（材料加工工程专业论文）finemet型软磁合金制备工艺的物理基础.pdf

山东大学博j 学位论文f i n c m e t 型软融台会制备丁岂的物理毕础 摘要 以差示量热扫描仪、振动扭摆式高温粘度仪、x 射线衍射仪和透射电子 显微镜为主要研究手段，对f i n e m e t 型非晶合金的非晶形成能力、品化行为以 及不同状态的结构进行了研究。得出了制备f i n e m e t 型软磁合金材料的初步工 艺，为该类合金的大量生产奠定了基础。 f i n e m e t 非晶合金在一定退火工艺条件下部分晶化后形成具有优异磁性能 的纳米晶+ 残余非晶的微观组织。纳米晶粒的尺度d 和合金晶化体积分数，c 是获得最佳磁性能的两个重要控制因素。它们的临界值分别是d 。= 1 0 1 4 n m ， 虬，= 7 0 8 0 。当d d 。或k 圪。时，d 或圪的增大将降低纳米晶合金的 磁性能。分析认为a f e ( s i ) 纳米晶弥散分布在非晶基体上形成大量的钉扎中心 是f i n e m e t 型纳米晶合金具有优异磁性能的本质原因。 利用掺杂法设计新型f i n e m e t 型非晶合金f e 6 s5 s i l 3 5 8 9 c u i n b 3 c 5 和 f e 6 8s s i l35 8 9 c u 】n b 3 c 0 5 并用平面流注法制备了厚度为2 0 - - - 2 5 9 m ，宽度为 1 1 5 r a m 的非晶薄带。 利用扭摆振动式高温粘度仪测量了f i n e m e t 合金和f i n e m e t + c 新型非晶 合金的高温熔体粘度。结果显示f i n e m e t 型纳米晶合金的高温熔体粘度随着温 度的降低呈指数关系递增；分别采用a r r h e n i u s 公式和f u l c h e r 公式对两种合 金的高温粘度进行了拟合，得出相应的数学表达式。分析认为f u l c h e r 公式更 适合于插述f i n e m e t 型纳米晶合金粘度随温度的变化规律。因此f i n e m e t 型纳 米晶合金的高温熔体粘度行为符合自由体积模型。 采用非等温d s c 分析方法系统研究了f i n e m e t 型纳米晶合金的晶化过程 和晶化动力学。发现该类合金的晶化过程具有显著的动力学效应。c u 和n b 组元的添加提高了f e s i b 非晶合金的晶化表观激活能。c 组元的添加对不同 热力学温度对应的表观晶化激活能的作用不同：而c o 组元的添加降低了 f i n e m e t 非晶合金的晶化表观激活能。发现d s c 曲线上的第二个放热峰对应的 晶化表观激活能对旺f e ( s i ) 纳米晶的长大过程有重要的作用。 对f i n e m e t + c 非晶合金的粘度行为和晶化行为的研究都表明，c 组元的 添加不仅提高了f i n e m e t 非晶合金的非晶形成能力和热稳定性，还显著改变了 f i n e m e t 非晶合会的晶化行为。与f i n e m e t 非晶合金不同f i n e m e t + c 非晶合 金晶化的初晶产物为t f e ( s i ) 而不是a f e ( s i ) ，而且y f e ( s i ) 相的稳定性非常好。 这为研究亚稳相7 - f e ( s i ) 的成因、结构转变及其对纳米晶结构和性能的影响提 结论 供了有利条件。与c 不同，c o 组元的添加提高了f i n e m e t 非晶合金的非晶形 成能力但降低了非晶合金的热稳定性。 x 射线衍射方法是定性和定量研究非晶合金晶化过程的最重要的手段之 一。利用x 射线衍射测量结果计算非晶晶化体积分数的方法方法有多种。本 文中介绍了一种新方法即非晶合金的完全非晶态、完全晶化和部分晶化的 x r d 强度符合关系式：k 一。( j ) = x 。，l ( j ) + ( 1 一以) 乙( 5 ) 。利用这种新方法计 算非晶晶化体积分数简便可行。该方法不仅是本研究工作的基本方法，而且它 可用于生产中作检测手段。 对f i n e m e t 非晶合金不同温度，不同时间的退火实验表明，低温长时| 自j 退 火晶化工艺是f i n e m e t 纳米晶软磁材料生产的最佳工艺。x r d 检测晶化体积 分数的方法是制定生产工艺最便捷的手段。 关键词：f i n e m e t 合金；粘度：非晶形成能力；晶化：x r d 尘至叁兰堡圭兰丝兰兰：三：! ! 