（材料加工工程专业论文）恒速和跃迁变速定向凝固下NiNilt3gtNb过共晶合金组织演化研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了n i 2 4 8 w t n b 过共晶合会恒速和跃迁变速定向凝固下的组织演 变，重点探讨了通过跃迁加速扩大共晶共生区的可行性，同时观察和分析了跃迁 加速过程中共晶层片间距的调整及其机制最后通过压缩试验研究了跃迁加速后 组织的改变对其力学性能的影响。 恒速定向凝固实验中，n i 2 4 8 w t n b 合金在2 0 0 k c m 的温度梯度下，凝固 速度为1 岬s 时合金以平界面耦合生长，得到的最终组织为规则的层片共晶，而 理论计算表明凝固速度低于0 8 5 t a r n s 时，合金可得到耦合生长的共晶组织，计 算结果与实验结果较为一致。实验中凝固速度在5 1 0 0 9 m s 时，n i s n b 初生相领 先于共晶相生长，并随着凝固速度的提高，初生相形态发生由长板条状向短条状 转变，共晶相由规则层片转变为不规则层片，同时初生相的体积含量也相应减小。 实验中当凝固速度达到1 0 1 t m s 后，组织中出现n i 相共晶晕圈：而理论计算得到 共晶晕圈相形成的临界速度为1 4 p m s ，两者基本吻合。 通过跃迁加速定向凝固抑制了n i 一2 4 8 w t n b 过共晶合金中b n i 3 n b 初生相 的生长，使得在较高的凝固速度下仍然能获得耦合生长的共晶组织，这为提高高 温自生复合材料的生产效率和扩大其共晶共生区提供了一个新的技术途径。 跃迁加速后共晶n i 相和n i 3 n b 相层片都发生了分叉，非稳态共晶组织的转 变可分为三个阶段：规则共晶层片间距的减小：规则共晶向不规则共晶的转变； 不规则共晶层片间距的调整，这三个阶段在转变过程并不是截然分开的。跃迁加 速后的非稳态过渡区的长度随变速比的增加而缩短，加速后的非规则共晶稳态组 织随变速比的增加而细化。 压缩试验结果显示：从定向凝固速率l r t m s 跃迁加速到5 m s 以上的试样， 无论是韧性，塑性还是抗压性能，与相同恒速凝固速度下获得的试样相比，都有 明显的提高。含有b - n i 3 n b 初生相的试样，在压缩过程中出现脆性断裂。 关键词：定向凝固，n i n i 3 n b 共晶，跃迁加速，耦合生长，组织演化，凝固速率 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，d i r e c t i o n a l l y s o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r e so fn i 一2 4 8 n b h y p e r e u t e c t i c w e r ei n v e s t i g a t e da tc o n s t a n ta n dc h a n g i n g g r o w t hr a t e s t h e s o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r so f n i 一2 4 8 n bh y p e r e u t e c t i c i n c l u d i n gc o u p l e dg r o w t hz o n e a n da d j u s t m e n tm e c h a n i s m so fl a m e l l a rs p a c i n go fe u t e c t i cw e r er e s e a r c h e db ya n a b r u p t l yc h a n g i n gg r o w t h r a t ei nd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n t h ei n f l u e n c eo f s o l i d i f i c a t i o np r o c e s so nt h ed i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r e so fn i 一2 4 8 n b h y p e r e u t e c t i cw a sp r e s e n t e d f i n a l l y ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a ss t u d i e dt h r o u g ht h e c o m p r e s s i v et e s t a tt h eg i v e nt e m p e r a t u r eg r a d i e n to f2 0 0 k c ma n dt h eg r o w t hr a t el e s st h a n 1 “si nd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，c o u p l e dg r o w t hl