（分析化学专业论文）生物有机小分子在碳纳米管修饰电极的电化学行为研究.pdf

中文摘要 本论文系统地研究了碳纳米管修饰电极的制作方法和电化学特性。制作了碳纳米管电极并对 其进行了表征。研究了碳纳米管修饰电极对维生素b 、羟胺、对苯二酚等小分子的电催化行为， 测定了羟胺和对苯二酚的电化学动力学性质，探讨了它们在电分析中的应用。主要内容如下： 研究了碳纳米管修饰玻碳电极( c w r o c ) 的制备方法。用扫描电镜和透射电镜等技术对碳纳米 管和c n t g c 进行了表征，并使用循环伏安法考察了c n t g c 的电化学性质。在0 1 m 0 1 l 1 的p b s 支持电解质溶液中，扫描速度为5 0m v - s - 1 时，在9 9 m v 出现一个还原峰，在3 m v 出 现一个氧化峰：考察了k 3 f e ( a 叽在c n t g c 上的电化学行为。实验结果表明在5 0 m v s 1 ， 蹦c n ) 严电对在c n t g c 上的，还原峰电位e f 为2 0 4 m v ，氧化峰电位e p 为2 4 0 m v ，a e p 为3 6 m v ，与裸g c 电极相比，还原峰电位正移3 7 1 v ，氧化峰电位负移1 0 m v ，& e p 下降 4 7 m v ，表明联o 炉电对在c n t c , c 表面的电子转移速率较快，氧化还原反应的可逆性 较好。 采用循环伏安法研究了维生素b 。在碳纳米管修饰玻碳电极( c - n t g c ) 的电催化和电化学检 测。实验表明碳纳米管对维生素b 6 有良好的电催化作用，在磷酸盐缓冲溶液中，维生素b 6 有2 个氧化峰a 单l 翊翊) v 。e 舻o 4 4 v ) 和2 个还原峰( e p c l = - 0 3 3 v ，e 峭= n 斛) ，表明维生 素b 6 在c n t c , c 电极上的氧化还原比较复杂：在5 0 x1 0 r 6m o l l - 1 8 0 x1 0 5m o l l 1 浓度范 围内，氧化峰电流与维生素b 6 的浓度呈线性关系，最低检测限( 3 0 豳l o p c ) 为1 8 1 酽1 1 1 0 l 1 。 以此为基础测定了维生素b 6 片剂中维生素b 6 的含量，并进一步与紫外分光光度法测定结果 进行了比较。 采用循环伏安法、线性扫描循环伏安法研究了羟胺在c n t 修饰玻碳电极( o n 幅c ) 上的电化 学行为。实验研究结果表明，c i n t 对h m a 具有良好的电催化作用，在o 1m o l l - 1 k c l 支持 电解质、2 5m v s 1 扫描速度时在- o 6 2 v 出现一还原峰，是h m a 得到2 个电子还原为铵所 形成，同时测定了电化学还原过程的动力学参数：电子转移数n 为2 ，电子转移系数a 为0 2 8 7 ， 电极反应速率常致t 为0 0 0 1 4 锄s 1 。 采用循环伏安法研究了对苯二酚在c i q t 修饰玻碳电极( c n t 佻) 上的电化学行为实验研究 结果表明，c n t 对对苯二酚的氧化还原有明显的促进作用，在o 1t o o l l - 1 p b s 支持电解质、 2 5m v - s 1 扫描速度时，对苯二酚在c n t g c 上氧化峰电位e 。为9 6 m v ，负移5 7m v ；还原 峰电位e p c 为3 2 m y ，正移2 9 m v ；峰电位差a e p 为6 4 m v ，并且峰形较为对称，电极过程的 可逆性有很大的提高，峰电流也显著增大。测定了电催化过程的动力学参数：扩散系数为 1 7 x l o 5 c n l z s - 1 ，电子转移数n 为2 ，电子转移系数a 为0 5 3 8 。电极反应的异相速率常数屯 为0 6 7 8 s 一。 关键词：碳纳米管，化学修饰电极，电催化，维生素b ，羟胺，对苯_ 二酚，电化学动力学 i a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r c t e t i s f i c so fg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc a r b o nn a n o t u b e w e r ei n v e s t i g a t e d e x t e n s i v es t u f i e sw e r em a d eo nt h ea p p l i c a t i o no ft h ec n t g ce l e c t r o d et o e l e c t r o c h e m i s t r ya n da n a l y t i c a lc h e m i s t r yf o rp y r i d o x i n e ，h y d r o x y l a m i n ea n dh y d r o q u i n o n e t h e m a i nr e s e a r c hw o r k sa r ee x p r e s s e d8f