（材料学专业论文）高炉渣微晶玻璃的制备及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 高炉渣是目前我国冶金工业中排放量很大的一种废渣，大部分高炉渣用作矿 渣水泥的原材料，虽然可以制备出对水泥浆附着性良好、有较高强度的安全骨料， 但其附加值较低，不利于推动社会经济的可持续化发展 高炉渣的主要成分为硅酸盐和铝硅酸盐，这些成分与制备玻璃的原料相近， 同时其中富含的f e 2 0 3 ( f e 0 ) 也可以作为微晶玻璃的有效晶核剂。以高炉渣为主要 原料制备微晶玻璃对于提高高炉渣利用的附加值，以及对废弃资源的综合利用具 有重要的现实意义 本文以湖南某大型钢铁企业排放的高炉渣为主要原料，通过添加石英、长石、 萤石、自云石、方解石等天然矿物原料以及六偏磷酸钠、c r 2 0 3 等化学试剂，采 用熔融法制备了c a 0 ( m g o ) a 1 2 0 3 s i 0 2 系统高炉渣微晶玻璃，其主晶相为普通辉 石( c a s i 0 3 ) 和透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 。运用d s c 、x r d 和s e m 等现代检测分 析手段对高炉渣微晶玻璃的核化晶化温度、物相组成和显微结构进行了分析，测 定了其力学性能，探讨了晶核剂的选择、热处理工艺制度以及高炉渣用量对玻璃 的熔制、微晶玻璃的理化性能、晶相组成及其显微结构的影响。 高炉渣的引入量对微晶玻璃的制备有一定的影响。当配方中高炉渣的引入量 为2 0 一4 5 w t 时，玻璃熔制良好，成型后的玻璃出现乳浊，说明玻璃内部发生了 分相，有利于玻璃的成核和析晶。当引入量超过5 0 w t 以上时，玻璃在熔制过程 中表层会产生浮渣，且成型后的玻璃不易发生分相，晶化比较困难。随着高炉渣 引入量的增加，所制备的微晶玻璃晶相含量有所降低，力学性能也随之变差。选 用合适的晶核剂并优化热处理工艺参数可以改善高炉渣引入量增加带来的缺陷。 通过选择适当的晶核剂可以制得性能优良的高炉渣微晶玻璃材料。本文实验 采用以c a f 2 为主的复合晶核剂制备高炉渣微晶玻璃，可以有效提高微晶玻璃的机 械性能和抗化学侵蚀性能。 优化高炉渣玻璃的热处理工艺参数也可以有效的提高微晶玻璃的综合性能。 本文经优化后最佳的热处理工艺参数为：退火温度6 0 0 ；核化温度8 4 0 ，保温 1 h ；晶化温度9 1 0 ，保温1 h 。升温速率为：8 4 0 以前5 一1 0 m i n ，8 4 0 9 1 0 之间3 。5 m i n 。 关键词：微晶玻璃；高炉渣；晶核剂；热处理；性能 高炉渣微晶玻璃的制各及其性能研究 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h eb o o m i n go fm e t a n u r g yi n d u s t r yi no u rc o u n t r y ，t h ea m o u n to f b l a s ts l a gi si n c f e a s i n gr a p i d l y ，w h i c hc a u s e das e r i o u si m b a l a n c eb e t w e e nm a n 姐d n a t u r e t h eb l a s ts l a gc a nb eu s e dt op r o d u c ec e m e n t ，b u ti ti sn o tt h em o s te f f e c t i v e w a y t os o l v ct h ee n v i r m 吼tp r o b l e m sc a u s e db yt h i sk i n do fs o l i dw a s t e t h eb l a s ls l a gi sm o s t l yc o m p o s e do fs i l i c a t ea n da l u m i n u ms i l i c a t e ，w h i c ha f c c l o s e dt ol h ec o m p o s i t i o n so f9 1 a s s c e r a m i c sm a t e r i a l s f u n h e m o r e ，f e 2 0 3 ( f e 0 ) i n t h eb l a s ts l a gi sa ne f f e c t i v em i c l e a t i o na g e n ti nt h eg l a s s c e r a m i c ss y s t e m s oi ti sa p r o m i s i n gm e t h o d t op r e p a r cg l a s s c e r a m i c sm a t e r i a l sb yu s i n gt h eb l a s ts l a g i nt h i sp 印e r a | 【i n do