a m e l l a re u t e c t i co fn j 2 4 8 n b a l l o yw a so b t a i n e d ，w h i c hw a si na g r e e m e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l to f o 8 5 i _ t r r d s w h e nt h eg r o w t hr a t ew a sl a r g e rt h a n5 1 x m s ，p r i m a r yn i 3 n bp h a s eg r e w a h e a do ft h ee u t e c t i c w i t ht h ei n c r e a s i n gg r o w t hr a t e t h ee u t e c t i cm i c r o s t r u c t u r e t r a n s f o r m e df r o mt h er e g u l a rl a m e l l a rt ot h ei r r e g u l a rl a r n e l l a r w h e nt h eg r o w t hr a t e w a sm o r et h a n1o g m s ，c c - n jh a l o sf o r m e d ，w h i c hw a sc l o s e dt ot h ec a l c u l a t e dc r i t i c a l g r o w t hr a t eo f1 4 1 x m sf o rt h ef o r m a t i o no f a - n ih a l o s w h e nt h eg r o w t hr a t ew a si n c r e a s i n ga b r u p t l yi nd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n t h e g r o w t ho fp - n i 3 n bp r i m a r yp h a s ew a ss u p p r e s s e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a ta th i g h e r g r o w t hr a t e ，t h ec o u p l e dg r o w t he u t e c t i cw a so b t a i n e d i tp r o v i d e dan e wt e c h n i c a l w a yf o rt h ep r o d u c t i o no f i n - s i t uc o m p o s i t ee f f e c t i v e l y u n d e rt h ea b r u p t l yi n c r e a s eg r o w t hr a t e e u t e c t i cl a r n e l l a rw o u l db eb r a n c h e d i t t o o kp l a c eb o t hi nn ia n dn i 3 n bp h a s e s i nt h es a m et i m e t h en o n s t a b i l l t y s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r ew a sa d j u s t e dt h r o u g ht h r e es t a g e s f i r s t l y , t h er e g u l a r l a r n e l l a rs p a c i n go fe u t e c t i cr e d u c e d ；s e c o n d l v - t h er e g u l a rl a m e l l a re u t e c t i c t r a n s f o r m e dt ot h ei r r e g u l a rl a m e l l a re u t e c t i c t h i r d l y ，t h ei r r e g u l a rl a m e l l a rs p a c i n g w o u l db em o d i f i e da tv a r i o u ss o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s w i t ht h eh i g h e ra c c e l e r a t i o n g r o w t hr a t e ，t h el e n g t h o fn o n s t a b i l i t yt r a n s i t i o nz o n er e d u c e da n dt h es o l i d i f i e d m i c r o s t r u c t u r e sw e