（环境工程专业论文）复合型高效油絮凝剂的研制及作用机理的研究.pdf

摘要 随着工业的发展，油品的使用量越来越大，但由于各种技术限 制和管理落后的原因，大量油品进入水体，形成污染。含油工业废 水的处理方法有许多，但目前所用的除油技术一般对乳化油的去除 效果不好，而传统的溶气气浮法又存在操作复杂和处理费用较贵等 缺点。 乳化油由于其特殊的存在状态和理化性质，在水体中较为稳定， 物理方法较难处理，而在工业上，含油废水的温度较高，且含有大 量的无机杂质，有机杂质含量却少，因此生物法也无法使用。而絮 凝技术是目前国内外皆用来提高水质处理效率的一种既经济又简便 的水处理技术，其关键问题之一是研制高效实用的絮凝剂及相关产 品。简单的无机盐类絮凝剂已不能满足水处理的需要。高分子絮凝 剂出现以及从单一型走向复合型，使水处理效能得到较大的提高。 为了研制对乳化油具有较佳絮凝去除效果的专用复合型油絮凝 剂，在本论文中，首先通过单因素实验检出哪些常规絮凝剂对含油 废水除油有定的效果，以作为后续复合絮凝剂的基础。实验结果 发现无机絮凝剂基本上都有一定的除油效果，理论上都可以作为油 絮凝剂的基础载体，但考虑经济和原料的制备工艺等因素，在本次 课题中，选取了聚合氯化铝等无机絮凝剂作为研制复合絮凝剂的基 础。反之，相对无机絮凝剂，有机絮凝剂在絮凝颗粒物上有卓越表 现，但对油类的絮凝效果却很差。在实验的第二阶段，以絮凝除油 效果为标准，对无机和有机高分子絮凝剂进行复合合成，在复合合 成过程中，采用正交实验，综合考虑了以下因素：无机有机配合比、 温度、引发剂投加量、搅拌时间、p h 值、搅拌强度和熟化时问。最 后合成的l g d i i i 型复合絮凝剂具有很好的絮凝除油效果。 为了检验合成的l g d - h i 型复合絮凝剂的实际使用效果，对鄂钢 集团公司下属之一的小型连轧棒材厂的浊循环含油废水使用l g d i i i 型复合絮凝剂进行处理。结果表明，用l g d i i l 型复合絮凝剂去除 乳化油效果较好，而且更经济有效。此外。还通过实验，确定了l g d i i i 型复合絮凝剂的最佳作用条件，事实表明，对于高温高浊度的乳 化油含油废水，l g d i i i 型复合絮凝剂的处理效果较佳。 关键词；乳化油，正交实验，含油废水，油絮凝剂 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，t h eu s i n ga m o u n to ft h eo i li s l a r g e r a n d l a r g e r b u t b e c a u s e t e c h n o l o g i e s l i m i ta n dm a n a g e m e n t b a c k w a r dr e a s o n ，al a r g ea m o u n to fo i le n t e r sw a t e rb o d i e s ，f o r mt h e p o l l u t i o n t h e r ea r em a n gt r e a t m e n t so fg e t t i n gr i do fi n d u s t r i a lo i l y w a s t ew a t e r ，b u tt h e i re f f e c ta r eb a d ，t h et r a d i t i o n a lo n e ，d i s s o l v ea i r f l o t a t i o n ，h a ss h o r t c o m i n g so fo p e r a t i n gc o m p l i c a t e da n dd e a l i n gw i t h r e l a t i v e l ye x p e n s i v e b e c a u s et h ee m u l s i f i c a t i o no i lh a ss p e c i a le x i s t e n c es t a t ea n d p h y s i c sa n dc h e m i s t r yn a t u r e ，c o m p a r a t i v e l ys t e a d yi nt h ew a t e rb o d y ， t h ep h y s i c sm e t h o di sr e l a t i v e l yd i f f i c u l tt od e a lw i t h a n di ni n d u s t