fb l a s ts l a gp r o d u c c db yac c n a i ns t e e lc o r p o r a t i o ni n h u n a np r o v i n c ew a su s e da sr a wm a t e r i a l st o g e t h e rw i t hm i n c r a lm a t c r i a l ss u c h 鹋 q u a r t z ，f c l d s p a r n u o r i t e ，d o l o m i t e ，c a l c “e a n do t h c rc h e m i c a lr e a g e n t ss u c h 舔 s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ca n dc r 2 0 3 ，t op r e p 缸eg l a s s - c e r a m i c sb ym e i t i n gm e t h o d t h em a j o rc r y s t a n i n co ft h eg l a s s c e r 锄i c sw a sa u g i t e ( c a s i 0 3 ) a n dd i o p s i d e ( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) d s cw a su s c dt oa s c e n a i nt h ch e a t t r c a t m e n tt c m p e r a t u r es y s t e m ， 姐dx r d t o g e t h e rw “hs e m t oc h a r a c t c r i z et h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r c o ft h cg l a s s - c e r a m i c s ，a n ds o m eo t h 盯p h y s i c a lp r o p e r t i e s0 ft h i sm a t e r i a lw e r ea l s o e x a m i n e d t h cc f ! e c to f 蛐c l e a t i o na g e n t ，h e a t t r e a t m e n tp a r a m e t e 墙a n dt h cc o n t e n t o ft h eb l a s ts l a gi nr a wm a t e r i a lw e r ed i s c u s s e d a l o n gw i t ht h ei n c f e a s eo ft h ec o n t e n t0 ft h eb l a s ts l a g ，t h ec o n t e n to ft h ec r y s t a l p h a s ei nt h eg l a s s - c e r a m i c sw a sd e c f e a s e d ，w h i c hc a u s e dt h ed e c l i n eo fi t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i c s w h e nt h cc o n t t “t h eb l a s ts l a gw 嬲2 0 一4 5 w t ，t h eg l a s sm c l t e d e q u a b l y as e p a r a t e dp h a s ea p p e 盯e di nt h es l a gg l a s sa f t e rm o l d i n gw h i c ht u 珀e dt h c c o l o ro ft h eg l a s si n t ow h i t ea n di sp r o p i t i o u st ot h en u c l e a t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o n0 f t h es l a gg l a s s w h e nt h ec o n t e n to ft h eb l a s ts l a gw a sm o r et h a n5 0 w t ，t h e r ew o u l d b es c m f fo nt h es u r f a c eo ft h em e l t e dg l a s s ，a n dt h e r cw o u l db en op h a s es e p a r a t i o ni n t h em o l d i n gg l 勰sw h i c hm a d et h cn u c l e a t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o