r er e f i n e d c o m p r e s s i v et e s t ss h o w e dt h a tt h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n dp l a s t i c i t yo fs a m p l e s ， p r o d u c e da tt h ea b l l l p t l yi n c r e a s eg r o w t hr a t ew e r ei m p r o v e dt h a nt h a to ft h es a m p l e s m a n u f a c t u r e da tt h ec o n s t a n tg r o w t hr a t ei nd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n a l lt h es a m p l e s i n c l u d i n gp r i m a r yn i 3 n bp h a s ea p p e a r e db r i t t l ef r a c t u r ed u r i n gt h ec o m p r e s s i o n p r o c e s s h o w e v e r ；s a m p l e sc o n s i s t i n go fc o m p l e t ee u t e c f i cm i c r o s t r u c t u r ec a n n o t b r e a ka f t e rc o m p r e s s i v et e s t ，w h i c hs h o w e dt h eh i g h e rc o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n d t o u g h n e s s k e y w o r d s ：n i n i 3 n be u t e c t i c ，d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，a na b r u p t l yi n c r e a s eg r o w t h r a t e ，c o u p l e dg r o w t h ，m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n ，s o l i d i f i c a t i o nr a t e 笫1 章绪论 第1 章绪论 共晶合金凝固中，两相同时从熔体析出凝固。如果采用定向凝固工艺，可使 两相定向排列生长，形成所谓的“自生复合材料”。1 9 5 2 年w i n e g a r d 首先研究 了共晶合金的定向凝固，制成了由交替定向排列相组成的新材料 1 1 。经过几十年 的发展，研究人员已经制备出了不同用途和性能的共晶系自生复合材料，如 n i _ n b 2 , 3 l 、n i - n b c t q 、a 1 2 0 3 z r 0 2 口1 、s i t a s i 2 1 6 】和n i 3 a 1 n i 3 n b r 7 1 等。同时共晶合 盒凝固理论在j a c k s o n 和h u n t 建立的j h 8 1 模型基础上，得到了不断地发展。对 共晶层片间距的选择机制及形态转变的认识也在不断地深化，目前能够较为精确 地预测共品组织的生长，计算机模拟共晶凝固的生长过程也成为了凝固研究的热 点之一。 自生复合材料与单相台金及其它复合材料相比，具有以下优点【9 】：1 基体与 第二相从熔体中同时共生复合，两相界面是以相当强的键结合，消除了传统复合 材料的人为界面；2 材料性能设计比较有广泛性，第二相可以作为结构材料的强 化相，也可以作为功能材料的功能相；3 制各工艺简单、组元热力学稳定性高、 相界面结合牢固、材料性能备向异性强等特点。尽管自生复合材料有许多明显的 优点，但至今应用有限，究其原因在于：常规的定向凝固速率下( 1 0 1 0 0 i _ t m s ) ， 耦合共晶生长仅局限于平衡凝固的共晶点附近很小的成分范围内，一旦偏离共晶 点成分较大，很容易得到粗大的初生相组织；其次，为了保证凝固时界面为平界 面，使得温度梯度与凝固速率之比大于一定值，结果造成合金凝固速率低、凝固 时问长、生产效率低等弊端。 解决以上问题的一个有效方法就是提高定向凝固界面前沿的温度梯度，这样 在提高冷却速率细化组织的同时通过增大固液界面的温度梯度保证了共晶共生 所需的平界面。温度梯度的提高使凝固速率、共晶成分选择范围增大【1 。 目前定向凝固下共晶合金稳态组织演化研究已较为成熟【l o 叫2 1 ，得到了共晶 间距、凝固速率与过冷度之间的对应关系，但是对非稳态定向凝固共晶合金组织 形态演化方面的研究工作并不是很多。实际上，在定向凝固技术向高梯度，高抽 拉速率方向发展的过程中，非稳态凝固行为也是影响共晶自生复合材料制备的一 个重要因素。而目前对该过程还不能有效控制，非稳态过程中定向凝固共晶合金 的组织形态演化也不清楚。