类化合物由 于热稳定性差而通常用作自由基聚合引发剂、光刻蚀剂等。芳香族偶氮化合物由于具有 较好的共轭结构，热稳定性较好，作为染料已在许多领域得到了应用，同时在生物降解 方面还可作为潜在的高定位性结肠靶向药物缓释载体( 6 j 。而芳香族化合物作为光信息存 储材料和功能界面材料正在被广泛的研究。 1 2 1 偶氮苯化合物的光化学：顺反异构 偶氮苯及其衍生物具有顺式和反式两种构型，反式构型是较稳定的结构【“。因此， 通常状态下，偶氮苯以反式结构存在。在紫外光照射下，反式构型转变为顺式构型；在 偶氮苯自组装膜的制各及性质研究 可见光照射或热的作用下，顺式构型转变为反式构型( 图1 1 ) ，偶氮苯结构相互转变过 程是可逆的。偶氮苯的顺式构型和反式构型具有不同结构和性质，如表1 1 所示。偶氮 。胪r 。d q 图1 1 偶氮苯的顺一反异构 f i g u r e1 1t r a n s - e i si s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n e 苯的对位碳原子间的距离由反式的0 9 姗缩小为顺式的0 5 5 n m ，反式的偶极矩为0 而顺 式的为3 0 d ，反式构型具有热稳定性而顺式构型在热作用下会转变为反式构型，反式构 型的偶氮苯具有刚棒结构容易形成介晶基元而弯曲的顺式构型不能形成介晶基元。 表1 1 偶氮苯顺反异构体的性质 t a b l el _ 1p m p e e so f a z o b e n z e n ec i s - t r a ni s o m e r s 偶氮苯的取代基不同，其共轭体系的电子能级有较大差别，从而影响其顺反异构化的反 应速率。芳香族偶氮化合物可根据其n _ 2 t + ，n n + 电子跃迁的能量相对高低分为三类：偶 氮苯型、氨基偶氮苯型和假芪型( 具有推拉电子基团) 。在室温下，偶氮苯型分子的n _ n + 能级低于n n + 能级，顺式构型较稳定，松弛回反式构型的速率很慢。而氨基偶氮苯 型和假芪型分子的n - n * 能级高于n n + 能级，顺式构型在室温下很不稳定，迅速异构化 为反式构型。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 ，2 光诱导液晶相态转变 反式构型的偶氮苯具有棒状结构，可作为介晶基元导致一些偶氮苯聚合物具有液晶 性。处于液晶态的偶氮苯聚合物在紫外光照射下，棒状反式结构变成弯曲的顺式结构， 液晶态转变成各向同性态。具有液晶性的偶氮苯聚合物可以称为光致变色液晶聚合物， 按其主链结构可分为聚( 甲基) 丙烯酸酯型、聚酯型和聚硅氧烷型( 侧链为偶氮苯发色 基团) 。偶氮苯液晶聚合物在信息存储方面具有广阔的应用前景n1 9 8 7 年e i c h 等人【墨9 】 提出了光致变色液晶聚合物信息存储的光记录方法，其原理如图1 2 所示。图1 2 a 是经 过取向的偶氮苯光致变色液晶聚合物的相列示意图。在强偏振激光的照射下，受照射的 局部区域吸热升温至液晶相温度，同时偶氮基团发生顺反异构化而棒状的反式结构转变 成弯曲的顺式结构，从而对其周围的液晶相产生扰动，使其由各向异性转变为各向同性， 光源移走后照射的区域迅速冷至玻璃化温度以下，所记录的信息便冻结起来，信息输入 完成。1 9 8 8 年i k e d a 等人【1 0 】又提出光致变色液晶聚合物信息存储的光诱导等温相转变方 法。将偶氮苯液晶聚合物先加热至液晶相，然后再用强度较弱的非偏振光照射来实现信 息存储。光照射下，偶氮基团由棒状的反式结构变成弯曲的顺式结构，各向异性转变为 各向同性，关闭激光后顺式结构逐渐变为反式结构，液晶基元形成多畴，从而实现信息 光存储。 紫外光照射 可见光照射 0 。o 凸o 曼 。冒0 。二凸 ouo a ：晶相排列b ：等方向 。