nm o r ed i f f i c u l t t h i s p r o b l e mc a nb es o l v e db y0 p t i m i z i n gt h e n u c l e a t i o na g e n ta n dh e a t - t r e a t m e n t p a r 狮e t c 璐 i no r d e rt op f o m o t et h ep p e r t i e so fb l a s ts l a gg l a s s c e r a m i c s ，p r o p e rn u c l e a t i o n a g e n ts h o u l db ec o r f e c t l ys e l e c t c d i nt h i sp a p e rt h e ya r eu s e da sc o m p l e x u c l e a t i o n a g e n tt op f e p a r c0 p t i m i z e dg l a s s - c e r a m i c s t h ep r o p e n i e so ft h eg l a s s c e r a m i c sc a na l s ob ep r o m o t e db yo p t i m i z i n gt h c h e a t t f e a t m e n tp a r a m e t e 璐t h eo p t i m a lh e a t t r e a t m e n tp a r a m e t e r si nt h i sp a p c ra r e ： a n n e a l e da t6 0 0 ，n u c i e a t e da t8 4 0 f o r1 h ，t h e nc r y s t a l l i z e da t9 1 0 f o r1 h t h e p r o p e rr a t ef o rh e a t i n gi s ：5 一1 0 m i nb e f o r e8 4 0 ，3 5 ，m i nb e t w e e n8 4 0 a n d 9 1 0 k e y w o r d s ： g l a s s c e r a m i c s ； b l a s ts l a g ；n u c l e a t i o na g e n t ； h e a t - t r e a t m e n t ； p r o p e r t i e s m 高炉渣微晶玻璃的制各及其性能研究 插图索引 图1 1 钢铁废渣微晶玻璃的s e m 照片8 图1 2 微晶玻璃的热处理温度制度。9 图3 1 含m g o1 0 的c a o 舢2 0 3 s i 0 2 三元系统相图2 1 图3 2 不同高炉渣引入量的玻璃的差热曲线2 2 图3 3 不同高炉渣引入量的微晶玻璃的x r d 图谱。2 3 图3 4 不同高炉渣引入量的微晶玻璃断口s e m 照片。2 4 图4 1 在不同基体上的成核示意图。2 6 图4 2 不同晶核剂的微晶玻璃s e m 图2 7 图4 3 【p 0 4 】在硅氧网络中的结构。2 8 图4 4 玻璃在7 0 0 保温1 h 后的显微形貌。2 9 图4 5 微晶玻璃的x r d 图谱3 3 图4 6 微晶玻璃的s e m 照片3 4 图4 7 锆英砂引入量与抗折强度的关系3 5 图4 8 锆英砂引入量与显微硬度的关系3 5 图4 9 锆英砂引入量与磨损率的关系3 6 图5 1 退火温度低导致样品产生的微裂纹3 9 图5 22 2 0 配方玻璃的d s c 曲线4 0 图5 32 2 0 玻璃经7 6 0 下核化保温l h 后的显微形貌。4 2 图5 42 2 玻璃经8 4 0 下核化保温1 h 后的显微形貌4 2 图5 5 微晶玻璃的x r d 图谱4 3 图5 6 高炉渣微晶玻璃的热处理制度4 4 硕士学位论文 附表索引 表1 1 高炉渣的化学成份4 表l 2 钢渣的化学成分4 表1 3 铬渣的化学成分。5 表1 4 尾矿废渣微晶玻璃与天然石材性能比较1 2 表2 1 原料的化学组成1 5 表2 2 高炉渣球磨时间与粒径的关系1 6 表3 1 基础玻璃的化学组成。2 0 表3 2 高炉渣质量分数对玻璃配合料熔制的影响2 1 表3 3 高炉渣引入量对材料抗折强度的影响2 4 表4 1 采用不同晶核剂时玻璃的晶化情况3 0 表4 2 正交试验水平因素表。3 1 表4 3 不同晶核剂及用量的试验配方及耐磨性测试结果3 1 表4 4 晶核剂、锆英砂与微晶玻璃的化学稳定性关系3 7 表5 1 正交试验水平因素表。