竺竺竺茎蹩窒耋型鱼三兰竺丝矍彗型 a b s t r a c t t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y , c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r e sa t d i f f e r e n ts t a t e so ff i n e m e t t y p ea m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i t ht h e d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，o s c i l l a t i n g c r u c i b l ev i s c o m e t e r ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e p r i m a r yt e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gf i n e m e tt y p e s o f tm a g n e t i ca l l o y si so b t a i n e d w h i c h l a yt h ef o u n d a t i o nf o r t h e i rp r o d u c t i o n a n n e a l e da tc e r t a i nt e m p e r a t u r ef o ral i m i t e dt i m e ，f i n e m e tt y p ea m o r p h o u s a l l o y sp a r t i a l l yc r y s t a l l i z e d w o u l df o r mi n t ot h es p e c i f i cm i c r o s t r u c t u r ew i t h n a n o m e t e r c r y s t a l s a n dr e s t a m o r p h o u s ，w h i c h h a s p e r f e c t a n d h i g h l e v e l m a g n e t i s mp r o p e r t i e s t h a ti st os a y ，t h em i c r o s t r u c t u r ea f t e rp a r t i a lc r y s t a l l i z a t i o n c o n s i s t so fr a n d o m l yo r i e n t e da - f e ( s i ) g r a i n sw i t ha b o u t10i l me x t e n s i o n si na n a m o r p h o u s m a t r i x p h a s e t h e s i z eo fn a n o c r y s t a l s ，da n dt h ef r a c t i o no f c r y s t a l l i z a t i o nv o l u m e ，ka r e t w ok e yf a c t o r st oa c h i e v et h eb e s t m a g n e t i s m p r o p e r t i e s ，w h i c hh a v et h e i rr e s p e c t i v ec r i t i c a l v a l u e sd c f l = 1 0 1 4 n ma n dk r i 一- - 7 0 8 0 w h e nd d c i io r 坎 d c i io rp k i i ，t h em a g n e t i s mp r o p e r t i e s o ff i n e m e t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw i l lr e c e d e t h ef o r m a t i o no fl a r g en u m b e r s o fp i n n i n gc e n t e r sb yr a n d o m l yo r i e n t e dg t - f e ( s i ) g r a i n si st h er e a s o nf o rt h e p e r f e c tp r o p e r t i e si ne s s e n c e t w on e wk i n d so ff i n e m e tt y p ea m o r p h o u sr i b b o n sw i t h c o m p o s i t i o n so f f e 6 s5 s ik ss b q c u l n b s c sa n df e 6 85 s i u5 b g c u l n l 0 3 c o s w e r e p r e p a r e db y m e l t s p i n n i n g ，w h i c hw e r e2 0 - 2 5 9 m t h i c k ，1 - 1 5 m mw i d e 。 