中间体 口反式偶氮苯 凸顺式偶氮苯 图1 2 光致变色的液晶聚台物的光信息存储机理 f i g u i r l 2 m e c h a n i s m o f o p t i c a l i n f o r m a t i o ns t o r a g e o f p h o t o c h r o m i c l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r 几u n u n v n u o o 口0 o o o o n v n u n u n u 偶氮苯自组装膜的制备及性质研究 123 光命令表面 将侧链含有偶氮苯型结构的聚合物在玻璃板上制成单层l b 膜，将其作为基质制备 液晶盒，小分子液晶在此基质上的取向受偶氮苯构型的控制，如图1 3 所示。当玻璃板 表面的偶氮苯结构为反式结构时，小分子液晶在垂直于玻璃板的方向上取向；当反式结 构异构化为顺式结构时，小分子液晶平行于玻璃板方向取向 1 1 - b ，其水平取向的方向与 l b 膜的成膜方向有关【l 。具有这种特性的偶氮苯聚合物单层膜被称为光命令表面。实验 i i | fil j 一一i 一一i c i s 图1 3 液晶盒阵列的光诱导可逆变化 f i g u r e1 3 l i g h t i n d u c e d r e v e r s i b l e c h a n g e s o f l i q u i dc a s e a l i g n m e n t 表明，两个偶氮基团的异构化可带动1 5 0 0 0 个小分子液晶取向，这种现象可用于光信息 的放大f 1 5 1 。偶氮基团结构异构化引起小分子液晶取向变化而导致其折射率变化，这种现 象可用于光信息的存储。经研究发现，光命令表面的效率与偶氮苯基团的结构、单位面 积上偶氮苯基团的数量、液晶盒的厚度、光强及光照射时间有关。小分子液晶取向的转 变是连续的，其转变程度取决于命令表面上偶氮基团顺式构型与反式构型的数量之比 。 1 2 4 诱导取向 线偏振光照射前，偶氮苯基元无序排列，在线偏振光照射后，偶氮苯基元垂直于偏 振方向取向【1 7 - 2 1 。取向的内在动力是分予对振动电矢量与其跃迁距垂直的光子的吸收率 为0 。偶氮苯基元的取向，通常认为是通过如下循环完成的：反式偶氮苯在偏振光的照 射下发生异构变为顺式，顺式分子发生热异构又转变为反式，同时改变偶氮苯基元的取 向。在偏振光诱导下反式偶氮结构的异构化速率正比于ic o s 2 ( v ) ，其中i 为光强，( p 为偶 氮基团偶极矩与偏振光方向的夹角。当偶氮基团偶极矩与偏振光的方向平行对( 旷0 4 ) ，异 构化速率最大；当两者垂直时( , p - - 9 0 。) ，异构化速率为0 。该诱导过程可用下式表示： 反式( ( p 9 0 。) 兰卜顺式j 反式( ( p ：9 0 。) 大连理工大学硕士学位论文 玻璃化转变温度高、顺式构型不稳定的氨基偶氮苯型和假芪型偶氮苯聚合物的偏振光诱 导光各向异性较好。当用圆偏振光照射样品或加热到聚合物玻璃化转变温度以上时，偶 氮苯聚合物的取向消失。利用偏振光诱导偶氮苯聚合物的二向色性和双折射现象，可方 便地进行光读写操作和擦除，可用于光信息记录、偏振全息摄影及双折射衍射光栅等。 1 2 5 非线性光学性质 非线性光学材料是指在光场作用下，导致材料极化，能显示出高阶( 二阶或二阶以 上) 非线性响应的材料。由于非线性光学材料中的有机和无机晶体难于加工，含偶氮苯 生色团的聚合物引起国内外的科学工作者的重视【”2 2 期。在共轭体系两端接上具有推电子 基和拉电子基结构的分子具有较大的一阶分子超极化率。如假芪型偶氮分子就具有较大 的一阶分子超极化率。为制成具有较大二阶非线性光学系数的材料，必须使非线性光学 基团偶极尽可能地非中心对称排列取向。一般通过电场、磁场极化或自组装技术实现其 取向，对于偶氮苯聚合物还可以通过偏振光照射来实现取向。实际应用中，大都通过提 高聚合物材料的玻璃化转变温度、取向后交联固化来提高其稳定性。非线性光学偶氮苯 聚合在光调制器、光倍频器及光开关等电光器件方面都有很好的应用前景。 