4 0 表5 2 热处理制度的正交试验方案及结果分析4 l 表5 3 不同核化晶化条件下微晶玻璃的性能4 4 表5 4 采用优化热处理制度制各的微晶玻璃的性能指标4 5 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：卅详 日期：撕舌年7 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密吖 ( 请在以上相应方框内打“v ”) 日期：知蕾6 年7 月z 日 日期：洲年7 月伽 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章文献综述 随着人类历史的进步和物质文明的发展，我们赖以生存的环境也在不断遭受 人为的破坏。一方面自然资源由于人类的挖掘与利用在不断减少，另一方面，在 消耗资源发展物质文明的同时，大量的副产物( 废渣、废水、废气等) 及废弃产 品引起生态环境的严重失衡【1 1 。 2 0 世纪五十年代末至六十年代初期，前苏联、欧美等国家工业化生产蓬勃发 展，矿冶工业也迅速崛起，各种尾矿及工业废渣的排放量也以惊人的速率逐年增 多据不完全统计，世界上选矿工业每年排放的废石及尾矿废渣约为2 0 亿m 3 。 如何适当地处理或回收这些废弃物已经成为全球性的严峻问题。 尾矿废渣的处理和再利用也是我国当前资源环境保护亟待解决的问题长期 以来，我国侧重于自然资源( 即一次资源) 的开发利用，而废弃物资源的综合开 发得不到应有的重视，导致自然资源开采过量，资源短缺的问题越来越显著我 国工业固体废弃物累积达7 0 亿吨以上。占地超过一百多万亩，仅川南地区每年就 有近千万吨硫铁尾矿排出，对周围环境产生严重危害1 2 1 我国冶金工业的发展也 产生了大量炉渣，仅济钢集团每年就产生9 0 万吨的高炉渣。这些固体废弃物的长 期堆存不仅占用大量土地资源，而且还会造成对水循环系统和土壤的严重污染和 危害。 日本对钢铁工业废渣的研究非常活跃，如利用高炉渣粉末防止碱性骨料的反 应，港湾工程中水淬渣的应用，钢铁工业废渣应用于高强度、高品质材料的钢筋 混凝土构筑物，高炉渣微粉末的研究等等【3 1 。目前，我国大部分高炉渣用作矿渣 水泥的原材料，虽然可以制各出对水泥浆附着性良好、有较高强度的安全骨料， 但其附加值较低，不利于推动社会经济的可持续化发展。因此，如何提高高炉渣 利用的附加值，对废弃资源的综合利用具有重要的现实意义。 微晶玻璃是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再 使晶核长大而形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料。早在十八世纪，法国化学 家鲁米汝尔就提出了用玻璃制备多晶材料的设想，但直到二十世纪五十年代这个 设想才由美国康宁公司实现【钔他们在玻璃中析出了极小的晶体，但这些晶体只 占最终材料的一小部分。随后，用这种多晶材料制成的器皿出现在市场上，称为 “g l a s s c c r a m i 璐( 玻璃陶瓷) ”，国内多译为“微晶玻璃”，并一直沿用至今。经过 四十多年的发展，这种材料在理论研究和实际应用方面都取得了长足进展，材料 l 高炉渣微晶玻璃的制备及其性能研究 中晶相含量越来越高，可达9 0 以上。与其他材料相比，微晶玻璃具有热膨胀系 数可调( 可实现零膨胀系数) 、机械强度高、电气绝缘性优良、介电损耗小、耐磨、 耐腐蚀、耐高温、化学稳定性好等优点，因而它既可作为结构材料、也可作为功 能材料，在国防尖端技术、能源、化工、冶金、汽车、机械、建筑及生活等许多 领域正获得日益广泛的应用【5 】。尽管微晶玻璃发展已有5 0 多年的历史，但有关各 类微晶玻璃的研究开发和应用依然十分活跃，已成为新型陶瓷材料开发应用的研 究重点之一 微晶玻璃的化学组成主要包含s i 0 2 、舢2 0 3 、c a 0 、k 2 0 、n a 2 0 等等。尾矿 废渣的成分与之相近i 们，因此可作为制备微晶玻璃的主要原料，从而为尾矿废渣 的综合利用开辟了一条新的途径。利用尾矿废渣来制备微晶玻璃材料，还可以降 低生产成本，节约矿产资源，有利于环境保护和社会经济的可持续化发展。用尾 矿废渣制备微晶玻璃材料的技术是1 9 5 9 年由前苏联学者们最先在试验室研究成 功的。 之后，众多的学者和科学家们在以尾矿废渣为主要原料制备微晶玻璃方面开 展了许多研究工作1 7 】。迄今为止，国内外也已提出了很多基于高炉渣来制备微晶 玻璃的生产工艺流程及材料设计方法，如k h a t e r 【8 】利用埃及钢渣成功制得微晶玻 璃，钢渣利用率达5 7 ；v e c o g i u 【9 】利用土耳其的高炉渣加入3 和5 的t i 0 2 直 接获得微晶玻璃材料，发现在晶化处理温度为9 5 0 时存在大量表面晶化，而在 1 1 0 0 时存在明显的体积晶化，并且随着晶核剂的增加，晶粒尺寸减小，耐磨、 硬度、冲击强度和抗弯强度随晶核剂的含量和晶化温度的升高而提高；a g a 州a l i 加l 等人也利用富c a o 高炉渣研制了耐磨微晶玻璃陶瓷产品，获得了一种致密、缠绕 纤维状的m g 硅灰石显微结构，结果发现其耐腐蚀性提高，而且耐磨性能比基础 玻璃高出两倍。2 0 世纪六十年代，材料科学家主要对尾矿废渣微晶玻璃的半工业 性生产和工业性生产进行试验研究。