r y ， t h e t e m p e r a t u r eo f t h eo i l yw a s t ew a t e ri sr e l a t i v e l yh i g h ，a st h es a m ea s w i t hal a r g ea m o u n to f i n o r g a n i ci m p u r i t yi ni t ，t h e r ei s l i t t l eo r g a n i c i m p u r i t yc o n t e n t ，s o t h e b i o l o g i c a l t r e a t m e n ti su n a b l et ob eu s e d f l o e c u l a n t t e c h n o l o g y i sae f f e c t i v e o i l y w a s t ew a t e rt r e a t m e n t d e v e l o p m e n t t h eh i g h e f f i c i e n ta n dp r a c t i c a lf i o c c u l a n ta n dc o r r e l a t i v e p r o d u c t si so n eo f t h ek e yp r o b l e m s ，t h es i m p l et y p eo f i n o r g a n i cs a l t s f l o c c u l a n tc a n tm e e tt h ed e m a n d so fw a t e rt r e a t m e n t h i g hp o l y m e r f l o c c u l a n ta p p e a r sa n dd e v e l o p sf r o ms i n g l et y p e st o c o m p o u n dt y p e s f l o c c u l a n t ，w h i c h m a k ew a t e rt r e a t m e n tr e c e i v em u c hm o r e i m p r o v e m e n t i ne f f i c i e n c y f o rd e v e l o p p i n g r e l a t i v e l ye f f e c t i v e t h es p e c i a l - p u r p o s ec o m p o u n d t y p eo i l yf l o c e u l a n to fg e t t i n gr i do f e m u l s i f i c a t i o no i l ，a m o n gt h i s t h e s i s ，a tf i r s t ，t h r o u g hs i n g l ef a c t o re x a m i n ea n dc h e c kw h i c hr o u t i n e f l o c c u l a n th a ss u r er e s u l t st o d e g r e a s e t ot h e o i l y w a s t ew a t e rb y e x p e r i m e n t ，i no r d e rt og e t t i n gt h ef o u n d a t i o no ft h ec o m p o u n dt y p e o i l yf l o c c u l a n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tf i n d st h ei n o r g a n i cf l o c c u l a n t a l lh a v ec e r t a i nd e g r e a s i n gr e s u l t s b a s i c a l l y , c a nb er e g a r d e da st h e b a s i cc a r r i e ro ft h eo i lf l o c c u l a n t b u tc o n s i d e rt h ef a c t o r s s u c ha s t e c h n o l o g i e so f t h er a wm a t e r i a lp r e p a r a t i o