o l l o w s ： t h ec a r b o no a n o t u b ee l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d a n dc h a r a c t e r i z e dw i t h5 c a ue l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e b 0 ：t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s o fc n t g ce l e c t r o d ew a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o di np b se l e c t r o n l y t es o l u t i o na n d u s i n gp r o b em o l e c u l ef e ( o t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp y r i d o x i n e ( v i t a m i nb 6 ) a tc a r b o en a n o t u b e s ( c n i ) m o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w sa s t r o n ga n ds t a b l ee l e e t r o c a 重a l y t i cr e s p o n s e t o w a r d sp y r i d o x i n ea n di t sd e t e r m i n a t i o nw e i e d e s c r i b e di nt h i sp a p e r av o l t a m m e t d cl i n e a rr e s p o n s ef o rp y r i d e x i n ew a so b t a i n e di nt h e c o n c e n t r a t i o nr a n g eo f5 o 1 0 st o8 0 x1 0 4t 0 0 1 l - 1w i t has l o p eo f2 8 6 o g a m m 0 1 l 1 ，a n da d e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 s l o p e ) 1 8 1 0 4m o l l t l t h ec o n c e n 仃a f i o n so fp y r i d o x i n ei nc o m m e r c i a l a v a i l a b l em e d i c i n eu s i n gt h ep r o p o s e dm e t h o da n dac o n v e n t i o n a lo n ea r ei nag o o da g r e e m e n t w i t hb o t hc o n f i d e n c el e v e lo f 9 5 a n dat o l e r u n c ue l t m c a r b o nn a n o t u b em o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( c s t o c ) w a su s e dt o s t u d y t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fh y d r o x y l a m i n e 饵m a ) i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r sw e r eg r e a t l yi m p r o v e da tc n t g c ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec a t h o d er e d u c t i o nc o u l db e c a t a l y z e da tc n t o c t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h i sp r o c e s sw n ec a l c u l a t e d t h eh e t e r o g e n e o u s e l e c t r o nt r a n s f e r r a t ec o n s t a n tkw a so 0 0 1 4 s - l ，c tw a s0 2 8 7 ，a n de l e c t r o nt r a n s f e rn u m b e r si s2 