1 9 7 1 年世界上第一条矿渣微晶玻璃生产线在 前苏联建成投产并迅速发展，为前苏联创造了巨大的经济效益【1 1 1 欧美日本等也 都相应地开展了尾矿废渣微晶玻璃的研究与开发工作。 国内对尾矿废渣微晶玻璃的研究起步较晚，直到2 0 世纪八十年代末九十年代 初才在全国掀起了研制、开发、试生产微晶玻璃的热潮，主要以清华大学、中国 科学院上海硅酸盐研究所、武汉理工大学、陕西理工大学、湖南大学以及蚌埠玻 璃工业设计研究院等几家为龙头，致力于用高炉渣制备高强、高档、低成本的可 广泛应用于建筑、装饰或工业用耐磨、耐蚀的微晶玻璃材料。目前，国内已经有 安徽朗琊山铜矿微晶玻璃厂、宜春微晶玻璃厂、大唐装饰材料有限公司等单位研 制开发出多种微晶玻璃并正式投入批量生产这些微晶玻璃生产厂主要以铜矿尾 渣、磷矿渣、粉煤灰、钨矿尾砂和高炉渣等固体废弃物为原料【1 2 】。武汉工业大学 的程金树教授也曾利用烧结成型法研制了钢渣微晶玻璃【1 3 1 2 硕士学位论文 虽然国内外对高炉渣微晶玻璃的试验研究已较为成熟，但在产业化过程中其 运行效果并不令人满意，均在不同程度上存在合格率低、性能不稳定等弊端，严 重地影响了产品质量和经济效益。因此，解决高炉渣成分波动、完善热处理制度 以及热工设备的设计制造等关键性的技术问题，对提高高炉渣微晶玻璃制品的合 格率，降低综合制备成本有积极的意义。 1 2 尾矿废渣微晶玻璃的种类 尾矿废渣是在冶金、采矿以及其它工业生产过程中排放出来的固体废弃物， 其主要成分为c a 0 、m g o 、舢2 0 3 ，s i 0 2 等，是一种典型的可再生资源。随着工 业化生产的不断扩大，尾矿废渣的排放量也以惊人的速度增加。通常应用于玻璃 工业中的尾矿废渣可分为四大类：冶金矿渣，如高炉渣、钢铁工业废渣以及各 类金属或合金的冶炼渣；化工废料，如氮肥、硫酸铵等合成工业中的化学反应 废液、废渣、催化剂等； 采矿废料，如各类黑色金属和有色金属的尾矿尾砂以 及矿井排放的废弃物；其他工业废渣，如灰渣等。以下介绍几种常见的尾矿废 渣微晶玻璃 1 2 1 冶金矿渣及化工废料微晶玻璃 1 2 1 1 高炉渣微晶玻璃 高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排除的副产物，是冶金工业中排放量很大的 种废渣在冶炼生铁时，除了铁矿石和燃料( 焦碳) 外，还需要加入相当数量的 石灰石和白云石等助熔剂。当炉温达到1 4 0 0 1 6 0 0 时，助熔剂与铁矿石发生高 温化学反应生成生铁和高炉渣，其排放量随着矿石品位和冶炼方法的不同而变化， 生产1 吨生铁通常排出o 3 1 2 吨高炉渣【“j 。随着钢铁工业的发展，高炉渣的排 放量也日益增大以我国为例，每年的冶金炉渣排放量便超过了7 0 0 万吨，仅湖 南涟钢一年的高炉渣排放量就达3 0 多万吨。 高炉渣是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质所形成的易熔 物质，其主要的特点是：当高炉冶炼的炉料固定及冶炼正常时，高炉渣的化学成 分波动小，而且经水淬以后成为细小的球粒状疏松的矿渣( 通常称为水渣) 高炉 渣的化学成分与普通硅酸盐水泥类似，用于制备矿渣水泥原料时其利用率甚至高 达8 5 w t 以上【1 5 l 。高炉渣的组成为硅酸盐和铝硅酸盐，主要成分有c a o 、m 9 0 、 s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m n o 等，一些特种生铁渣中还有t i 0 2 和v 2 0 5 等。表1 1 列出了 高炉渣的主要化学成分，可以看出这些氧化物都是生产微晶玻璃的有效成分。以 高炉渣为主要原料制备微晶玻璃的工艺已经较为成熟，所制备的微晶玻璃性能亦 较为稳定但由于高炉渣中舢2 0 3 、s i 0 2 含量较高，限制了高炉渣的利用率以及 微晶玻璃的性能目前国内的研究工作多集中于以高炉渣和其它废渣或矿物原料 3 高炉渣微晶玻璃的制各及其性能研究 在化学组成上的互补来提高固体废弃物的用量和微晶玻璃的性能。 表1 1 高炉渣的化学成份h 4 1 6 1 7 l t a b 1 1c h e m i c a i m p o s j 村o n so r t y p i i b i a s is i a g ( w 慨) 1 2 1 2 钢铁废渣微晶玻璃 钢铁废渣是钢铁冶炼过程中排放的固体废弃物，其排放量约为粗钢产量的 1 5 2 0 w t ，在冶金工业渣中，仅次于高炉矿渣的排放量钢渣的形成温度在 1 5 0 0 1 7 0 0 ，其成分含量依炉型、钢种不同而异，有时相差悬殊，主要组成包 括c a 0 、f e o 、f e 2 0 3 、s i 0 2 等，次要组成有m g o 、a 1 2 0 3 、m n 0 等，有的钢渣 还含有v 2 0 5 、c r 2 0 3 和t i 0 2 等成分表1 2 列出了几组不同炉型、不同冶炼期所 生成的钢渣的化学成分，可以看出各成分含量波动较大。因此钢渣的利用率远低 于高炉渣，仅为l o w t 左右。