1 2 6 光诱导表面光栅 1 9 9 5 年，n a t a n s o h n 等【2 4 】和t r i p a t h y 等 2 5 】报道；具有推拉电子基团的偶氮苯聚合物薄 膜在于涉偏振光照射下，膜表面分子会发生宏观质量迁移并形成表面起伏光栅。根据光 路设计，其表面可呈现长程的亚微米尺寸的条带、点状三维图案或更复杂的表面结构。 此表面起伏结构可用热( 玻璃化转变温度以上) 或光的方法擦除。上述聚合物具有光加 工操作简便( 只需一步光照射即便完成) 和可以反复擦写的优点，此类聚合物已经引起 了科学界和工业界极大关注 2 6 q 。偶氮苯基团的光致顺反异构是导致聚合物发生宏观质量 迁移的重要因素，但详细机理还处于深入研究过程中1 2 7 。3 3 1 。 1 3 固体表面的浸润性 1 3 1 接触角的定义“8 将液体滴在固体表面上，液体并不完全展开而形成球状或半球状的液滴，液滴边缘 与固体表面成一角度，即所谓的接触角( c a ) ( c o n t a c ta n g l e ) ，以目表示( 图1 4 ) 。接触角 的定义：在固一液一气三相交点处作气液界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角 就是接触角( 本论文中的接触角都是和水的) 。通常情况，固体表面与水的接触角口 9 0 0 ，称 偶氮苯自组装膜的制备及性质研究 为疏水表面，当接触角大于1 5 0 。时，叫做超疏水表面。利用接触角来衡量液体对固体的 润湿程度，其优点是直观，缺点是不能反应润湿过程的能量变化。1 8 0 5 年y o u n g 首先提 出，可将接触角的问题当作平面固体上的液滴在三个界面张力下的力平衡来处理，如图 1 4 所示，由此可得， y s a 2 雄l + 几a c o s 0 ( 1 1 ) 式中，m 、阻和扎a 分别代表固气、固液、液气界面的界面张力。 图1 4 接触角的定义 f i g 1 4d e f i n i t i o no f c o n t a c t 掣e 1 3 2 固体表面浸润性 浸润性f 又称润湿性，w e t t a b i f i t y ) 是固体表面的一个重要特征，无论在人们的日常生 活还是工农业生产中都发挥着重要的作用 3 6 - 4 2 。影响固体表面浸润性的因素主要包括两 个方面：一是组成固体表面物质的化学组成( 即构成固体表面的物质自由能大小) ；二是固 体表面的几何构形( 即表面的粗糙程度) 【4 3 “。另外，外场如光、电、磁、热等对固体表面 的浸润性也有很大的影响1 4 7 侧。当固体表面自由能低时，疏水性增强，反之亲水性增强。 然而，具有最低表面能的平滑固体表面与水的接触角最大只有1 19 0 i ”】。而表面自由能是 材料固有的特征，当材料确定时，表面自由能也就确定。因此，为了得到更好的疏水效 果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。自从w e n z e l 口6 j 和c a s s i e 5 0 开创性地报道了表面粗 糙度对浸润性的影响以来，许多关于这方面工作的报道相继出现 5 5 , 5 8 。j 。润湿的应用极 其广泛，如矿物的泡沫浮选、采油、防水、洗涤、机器用的润滑油、油漆的性能等。 ( 1 ) 超双亲表面 近年来，具有特殊浸润性的界面材料引起了人们的广泛关注，1 9 9 7 年，w a n g 等例 首次报道用紫外光照射t i 0 2 膜能产生超双亲( 同时亲水和亲油) 表面，表现为对水和油 的接触角都为0 0 ，即水和油在表面上完全铺展，他们认为，这种表面的独特性质是由于 紫外光诱导产生的尺寸为几十纳米的亲油相和亲水相组成的微观结构产生的 6 5 “。这种 大连理t 大学硕士学位论文 超双亲性表面具有防雾和白清洁的功能，涂于各种基底如玻璃、陶瓷、塑料、金属及聚 合物薄膜上的t i 0 2 薄膜，无论是单晶还是多晶都可以获得这种独特的超双亲特征。超双 亲t i 0 2 薄膜的涂层己被应用于各个领域，如汽车旁边的观察镜、窗户、外墙瓷砖、公路 墙板等【6 9 】。