h a m e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n i sa s l o w p r o c e s s a n da m m o n i a m u s t b e t h e p r o d u c t t h em u l t i - w a oc a g b o nn a n o t u b e ( m w n t ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( c t c r o c ) w a s f a b r i c a t e da n di t se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh y d r o q u i n o n ew a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r eg r e a t l yi m p r o v e da tc n t g c , i n d i c a t i n gt h a tt h er e d o xo f h y d r o q u i n o n ec o u l db ec a t a l y z e d a tc n t g c t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h i s p r o c e s sw e r e c a l c u l a t e d ，t h ed i f f u s i o n gc o e f f i c i e n tw a s1 7 x l o s c r a 2 s 1 ，t h eh e t e r o g e n e o u se l e c t r o nt r a n s f e rr a t e c o n s t a n tkw a s0 6 7 8 s 1 ，aw a s0 5 3 8a n de l e c t r o nt r a n s f e rn u m b e r sw a sz k e yw a r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，c h e m i c a l l y m o d i f i e d e l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y t i c ，p y r i d o x i n e ， h y d r o x y l a m i n e ，h y d r o q u i n o n e , e l e c t r o n c h e m i e a lk i n e t i c 插图和附表清单 图1 - 1 金刚石，石墨，富勒烯和单壁碳纳米管的结构1 图1 ，2 扶手椅理、锯齿型和手性单壁碳纳米管示意图2 图1 3 层数为2 , 5 和7 的多壁碳纳米管的电镜照片3 图2 - 1 修饰电极的c n t 的s t m 、t e m 照片1 3 图2 2 玻碳电极和碳纳米管修饰电极的s e m 照片1 3 图2 3 碳纳米管修饰电极在p b s 中的循环伏安图1 4 图2 - 4 玻碳电极和碳纳米管修饰电极在k ( f e ( c n ) 6 】中的循环伏安图1 4 图2 5k 3 【f e ( c n ) 6 1 在碳纳米管修饰电极上峰电流和扫描速度的关系1 5 图3 - 1v b 6 的循环伏安图1 8 图3 - 2v b 6 在p g c e 上的电化学反应机理1 9 圈3 3 不同扫描速度的c v 曲线1 9 图3 - 4 峰电流与支持电解质浓度的关系曲线2 0 图3 - 5v b 6 在不同p h 溶液中的c v 曲线2 0 图3 - 6 峰电位和峰电流与p h 关系曲线2 0 图3 - 7 不同浓度v b 6 的l s v 曲线2 1 图4 1h m a 的循环伏安图2 4 图4 - 2e 。与l o g ) , 关系图2 5 图4 ，3 蜂电位和蜂电流与口h 的关系盐线2 6 图4 4 电流一时问曲线2 6 图4 5l o g l 与l o g o 关系图2 7 图5 1 对苯二酚的循环伏安图2 9 图5 - 2 对苯二酚在玻碳电极上i d 与y ”的曲线- 3 0 图5 3 对苯二酚在c n t 船c 电极上l d 与v 的曲线3 0 图5 4e 和e p c 与l o g v 曲线3 1 图5 - 5e p 和e f 与p h 的关系曲线3 1 图5 - 6i o g 与l o g c 关系圈3 1 表2 1k 3 f e ( c n ) 6 i 在g c 和c n t g c 上的电化学参数1 5 表3 - 1 维生素b 6 片样品测定结果2 2 c t 电子转移系数 c 浓度 c n t g c 碳纳米管修饰玻碳电极 d扩散系数 。氧化峰电位 e 。