这主要是因为决定合金凝固形态的3 个重要的无量纲 物理量1 1 3 ：溶质扩散长度、热扩散长度和毛细管长度以及与它们相耦合的自由 凝固界面凝固系统没有充分考虑非稳态凝固过程造成的影响。那么能否通过对 四北i 业大学i 学倾士学位论文 i i 定向凝固非稳态过程的控制，扩大共晶合盒共生区范围，制备符合要求的共品自 尘复合材料，就成为个值得研究的课题。 为此，本课题以n i - n b 共晶高温合金为研究对象，通过控制非稳态过程来研 究其对最终稳念凝固组织的影响，探讨扩大共晶合会共晶共生区范围的可行性： 通过研究个稳态在可控条件下向另一稳态过渡过程中组织演化的规律，来探讨 非稳态定向凝固过程对组织的作用机制，这包括对凝固界面形态、组织结构和结 晶取向的影响等，从而完善现有共晶合金凝固理论并更好地控制共晶合金凝固组 织的形态、结构和性能。 第2 章文献综述 共晶凝固是从液相中同时形成两个或更多个不同固相的有序化过程。凝固中两 相形态选择和演化取决于溶质扩散、表面张力和热传输的耦合作用以及晶体生长行 为。经过几十年的研究，人们们发现了多种多样的共晶组织形态，并大致可分为层 片状、棒状( 纤维状) 、球状、针状和螺旋状等共晶组织形态。如果按共晶两相凝固 牛长时液固界面的性质，可将共晶组织划分为3 类【1 4 j ： 1 金属一金属型( 粗糙一粗糙界面) 。由金属金属组成的共晶，如p b c d ，p h s n 等，以及许多由金属金属问化合物组成的合金，如a 1 a 9 2 a i ，c d s n c d 等 均属于此类。 2 金属一非金属型( 粗糙光滑界面) 。在金属非金属型中，两组成相为金属 非金属或金属一皿金属，其中非金属或金属性较差的一相在凝固时，其液+ 固界面为光滑界面，如a 1 g e ，a l s i ，f e c ( 石墨) 等合金共晶属于此类。 3 非金属一非金属型( 光滑光滑界面) ，此类共晶目前研究较少。 共晶合金的凝固组织和组成相的特性与两相耦合作用密切相关并受凝固条件 影响，因而比单相合金凝固复杂的多f ls 】。居前。定向凝固下对共晶台金稳态生长组 织的研究比较多，研究的绝大部分集中在共晶层片间距的选择机制和形态转变上。 在这些研究中最为著名的是以1 9 6 6 年j a c k s o n 和h u n t 【8 增；立的j h 规则共晶稳态生 长理论，此后数十年里出现的许多理论模型都是以此为基础的。 2 1 共晶定向凝固理论 2 1 1 j h 模型 如图2 - 1 所示，在定向凝固过程中，a 相生长排出的组元b 为b 相的生长创造 了条件，p 相生长排出的组元a 为a 相的生长创造了条件，因而可在生长界面前沿 形成成分的互扩散场，j a c k s o n 和h u n t 通过求解共晶界面前沿的稳态扩散方程【8 】： v 2 c + ( v d ) ( o c l a z ) = 0( 2 1 ) 西北工业人学【：学坝十学位论文 ：r o c 瓜：一 ：c ；、 b z l卜 二j i斜参 r 缀隰 图2 - 1拭晶耦合生长界面前沿溶质和过冷度分布 得到了定向凝固下共晶界面前沿的稳态溶质分布。在计算过程中，为了简化，他们 做了些假设，这包括：l 假定界面前沿的扩散距离( d v ) 大于共晶间距( 九) ， 这样就可以忽略方程( 2 1 ) 左边第二项，因而稳定界面扩散区域只需计算l a p l a c e 方 程：2 在计算l a p l a c e 方程时假定凝固界面为平面，平均曲率只在计算毛细管过冷 时才被应用；3 界面过冷度认为很小，因此共晶两相的成分分别为共晶温度时的c 二 和c 。；4 假定两相的界面平均过冷度相等。在这些假设条件下j a c k s o n 和h u n t 得 到了共晶合金凝圃界面过冷度、层片间距与凝固速度的关系为： a t 2 k y + k 2 ， ( 2 。2 ) 其中k 1 、k 2 是给定台金系的常数。方程( 2 2 ) 仅仅是过冷度、凝固速率和层片间距 的一个关系式，仍不能一一确定合金凝固的过冷度和层片间距。为此，j a c k s o n 和 h u n t 引入了最小过冷度原理，即当生长速率给定之后，共晶生长的实际间距应使牛 长过冷度为最小值。因而通过对( 2 2 ) 式求极值获得共晶间距的计算式为： 吼：= k k 2 ( 2 3 ) 方程( 2 2 ) 和( 2 3 ) 联立，可使共晶合金凝固下的过冷度、层片间距和凝固速率处 于一一对应的关系。在j h 经典理论模型的基础上，c l i n e 1 6 1 通过考查共晶凝固界面 的稳定性，获得了层片间距变化行为与界面局部变化有关；而s t r a s s l e r 和 s c h n e i d e r t ”1 认为层片最大间距是由温度梯度决定的。刘俊明等人也提出共晶间距 4 第2 章文献综述 将选择这样一个值，使得两相凝固界面中，一相界面处于边缘稳定态，而另一相处 于超稳定态；马东等人认1 19 】为间距稳定性下限应对应于稳定性参数小的一相被淘汰 的临界状态，而稳定性的上限对应于稳定性参数大的一相界面出现凹陷的临界状态。 