而且，阳光或荧光灯就足以提供适于改变表面浸润性的紫外光，不需要其他 额外的能源。 ( 2 ) 超疏水及超双疏表面 超疏水( s u p e r - h y d r o p h o b i c ) 及超双疏( s u p e r - a m p h i p h o b i c ) 表面的研究引起人们极大兴 趣。所谓超双疏表面是对于固体表面与水和油的接触角都大于1 5 0 0 的表面。j i a n g 等于 2 0 0 0 年首次提出超双疏这一概念的1 7 0 j 。e r b i l 等通过适当溶剂和温度控制聚丙烯的表面粗 糙度在其表面实现了超疏水，接触角由平滑表面的1 0 4 0 增加到最大的1 6 0 0 7 l 】。z h a n g 等 应用修饰层层自组装基底上电化学沉积的金簇得到超疏水膜，最大的接触角为1 7 3 0 1 。 最近，我们组相继报道一些超疏水表面，f e n g 等利用模板法制备聚丙烯腈纳米纤维，在其 表面实现了超疏水，接触角由平滑表面膜上的1 0 0 8 。提高到了1 7 3 8 。1 7 3 1 ，进一步对聚丙 烯腈纳米纤维进行处理碳化，得到了碳纳米纤维，此碳纳米纤维膜上在全口h 范围内表 现为超疏水1 7 4 。f e n g 等通过模板法用亲水的聚乙烯醇制备了纳米纤维，在这种亲水材料 的纳米纤维膜上实现了超疏水，接触角由亲水的7 2 1 0 提高到1 7 1 2 0 t 7 5 。s u n 等在图案化 的硅基底上，制备了碳纳米管膜，在此膜上实现超疏水，接触角最大达到1 6 2 7 0 1 7 6 1 。z h a o 等应用电纺丝技术用聚苯乙烯制备了微米球和纳米纤维组成的复合膜，在此膜上也实现 了超疏水，接触角达到1 6 2 1o 【7 ”。c m o 等通过机械加工技术，应用模板滚动挤压的方法， 在聚合物表面制备纳米结构，使亲水聚合物表面变成疏水或接近超疏水口8 1 。超疏水性表 面在纺织、涂层 s o l 、无损失液体输送 1 , 8 1 删、微流体 8 4 - 9 0 等方面都表现出极为广泛的应 用前景，引起人们的极大关注。 t s u i i i 等人【9 1 】首先报道了超疏油表面的制备，他们用电化学方法对金属铝片表面进行 阳极氧化处理，得到粗糙的具有分形结构的址0 3 表面，然后再在表面上修饰一层正氟 烷基磷酸酯( c f 3 ( c f 9 9 c h 2 c h 2 0 p ( = o x o h ) 2 ，f l 旷m a p ) ，得到一个超疏油表面，其与 植物油的接触角约为1 5 0 0 ，油滴在上面很容易滚动，而没有任何粘附。虽然他们在文中 没有直接给出这种表面与水的接触角，但从他们文中接触角与表面张力的关系图，可以 判断出这种表面也是超疏水的，与水的接触角约为1 6 0 。因此，这种表面也可以看作是 一种超双疏表面。m c c a r t h y 等人嘲通过把粒径在亚微米级的球形聚四氟乙烯低聚物颗粒 压制成片，制得超双疏表面。其与水的接触角为1 7 7 。最近，我们实验室对阵列碳纳米 管f a c n n 膜的浸润性进行了首次研究1 9 3 。9 4 1 ，成功制备了具有超双疏性的阵列碳纳米管 偶氮苯自组装膜的制备及f 生质研究 膜，该膜表面与水的接触角为1 5 8 5 1 5 。，经过低表面能物质氟硅烷修饰后碳纳米管膜 具有超双疏性，与水和油的接触角分别是1 7 1 0 5 0 和1 6 l 1 0 。 ( 3 ) 超疏水表面的制备 熔化一固化法 o n d a 等【9 6 ，9 7 】通过将蜡状物烷基正乙烯酮二聚体( a k d ) 熔化，然后再固化的方法，得 到了具有分形结构的超疏水表面，与水的接触角可高达1 7 4 。水滴在这种表面上很容易 滚动，稍微倾斜基底，水滴立即滚落而不在表面留下任何痕迹，这种超疏水效果是由于 这种粗糙的表面具有分形结构引起的。 等离子体处理法 m c c a r t h y 等9 2 j 利用等离子体聚合的方法，在光滑的聚对苯二甲酸乙酯( p e t ) 表面 上制备七氟丙烯酸酯饵f b a ) 超疏水薄膜，与水的接触角为1 7 4 。