t h ev i s c o s i t yo ff i n e m e ta l l o ya n df i n e m e t + ca l l o yw e r ei n v e s t i g a t e db y o s c i l l a t i n g c r u c i b l ev i s c o m e t e ri nt h et e m p e r a t u r er e g i o na b o v et h e i rm e l tp o i n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t yo ff i n e m e tt y p ea l l o y sa th i g ht e m p e r a t u r e w o u l di n c r e a s e b ye x p o n e n t i a l r e l a t i o nw i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h e e x p e r i m e n t a ld a t aw e r ef i t t e db ya r r h e n i u sa n df u l c h e rf o r m u l a s ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt h ef u l c h e rr e l a t i o nw a sm o r es u i t a b l ef o r d e s c r i b i n gt h el a wo fv i s c o s i t y e v o l v e m e n tw i t ht e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h ev i s c o s i t ye v o l u t i o no ff i n e m e tt y p e a l l o y s m e l ti si na g r e e m e n tw i t ht h ef r e e v o l u m et h e o r y c r y s t a l l i z a t i o na n di t sk i n e t i c sw e r es t u d i e db yn o n - i s o t h e r m a ld s c m e t h o d t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，疋，t h eo n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r a n d 1 1 1 t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e ，0 lo f a m o r p h o u sr i b b o n sa r ef o u n dt od e p e n d o nt h e h e a t i n g r a t e d u r i n g t h ec o n t i n u o u s h e a t i n g s u g g e s t i n g t h a tb o t h g l a s s t r a n s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nh a v eas i g n i f i c a n tk i n e t i ce f f e c t c o m p o n e n t sc ua n d n br a i s et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f c r y s t a l l i z a t i o n c o m p o n e n t sc r a i s et h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft xa n d 咒1 w h i l ec od e c r e a s e sa l l t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo f c r y s t a l l i z a t i o n t h ev a l u eo fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t h e 瓦2p l a ya ni m p o n a m r o l ed u r i n gt h eg r o w t ho fc t - f e ( s i ) n a n o c r y s t a l s s t u d i e so nv i s c o s i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri n d i c a t et h a tc o m p o n e n tc n o to n l yi m p r o v et h ea m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，b u ta l s o c h a n g et