为解决共晶合金定向凝固理论与实验之间的差别，在计算凝固界面前沿过冷度与凝 固速度关系时，t r i v e d i 等幽1 提出用一个参数由来修正j h 模型，其间距关系为： 如验= 妒k 论，得到的过冷度与凝固速度的关系为川： 巧= 五一( + 1 ) ( k 1 马) “2 n ( 2 4 ) 后来研究者又发现低于最小间距条件下的共晶仍可以稳定存在f 2 2 】。从上述发 展来看，定向凝固共晶合金间距调整的理论并不完整，仍处于不断地探索之中。 根据合金凝圆理论，当界面前沿的g l v 小于一定值后，定向凝固的共晶界面 将失稳】，j h 模型计算的界面前沿溶质分布方程为： q 一= 砉叫等y e 文一等x ， 陋s ， 式中 曰= 丽2 酉v( c 舯一c 蛳) s “警& ( - 6 ) 其中c 。和c m 分别为两相在共晶温度的平衡固相溶质含量，s 。为片层厚度的一 半。求溶质分布在x 方向的最大斜率，可以得出平界面稳定生长的判据【“】： g _ a _ l 2 p r o l ( c a m - - c 口, ) r 2 7 1 v l l d l , 当界面凝固条件改变使得g l v 的值不满足式( 2 7 ) 时，定向凝固共晶合金界面 将失稳，出现胞状或枝状生长的耦合共晶，如果界面前沿出现杂质元素的富集，将 形成共晶集群的组织【l ”。对于非共晶点成分，当凝固组织为伪共晶时，界面前沿液 相的溶质分布方程为： 式中e c ，- c o 邓。一c o ) e x p 尚vx 垮聃s 降y ) e x p ( 一等x ， 协s ， b 卜丝1 l 那么界面前沿平界面稳定性的判据为 等如一c o + 堡掣 ( 2 9 ) 龋北j ：业人学：【：学硕士学位论文 i i i i i 在非共晶成分当凝固条件不满足式( 2 9 ) 时，共晶合金凝固界面将失稳，界面前 沿将有初生相的析出。 2 1 。2 。非规则共晶生长模型 j h 模型预测了规则共晶的定向凝固行为，与试验结果较为吻合。对非规则共晶 牛长的理论模型，由于其含有一高溶解熵相( s p2 3 j ( m o l k ) ) ，生长过程较复杂， 在凝固中主要表现在以下方面，一是小面相的生长动力学过冷度a 五较大；二是小 平面相与非小面相具有不同的界面生长机制；三是非规则共晶呈现非等温生长的界 面f 2 s , 2 6 ；四是共晶相间距选择远离最小过冷度点并与温度梯度g l 有关2 7 , 2 8 】，所以 建立非规则共晶生长模型一直也是共晶合金凝固理论中的重要研究内容之- - 29 1 。 2 岛 x 、，i - 一_ 一荒 s 一 辜 z 屉 蕊结、群 x x s 图2 - 2 共晶界面形状 ( b ) 图2 - 3 过冷度与相间距、温度梯度的关系 6 第2 章文献综述 目前对非规则共晶生长模型建立的主要立足点在于：一是减弱等温界面和稳态 牛长假设，求解耦合扩散方程：二是用界面形态稳定性判据确立相间距选择关系。 这里简述最具代表性的研究工作，s a t o 和s a y a ma ( s s ) d o l 假设1 3 相凹下，仅一部分 与a 相保持等温，如图2 2 所示。通过引入参数w ，建立了形如式( 2 2 ) 的界面过冷表 达式。但式中k l 、足2 除与系统参量有关外，还取决于1 , 9 ，这一修正使理论的，幂 更接近实验值，只是该模型并未涉及凹陷深度d 。f i s h e r 和k u r z ( f k ) i 】针对共晶强 制牛长中，w 的位置受温度场的限制，假设1 3 相界面形态为三次方曲线，并联立边界条 件后，使k l 和瞄含有6 。若计算凹陷底部的成分过冷和曲率过冷，可得图2 - 3 所示 的a t - 2 一g l 关系。图中阴影区为共晶生长分叉域，l 临界分叉间距扎，由m u l l i n s s e k e r k a ( m s ) 稳定性理论吲确定。该结果说明了r 和 是g l 的函数。对于a l s i 合金，r v = 1 2 4 x 1 0 g l 加8 1 ，a t 石= 1 5 6 g ：”。 2 1 3 定向凝固界面响应函数 定向凝固是在合金中施加正温度梯度下的凝固过程，热流由液相传向固相。定 向凝固平界面失稳之后会形成胞状晶列或技状晶列。对于给定温度梯度g 。，随着凝 固速度矿的增大，固液界面经历平界面一胞状一枝状形态的转变，当v 进步增加到 非常大时，又会出现枝状向胞状及平界面的转变。其中对于定向凝固下列状晶界面 前沿的过冷度可表达为： a t = t ( ) 一7 ：= i + 7 二+ t( 2 1 0 ) 式中，z 是尖端温度，瓦、瓦、瓦分别是成分过冷、曲率过冷、动力学过冷。 目前对方程( 2 - 1 0 ) 还没有严格的数学处理，因此对该式中各项的取舍以及对z 的不 同简化处理形成了不同的列状晶理论模型，如b h 模型【3 4 】、k f 模型【3 5 】、k g t 3 6 1 模 型等。这里着重介绍一下b u r d e n 和h u n t 提出的b h 模型，其列状晶尖端过冷度3 4 1 ： 排r o + a 坞= 等+ 掣+ 篑p 式中c 0 为合金原始成分，g l 为温度梯度，凰为平衡溶质分配系数，m 为相图所表 示的液相线斜率， 矿为界面凝固速度，d l 为液相中的溶质扩散系数，r 为枝晶尖 端半径，式( 2 1 1 ) 给出了丁、v 、r 的关系但不能单值确定r v r 关系。