；他们还在聚四氟乙烯 ( p t f e ) 存在下，用射频等离子体刻蚀聚丙烯制备出的表面与水的接触角为7 2 。 9 8 1 ：g a r b a s s i 等例制备了氧等离子体处理p t f e 膜，其与水的接触角为1 7 0 1 6 0 。，水滴在这种表面上 很容易滚动。b a d y a l 等1 删最近也通过等离子体聚合的方法制得超疏水性聚合物纳米球。 刻蚀法 m c c a r t h y 小组报道嗍，利用光刻蚀的方法制备具有微米级柱状阵列结构的硅表面， 然后用硅烷化试剂进行疏水处理即可得到超疏水表面；b a r t e l l 和s h e p a r d 1 0 1 佣机械刻蚀 的方法制备了具有四面体形结构的粗糙石蜡表面，这种表面与水的接触角约为1 6 0 。 阳极氧化法 s h i b u i c h i 等人凹谰电化学阳极氧化的方法，对铝片表面进行粗糙处理，得到具有分 形结构的粗糙表面，然后再用不同类型的氟硅烷修饰这种表面，可以得到具有超疏水f 与 水的接触角约1 6 0 。) 或超疏油( 与植物油的接触角约1 5 0 0 ) 性的表面。 升华法 w a t a n a b ed , t l t t l 0 2 1 0 3 j n 用向a 1 0 ( 0 h ) 、s i 0 2 或t i 溶胶中添加造孔剂乙酰丙酮铝， 然后在玻璃片上反复悬涂、加热升华处理的方法，得到多孔的具有纳米级粗糙度的a h 0 3 、 s i 0 2 或t i 0 2 薄膜，然后用氟硅烷进行修饰，便可得到与水的最大接触角分别为1 6 1 。、1 5 0 。 和1 5 7 0 的超疏水透明性的表面。 相分离法 n a k a j i m a 掣1 0 4 1 n 用相分离的方法，通过在四乙基正硅烷f r e o s ) 中添加丙烯酸聚合物 得到了具有类坑状结构( c r a t e r - l i k e ) 的粗糙表面，该表面经氟硅烷修饰后为高硬度的超疏水 透明性薄膜。 大连理工大学硕士学位论文 浴胶一缴胶珐 m i n a m i 小组1 1 0 5 m q 利用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法在玻璃片上制备了a 1 2 0 3 凝胶薄膜，然 后在沸水中进行粗糙化处理，得到了具有类花状( n o w e r - l i k e ) 结构的多孔a 1 2 0 3 薄膜，再 用氟硅烷修饰这种薄膜，可获得与水的接触角为1 6 5 。的超疏水透明薄膜。 化学气沉积法 最近，我们研究小组报道【1 0 7 1 1 嘲利用化学气相沉积法在石英基底上制各了各种图案 结构，如蜂房状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜，结果表明，水在这些膜表面的接触角 都大于1 6 0 。，纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、低滚 动角的原因。 其它方法 g e n z e r 等。咧利用机械自组装单层膜( m e c h a l l i c a l l ya s s e m b l e d m o n o l a y e r s , m 删) 的方 法，首先用紫外光和臭氧处理聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 形成羟基一硅基o 【s i 。哳毗) ，然 后在表面接枝上半含氟物质，形成长程有效的超疏水性聚合物表面。 s a t o 掣u o j 报道将不同粒径的聚苯乙烯微球( 直径为数百微米) 与s i 0 2 纳米粒子( 直径 约6 n m ) 在水中超声分散，其中聚苯乙烯与s i 0 2 的浓度分别是2 和o 3 ，然后用玻璃在 悬浮液中提拉成膜，在空气中晾干后于4 5 0 c 煅烧，除去聚合物并使s i 晓纳米粒子固化， 形成反光子晶体膜。