还原峰电位 f 法拉第常数 g c e 玻碳电极 k氧化峰电流 k还原峰电流 t 电极速率常数 屯异相反应的速率常数 m 物质的量浓度 睁 电子转移数 r相关系数 r s d 相对标准偏差 s c e 饱和甘汞电极 f 热力学温度 口 扫描速率 主要符号表 电化学技术 c v ( c y c l i cv o l t a m m e t t y ) 循环伏安法 c c ( c h r o n o c o u l o m e t r y ) 计时库仑法 s e m ( s c a n n m ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 扫描电子显微镜 t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s o o p c ) 透射电子显微镜 u v 紫外分光光度 试剂缩略 c n t ( c a l b o nn a n o tt u b e ) 碳纳米管 h t a ( h y d r o x y l a m i n e1 羟胺 m w n t ( m u l t i - w a l l c a r b o n n a n o t u b e ) 多肇碳纳米管 s w n t ( s i n g l ec a r b o nn a n ot u b c ) 单壁碳纳米管 v b 6 ( v i t a m i nb 6 )维生素民 v l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 碱蜷轹名俄 啦阃：手 每3 勇f ) b 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究蚴：群旗 i 剔磴氆高纠- 乡 l 孑r ”l j， 时润：如6 年j 只| 勺b 昏怄j a 矾每rf t 7 肾 宁夏大学硕十学位论文第一审绪 论 第一章绪论 1 9 9 1 年日本科学家l i j i m a l l l 发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物多壁碳纳米管。这一 发现立即引起物理、化学和材料等相关学科的重视及相关高新技术产业部门的广泛关注，在科学 界掀起了继c 后又一次研究高潮。碳纳米管独特的物理、化学性能如独特的金属或半导体导 电性、极高的机械强度、良好的吸附能力和较强的微波吸收能力等正日益为人们所认识。 i i 碳纳米管的结构和特性 i i i 碳纳米管的结构 金刚石( d i a m o n d ) 、石墨( g r a p h i t e ) 、福勒烯( g 曲、碳纳米管( c b o n n a n ot u b e ) 都是由单质碳 构成，但是它们的结构却不一样。金刚石中的碳原子都是矿杂化每个碳原子与周围的4 个碳 原子以a 键相互键合形成正四面体结构，进而形成空间立体网状结构：石墨则是由s p 2 杂化的碳 原子构筑，每个碳原于与周围3 个碳原子以a 键相互键合构成六角点阵二维平面层状结构存在 离域大“键；碳纳米管可以形象地看成是由单层或多层石墨六边形网格平面( 石墨烯片) 围绕中心 轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝，中空的微管1 2 j ，管的两端由碳原子的五边形封顶 3 1 高分辨 的透射电镜可清晰观察到碳纳米管的这种结构1 4 ，因此碳纳米管中的碳原子是以s p 2 杂化为主， 但具有一定弯i h 度的六边形网络结构，在形成空间拓扑结构时可形成一定的s 矿杂化p i 。图1 1 是金刚石、石墨、c 6 0 、碳纳米管的结构示意图。 碳纳米管的实际结构比理想模型要复杂。在形成碳纳米管的过程中，很容易产生缺陷。从 能量的角度来看，如高能电子辐射1 6 ) 或超声波【7 l 均会使多壁碳纳米管形成较多的错位和缺陷在 高分辨率显微镜下经常观察到弯折的，角状的单壁碳纳米管和竹结状的多壁碳纳米管 s l ，充分说 明碳纳米管中存在普遍的缺陷；同时也说明碳纳米管具有良好的柔韧性，在发生较大变形时不易 鹂o ( h a m 0 肌 c 6 0 g r a p h i t e c a r b o ni l a l l ot u b e 田l - l 金刚石，石墨富勒烯和单壁碳纳米管的结构 f i g u r e1 - 1s t r u c t u g ei l l u s t r a t i o no f d i a m o n d ，g r a p h i t e ，c 6 e a s w i f t 1 宁夏大学硕十学位论文第一帝绪论 发生断裂碳纳米管的缺陷主要有拓扑缺陷杂化缺陷和不完全键合缺陷三种。 碳纳米管与金刚石类似，是碳的一种热力学不稳定但动力学相对稳定的亚稳态物质。孤立 的、小面积石墨烯片的边缘存在大量的悬臂键，具有较高的能量，因而不稳定；将石墨片卷成封 闭的碳壳可以减少悬臂键的数量，降低体系总能量。