当y 一 定时，r 与，将有无穷多组可能的选择。由于r 随r 的变化存在一个虽小值，因 此b u r d e n 和h u n t 应用最小过冷度原理，得到r 和矿的单值关系为： 西北f 业大学1 ：学硕士学位论文 瑚： ! ! 垒 m c o ( k o 一1 ) ( 2 1 2 ) l 巾尖端过冷度与y 的单值关系为： 肌等+ 【婴警趔牛 ( 2 _ 1 3 ) 因此列状晶界丽温度与速度的关系为： i ：r l - g l ，d ，l a v ”( 2 - 1 4 ) 其中 州塑警业】1 ，2 ( 2 1 5 ) 上述的界面生长温度与凝固速率之间的关系称为界面响应函数，其模型是建立 在非小平面枝晶生长的基础上，对于小平面相的生长，f i s h e r 和k u r z l ”1 提出了一个 更接近于针状与板条状枝晶生长的模型，k u r z 等人将对b h 模型式( 2 11 ) 中的第二 相溶质扩散 3 1 起的过冷度替换为： = m c o ( 1 1 ( 1 + ( 一1 ) q ) ) ( 2 1 6 ) 其中n 是尖端溶质过饱和度，q = ( q c 0 ) q o - k ) ，得出针状和板条状小平面相 生长的界面过冷度公式为： 撇z = 等+ 删型掣趔业+ 筹 c z - 板舭球等+ 型坐掣+ 簧 嘲 其中n 。和q 。分别为针状和板条状枝晶的溶质过饱和度，可以通过求l v a n t s o v 函数 得到。分析以上二式的计算结果，发现其与以下公式吻合，即： r ：旦县一k v ”( 2 - 1 9 ) k 和w 是与合金性质相关的常数，在铸铁熔体中f e 针状晶k = 1 7 6 k s o4 6 m m 。“， w = 0 4 6 ；而对于c 板条晶k = 9 3 2k s o3 5 m m ，w = o 3 5 。 2 1 4 。共晶的三相竞争生长及耦合区间 共晶合金定向凝固实际上是两个单相和共晶相相互竞争生长的过程，在平衡凝 固下，只有共晶点成分的共晶合金才能获得完全为共晶组织的自生复合材料，对于 4 p 共晶成分合金，液相线温度总是比共晶温度高，也就是说，初生相具有更大的过 冷度，因而趋向于比共晶组织生长得更快，所以在铸件更容易存在。而在非平衡凝 固下，根据最高界面温度生长假设，凝固界面生长温度最高的相具有最大的稳定性， 其凝固时比其它相更接近液相，在竞争生长中能占据有利位置l ”】，因此可通过计算 出二相的界面生长温度随凝固速度的变化规律，然后比较各相在同等生长条件的界 面生长温度，可预测共晶合金在定向凝固过程的相选择情况。 定向凝固中给定成分和温度梯度下非小平面单相合金的界面生长温度与凝固速 率之间的关系可由公式( 2 1 4 ) 得到。而小平面单相的界面响应函数由公式( 2 1 9 ) 给出。 公式( 2 - 4 ) 是m a g n i n 和t r i v e d i 给出了定向凝固下共晶相凝固的界面温度。利用这3 个可对共晶相图中吐相、口相和( a + p ) 共晶的凝固界面温度进行计算，通过比较它们 凝固界面温度的高低，来确定领先相( 凝固界面温度最高的相) 、非领先相和相的析 出次序，以及最终凝固的组织。 图2 - 4 的左边是一类共晶合金相图，其中0 【液相延长线处于共晶耦合生长区，右 边为成分c 0 共晶合金中旺相、p 相和( 叶p ) 共晶凝固界面温度随生长速率变化的示意 图，从中可发现两个凝固速率利下，p 相的凝固界面温度与 + p ) 共晶凝固界 面温度相等，分别对应于图2 4 a 耦合共生生长区的两个边界点，如果将不同成分下 初生相与( a + p ) 共晶凝固界面生长温度相同点连起来，就会形成图2 4 a 相图所示的 耦合共生区的边界，两条边界线所夹的区域即为共生生长的耦合区。对称的耦合区 间伴随着规则共晶，反映了两种初生相具有相同的过冷度。当共晶为非规则时，共 晶与初生小平面相( 相对非小平面相而言) 在高生长速率下伴随着高过冷度，导致 耦合区间的偏斜。 a qc ec 0 图2 - 4 ( a ) 共晶相图( b ) 0 【相、p 相、共晶相界面温度随凝固速度的变化示意圈 ，。，：i ! 二些；彗；耋呈ii 尘2 i i ；， 2 。1 。5 非共晶点成分合金凝固组织中的共晶晕圈 小平面相。非小平面相型共晶合金以过共晶成分凝固时，在初生相周围往往包围 有另外一相的生长p “，即所谓的共晶晕圈组织，这种组织不同于共晶组织而是和初 生相共同存在，其厚度往往大于共晶中的相同相，形态类似于初生相外形。对自由 凝固下的晕圈形成已有不少研究，g i g l i o t t i t 圳等用非对称耦合共生区间提出了解释其 形成条件的模型。当然该模型不能直接应用于定向凝固条件下的晕圈现象。 定向凝固条件下，对s b 1 n s b 和s n b i 共晶系统的共晶晕圈旧1 研究认为：共晶 晕圈的形成是共晶合金中各相竞争生长的结果，即在初生相存在的情况下，当共晶 中的非初生相的另外相界面温度高于共晶温度时就会在初生相边缘形成共晶晕 圈。实验中s b l n s b 系中发现s b 的晕圈围绕小平面初生相l n s b 生长，而i n s b 也会 围绕初生s b 相生长。