通常将钢渣与高炉渣配合使用，所制得的微晶玻璃 以辉石类为主晶相钢渣中的c a 0 、s i 0 2 是c a o 烈2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃的必 要组成；f e 0 、f c 2 0 3 不仅有利于玻璃的熔制，还可以作为微晶玻璃的晶核剂，对 于形成高性能微晶玻璃有益通过添加一定量的碳粉或淀粉以形成合适的还原气 氛，只须引入少量的c f 2 0 3 ( 不超过1 w t ) 就可以制得性能优异的耐磨高强的钢 渣微晶玻璃材料，该类微晶玻璃大多以c r 2 0 3 作为主晶核剂。此外，由s 和f 组 成的复合晶核剂也可以研制出性能优异的钢渣微晶玻璃【1 8 】，其废渣利用率一般在 6 0 w t 以上。由于钢渣微晶玻璃性能优异，目前一些大型钢铁公司正在着手将钢 渣微晶玻璃产业化。 表1 2 钢渣的化学成分 t a b 1 2c h e m i c a ic o m p m o n so f 砒is l a g s ( w 瞒) 1 2 1 3 铬渣微晶玻璃 铬盐和金属铬生产排放的铬渣包括浸取工段产生的浸取渣、中和去铝工序产 4 硕士学位论文 生的氢氧化铝( 简称赤泥) 、酸化蒸发工段产生的含铬硫酸钠( 称芒硝) 、以及铬 酐工序中产生的副产品含铬硫酸氢钠。铬盐生产中排放量最大的固体废渣为浸取 渣，通常每生产1 吨红矾钠要产生2 4 吨铬渣，平均值约为2 6 吨【1 9 l 。据统计， 全国红矾钠总产量约2 0 万吨【2 们，仅由红矾钠生产所排放的铬渣就约有5 0 多万吨， 加上其它铬盐产品，每年铬渣排放量近一百万吨【2 。 铬渣成份复杂，主要含有钙、镁、硅、铁、铝等元素，主要矿物有方镁石( m 9 0 ) 、 硅酸二钙( 2 c a 0 s i 0 2 ) 、布氏石( 4 c a o 舢2 0 3 f e 2 0 3 ) 、氢氧镁石( m g ( o h ) 2 ) 、碳 酸钙( c a c 0 3 ) 、铬尖晶石( ( f e m g ) c r 0 4 ) 等矿物根据生产使用的原料、配方 和加工工艺的不同，铬渣中各组分含量的交化范围较大。表1 3 列出了铬渣的主 要化学成分 表1 3 铬渣的化学成分l 麓嘲 t a b 1 3c h e m ic a ic o m p 沁o n so fc h m u ms l a g ( w t 9 6 ) 由于铬渣中可溶性c ，是一种强致癌物质，因此对铬渣的回收利用，特别是 把c f 6 + 转化无毒的c r 3 + 很重要。虽然可以将铬渣用作玻璃着色剂，消除c r “的毒 性危害，但其用量很少，一般不超过5 w t 。c r 2 0 3 是微晶玻璃的良好晶核剂，如 果在高温还原气氛中把c r 6 + 全部转变为c r 2 0 3 ，进而作为微晶玻璃的成核中心， 这样就可以降低可溶性c r “的溶解度，从而实现铬渣的无毒化通过这种方法可 利用5 0 叭铬渣及其它废渣制得用作装饰材料或结构材料的黑色微晶玻璃，铬渣 微晶玻璃中可溶性c r 6 + 的含量为o 2 2 m g l 【g ，远低于5 m g l 【g 的国家排放标准 1 2 1 4 钛渣微晶玻璃 钛渣中t i 0 2 含量高达2 0 w t 。t i 0 2 是性能优良的晶核剂和助熔剂，因此钛渣 可以直接作为微晶玻璃的原料。但是以t i 0 2 作为单一晶核剂易出现表面析晶， 须加入少量其他的晶核剂。例如通过添加一定量的p 2 0 5 与原料本身的t i 0 2 组成 复合晶核剂，可以制备出以透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 为主晶相、有较好力学性能 和化学稳定性的钛渣微晶玻璃【2 4 1 。p 2 0 5 和t i 0 2 复合晶核剂的成核机理主要是p 2 0 5 与硅氧四面体的液相分离促进了以【s i 0 4 】为主的液滴相和以【p 0 4 】为主的液滴相的 形成，进而诱导透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 的析晶。 1 2 1 5 磷渣微晶玻璃 磷渣的主要成分为c a o 、s i 0 2 ，其中c a o 含量高达5 0 w t 左右。c a 0 的含量 对玻璃的析晶以及微晶玻璃的制备工艺有较大的影响。一般认为，当基础玻璃中 c a 0 含量高时，会导致熔体的料性短，从而影响微晶玻璃的成型其原因是：c a o 5 高炉渣微晶玻璃的制备及其性能研究 高温时降低熔体的粘度，低温时增加熔体的粘度，因而导致玻璃成型的温度区间 范围窄、料性短。但c a o 含量不宜太低，当低于2 0 w t 时玻璃熔体的结晶能力差， 结晶过程中容易变形。采用3 w t 的c r 2 0 3 作为晶核剂可以制得性能较好的微晶玻 璃制品，但磷渣的利用率有较大限制，一般低于5 0 w t 1 2 1 6 硼镁渣微晶玻璃 近年来国内学者采用酸解一溶剂萃取法提取硼镁取得成功，工厂里残渣排放 量也随之增加。硼镁渣呈酸性，主要成分为c a o 、2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、f e 2 0 3 、 b 2 0 3 等，其中m g o 、b 2 0 3 含量较高，因此硼镁渣可用作玻璃原料。