因而碳纳米管比相同碳原子数、小尺度的平 面石墨结构更稳定，这是碳纳米管可以稳定存在的原因之一另一方面，将石墨烯片卷曲形成碳 纳米管必将改变石墨平面上碳一碳网格的完美拓扑几何构型也就是改变了碳碳a 键的键角， 从而g i 入了应力能。应力能的大小随碳纳米管的直径减小呈指数增长，随着碳纳米管直径变大， 曲率变小，能量会逐渐降低，接近稳定的石墨状态。 1 1 2 单壁碳纳米管与多壁碳纳米管 碳纳米管有单壁碳纳米管( s i n g l e - w a nn a n ot u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i - w a l ln a n o t u b e s ，m w n i b l 两种形式。s w n t s 由单层石墨片沿同轴卷绕形成，径向尺寸较小，碳纳米管的外 径一般在几纳米到几十纳米，内径更小，有的只有l n m 左右；s w n t s 长度一般为几十纳米至几 毫米，相对其直径而言是比较长的，因此碳纳米管具有很高的长径比。与m w n t s 相比，单壁碳 纳米管具有直径分布范围小，缺陷少，更高的均匀一致性等特点。根据单壁碳纳米管中碳六边形 沿轴向的不同取向可以将碳纳米管分为扶手椅型( a r m c h a i r ) ，锯齿型( z i g z a g ) 和手性( 又称为螺旋 型、c h i r a l ) - - 种佃1 - 2 ) 。扶手椅型和锯齿型碳纳米管因为镜像同它本身一致，所以又称为非手性 型单壁碳纳米管；手性型碳纳米管具有一定的螺旋性，它的镜像无法同自身重合。多壁碳纳米管 一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成的无缝同心圆柱i ，j ，层间距为0 3 4 n m 左右，比石墨晶体 的层间距略大，其典型的直径为2 - 3 0n m 、长度0 1 巧0t t m 。电子衍射分析表明多壁碳纳米管的 圜霉固 倒例 ab c 围1 - 2 扶于椅型( a ) ，锯齿型和手件( c ) 单壁碳纳米管示意图 f i g u r e l - 2 s c h e m a t i cs t r u c t u r e s o f s w n t s ( a ) a r c - c a i r n a n o t u b e , ( b ) z i g z a g n a n o t e b e , ( c ) c h i r a l 2 宁夏大学硕十学位论文 第一章绪 论 同心圆柱面可具有不同或相同螺旋角“。图1 3 显示了层数为2 、5 、和7 的m w n r s 的电镜照片。 田l - 3 层数为2 ，5 和7 的多壁碳纳米管的电镜照片 f i g u r e l 3 1 k i m a g eo f m 训昏讪蛔n a n o t u b e s w i t h l a y e r o f 2 , 5a n d 7 1 1 3 碳纳米管特性 1 1 3 1 电磁性质 碳纳米管的电学性能l 硐与石墨片的卷曲角度和碳纳米管直径有关，电子从价带进入导带的 能级变化可从接近零( 类金属) 连续变化到i e v ( 半导体) 不同结构的单壁碳纳米管有不同的电学性 质m 1 i 。理论计算和试验都表明小直径碳纳米管具有金属性，其余的碳纳米管具有半导体的电学 性能。扶手椅型单壁碳纳米管是金属性的，螺旋型和锯齿型碳纳米管中部分具有金属性，部分是 半导体的。由两个金属性( 或半金属性) 的碳纳米管同轴套构所形成的双层碳纳米管，各层仍然保 持其金属性( 或半金属性) 的特征单壁碳纳米管的电学性能不仅与其直径和螺旋度有关，还与所 处的气体环境有很大的关系1 4 1 3 l 。实验发现环境中的氧气含量变化会改变单壁碳纳米管的电阻， 氧的吸脱附速度直接影响电阻的变化速度【。研究人员在研究碳纳米管气体吸附特性时发现，导 致单壁碳纳米管电性能变化的重要因素可能是不同气体在碳纳米管的管壁缺陷处的吸附作用所 致【1 5 l 。 1 1 3 2 自组织性质 单壁碳纳米管具有白组织特性，可形成管束和管束环i t 蚓侧罐强烈的范德华作用力使碳纳 米管倾向沿着相同的方向排列并且相互吸附，形成六边形的束状结构( 直径1 0 - , 5 0a m ) ，即使是很 少的s w n t ，也很难发现单根存在的碳纳米管。随着碳纳米管直径的增加，管束中管与管之问的 孔隙增大；管束中碳纳米管之间的问距除了与碳纳米管的直径有关，还与碳纳米管的螺旋性有芙。 3 宁夏大学硕十学位论文 第章绪论 管束可以进一步聚集形成环状结构，称为管柬环。其直径在1 0 0 - 5 0 0 m 与单壁碳纳米管不同。 多避碳纳米管一般不成束。 碳纳米管在自组织过程中会产生大小和尺度不同的三类孔隙结构：开口中空管腔佃4 - s n m ) 、 管问的狭长孔隙( 0 4 n m ) 以及管束之问形成的堆积孔( 孔径约1 0 0 r i m ) 。开d 中空管腔是最基本的孔 径结构。多罐碳纳米管一般只具有纳米级的中空管腔和尺度较大的管问堆积孔在形成堆积孔的 过稃中，碳纳米管或者管束之间相交的位置往往形成“相交孔”。