在s n - b i 系中只发现非小平面s n 在小平面b i 的初生相周围生 长。在形成机制方面认为共晶晕圈作为一相将比初生相的形成温度更低，因为晕 圈相可以从初生相边缘直接得到生长所需的原子，而一般n f ( n f ：n o n f a c t e d 非小平面 相) 晕圈会在f ( f ：f a c t e d 小平面相) 初生相周围生长，主要是由于f 相比n f 形核需要更 大的过冷度。m y u n g j i ns u k j 在樟脑萘共晶中在小平面萘的初生相周围观察到了 樟脑相的晕圈，但实验得到的晕圈界面温度比理论预测的要高，分析可能是由于初 生相问共晶界面前沿共晶的溶质含量并不是沿着耦合边界移动，而是取决于凝固过 程中实际界面前沿的溶质含量。m d n a v q 利用三相界面温度与速率的关系得出了 共晶晕圈形成的l 临界速率与a i - s i 共晶合金实验结果较为吻合。李双明等人【4 3 】计算 了p b s n 合金定向凝固下3 相竞争生长的凝固条件，认为p b s n 共晶合金定向凝固 f 不存在共晶晕圈。 _ 剐。” th ( l c p o 泞 基t 塑 啦 c o m p o s i t i o n 图2 5 共晶晕圈的形成分析示意图 一po)靠；e卜 n a v e ”1 等人在解释晕圈相形成的模型中提出：如图2 5 所示假设晕圈相和共晶 相界面前沿的液相溶质成分是沿着初生相的液相线变化的，而咒( kc ) 是一定 速率下晕圈相界面温度与成分的变化关系，l 是一定速率下共晶相的界面温度与成 分的变化关系，如果g 在变化过程中先与瓦线相交也就是此时共晶相的界面温度 比晕圈相高( h 情况下) ，则不会有晕圈相生长；反之先与死( kc ) 相交则伴随有 晕圈相生长( 情况下) ，此时晕圈相界面温度n 高于共晶相疋，晕圈相将领先 于共晶相依附于初生相生长。因此晕圈相形成的临界速率就是引起两相的界面温度 同时与初生相液相线延长线相交的速率。在晕圈相一侧的耦合边界上，共晶相与晕 圈相的生长界面温度相同。因此临界点就是液相线与耦合边界的交点。 相对于共晶点温度，共晶相过冷度由式( 2 4 ) 给出 a r e = ( 升1 ) ( 确恐) 1 ，2 v l 2( 2 2 0 ) 晕圈相的过冷度为： ：里售磐+ a i r l 2 一m a ( 一c p ) ( 2 2 1 ) 初生相液相线延长线对于平衡共晶点的过冷度： 劢= 一”口( c 一c p ) ( 2 2 2 ) 方程( 2 2 0 ) 、( 2 - 2 1 ) 署1 1 ( 2 - 2 2 ) 联立，当i = a t 。= a t p 时，可求出定向凝固下晕圈 相存在的临界速度。 2 1 6 非规则共晶生长特点 当共晶组织中至少一相为小平面相时，由于小平面相的强烈的各向异性将形成 非规则共晶组织。在非规则共晶生长过程中，组成共晶的两相的位置不能进行光滑 调整。同时，晶体生长方向受传热条件的控制作用不明显，晶体学各向异性是决定 生长方向的关键因素。因而，非规则共晶在以下几个方面不同于规则共晶1 1 13 , 3 1 】： 曲凝固界面在生长过程中是各向异性生长的。 b ) 定量的实验表明非规则共晶具有大的生长过冷度，并且共晶间距大于规 则共晶，共晶间距常远离最小过冷度原理确定的极值点。 c ) 非规则共晶的间距除与生长速率相关外，还依赖于温度梯度。 d ) 由于大的生长过冷度，在生长界面前的液相中可能形成新的共晶晶核。 e ) 随着生长速率的增大，小平面相的生长特性将减弱。 2 2 非稳态共晶凝固综述 非稳态过程是任何一个定向凝固过程必经的阶段，通常情况下，不稳定性和形 态演化及选择多发生在非稳态过程，由于其过程的历史相关性( h i s t o r y d e p e n d e n t ) ， 使得其非线性动力学行为对初始状态和路径有敏感的依赖性。 在单相台金定向凝固非稳态过程研究中，t i l l e r 和s m i t h 等人【4 4 】较早建立了纯扩 散条件下单相合金初始过渡区内的非稳态溶质再分布的理论模型，但他们的基本假 设：凝固界面速度在凝固一开始就突然达到外部控制速度，并保持恒定与实际情况 不符。对于共晶强制生长过程，由于存在横向耦合扩散和沿生长方向扩散的协同作 片j ，使得问题的模型建立和数学分析远较单相相合金复杂，迄今为止，尚无完善的 理论解释共晶的非稳态定向凝固过程。 2 2 1 共晶生长的稳定性 共晶两相的物理特性( 如晶体生长方式、溶质扩散系数、吉布斯汤姆孙系数等) 以及它们之间的相互影响对共晶生长的稳定性起着决定作用。共晶生长的稳定性包 括共晶界面的稳定性 4 5 , 4 6 i 、层片间距的稳定性阻4 7 ，4 8 1 以及共晶形态的稳定性【4 9 5 0 1 。 事实上这几个稳定性是相互影响的。 对于共晶界面的稳定性来说，其与单相合金固液界面一样取决于凝固驱动力与 生长速度的关系是否存在正反馈。如果共晶界面前沿的驱动力( 过冷度) 增大，偶 然出现的界面扰动( 层片间距调整) 加速发展则界面将失稳。虽然成分过冷理论对于 共晶两相生长时平直的液固界面稳定性分析不如对单相固溶体那样理想，但其仍可 解释某些情况下的共晶界面的稳定性。