h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r d i f f e r e n tf r o mc o m m o n f i n e m e ta l l o y s t h e p r i m a r yp h a s e o ff i n e m e t + c a m o r p h o u sa l l o y i s 7 - f e ( s i ) n o ta f e ( s i ) f u r t h e r m o r e ，t h es t a b i l i t y o f3 - f e ( s i ) p h a s ei se x c e l l e n tw h i c hp r o v i d e st h e o p p o r t u n i t yf o rt h er e s e a r c ho nc a u s eo f f o r m a t i o no ft - f e ( s i ) ，t h et r a n s f o r m a t i o n o fn a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ff i n e m e ta l l o y s d i f f e r e n tf r o m c o m p o n e n tc ，c o m p o n e n tc oi n c r e a s e st h ea m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t yb u tr e d u c e s t h e r m a ls t a b i l i t yo fa m o r p h o u sa l l o y x r dm e t h o di so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e a n sf o rq u a l i t ya n dq u a n t i t y a n a l y s e si ns t u d yo nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h e r e a r es e v e r a lm e t h o d sf o r c a l c u l a t ev o l u m ef r a c t i o no f c r y s t a l si np a r t i a l l yc r y s t a l l i z e da m o r p h o u sa l l o y s i n t h i sp a p e r ，an e wm e t h o di si n t r o d u c e d t h e r ei sar e l a t i o n s h i pa m o n gt h ex r a y d i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo f a m o r p h o u s t o t a l l yc r y s t a l l i z a t i o na n dp a r t i a lc r y s t a l l i z a t i o n s t a t e s ：，。( j ) = x 。，。( s ) + ( 1 一x 。，) ，。( s ) c o m p a r i s o n w i t ho t h e rm e t h o d ，t h e n e wo n ei sf e a s i b l ea n dr e l i a b l e t h i sm e t h o di sn o to n l yt h eb a s i cm e a n sf o rt h i s s t u d y , b u ta l s of o rp r o d u c t i o ni nf u t u r e t h e a n n e a l i n ge x p e r i m e n t a ld a t ao f f i n e m e ta l l o ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r d i f f e r e n tt i m es u g g e s tt h a tt h ea n n e a l i n gt e c h n o l o g yo fl o wt e m p e r a t u r ea n dl o n g t i m ei st h es u i t a b l et e c h n o l o g yf o rp r o d u c t i o no ff i n e m e t n a n o e r y s t a l l i n em a t e r i a l s a n dt h ex r dm e t h o di st h es u i t a b l eo n et oe x a m i n