相交孔由于管鼙之间的相互作 用而具有很高的表面能，这些“相交孔”可能是吸附氢的重要部位【”。碳纳米管的孔结构在较小 孔隙范围内可引发毛细凝聚，而较大尺度的堆积孔将引发更为强烈的毛细凝聚。一般情况下，多 璧碳纳米管开1 3 率极低，但其堆积孔具有强吸驸和毛细凝聚作用，因此在很多场合，碳纳米管相 互堆积形成的堆积孔和组成堆积孔的碳纳米管外表面是吸附过程的主要实现者 总之，碳纳米管显示一定的结构均匀性( 具有接近理想的一维中空管_ 也显示其结构的不均 匀性( 具有不同形态和微环境的多维表面) ，具有不同的表面能量和不同的表面特性，即具有结构 ( 物理结构和化学结构) 和能量的不均衡性 1 1 3 3 力学性质 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量可达1 t p a ，与 金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍其理论抗拉强度为钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的六 分之一。碳纳米管无论强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强 体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃“。 1 1 3 4 光学性质 单壁碳纳米管的发光强度随发射电流的增大而增强，多壁碳纳米管的发光位置主要限制在 面对着电极的部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强”1 。电子在与场发射有关的两个能 级上的跃迁而导致碳纳米管的发光，而不是由黑体辐射或电流加热所致。通过对单壁碳纳米管光 吸收与压力的关系研究表明，单壁管的光吸收随压力的增大而减弱，其原因主要是压力的变化能 够导致管的对称性的变化。 1 1 3 5 热学性质 热导率和比热容是衡龟碳纳米管热学性能的两个指标。研究发现，多肇碳纳米管的热导 率在1 2 0 k 以下与温度成平方关系，1 2 0 k 以上趋于线性。热扩散率在1 2 0 k 以下为线性，而1 2 0 k 以上趋于不变从热导率和热扩散率这两个全温区非线性的物理量推出的比热容在整个测量温区 表现出良好的线性，表明多壁碳纳米管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质而言，每一层 可以单独具有理想的二维声子结构。 1 2 碳纳米管制备 4 宁夏大学硕十学位论文 第一章绪论 目前制备多壁碳纳米管的方法主要有电弧法( a r cd i s c h a r g e ) 、激光蒸发法o a s * ra b l a t i o n ) l 化 学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ) 。电弧法是在3 0 0 0 - 4 0 0 0 c 的高温下，固体碳源( 如石墨、 碳棒等1 蒸发并进行结构重排获得碳纳米管化学气相沉积法是以易分解的有机物为碳源，在 5 0 0 1 2 0 0 c 温度范围内，在过渡金属催化剂作用下，碳源分解产生碳原子，进而生长出碳纳米管， 该方法被认为是最有可能实现大量制备高质量多壁碳纳米管的方法，近年来倍受研究者青睐，目 前如何获得有效催化剂从而方便、可控地制得碳纳米管己经成为研究的热点。化学气相沉积法按 照催化剂加入或存在的方式不同又可分为三种：基体法、喷淋法和流动催化法( 或浮游法y 2 1 盈】。 制备单壁碳纳米管的方法主要有电弧法、激光蒸发法和催化热解法等。1 9 9 3 年，i i j i m a 等p 用电弧法首次成功合成出单壁碳纳米管。制备单壁碳纳米管的电弧法与制备多壁碳纳米管的方法 类似，不同点在于合成单壁碳纳米管时必须使用催化剂。1 9 9 5 年s m a l l e y 等采用激光蒸发法合成 单壁碳纳米管i ”，激光蒸发法中随着催化剂的改变，碳纳米管产量会发生很大的变化 有序碳纳米管既可以通过对碳纳米管成品的后处理获得，也可通过生产工艺的改进直接得 到如采用模扳法可以合成出大面积、高密度、离散分布的碳纳米管阵列p j ，阵列中碳纳米管生 长均匀，外径为2 0 - - 4 0 a m ，内径为1 0 1 5l i r a ，管间距为1 0 0n m 。这种方法制得的有序碳纳米管 石墨化程度高，仅在外层附有少量的非晶碳。 近两年，多壁碳纳米管生产己实现了商品化，化学气相沉积法是目前大量合成碳纳米管的 最通用的方法。这类方法可采用不同的烃类原料，能连续化、大批量生产，生产能耗低，规模易 于扩大，适合产业化生产。但是单壁碳纳米管的大批量制备及管径和螺旋度的控制，目前仍然是 困扰研究工作者的难题。 1 3 碳纳米管纯化 利用电弧法和催化裂解法合成的碳纳米管均含有较多杂质，如无定形碳、石墨多面体，富 勒烯、催化剂载体和金属催化剂微粒等，所以合成出的碳纳米管在使用前需要进一步纯化。目前 纯化方法主要有物理法和化学法两类冽。 