na n de c o n o m y ，e t e ，i nt h i s i i s u b j e c t ，c h o s e n t h ep o l y a l u m i n i u mc h o r i d ea n ds oo n ，t h ei n o r g a n i c f l o c c u l a n t ，d e v e l o p p i n g a n d c o m p o u n dt h e f o u n d a t i o no ft h e o i l y f l o c c u l a n t o nt h e c o n t r a r y ，r e l a t i v e t o i n o r g a n i cf l o c c u l a n t ，t h e o r g a n i c f l o c c u l a n tb e h a v e sr e m a r k a b l yi n f l o c c u l a t i n g t h es m a l la n d s o l i dm a t t e r s b u tt h er e s u l to f f l o c c u l a t i n gt oe m u l s i f i c a t i o no i li sv e r y b a d a tt h es e c o n ds t a g eo ft h ee x p e r i m e n t ，r e g a r df l o c c u l a t i n gt h e r e s u l to f d e g r e a s i n ga st h es t a n d a r d ，c o m p o u n di n o r g a n i ca n do r g a n i c h i g hp o l y m e r f l o c c u l a n t i nt h ec o u r s eo f c o m p o u n d i n g ，a d o p t o r t h o g r a p h i c a le x p e r i m e n t ，c o n s i d e r i n gf o l l o w i n gf a c t o r s ：p r o p r o t i o n b e t w e e nt h ei n o r g a n i cf l o c c u l a n ta n do r g a n i cf l o c c u l a n t ，c o m p o u n d t e m p e r a t u r e ，m i x x i n g t i m e ，t h ej o i no fs o l i c i t a t i o n ，p hv a l u e ，m i x i n t e n s i t ya n df a m i l i a rt i m eo fm e l t i n g t h el g d i i it y p eo i lf l o c c u l a n t c o m p o u n d i n g a tl a s th a sa g o o df l o c c u l a t i n ge f f e c to fd e g r e a s i n g i no r d e rt oe x a m i n et h er e a lr e s u l to fu s i n gt h eo i lf l o c c u l a n t c o m p o u n d e d ，a t as t e e l f a c t o r y ，u s et h ec o m p o u n do i l f l o c c u l a n tt o t r e a t i n gt h eo i l yw a s t ew a t e r t h er e s u l ts h o w s ：i th a sag o o de f f e c ti n g e t t i n g r i do ft h ee m u l s i f i c a t i o no i l ，a n dt h ef a r eo ft r e a t m e n ti s c h e a p i na d d i t i o n ，p a s s i n g t h e e x p e r i m e n t ，f i n d t h eb e s tf u n c t i o n c o n