et h ev o l u m ef r a c t i o no f c r y s t a l s t od e t e r m i n ep r o d u c t i o nc r i t e r i o n k e y w o r d s ：f i n e m e ta l l o y s ；v i s e o s i t y ；g f a ；c r y s t a l l i z a t i o n ；x r d 1 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：弛日期： 8 3 j 3 沙 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墓敛森导师签名：通塑日 期：塑：三丝： 山东人学博l 学位论文。- f i n e m e t 型软磁台金制备工艺的物理基础 本文创新与主要贡献 1 提出t l - f e ( s i ) 纳米晶弥散分布在非晶基体上形成大量的钉扎中心是 f i n e m e t 纳米晶合金具有优异磁性能的本质原因。 2 利用扭摆振动式粘度计首次测量了f i n e m e t 型纳米晶合金的高温熔体 粘度。发现该类合会的高温粘度值随着温度的降低呈指数关系递增； 利用数学外推法对合金的粘度进行拟合，表明f u l c h e r 公式可以描述 f i n e m e t 型非晶合金过冷液相区的粘度变化规律。 3 以k i s s i n g e r 方程为基础，采用非等温d s c 方法系统研究了5 种铁基 非晶台金的晶化动力学。表明它们的晶化行为都具有显著的动力学效 应；分析认为d s c 曲线第二放热峰的表观晶化激活能对纳米晶+ 残 余非晶组织的获得起到重要作用。 4 首次研究了碳组元的添加对f i n e m e t 合金非晶形成能力和晶化行为的 影响。发现碳组元的添加不仅提高了合金的粘度和非晶形成能力而且 增加了合金的热稳定性：更重要的是c 组元的添加改变了f i n e m e t 非 晶合金晶化的初晶相，即初晶相是y - f e ( s i ) 而不是a - f e ( s i ) ，且1 , - f e ( s i ) 相的稳定性很好。 5 研究了c o 组元的添加对f i n e m e t 合金非晶形成能力和晶化行为的作 用。发现c o 组元的添加提高了f i n e m e t 合金的非晶形成能力，减小 了非晶晶化激活能，降低了合金的热稳定性。 6 找到了一种利用x r d 图谱计算计算非晶晶化体积分数的新方法，即 非晶合金的完全非晶态、完全晶化和部分晶化的x r d 强度符合关系 式：，一。( s ) = 爿。，。( s ) + ( 1 一x 。) ，。( s ) 。利用这种新方法计算非晶晶 化体积分数简便可行。 生至查兰篁当兰竺堡兰：! 竺：尘：! 竺竺璧窒塞型垒三圣墼丝矍兰些 第1 章绪论 非晶态合金是不具有长程原子有序的合金，它们也被称为玻璃态合金或者 非结晶合金。由于非晶态合金的特殊结构，导致非晶态合金具有特殊的性能。 非晶态合金作为一种新材料，在国内外已受到愈来愈广泛地重视。它一直 吸引着物理学、冶金学、电子学、材料学等不同领域的科研人员从基础科学和 应用科学的各个角度进行全面的研究。这不仅是因为揭示非晶态固体的物理本 质具有重大的科学意义，更是因为非晶态合金具有非常优异的和特殊的物理、 化学、力学性能。此外，非晶态合金的制备工艺相对比较简单，生产周期短， 这也是非晶态合金发展如此迅速的原因之一。 通常情况下，非晶态合金是从气态或液态以快速凝固的方式将合金的气态 组织或液态组织冻结下来而形成的。非晶态合金的主要特点是原子的三维空间 呈拓扑无序排列，结构上没有晶界和堆垛、层错等缺陷：但原子的捧列也不像 理想气体那样的完全无序。非晶态合金是以金属键作为其结构特征，虽然不存 在长程有序，但在几个晶格常数范围内( 1 5 1 a ) 保持短程有序。 非晶合金的稳定性问题是进行非晶合金研究的重要内容。而对非晶合金的 晶化组织和性能的研究也日益受到各国科学家的重视，特别是当人们发现 f e s i b c u n b 等非晶合金可以利用部分或全部晶化的方法获得具有不同于甚 至大大优异于非晶组织的徼晶和纳米晶组织以来，人们对相关组织和性能的研 究产生了越来越浓厚的兴趣，并做了大量的工作，取得了卓越的成绩。 1 1 非晶态合金的分类与应用 1 1 1 历史追溯 世界上有关非晶态合金研究的最早期报道是1 9 3 4 年德国人克雷默采用蒸 发沉积法制备出的非晶态合金。1 9 5 0 年，他的同胞布伦纳用电沉积法制各出 了n i p 非晶态合金。1 9 6 0 年美国人d u w e z 等发明了直接将熔融余属急冷制 备出非晶态合金的方法。d u w e z 也因此被公认为是液相激冷技术的创始人。 与此同时，苏联的米罗什尼琴科和萨利也报道了制备非晶态合金的相似装置。 j 9 6 9 年，美国入庞德和马丁发明了关于制备一定连续长度条带的技术为规模 生产非晶态合金奠定了技术基础。 非晶合金的铁磁性能是非晶材料吸引人的另方面。由于非晶合金的无序 结构，曾一度认为非晶固体将不具有铁磁性。