物理提纯法的原理是：合成出的租品碳纳米管是具有不同大小、形态、密度和电磁性的多 种物质混杂在一起的，可以利用它们各自的不同特征采取相应的物理分离手段，将杂质清除。如 离心分离法印蝗利用碳纳米管的粒度比超细石墨粒子、碳纳米球、无定形炭等杂质大，在离心分 离时碳纳米管先沉积下来的特性达到提纯目的。但是，物理分离所遇到的最大难题是，碳纳米管 和大部分杂质均为碳，在性质方面的差异并不大，且部分碳纳米管与石墨多面体大都是以连体形 式出现的，所以这样的分离效果并不理想。目前除了过滤法可行外，其它方法均很难获得十分纯 净的碳纳米管，而且不能有效去除催化剂颗粒。 由于碳纳米管比非晶碳、超细石墨粒子等杂质的拓扑类缺陷( 五元环或七无环) 少、而六元环 比百元环、七元环稳定。化学纯化法就是利用碳纳米管与无定犁碳等杂质之间的这一性质著别来 进行提纯。化学纯化方法主要有干法氧化法1 4 】和湿法回流氧化法i 删。干法氧化法是利用碳纳米 管发生氧化的温度比其他杂质商的特点，通过精确控制反应温度、反应时问及气体流速等参数达 到捉纯目的。千法主要有氧气( 或空气侔【化法和二氧化碳氧化法。湿法回流氧化法是将碳纳米管 粗品和强氧化剂溶液混合加热，将杂质逐渐氧化溶解，这种方法纯化条件比较温和。容易控制。 5 宁夏大学硕十学位论文第一章绪论 使用的氧化剂主要是赢锰酸钾和硝酸溶液等，在浓硝酸加热产生的氧自由基侵蚀作用下，既可去 除杂质也可减少碳纳米管拓扑缺陷透射电镜显示随着在硝酸中同流时间的增加碳纳米管的团 聚体逐渐被打散，碳纳米管也被截短、开口且曲率也逐渐减小。最近报道了用电化学阳极氧化 的纯化方法1 3 l l 。该阳极氧化法只有反应速度快、处理时问短、氧化缓慢、反应均匀且易于控制等 优点。 1 4 碳纳米管修饰 纯化后的碳纳米管通常是一种相互缠绕的、难以找到终端的线团结构，溶解性极差，限制 了碳纳米管的应用。所以碳纳米管应用的一个首要问题就是对其进行剪切和修饰。如碳纳米管侧 壁功能化可明显改善碳纳米管溶解性p ”，有助于实现管壁自组装、制作化学传感器等。 碳纳米管的端头处及其弯折处易被氧化生成羧基，这为进一步与其它试剂发生反应提供了 基础如将乙炔催化裂解制备的m w n 在浓硝酸中煮沸，打断后的碳纳米管具有许多的- o h 、 c = o 和- c o o h 等官能团；使用浓硝酸和浓硫酸的混酸氧化，可以把s w n t 剪裁成5 0 - 1 8 0 的 短管【“。1 9 9 9 年m a r k 等首次制备了可溶的s w h i ：将羧基化的碳纳米管加入s o c l ，中，在 7 0 下反应2 4 小时，固体部分用无水四氢呋喃洗涤后，在十六烷基胺中加热到9 0 。1 0 0 。反应 9 6 小对，产物的红夕 光谱在2 9 1 9e r a l 和1 8 1 5c m 1 处的烷基峰强度发生了剧烈变化，这证明含胺 基的长链烷基己经成功地连接到了碳纳米管上这些经过修饰的碳纳米管在氯仿、二氯甲烷及芳 香族溶剂中的溶解度明显的提高，为碳纳米管的应用展开了广阔的前景。李博等脚】进一步简化了 实验步骤，采用缩合i l l 二环己基碳二亚胺o c c ) 方法制备了十六胺修饰的s w n t 。与酰氯化相比。 用d c c 使羧基和胺基发生缩合生成酰胺键的方法更简单，一步反应即可得到产物。产物的拉曼 光谱显示s w n t 的结构没有变化，显微红外光谱表明在s w n t 的端头形成了酚胺键。n a g 等例 用c u 和n i 的金屠电镀液对碳纳米管进行化学修饰：首先对碳纳米管进行氧化活化俩酸：硝酸 = 3 ：2 ，1 4 0 c ，6 小时) ，然后将活化后的碳纳米管浸入电镀池中，金属即沉积在其表面得到镍和 铜修饰的碳纳米管上述各种方法均是利用碳纳米管壁表面的羧基通过化学键键合其它修饰基 团。 碳纳米管与表面活性剂或高聚物分子可以通过非共价键合形成超分子，这既实现了碳纳米 管侧壁功能化，又不破坏碳纳米管管壁的s p 2 杂化结构，保持了碳纳米管优良的物理、化学特性。 如c h e n 等 3 7 1 发现，在有机溶剂d m f 或乙醇中。生物分子芘基正丁酸琥珀酰亚胺基酯的芘基有 强烈的芳香性，可通过离域键不可逆地吸附在碳纳米管侧壁即使在水溶液中也不解析，从而 实现了碳纳米管的非共价功能化。功能化的碳纳米管可形成稳定的悬浮溶液，其伸出的琥珀酰亚 胺基还可充当周定酶或蛋白质的锚地，t e m 充分说明铁蛋白和抗生蛋白链曲素可以成功同定在 该功能化的碳纳米管表面。此外，将碳纳米管超声分散于大于胶束浓度的长链表面活性剂细十六 烷基三甲基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠等) 溶液中，也可实现对碳纳米管的非共价键合的功能化修 饰，该功能化后的碳纳米管可以形成长期稳定的碳纳米管悬浮溶液p ”。 1 5 碳纳米管应用 碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此必然具有石墨的本征特性，如极佳的耐热、 6 宁夏大学硕十学位论文 第一章绪论 传热和导电性等一系列综合物理性能，也应该具有同样的化学惰性但碳纳米管壁存在大量的拓 扑学缺陷，所以它又比其它的石墨变体具有更大的反应活性：另外。