该膜表面具有均一、粗糙的纳米结构，经氟硅烷修饰后膜表面具有 超疏水性，与水的接触角为1 5 5 0 。 最近，e r b i l 等【7 q 利用一种简单的方法，以廉价易得的聚丙烯为原料，通过选择合 适的溶剂并真空自日热，在玻璃基底上得到具有类凝胶状的孔结构薄膜，该薄膜具有超疏 水性，与水的接触角为1 6 0 0 。 h o z u m i 等人【l l l j 利用微波等离子体增强化学气相沉积法e c v d ) ，制备了由四 甲基硅烷a m s ) 和氟硅烷f f a s _ 7 ) 的混合物沉积生成的超疏水薄膜，其与水的接触角最大 可达到1 6 0 0 。 1 3 3 响应性表面的浸润性 响应性表面1 1 1 2 】使得人们能够可逆地通过外界刺激来改变表面浸润性。从外界刺激的 种类来说，可以分为物理刺激和化学刺激。前者包括光、电、磁、温度、压力等，而后 者则包括酸碱、络合、成健，断键、光化学、电化学等等。 l i a n g 等人 1 1 3 4 】将聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 【1 1 习接枝到固体表面，利用 p n i p a a m 在温度变化下的分子内氢键和分子间氢键的竞争【1 1 6 】，实现了温度响应的浸润 性变化。在临界温度( l c s t = 3 2 - 3 3 0 c ) 以下，p n i p a a m 分子链呈现伸展的构型，其上 偶氮苯自组装膜的制各及性质研究 的廿m 、c = o 等亲水基团能与h 2 0 形成分子间氢键，从而有利于表面的亲水性。而在 临界温度之上，p n p a a m 呈现收缩的构型，其上的- n h 、_ c = o 等基团能形成分子内 氢键，而难于与水分子接触，因而有利于表面的疏术i 生。 l a h n n 等人7 利用带离子头的长链烷烃在电场作用下的构型变化实现了电场诱导的 浸润性变换。离子头基在电场作用下能发生翻转，亲水的离子头能翻转到下面，不利于 与水接触，而疏水的烷基链则翻到上面，从而实现亲疏水l 生的变化。 f e n g c ( 6 f ) k 8 】和i c h i m u r a 等人【l 】贝0 利用偶氮苯类化合物的光诱导构型翻转实现了光响 应性浸润性变化。反式构型的偶氮苯，分子的极性小，不利于水的铺展，而顺式构型偶 氮苯具有较大的极陛，有利于水在其表面的铺展，因此偶氮苯发生顺反异构时引起浸润 性变化。 最近，我们组相继报道了有机和无机薄膜响应浸润性变化【1 1 9 1 2 ”。s u n 等1 1 9 1 在图案 化的硅基底上制各了p n i p a a m 膜，在p n i p a a m 膜上，通过温度在一个很小范围内的 变化，实现了p n i p a a m 膜的浸润性由超疏水到超亲水的可逆转变。f e n g 等【j 2 0 应用溶胶 一凝胶( s o l - g e l ) 法在玻璃基底上制备了z n o 纳米柱薄膜，此z n o 纳米柱薄膜在紫外光的照 射下，实现了浸润性由超疏水到超亲水的转变，在暗处放转用置一段时间，又恢复到超 疏水。这一转变过程有很好的可逆重复性。l i u 等l l ”佣化学气相沉积的方法制备了z n o 薄膜，用紫外光照射此z n o 膜，膜表面的浸润性实现了由超疏水到超亲水的可逆转变。 1 4 聚电解质自组装 l b 膜技术【1 2 2 、基于化学吸附的自组装膜技术1 明和交替沉积组装技术【1 2 4 4 2 5 1 是制备 有机超薄膜常用的三种方法。l b 膜技术是由两亲性分子在气液界面铺展形成单层膜， 然后借助特定的装置将其转移到载体基片上形成单层或多层膜的技术。l b 膜层内有序度 较高、结构规整，而这种技术需要较昂贵的仪器，并且形成的l b 膜由于层与层之间是 分子问作用力，膜的稳定性较差。基于化学吸附的自组装膜技术通常包括两个步骤：1 ) 小分子化合物( 如硅烷) 通过化学吸附形成单层膜；2 ) 通过活化得到活性表面从而吸附下层 分子。循环这两步可以制备多层膜。化学吸附自组装单层膜有序度较高、化学键稳定性 好。