然而】9 6 0 年g u b a n o v 根据品态 第1 章绪论 固体转变成液态时，其电子能带结构基本上不发生变化这样一个事实，从理论 上分析得出非晶固体是铁磁性的。这意味着电子能带结构更依赖于短程有序而 不是长程有序。因此，依赖于短程有序的铁磁性在相应的非晶固体中不会消失。 1 9 6 5 年m a d e r 和n o w i k 首次用c o a u 合金证实了非晶固体中将保留铁磁性这 一理论上的预测 2 1 。 上世纪7 0 年代到8 0 年代间，非晶合金的研究在理论和应用方面都异常活 跃。在此期间，人们得到了很多不同体系和种类的非晶合金积累了非晶合余 材料在各方面的大量数据，同时非晶合金在不少领域得到应用。但是合金材料 的维数限制了材料的应用范围。大块非晶合金材料的制备和应用一直是各国科 学家们追求的目标。9 0 年代以来，人们开发出大块非晶合金。这些非晶合金 由常用金属元素组成，有的直径达1 0 多厘米、重达几十公斤，所需冷却速率 和工艺接近常规的凝固方法。块体非晶态合金是一类具有很强非晶形成能力的 合金发生玻璃转变的临界冷却速率可以降低到1 0 2 k s 以下 3 4 】。使用金属模 铸造等普通工艺即可获得三维尺寸的毫米级块体非晶态合金。 在本节中我们将从非晶态合金的结构特点和制备方法，非晶态合金的分类 与应用，非晶态合金的形成能力和非晶态合金的晶化过程等几个方面作简单的 叙述。 1 1 2 非晶合金的结构特点与制备方法 众所周知，材料的性能归根结底是由它的微观组织决定的，而结构又依赖 于组成材料的各元素的电子状态和分布。晶体结构的根本特点是它的周期性， 即通过点阵平移操作可阻与其本身重合。而在非晶态中这种周期性消失了。即 晶体中的原子排列特点是长程有序：而在非晶态合金中原子的排列特点是短程 有序( 包括化学短程有序和拓扑短程有序) 。图1 1 显示了晶态结构和非晶态 结构的典型特点。 关于非晶态材料结构的描述通常仍采用统计物理的方法，应用径向分布函 数等进行定量描述。其结构的测定主要采用衍射或者散射分析技术，如x 射 线衍射、透射电镜、扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 、m 6 s s b a u e r 谱、高 分辨( h r e m ) 等。在结构模型研究上主要有微晶模型、硬球随机密堆模型、 无规密堆模型、无规网络模型等等。随着计算机技术的发展，人们开展了非晶 态合金结构的计算机模拟。主要包括硬球模拟和分子动力学模拟。计算机技术 的应用为非晶态合金结构的研究提供了一种得力的新手段。 山东大学博士学位论文一- - f i n e m e t 型软磁合金制备工艺的物理基础 图1 1 晶态和非晶态合金中原子的典型排列方式( a ) 晶态结构：( b ) 非晶态结构 f i g 1 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f a t o m sa r r a n g e m e n ti nc r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sm a t e r i a l s 非晶合金的制备方法主要包括熔体急冷，气相急冷，电解沉积，离子注入 和离子混合，辐射非晶化，互扩散和反应非晶化，机械辅助或诱发非晶化，高 压下非晶化等等【5 1 。 目前应用范围最广的非晶制备方法是熔体急冷法，其中最常用的是平面流 注法。本文中的非晶试样均是由这种方法制备的。 单就大块非晶的制备技术而言，大致有四种方法。即非晶粉末冶金技术， 固态发应技术，从液相中直接制取，非晶条带的直接复合。例外还有掺杂、替 换法等。其中，从液相直接制取大块非晶的技术还包括金属模浇铸法、水淬法 等【6 1 。 1 l 3 非晶合金的分类与应用 1 1 3 1 非晶合金的分类 按照合金种类，非晶态合金系统大致可分为5 类，具体见表1 1 1 5 j 。这些 菲晶合金系统中，研究较旱、鞍多的是第一类，即金属一类金属非晶台金类。 从制备方法上看，这类合金容易用快速凝固法制成。对这种方法而言，不同成 分的合金能否获得非晶态组织主要依赖予冷却速率。其中，作为软磁材料的非 晶合余就属于这类型。它们在化学成分上的一个共同点是：由两类元素组成： 一类是铁磁性元素 2 3 ，合金在过冷液区的均匀形核速率 变得很低，非晶相形成所需的临界冷却速率就会变得很低，从而可获得合金的 非晶态。实践证明，这个参数较好地表征了合金的非晶形成能力，对寻找新的 非晶合金系起到了指导作用。 对于快速凝固而言若给定合金系统，非晶形成的成分范围依赖于冷却速 度。决定非晶形成成分范围的因素是什么? 解释的观点和方法多得令人感到困 惑。而且各种观点的持有者尚未达成一致。 1 9 6 7 年m a d e r l 2 1 1 等在研究了气相急冷后认为：要得到非晶，原子半径的 i 豳界失配度应为1 5 。1 9 7 2 年s i m p s o n 和h o d k i n s o n 2 2 】用大量直径约为l m m 的肥皂泡进行模拟也发现了基本相同的规律。