碳纳米管管壤的弯曲使电子 在其中的传输比石墨中更快，在化学反应中用作电极时表现出更大的电荷传递速率。总之，纳 米尺度、结构及拓扑学因素和碳原子的自身特性相结合赋予碳纳米管极为独特的特性，因而具有 广阔的应用前景。 1 5 1 储畿、储氢材料 碳纳米管是传统碳基电极材料的最佳替代品。碳纳米管的微观结构为锂离于提供了大量的 嵌入空问，碳纳米管的管径和管问隙缝的纳米级尺寸微观结构使锂离子的嵌入深度小、过程短 锂离子不仅可以嵌入到管内腔，还可以嵌入到管间的缝隙之中，所以非常适合用作锂离子电池的 负极材料例 氢气作为一种既不污染空气也不捧放温室气体的清洁能源，一直受到世界各国的重视，但 是氢气储存的难题却制约着氢能的开发和利用。l j u 等【柏j 将其合成的单壁碳纳米管经简单处理后 即可在室温下储存氢气，其储存氢的重量可达4 2 铆) 并且7 8 3 的储存氢在常温常压下就可 以释放出来，剩余的氢加热后也可释放出来。这种单壁碳纳米管能够重复利用，具有很高的商业 价值。 1 5 2 纳米材料的模板 碳纳米管是理想的微反应器：分子或原于一旦进入碳纳米管中，就完全孤立于环境之外。 而单壁碳纳米管壁对高能电子束几乎不阻挡，所以化学反应可由光子或电子这些能量束进行专一 性地激发此外，碳纳米管的纳米孔隙空间的高反应活性1 4 l j ，使其还具有一定的催化作用，如多 壁碳纳米管的中空管腔和管壁上的缺陷可以提高燃料电池微电极对氧的催化还原活性。 碳纳米管在准一维纳米材料的合成上具有广泛的应用：将碳纳米管一端打开却可注入材料， 得到低维的纳米材料。近年来，用碳纳米管作为模板己合成了多种碳化物和氮化物的纳米丝和纳 米捧1 4 2 】；这种技术可使碳纳米管作为高性能的催化剂的载体等。碳纳米管还能用作蛋白质分子自 组装的模扳：将多壁碳纳米管浸入蛋白质溶液中即可形成覆盖碳纳米管表面的蛋白质单层，该单 层夤白质的组织直接与碳纳米管的螺旋度有关。基于螺旋度和尺度，具有可控螺旋度的碳纳米管 可用作识别分于的独特探针。 1 5 3 电子显徽镜的探针 碳纳米管作为探针型电子显微镜等的探针是其最接近商业化的应用之一。碳纳米管具有高 达1 0 。1 旷的长径比，用碳纳米管制成的显微镜探针比传统的s i 或s i 灿针尖的分辨率更高，探测 的深度更深，而且具有探测狭缝利深层次等优点；极高的杨氏模量使其比其他材料具有更大、更 优良的机械柔韧性，使用碳纳米管针尖扫描时即使接触到样品的表面也不容易损坏针尖；碳纳米 管的弹性好，在受到较大负荷时，不易破裂也不发生塑性变形，同时，较好的弹性弯曲变形可 7 宁夏大学硕t 。学位论文 第一章绪论 以减小针尖对样品的损伤，这种性能对生物样品的活体扫描成像特别有利。碳纳米管这些独特的 性质使其成为扫描探针显微镜一一如原子力显微镜( a f 帅等针尖的理想材料。根据需要，碳纳米 管的顶部还可以进行选择性化学修饰，制备具有专一性的有机或生物样品官能团的探针针尖h ， 从而大大提高测定的选择性、准确性和灵敏性 w o n g 等0 5 1 报道了第一个用碳纳米管作探针针尖的a f m ，碳纳米管被附着在单晶硅悬臂杆 尖端上。他们运用尖锥形模式的a f m 反映由胶化纤维索衍生的原纤，图像分析表明用碳纳米管 作探针针尖所得到的图像的平均分辨率比用硅针尖作探针针尖所得的最好图像的分辨率提高了 1 2 - 3 0 。制备碳纳米管探针针尖的方法除了将碳纳米管粘接到硅悬臂杆上外，也可以利用化学 气相沉积方法在a f m 针尖上直接生长碳纳米管针尖脚i ，这种方法不仅克服了手工制作的缺点， 而且可以大规模生产。用化学气相沉积方法能够获得直径为t - - 5 n m 的s w n t s 探针针尖，分辨率 更高。 纳米管探针在生物分析领域己得到了很好的应用，如可用于观察疟原虫感染的红细胞， d n a 的序列分析以及单元鉴定等 4 7 1 ，显示了其应用于生物分析中的巨大潜力。 1 5 4 气体传感器 k o n g 等【1 2 】和c o f f i n s 等删都发现：碳纳米管吸附某些气体( 如n 2 、0 2 、n 0 2 、n h 3 等) 后导 电性会发生明显变化，变化幅度可达3 个数量级。如将碳纳米管置于2 0 0p p m 的n 0 2 气氛中， 其电导率在2 1 0 秒内增加3 个数量级；若将n 0 2 换成，其电导率又会缓慢恢复到原来的数值。 如果将碳纳米管置于含1 的n i t 3 气氛1 2 分钟，其电导率降低了9 9 。这说明通过测量碳纳米 碳电导率的变化，可以测定上述气体的浓度，所以碳纳米管可用作上述气体的传感器，并且可反 复使用。 碳纳米管气体传感器具有响应快，灵敏度高、重现性好。以及能在室温下工作等优点。这 种传感器可用于对汽车尾气、工业废气等有毒、有害气体的监测。 1 5 5 工程材料 碳纳米管中的碳原子通过较强的。键相结合，形成了独特、稳定的微观管状结构，其轴向 稳定性尤其突出。结构的稳定性使碳纳米管表现出良好的抗变形能力。理论