c l i n e 2 4 , 5 1 , 5 2 1 首次将m s 理论应用于共晶生长 的界面稳定性分析，并且通过平均共晶合金两相的性质，得出了共晶平界面失稳的 临界条件为： 肇：上( 生+ 1 ) 曼c 。( 2 - 2 3 ) v 2k l d 其中墨、鼠分别是固态和液态的热导系数，而m + 是等效液相线斜率，c 0 合金成分。 成分过冷理论表明：对于给定的共晶系，凝固界面形态受温度梯度g l 和生长速度矿 的控制，目前沿用的共晶平界面牛长判据为公式( 2 9 ) 。然而，共晶界面形态涉及共 晶界面不稳定类型和不同溶质分布形式的复杂问题。近期有研究1 5 3 i 表明，共晶生长 第2 章文献综述 中不乏有悖于式( 2 9 ) 判据的实验结果 2 ”。因此，对引起共晶界面不稳定的本质及平 界面生长判据的适用性仍须深入研究。 在层片间距的稳定性方面，j h 模型指出共晶在定向凝固过程中最终将形成均匀 的层片组织。并在给定的生长速度下，共晶的层片间距值只有在k ，。以之间时， 组织才能稳定生长 8 l ，如图2 6 所示。这里的失稳下限k 。是根据最小过冷度假设得 到的极值点，而上限x 。是由溶质扩散条件确定的，当层片间距大于k 。，扩散距 离的增加将导致溶质的富集，从而产生失稳和凹陷。 kk e i l t e c b c l a m d l m 神野 图2 - 6 共晶层片间距与过冷度的关系 关于层片间距的选择机制，国内外学者做了大量研究，许多实验和理论分析表 明：最小过冷度假设并不符合实际情况，因为在给定生长速率下，共晶层片的选择 存在一个容许范围。一般来说，共晶稳态间距的下限应该是由失稳的临界条件决定 的【48 1 ，当共晶间距减小到小于l “时，界面的扰动增强导致某一相层片被另一相覆 盖而消失，而实际定向凝固过程中共晶层片间距往往接近于下限。l i u 和e l l i o t t 【5 4 , 5 5 1 根据共生生长特征和弧形生长界面，建立了白协调模型，通过使用边界元和迭代的 方法求解自协调生长界面前沿的溶质分布，计算了自协调生长过冷度与层片间距的 关系，获得了给定生长速度下规则共晶组织的稳定层片间距的上限和下限。实验和 计算结果均显示出比j h 模型预测的更小的稳定层片间距上限，得出了比较精确的 上限理论值。c h e n 和d a v i s 【5 6 】通过线性稳定性分析考察t - - 相交点的移动得出了比 最小过冷度假设更小的层片间距下限。同样的结果在a k a m a t s u 等f 2 3 1 人关于 c b r 4 一c 2 c 1 6 的定向凝固实验中得到，这说明即使是t 九曲线斜率为负 ( a 丁( 矿) o , t ( v ) 0 ) 的情况下也可能获得稳定的共晶生长。 另外在给定参数的定向凝固条件下，共晶组织具有明显历史相关性，因此原始 组织及非稳态过程对组织的稳定性有很大的影响，但是目前这方面的研究还很少。 k a r m a l 5 7 1 等人计算了非稳态条件下的晶体生长 的物理过程和各相表面能之间的关系，表明动力 学系数在非稳态过程起着关键作用。由此可见对 于非规则共晶，非稳态过程对最终组织有着很重 要的影响。 2 2 2 共晶凝固的非稳态过渡区 常规定向凝固下，由于合金热扩散速率远大 1 ：溶质扩散的速率，因此溶质扩散就成为凝固组 织形成和控制的主要环节。由于溶质扩散达到稳 态需要一定的时间，在这段时间内溶质场处于不 断的变化之中，而晶体的相选择、形态演化也大 多发生在非稳态过程因此有必要考察定向凝固 开始后的初始过渡区内生长界面前沿的溶质场 的变化。较早地，t i l l e r l 4 4 1 导出了单相合金强制 生长初始过渡区的溶质非稳态扩散场； r、l?lr2 q = 导【l 一( 1 一k ) e x p ( 一三 r ) 】 图2 7c o 成分共晶合金定向 凝固( a ) 相图( b ) 相变成分变化 ( c ) a 、p 相相对比值 ( 2 - 2 4 ) 其中q 是固液界面浓度，c 0 是原始合金成分，k 是溶质平衡分配系数，峤口d 分别 是生长速度和溶质扩散系数。 而共晶强制生长过程要比单相合金复杂的多，早在1 9 6 7 年，m o l l a r d 和 f l e m i n g s 5 8 1 假设定向凝固完全是从液态开始的，提出了偏共晶成分合金获得耦合共 牛组织相变过程。如图2 - 7 所示，凝固开始后，当温度达到液相线z 时结晶出现 单相合金a ，其成分为硒c o ，之后固液界面液相成分沿液相线变化，当达到共晶成 分c e 时，对应的相成分岛c e = c 。，这是第一阶段。此后，n 、1 3 两相同时析出， 随着d 相的量的不断增加，直到a 、1 3 两相比例平衡为止，固相成分从c 。增加到合 金原始成分c o ，这是第二阶段。在第一、第二阶段中，固、液相成分都在不断变化， 即所谓的“初始过渡阶段”，而实际凝固过程要比上述复杂得多。 姚向东1 5 9 】通过解时间相关的扩散方程导出了初始过程溶质扩散公式： 第2 章文献综述 c ( 五列) = g + a o e x p ( 一去：) + 喜以c 。s ( 三芋z ) e x p ( 一2 等列 1 - e x p ( w ) 】( 2 - 2 5 ) 一：c