d i t i o no ft h eo i lf l o c c u l a n t t h ef a c t ss h o w s ：t r e a t i n gt h eh i g ht u r b i d e m u l s i f i c a t i o n o i l y w a s t ew a t e ro fd e g r e eo fh i g h t e m p e r a t u r e ，t h e t r e a t m e n tr e s u l to ft h el g d - i i i t y p ec o m p o u n d o i lf l o c c u l a n ti s r e l a t i v e l yg o o d t h ek e y w o r d ：e m u l s i f i c a t i o n o i l ，o r t h o g r a p h i c a le x p e r i m e n t ，o i l y w a s t ew a t e r ，o i lf l o e c u l a n t - i n - 茎堡堡王查堂堡主燕塞一一 1 1 研究背繁 1 1 1 研究课题来源： 1 前富 湖北省鄂州市鄂钢集团公司前身为鄂城钢铁厂，农2 0 世纪9 0 年代发展较快，爵前己形成了年产2 0 0 万吨钢材生产舰模，属国家 大型镪铁金艘。焚下斌载，j 、型连链捧拱厂是其下属豹一较必现技纯 的生产单位，主体设备均为豳外进口，年生产各种螺纹钢3 0 万吨以 上，由子技术帮餐瑾的原函，其设备满漓情况较为严鬟，爵加上冷 却轧机和维修清洗等原因，其浊水循环系统含油摄较嬲，原设计上 育两套毛粘带式浮油回收机，但由于罨粘带式浮油回收机只能回收 浮漓，游襞纯溜熬去除率低，鑫魏，葵注承循环系统蠢于含漓量太 高，需凄经常外排废水和补充新水，废水循环利用率只有6 0 左右， 远远低于设计的9 5 。为封 放含油废水，该厂每年需向当地环保局 缴纳数卡万嚣豹摊污费，含演凌零有对在搀放过程孛，污袋瓣主鐾豹 农田或菜地，引发经济纠纷，令该分厂领导十分头疼。在2 0 0 1 年， 该分厂经过技术苏造，采餍了宣兴天鑫承憝淫设备公鲻生产的讫学 除油器对浊缀环的含浊废水进行处理，对乳化油的去除效果非常好。 侵该处理设备一一化学除油器必须使用由宜兴天鑫水处理设备公司 熬家生产鳇专援演絮凝舞萼产鑫。蠡l 于该产品璃该公司专零l 繇骞，敬 此絮凝剂较贵，单价为7 5 0 0 元吨，再加上宜兴离鄂州较远，运输 费用不薄，使褥该分厂处理发水静成本较高，达o 1 5 元，吨疲水，敞 该分厂环 ! l 部门委托我 研究可蛰代其专羯酒絮凝剥产是的其经絮 凝剂，要求替代产品合成容翁，制造成本低廉。如果能降低处理赞 震，鄂钢集溪公司霹在全公磷+ 纛个下属分厂擢广使蠲，事实上， 该集团公司所属分厂都存在不同程度的蛮油废水处理问题。 基堡里三查堂堡圭丝塞 1 1 2 含油废水处理综述： 随着工业的发展，油品的使用量越来越大川，但由于各种技术 限制和管理落后的原因，大量油品进入水体，形成污染。含油废水 的来源很多，石油工业的采油、炼油、贮油运输及石油化学工业都 产生含油废水，油轮压舱水、洗舱水、机械工业的冷却润滑液、轧 钢水以及食品工业等的废水中都含有大量的油品【2 孔4 1 。 含油废水的危害性表现在以下三个方面【5 j ： ( 1 ) 排入水环境中的油，能阻止空气中的氧溶于水中，使水中 浮游生物等因缺氧而死亡，并导致鱼和贝等变味，不宜食用。水面 油膜厚度大于1 u m 时就可隔绝空气与水体的气体交换，导致水体溶 解氧下降，产生恶臭，水体恶化。沉积在水底的油类经厌氧细菌分 解产生硫化氢等毒物，会使底栖生物死亡。 ( 2 ) 陆地含油废水侵入无污染水域或地下，将影响饮用水资源 和地下水资源，危害水产资源，含油废水含有大量挥发性有机物， 在各种因素作用下，一部分组分和分解产物可挥发进入大气，污染 和毒害上空和周围的大气环境，在扩散和风力的作用下，可使污染 范围扩大。油类物质可黏附在农作物的根茎部，从而影响农作物对 养分的吸收，造成农作物减产或死亡，同时，油类中一些有毒有害 物质可被农作物吸收，残留或富集在植物体内，危害人体健康。 ( 3 ) 油类可以相互聚成油- 湿团块，或黏附在水体中固体悬浮 物上，形成油疙瘩，聚集在沿岸、码头、风景区，形成大片黑褐色 的固体块，破坏自然景观，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧 而产生安全问题。 