e g a m i 和w a s e d a l 2 3 】的工作进一 步发展了半径失配方法，e g a m i 和a u r 2 4 1 又从微观应力的作用的角度出发改进 了这种方法。 另外还出现了几种基于原子体积的热力学理论。其中之一是 r a m a c h a n d r a r a o 2 5j 在1 9 8 0 年提出的。他认为与理想熔体偏差大的熔体，即具 有很小原子体积的熔体易于形成非晶。y a v a r i 2 6 1 等于1 9 8 3 年提出相似的观点。 他们建立的经验理论认为：合金在熔化过程中比体积变化值小于或等于零有利 于在随后的快速凝固过程中形成非晶态。也就是说如果晶相比生成它的熔体致 密，那么晶相在生长过程中会将自由体积排入熔体中从而使黏度降低，晶体生 长就成为自催化过程。此时合金难以形成非晶。反之则有利于非晶的形成。 理论物理学家发展了几种使g f a 合理化的模型，其中最著名的是1 9 7 7 年由n a g e l 和t a u c 【2 n 提出的。他们认为如果随成分变化的电子能量处于局部 的亚稳极小值，有利于非晶的形成。他们利用弥散的x 射线散射曲线第强 峰的结构因子进行判断合金的电子能量是否处于局域极小。这一模型可以很好 地解释a u s i 舍金系的非晶形成能力。 从阻碍晶相形成的角度，科学家们也提出了许多理论。这些理论主要有两 种形式：一是基于均匀形核速率计算的模型，另外一些理论是基于金属熔体成 分不均匀、含有簇团的假设建立的模型。后者认为成分团簇的存在有利于晶相 的成核，不利于非晶态的形成；反之，若金属熔体中含有少量或者没有成分团 簇利则于非晶形成。 通常情况下，对于m g ，z r - ，和f e 一非晶合金，人们现在大多引用约化玻 璃转变温度t r g ( 兀g = z ，g ，m ) 来判断合金的非晶形成能力。磁的值越大则合金 第1 章绪论 的非晶形成能力越强。而大的过冷液相区e ( 瓦一疋) 也意味这该合金具有良 好的热稳定性。对于玻璃转变温度不明显的n d 等非晶合金和部分f e 。非晶合 金而言，i n o u e 等人提出用约化的晶化温度丁矗来表征合金的非晶形成能力 1 2 8 - 3 0 l 。 其它的方法还有“品质图”法、c a l p h a d 方法【5 1 、戴维斯判据、尼尔森 判据1 9 】等。所以这些理论都从一定角度对合金的非晶形成能力进行了解释，但 迄今为止，人们仍未能对非晶合金的形成机理做出完全合理的解释。在实际研 究中人们一般通过理论评估和具体试验相结合的方法来开发和研究非晶合金。 九十年代以来，人们开发出大块非晶合金。这些非晶合金由常用金属元素 组成，直径最大达1 0 多厘米、重达几十公斤，所需冷却速率和工艺接近常规 的凝固方法 3 , 1 3 , 3 1 - 3 4 】。1 9 9 3 年，j o h n s o n 等人 3 s 】发现了迄今为止非晶形成能力 最好的z 卜t i - c u - n i - b e 合金系。它由常用金属元素组成，其形成能力接近传统 氧化物玻璃，非晶合金直径最大达十多厘米，重大2 0 多公斤，冷却速率在i k s 左右，大大低于非晶急冷法1 0 6 k s 的冷却速率。其制备工艺简单，合金性能 优异( 如高强度、抗腐、延伸性好等) ，展示了大块非晶合金很大的应用潜力。 这类块状菲晶合金体系具有如下特点： 具有很宽的过冷液相区；在过冷液相区原子移动缓慢，粘滞系数大。即晶 体形核、长大速率比一般的合金熔体慢得多，易控制。实验证据表明大块非晶 合金是由0 5 2 r i m 的具有五次对称性的二十面体微小颗粒组成，其微结构适合 于用微晶结构模型描述，通过合适的热处理，可获得高强度的、有纳米准晶颗 粒组成的纳米材料；人们还发现大块非晶在晶化前会发生相分离。这些特点使 得这类多组元合金系可通过对其熔态合金形核和长大的控制，直接获得块体纳 米材料或块体非晶基纳米复台材料成为可能。另外也可通过大块非晶合金的晶 化获得纳米材料。块体纳米材料将为深入研究凝聚态物理的许多基本问题提供 了新的材料和途径。 近来，从合金熔体粘度角度研究合金非晶合金的形成能力为非晶合金研究 开辟了新的领域。随着温度的下降，一方面合金熔体中原子的长程扩散能力降 低( 粘度的增大) ，另一方面，液态金属的结晶驱动力增大。这就构成了非晶 能否形成的一个主要矛盾。影响材料非晶形成能力的关键因素之一就是当r = 时合金熔体具有高的粘滞系数，而且随着温度下降，粘滞系数迅速她增 高。但也有例外，即合金高温熔体的初始粘度值较小而粘度增幅大( 即d t l d t 的值大) 。近年来，人们对高温熔体粘度的研究不仅可以证明以上的结论，而 且有了许多新的发现。h c h i r i a c l 3 6 对f e b 合金的高温熔体粘度与非晶的关系 山东大学博士学位论文f i n e m e t 型软磁台金制各工艺的物理基础 进行了研究，发现在高温熔体中粘度发生了不可逆转变，在粘度值突变点温度 以上和以下形成的非晶固体其结构不一样，晶化的过程也有差别。g u o t ”】、 孙民华【38 j 等对铝基非晶的形成能力与粘度的关系进行了研究，发现铝基非晶 的形成能力与粘度有着直接关系。 