目前以硼镁 渣为原料研制低碱含硼玻璃已经取得成功。b 2 0 3 是微晶玻璃的常用助熔剂；m g o 则有利于促进晶体的细化和辉石类晶体的析出，再引入一定量的c a o 即可制备出 性能较好的微晶玻璃制品，其主晶相主要为为透辉石和透辉石与钙长石的固熔体， 硼镁渣的利用率不低于6 0 w t 1 2 卯。 1 2 1 7 复合矿渣及化工废料微晶玻璃 不同类型的矿渣化学成分不尽相同，将几种矿渣搭配使用，若比例恰当，对 提高矿渣的利用率和微晶玻璃产品的性能有利当前矿渣微晶玻璃的研究中有很 大一部分都属于这一类。例如增钙渣中s i 0 2 含量高，m g o 含量低；铬渣中s i 0 2 含量低，但m 9 0 和c r 2 0 3 含量高，通过组成设计，可以获得以钙镁辉石为主晶相 晶粒细小均匀的高性能微晶玻璃，总废渣利用率为7 0 w t 以上。又如以钛渣、铁 尾矿及其他废弃物为主要原料，可以制得以钙铁辉石为主晶相的微晶玻璃，总废 渣利用率接近1 0 0 w t 。此外，绝大多数炉渣也通过与其它的废弃物构成复合原 料从而制备出较高性能的微晶玻璃。 随着人类能源消耗的不断增加，利用核技术获得高效能源日益为人们所重视。 因此，核电站以及核矿山排放出来的废弃物也随之增加这种废弃物由于具有极 强的放射性，有关这类废弃物的处理历来是各国政府的大难题。传统的核废料处 理方法是将其填埋，但这种方法存在选址难、费用高、效果不明显等弊端而渐不 为人们所接受当前国际上较为流行的处理技术是放射性废渣固定化技术，利用 放射性废渣制备微晶玻璃是其中较好的一种，固定后水中放射性元素排放低且稳 定以放射性钚元素的处理为例，适当加入一些其它废渣或矿物原料制成的微晶 玻璃在水中钚的排出量为o 0 0 5 9 ，c m 2 ，远低于固定于玻璃中0 0 3g ，c m 2 的排出量。 此外，李拓文【2 6 】以增钙渣研制出装饰板材微晶玻璃，梁忠友【2 7 j 以a 1 2 0 3 渣制 备了赤泥微晶玻璃，唐绍裘等【2 8 】对锑炉渣微晶玻璃进行了研究。这些矿渣微晶玻 璃废渣利用率大、强度高、耐磨损耐腐蚀，可广泛应用于建筑、化工、机械等行 业。 1 2 2 尾矿微晶玻璃 6 硕士学位论文 尾矿是在对矿石进行破碎，利用各种分选方法选出有益矿物以后，其品位在 现有的技术条件下利用价值较低而排放出来的废渣在全球采矿业蓬勃发展的今 天，尾矿的排放以惊人的速率增长。目前，全球每年排放约2 0 亿立方米尾矿，我 国每年排放量为两亿余吨，这些尾矿占用大量的土地，造成资源浪费与环境污染 金属尾矿是其主要部分，包括铜尾矿、金尾矿、钨尾矿、铁尾矿等金属尾 矿的主要成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 等，其中还含有微量的贵重金属如a u 、a g 等可作 为微晶玻璃的有效晶核剂。其主要成分s i 0 2 含量一般在6 0 w t 以上，而且对于微 晶玻璃的熔制、热处理工艺有害的化学组分含量少，因此金属尾矿的利用率较高， 一般在6 5 w t 以上，是现今解决尾矿堆存问题以及资源回收的有效方法。 石棉尾矿的主要特点是m 9 0 含量高，达4 0 w t 。利用其化学组分特点可以 研制出以镁橄榄石( 2 m g o s i 0 2 ) 和堇青石( 2 m g o 2 m 2 0 3 5 s i 0 2 ) 为主晶相的微 晶玻璃。这类微晶玻璃属于m g o m 2 0 3 s i 0 2 系统。由于该微晶玻璃熔制粘度高、 成型较难，须加入一定量的碱金属氧化物以降低玻璃的高温粘度。 1 2 3 灰渣微晶玻璃 对灰渣微晶玻璃的研究主要集中在粉煤灰和火山灰上。粉煤灰是燃煤的产 物，火电厂及城市焚化炉中每年排放大量粉煤灰，以火电厂的排放量最大其主 要成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、c 、c a o 、m g o 等，还含有一些微量有害元素如 镉、铅、砷等。国内外在固定这些有害元素方面做了大量工作，研究发现，利用 粉煤灰制各的微晶玻璃所析出的重金属浓度很低，远低于我国排放指标，因此国 内主要是利用粉煤灰制备性能优异的微晶玻璃。以粉煤灰为主要原料有一个很大 的优点：粉煤灰粒径小，可过4 9 0 0 孔c m 2 的筛，筛余量不超过2 0 w t ，作为原 料不需再碾细。但粉煤灰的化学成分中c a 0 低于矿渣，而a 1 2 0 3 又高于矿渣，因 此需加入一定的含钙材料，使之形成性能较好的微晶玻璃。王立久等【2 9 】以 4 0 6 0 w t 粉煤灰为原料研制出了主晶相为硅辉石的低价位高档微晶玻璃装饰板 材。大连理工大学也对粉煤灰微晶玻璃工业化进行了试验研究，并取得了良好的 效果。 火山灰属于岩浆岩系中的火山岩，是火山活动喷出的碎屑与雾状颗粒沉降、 烧结、冷凝而形成的块状固体，在我国1 3 个省区有广泛的分布。火山灰主要的矿 物组成为石英，还含有一定碱金属氧化物，在玻璃工业中有一定应用，但利用率 低。以3 5 7 0 w t 的火山灰可以制得性能较好的微晶玻璃，主要用作建筑装饰材 料。 