油品进入水体环境后以4 种形式存在【6 一】：( 1 ) 漂浮在水面的油 膜；( 2 ) 溶解状态；( 3 ) 乳化状态；( 4 ) 凝聚态残余物。油膜是油品进入 水体的初始状态，然后一边蒸发一边扩散和溶解，溶解状态和乳化 状态的油分散在水体中，剩下凝聚态残余油根据其密度大小可以漂 浮于水体中或沉于水底沉积物中。水体中油类物质的数量、化学组 成、物理性质及化学性质都随着时间不断地发生变化。水体环境中 的风、浪、流、光照、气温、水温和生物活动等因素均对水体中油 品的物化性质产生影响，水体中油品的分布与归宿取决于油类的挥 武汉理工大学硕士论文 发、扩散、分解、溶解、光化、乳化、吸附、沉降及微生物降解等 复杂的物理、化学、生化、地质等过程。 对于含油工业废水的处理方法和技术。国内外研究机构一直在 不懈地进行深入研究与探讨，其耳标是既要去除水中的大量油类， 同时兼顾去除水中溶解的有机物( c o d ) 、悬浮物、皂类、酸碱、硫 化物、氨氮等。其处理手段大体为以物理方法分离，以化学法去除， 生物法降解【89 1 。在2 0 世纪7 0 年代，各国广泛采用气浮法去除水 中悬浮态乳化油，同时结合物法降解c o d 。日本学者研究出用电絮 凝剂1 0 1 处理含油水、用超声波分离乳化液【1 ，用亲油料吸附油1 ”。 近几年发展用膜法【l3 j 处理含油水，滤膜被制成板式、管式、卷式和 空心纤维式。国外还研究出动力膜，将渗透膜( 1 4 】做在多孔材料上， 应用于水处理中。含油废水处理难度大，往往需要多种方法组合使 用，如重力分离、离心分离、溶剂抽提、气浮法、化学法、生物法、 膜法、吸附法等。国外发达国家主要致力于二级处理、三级【”1 ( 深度) 处理，而我国大部分留于一级处理和二级处理，很少采用三级处理。 对于含油污水常常采用的工艺为用隔油法去除悬浮态油，用气浮法 去除乳化态油，用生化法去除溶解态油和绝大部分有机物。 含油废水的治理方法可分以下4 类。 ( 1 ) 、按油类污染物产生与排放过程分类： 按油类污染物产生与排放过程可分为末端治理技术、 技术和污染源控制技术【l 6 1 。 ( 2 ) 、按对水体中油类污染物实施的作用分类： 按对水体中油类污染物实施的作用不同分为分离法、 稀释法l l “。 回收利用 转化法和 a 、分离法通过各种外力作用，包括机械力、电力、磁力和 物理化学作用，把油类从水体中分离出来回收利用； b 、转化法通过化学、光化学、电化学、辐射、超声波和生物 作用使水体中油类污物分解转化为无害物质； c 、稀释分散法包括船舶、含油废水在航行中控制排放：消油 分散剂使水面油膜转为水包油型乳状液，分散到水体中。 ( 3 ) 、按处理原理分类： 按处理原理，分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。含 武汉理工大学硕士论文 油废水处理方法很多。物理法分为重力分离法、粗粒化法、过滤法、 膜分离法，具体方法有隔油池、去油罐、过滤罐、粗粒化罐【1 8 】、油 水分离器、气体浮选器【l9 】等；化学法分为化学破乳，化学氧化法 2 0 1 ( 空气氧化法、臭氧氧化法、氯氧化法、双氧水氧化法、f e n t o n 试 剂化法、k m n 0 4 氧化法、k 2 f e 0 4 氧化法等) ，光化学氧化法；物理 化学法有气浮浮选法、吸附法、磁吸附分离法、电化学法【2 1 】；生物 化学法有好氧活性污泥法、接触氧化法、厌氧法、氧化塘法【2 2 】等。 ( 4 ) 、按处理程度分类 按处理程度分为一级处理、二级处理和三级( 深度) 处理【2 3 1 。 1 2 乳化油的形成及性质： 在含油废水处理过程中，乳化油的处理是较为困难的。此外由 于本课题研究的絮凝剂的处理对象为乳化油，因此首先要对乳化油 的有关形成和性质简要介绍如下 2 4 j ： 当油和水相混时，由于密度不相同，两者之间很快就会分成明 显的两层，一层是油，另一层为水。但是，如果有乳化剂存在时， 油滴与水滴表面上会由乳化剂形成一层稳定的薄膜，这时油和水就 不会分层，而呈一种不透明的乳状液。当分散相是油滴时，则称做 水包油乳状液( 0 w ) ；当分散相是水滴时，则称为油包水乳状液( w 0 ) 。根据胶体化学的研究，乳状液的性质决定了乳状液的类型， 更换乳化剂，则可以使它从一个类型转变成另一类型。例如，普通 肥皂能使油、水混合液形成水包油乳状液，而当加入氧化钙以后， 则由钠皂转变为钙皂，混合液即转变为油包水乳状液。乳化油的油 滴非常细小，油珠粒径般在0 5 一一2 5 u m 或更小些，它在水中能 够长时间稳定存在，既不下沉，也不上浮，很难用静沉法从废水中 分离出来。 