但制备化学吸附膜时需要有较高的反应活性的分子和特殊的基底表面，而且活化反 应的产率很难达到1 0 0 ，因此不易于制备有序的多层膜。 d e c h e r 掣豫5 1 提出了由带相反电荷的聚电解质在液，固界面通过静电作用交替沉积形 成多层膜技术。这种组装技术只需将离子化的基底交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶 液中，静置一段时间，取出冲洗干净，重复操作就可以制得多层膜。这种组装技术制备 大连理工大学硕士学位论文 的多层膜虽然有序度不如l b 膜高，但由于其具有过程简单，不需要复杂的仪器设备， 成膜物质丰富，成膜不受基底大小和形状的限制，制备的膜具有良好的机械和化学稳定 性，薄膜的组成和厚度可以控制等诸多优点，近年来被广泛按受，是一种制各复合有机 超薄膜的有效方法。由于静电的相互作用的非特异性，多种物质已经被成功的装到多层 膜体系中，如人工合成聚电解质、蛋白质、d n a 、胶体微粒、无机薄膜等。除了依靠静 电相互作用来制备这种多层的超薄膜体系外，其它的弱相互作用，如氢键、配位键、电 荷转移、特异性分子识别等也可用来作为成膜的推动力。这种自组装单层膜技术在电子 及光学器件、分离膜、催化和生物传感器待方面都表现出广阔的应用前景【1 2 6 1 。 1 4 1 成膜的推动力 交替沉积的组装技术是基于聚电解质分子在液伺界面的静电吸附。聚电解质分予如 聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a c ) ，聚丙烯( p a a ) ，聚烯丙基胺盐酸盐( p a h ) ，聚苯乙烯磺 酸钠( p s s ) ，聚氮丙啶盐f l e d 等。交替沉积的关键在于吸附下一层聚电解质时，会有稍过 量的带相反电荷的聚电解分子吸附在前一层上，使基片表面带上相反的电荷，从而保证 了膜的连续生长。用紫外光谱跟踪成膜过程，得到物质的特征紫外吸收值与膜的之间的 线性关系，说明多层膜的生长是一个连续、均匀的过程【1 2 7 1 。溶液中聚电解质的浓度会影 响吸附到基底上物质的量，即影响单层膜的厚度，随着溶液浓度的增加，单层膜的厚度 也增加。聚电解质分子在纯水溶液中生长一层膜，其厚度通常为1 2 1 4n m 。另外改变 溶液离子强度，如向聚电解质溶液中加入无机盐也可以调节单层膜的厚度。这是因为在 较低的离子强度下，聚电解质分子由于相邻片段间的静电排斥作用，在溶液中采取比较 伸展的构象，吸附到基片上则形成较薄的一层。在较高的离子浓度( 较高的盐浓度) 下，由 于抗衡离子对聚电解质上电荷的屏蔽作用，使聚电解质分子采取比较卷曲的构象，吸附 到基底上形成较厚的膜。 1 4 2 非平面基底的层层组装 目前，很多的单层或多层膜都是在平面的基底上组装制备的，而非平面基底上的缝 装才更有实际意义。m o h w a l d 等【1 2 8 】报道了一种在带电荷的胶体微粒上组装单层膜的技 术。把带负电荷的胶体微粒( 粒径为5 1 0r t m ) 2 n , x 聚阳离子溶液中，待吸附饱和后，用 超离心的方法使之与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中。如此反复，就可阻得到多层膜 结构。使用可以降解的胶体微粒作为模板，在完成了微粒上的多层膜组装后，将微粒内 核溶解出来，就可得到包含纳米微粒、聚电解质等在内的三维空心囊胞结构。 偶氮苯自组装膜的制各及胜质研究 1 4 3 偶氮苯聚电质自组装 曹维孝等对光敏性偶氮聚电解质进了深入的研究i ”9 ，他们通过静电作用、氢键、 电荷转移等方法制备了多种含有重氮树脂的感光性纳米级超薄膜，然后将得到的超薄膜 进行光照，随重氮基的分解，多层膜的层层之间的弱键变为共价键，得到共价键结合的 稳定超薄膜。 光响应偶氮聚电解质是带有光响应性偶氮基团的聚电解质。光响应性偶氮聚电解质 自组装膜不仅是实现偶氮聚合物功能化的重要手段，而且还可利用偶氮生色基团来研究 这种新型超薄膜