目前，大家相对公认的非晶形成能力经验性判断原则是：( 1 ) 多组元， 至少3 种元素：( 2 ) 较大的原子结构尺寸差，三种主要组元的尺寸差大于1 2 ； ( 3 ) 组元之间具有负的混合热。 在这些理论的指导下，研究者们一般要从以下几个方面入手提高合金的非 晶形成能力从而获得( 大块) 非晶合金：( 1 ) 降低熔体的熔点，使合金成分处 于共晶点附近：( 2 ) 提高玻璃转变温度；( 3 ) 合理的原子尺寸配合；( 4 ) 增加 熔体的粘度，增大原子移动激活能等等。 总之，世界各国的科学家和科研工作者经过多年的努力初步探索了合金的 非晶形成机理，但各种理论的应用范围较小。有些都是经验、半经验的准则， 还有待于进步修正。铁基软磁性非晶合金也不例外。 1 3 非晶合金晶化过程 在实际应用中，非晶态合金的晶化往往会导致合金材料的强度减小、脆性 增大、抗腐蚀降低等变化。但是对某些非晶态合金而言，如果合理控制晶化条 件和相关的参数使其只发生的部分晶化则会大大改善某些性能。例如，铁基软 磁非晶合金经过晶化可以转交为纳米晶材料。这些纳米晶软磁材料可以用来制 作高密度记录磁头，变压器铁芯等等p ，因此深入研究非晶合金的晶化过程 不仅具有重要的理论价值而且具有重要的实用价值。 从热力学角度讲，非晶态合金处于高( 自由) 能态，在一定条件下( 温度 和压力等) 原子会重新排列以减小其化学位，从而全部或者部分转变为稳定的 晶态。这种由亚稳的非晶态向稳定的晶态转变的过程叫做晶化 ( c r y s t a l l i z a t i o n ) - 由于合金中的原子随着晶化过程的进行发生重排，导致合金的结构发生了 本质的变化，伴随着诸多亚稳相的产生，合金的性能也随之发生了相应的变化。 从理论研究上有助于人们了解和探明亚稳合金相的成因、结构特征、结构转变 以及合金舍金相的形成理论。 下面从不同角度对非晶态合金晶化研究作以简要的概括： 研究内容上，非晶态合金的晶化研究主要集中在三个方面：晶化过程的热 力学、晶化动力学和结晶学( 包括亚稳相的形成与结构方面的研究) 。 第1 章绪论 从热力学上讲，非晶晶化的转变是一个自由能降低的过程，晶化的驱动力 来自于非晶态固相和晶态固相之间的自由能差，g ，如图l - 3 所示。图中e 。 是指由非晶态转变为晶态时需要的激活能，通常称为晶化激活能。e 。的大小 可以在一定程度上反映晶化过程的难易程度，是判断非晶合金稳定性的一个重 要标志。 通常认为非晶合金的晶化过程是非晶基体中晶相形核和长大的过程。所 以非晶晶化的激活能丘可以分为形核激活能磊和核长大激活能( 如图1 - 3 ) 。 它们之间的关系是： e 。= ae 。+ be g ( 1 1 ) 其中a 和b 分别是标志晶化过程中形核过程和核长大过程的权重因子。且 有： a + b = 1( 1 2 ) 通过计算这些数值可以分析出晶化过程中形核和长大情况。关于晶化过程 中的晶化动力学问题将在第4 章第2 节中的d s c 数据处理部分讨论。 r 图1 3 非晶台金晶化过程中的激活能示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a m f o ra c t i v a t i e np r o c e s so f c r y s t a l l i z a t i o ni na m o r p h o u sa l l o y s 研究手段和方法上，主要有热分析法、微观结构分析法和性能测试法等 1 9 , 4 0 ) 。 ( 1 )热分析法。由于非晶合金的晶化过程通常伴随有放热效应，所以 通过测量晶化过程中的热量释放过程可以推算出晶化过程的行为，从而研究晶 化动力学过程和热力学性质。测试手段主要有示差扫描量热仪( d s c ) 弘4 7 1 ，差 +i o 山东大学博士学位论文一一f j n e 撇t 型软磁合金制备工艺的物理基础 热分析仪( d t a ) 1 4 引，热机械分析仪( t m s ) ，热重分析仪( t g s ) 等。利用这些仪 器可以研究非晶态合金在不同升温速率和等温条件下的晶化过程，记录晶化过 程中的热量变化，同时为动力学分析获取原始数据。 ( 2 ) 微观结构分析法。利用一些现代微观结构分析测试技术，如电子 显微镜( 包括投射电子显微镜t e m l 4 8 1 和扫描电子显微镜s e m ) 5 2 , 5 3 j ，x 射线 衍射( x r d ) 叭5 4 57 1 ，扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) t 5 7 枷1 、m 6 s s b a u e r 谱 1 6 1 , 6 2 、n ：分n ( h r e m ) t 6 s 6 4 l 等。可以利用它们对非晶态合金在晶化过程的结构 变化直接进行测量以研究非晶态合金的晶化过程。利用这些技术可以确定出亚 稳相和晶化相的形成与转变，晶化产物的结构和位向关系。晶化过程中的形核 和长大过程的特点与规律。 ( 3 )性能测试法。非晶态合金在晶化过程中的结构变化必然会引起合 金某些物理和化学性能的变化。因此测量这些性能在晶化过程中的变化规律可 以间接地反映出晶化过程的特性。例如合金电阻率的变化1 6 5 , 6