乳化油能够稳定存在的主要原因有【2 5 1 ：由于加入了乳化剂， 降低了油水界面能和张力；在油滴表面上形成一层由乳化剂组成 的稳定定向薄膜，阻碍油滴合并；形成分散双电层结构，其电 位阻碍着油粒的互相粘聚使乳化油形成稳定体系；润湿吸附作 用，这主要指固体粉末的影响，如在废水中，亲水性的固体粉末， 4 武汉理工太学硕士论文 能使乳化油稳定，因固体粉末的一小部分被油润湿，大部分面积被 水润游，就好像油粒具有固体外壳一样，从而阻碍油粒的互相粘聚； 牯发作照，一烂磅突者认失翼状波的牯发与襞伍裁豹性壤毒关， 游乳化剂能增加乳状液的粘度，则形成的界面薄膜不易破坏，阻止 ，溃粒凝结拉“。 油在水中除了乳化状态外，还有另钋鼹神状态。呈懋浮状态 的可浮油。油珠粒径较大，在隔油池中靠与水的密度菠很容易从水 中分亵出来，对予夏溜疲承，这耱浆态酌溃熬含垂占6 0 - 8 0 ； 呈溶解状态的溶解油。油品在水中的溶解度很低，一般每升只有 凡毫壳1 2 7 i 。 1 2 1 乳化油的搿成 乳化油一般怒由予生产工艺中所需丽特别制造出来的，如机械 加工中车床仞潮阁的冷却液，即怒入为制造成的乳化油。所采用妁 爨健裁可分为鼹类：一类是褒露溪牲裁；另类粼是辫薅粉末。表 面活性剂的分子为两亲分子，它的一端伸入水中，另一端则伸入油 串。镩入求中部分成为离子，涵、水羿面上就出现双泡层，使油滴 皇现带同性电荷现象藤相互排斥形成魏状液。硝酸、环烷酸等有机 酸的盐类为常用的表面活性剂。而固体粉末不会聚合，油滴被固体 粉末毽霆嚣瞧载不会聚劳，麸瑟稳定圭| 鏊悬浮在承牵，形残巍获液。 由于乳化油中微细油滴的直径非常小，故不能简单用羹力分离法子 戮分离。应蓠先将其破乳，然后髯分离i 2 8 , 2 9 j 。 另一方露，鸯些襞化浊是由予会演( 可襻油) 凌瘩接人撵窳管器 与另外一些禽有乳化剂的废水相混合后形成的，水流的流动及搅拌 曼键避了漆窳豹遴一步巍纯。采焉洗涤羯清洗受漓污染的视械零秤， 以及冲洗油罐、浊槽擎等也都会产生乳化浊废水。如果在含浊废水 产生的地点立即用隔油池进行油水分离，就可以避免油的进一步乳 他，夏曩还霹以麟她基收漓赫，黢霾牧了产熬1 3 ，又黪低了含漓凌 水的处理费用。例如，石油炼制厂减压塔塔顶冷凝器流出的含油废 水，若照酃滋行瀚漓西l | 受，褥到钓浮酒实际t 就憝塔顶馏分，经过 简单的脱水，就怒一种中间产品。就地隔浊后，泼水孛仍霹姥含骞 武汉理工大学硕士论文 一些乳化油，可就地破乳，因为废水的成分比较单纯，就地破乳往 往比较容易收到较好的效果。 1 2 2 破乳方法简介 破乳方法有多种多样1 3 ”，但其基本原理都是一样的，即破坏液 滴界面上的稳定薄膜，使油、水产生分离。破乳途径有下述几个方 面： ( 1 ) 投加换型乳化剂，即利用乳状液的换型倾向进行破乳。例 如，氯化钙可以使钠皂为乳化剂的水包油乳状液转换为以钙皂为乳 化剂的油包水乳状液。在转型过程中存在着氯化钙的投加量的问题， 换型剂投加量不足，钠皂仍多于钙皂，乳状液仍然是水包油的。在 氯化钙用量增加的过程中，存在着一个由钠皂占优势转化为钙皂占 优势的转化点，这时的乳状液非常不稳定，油、水可能会发生分层。 因此控制换型剂的用量，即可达到破乳的目的。这一转化点用量应 由实验确定。 ( 2 ) 投加盐类，使亲液乳状液转化为不溶物而失去乳化作用。 ( 3 ) 投加酸类，使钠皂转化为有机酸和钠盐，从而失去乳化作 用。 ( 4 ) 投加某种本身不能成为乳化剂的表面活性剂，从液界面上 把原有的乳化剂挤掉而使其失去乳化作用，例如异戊醇等。 ( 5 ) 通过剧烈的搅拌、震荡或离心作用，可使乳化的液滴猛烈 相碰撞而合并，从而达到油、水分离的目的。 ( 6 ) 以粉末为乳化剂的乳状液，可以用过滤的方法拦截被固体 粉末包围的油滴，从而达到油、水分离的目的。 ( 7 ) 改变乳化液的温度，加热或冷冻来破坏乳状液的稳定而达 到破乳。 破乳方法的选择，是以实验室试验和生产性试验为依据的。某 些石油工业的含油废水，当废水温度升到6 5 7 5 时，常可达到破 乳的效果。相当一部分乳状液，必须投加化学破乳剂，目前所用的 化学破乳剂通常是钙、镁、铁、铝盐或无机酸。某些含油废水亦可 用碱( n a o h ) 进行破乳。 6 武汉理工大学硕士论文 水处理中常用的絮凝剂是一种较好的破乳剂【3 。它不仅有破坏 能使乳状液稳定的乳化剂作用，压缩油粒的双电层，使其脱稳，而 且还能对废水中的其他有机或元机的杂质起到絮凝的作用产生共同 沉淀，经此处理后的出水水质较为清澈p 。 目前，用混凝法破乳，然后再用溶气浮上法分离的技术是应用 广泛，比较成功的方法。如含油废水处理在我国大多采用此法，效 果良好。