1 3 微晶玻璃的制备方法及加工工艺 微晶玻璃的制备方法种类较多，主要有熔融法、烧结法、二次成型工艺法、 7 高炉渣微晶玻璃的制备及其性能研究 溶胶一凝胶法等；为了提高其性能，也常在制备过程中采用一些特殊的加工工艺， 如强韧化技术等对于矿渣微晶玻璃来说，其制备技术以前两者为主。 1 3 1 熔融法 熔融法工艺是研究最早、采用最多的微晶玻璃制备方法，其最大的特点是可 以沿用任何一种玻璃的成型方法，如压延、吹制、拉制、浇制等，适合自动化操 作和制备形状复杂的制品。与通常的陶瓷成形工艺如挤压、旋压和注浆相比，熔 融法的成型速率快，不需要长的干燥周期，适合自动化操作和制备形状复杂、尺 寸精确的制品，对于制造薄壁空心制品和其他具有小截面形状的产品，熔融法的 优势更为明显，因为未烧结的陶瓷半成品强度低，熔融法制备的基础玻璃经过退 火后则比较坚硬此外，由熔制的玻璃坯体经核化晶化后所制备的微晶玻璃制品 还具有组成均匀、微气孔少、尺寸变化小等优点，因此熔融法制备的微晶玻璃不 仅性能优良而且具有比陶瓷更高的可靠性，当前国际上矿渣微晶玻璃生产线普遍 采用熔融法例如以钢铁工业废渣为主要原料，加入晶核剂( z r 0 2 + c r 2 0 3 ) ，采用 熔融法可制得抗弯强度为3 6 6 m p a ，显微硬度为1 2 3 5 g p a 的高耐磨微晶玻璃，与 g c r l 5 耐磨钢对磨，其磨损量仅为耐磨钢的3 8 ，也只有同条件下a 1 2 0 3 陶瓷磨 损量的2 9 ，图1 1 为该微晶玻璃的显微结构【3 们。 图1 1 钢铁废渣微晶玻璃的s e m 照片 f i g 1 1s e mp h m o g 陀p ho fg i 瓣c e 舢i p 怕p a r e d 仃0 mj r o n 扪ds k e is i a g 熔融法制备微晶玻璃的工艺流程一般为：在原料中加入一定量的晶核剂并混 合均匀，于1 3 0 0 1 5 0 0 高温下熔制一定时间，均化后将玻璃熔体成型，经退火 后在一定的热处理制度下进行核化和晶化，以制得晶粒细小且结构均匀致密的微 晶玻璃，最后经研磨抛光等工序得到成品。 微晶玻璃是将玻璃熔体通过受控晶化而制得的材料。在热处理过程中，玻璃 经过晶核形成、晶体生长，最后转变为几乎不含玻璃相的微晶材料因此，热处 理是微晶玻璃生产工艺的技术关键。热处理一般分为两个过程进行，即将退火的 8 硕士学位论文 玻璃加热至品核形成温度t 棱，并保温一定时间，以在玻璃中形成均匀分散的细小 晶核，然后以一定升温速率升至晶体生长温度t - ，保温一定时间后，可以形成晶 粒细小且结构均匀致密的微晶玻璃。这种热处理工艺称为阶梯温度制度( 图 1 2 ( a ) ) 而对于以氟化物为晶核剂的微晶玻璃，在退火阶段就有分相现象，可起 到晶核剂的作用，因此可以不经核化保温而直接进入晶化阶段。这种热处理工艺 称为等温温度制度( 图1 2 ( b ) ) 。 把玻璃从室温加热到成核温度阶段所采用的加热速率对整个晶化工艺影响不 大主要的限制是要求在玻璃制品中不要由于所形成的温度梯度而产生太高的应 力，导致玻璃制品的破裂。所能使用的升温速率主要取决于玻璃制品的厚度以及 玻璃的热膨胀系数。对于薄型玻璃制品可以安全地使用每分钟高达1 0 的升温速 率，但正常的加热速率以2 5 m i n 为宜。具有低热膨胀系数的玻璃比具有高热 膨胀系数的玻璃能承受较高的温度梯度而不至于破裂。 最佳的成核温度一般介于粘度为1 0 1 1 1 0 1 2 p a 的温度范围。最佳的成核温度范 围可由试验测定作为初步的估计，最佳成核温度介于t g 点和比它高1 0 0 的温 度之间玻璃保持在成核温度的时间一般为0 5 2 h 。虽然成核能发生在最佳成核 温度和退火点之间的任一温度，但采用低的成核温度会大大延长成核完成的时间， 因为随着温度的降低，玻璃的粘度迅速增长会降低成核速率 t ( h ) ( a ) 阶梯温度制度 t t ( h ) 等温温度制度 图1 2 微晶玻璃的热处理温度制度 f i g 1 2h e a t _ 打e 劬竹e mt e m p e r a t u 怕s c h e d u i eo ft h eg l 弼r 硼i 1 3 2 烧结法 烧结法工艺是2 0 世纪6 0 年代由h 宣波恩首先提出，并于7 0 年代在日本实 现了工业化。烧结法制备微晶玻璃不需要经过晶核形成阶段，对于结晶困难的成 分，利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结工艺可显著提高制品的晶化程度。有关 研究发现 3 1 】：烧结法适用于在相对低的粘度下具有较慢的表面析晶速率的基础玻 璃制备成微晶玻璃。一方面烧结过程中表面析晶从大量玻璃表面开始，极其均匀 地进入颗粒内部，从而保证烧结体中有大量均匀分布的晶相；另一方面较慢的表 面析晶速率保证熔体析晶的同时不会因粘度的迅速增大而阻碍烧结体中气体的排 除。因此，烧结法适于需高温熔制的玻璃或难以形成玻璃的微晶玻璃的制备，如 高温微晶玻璃。此外，水淬后的玻璃颗粒细小，表面积增大，比熔融法制得的基 9 高炉渣