溶气浮上法一般均采用加压溶气浮上法，它有三个基本流 程，即全加压式，部分加压式( 进水加压部分占3 0 一5 0 ) 和回流 式( 出水加压部分占2 5 一5 0 ) 。在三个基本流程中所需的设备基 本一致【3 4 1 。 在浮上法处理乳化油废水中，向原水中投加化学药剂后的混合 作用是非常重要的，它要求化学混疑剂能在较短时间内在污水中完 全混合。但与沉淀法相反，浮上法并不要求在进入气浮分离池前形 成较大的絮状颗粒，仅要求有一定的长大。事实上，即使经反应后 已生成很大的絮状颗粒，但一经与加入的溶气水相接触，仍可将己 形成的较大絮状颗粒打碎。研究表明，无数细小的并已脱稳的乳化 油珠在粘附微小气泡后在上浮的过程中还会相互粘附，致使相当细 小的气泡会裹夹在油滴( 微状颗粒) 群体中，这对油滴的稳定上浮是 非常有利的p “。 絮凝法除了在含乳化油废水处理中得到应用，在其他工业废水 处理、城市污水处理及污泥脱水中也有很好的应用实例。随着絮凝 技术的发展，絮凝法将会在给水和废水处理中有更大的作为。 絮凝法的关键是研究高效廉价的絮凝剂产品。 1 3 絮凝剂的研究简介 随着我国经济的发展，用水量急剧增加。工业废水也相应增加， 水体的污染情况也愈来愈严重。随着社会的进步和人们生活水平的 提高，对环境的要求也越来越高，因此无论饮用水、工业用水，还 是废水都必须经过处理才能使用或排放。工业废水的处理方法很多， 有物理处理、化学处理、物理化学处理、生物化学处理等，但应用 最广、成本最低、最常用的处理方法是絮凝沉淀法【3 6 】。因此，它引 武汉理工大学硕士论文 起中外学术界和企业界的高度重视，絮凝理论迅速发展，絮凝剂的 种类也变得繁多，独具特性的新产品不断涌现。 絮凝技术是目前国内外皆用来提高水质处理效率的一种既经济 又简便的水处理技术，其关键问题之一是研制高效实用的絮凝剂及 相关产品。简单的无机盐类絮凝剂已不能满足水处理的需要【3 7 1 。人 类对水体的处理也从较简单的方法不断开发新的技术。高分子絮凝 剂出现以及从单一型走向复合型，使水处理效能得到较大的提高。 目前无机高分子絮凝刑( 聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂) 的研究、 生产和应用方面取得了一定进展。并已成为热点，其品种己逐步形 成系列，但应用研究多于基础研究。对于高分子絮凝剂的构效关系、 复合高分子絮凝剂各组分间的相互作用、影响以及絮凝机理等方面 的研究还需不断深入，对用于高浓度有机废水，尤其是食品工业、 染织工业废水等方面的高效无机絮凝剂还研究开发得不多，因此在 深入开展基础理论研究的前提下，研制、开发出新一代的高效广谱 的絮凝剂类型，以及开发在特定水体使用的专用型絮凝剂应引起广 大环保和化学工作者的注意。 本课题的研究内容即是专用于油类污染物絮凝沉淀的油絮凝 剂。 凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮颗粒产生絮状沉淀 的物质都叫絮凝剂。 根据絮凝剂的组成，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、 复合絮凝剂和生物絮凝剂；根据分子量的大小，絮凝剂可分为高分 子和低分子絮凝剂；根据官能团的性质及官能团离解后所带电荷的 性质，絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等 3 8 】。 ( 1 ) 无机絮凝剂 无机絮凝剂的研究与发展时间比较长，时至今日已经广泛用于 饮用水、工业用水以及地下水、废水、污泥的脱水处理等。无机絮 凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两类：桉阴离子成分又可分为 盐酸系和硫酸系；按分子量可分为低分子系和高分子系两大类【3 9 】。 无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。 其中硫酸铝最早是由美国开发的、迄今为止一直是重要的无机絮凝 武汉理工大学硕士论文 剂之一，但用于水处理时，低分子絮凝剂存在着成本高、腐蚀性大， 在某些场合净水效果还不理想等缺点，其它也都存在用量大、残渣 多、效果差等缺点，故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了低分子 向高分子的转变。 近年来，将聚合铝和聚合铁的优点结合起来，研究开发新一类 应用性能更好适应性更强的聚合铝铁已成为研究的重点之一。目前， 聚合氯化铝铁和聚合硫酸铝铁在国内已有初步研究成果，部分得到 推广应用4 0 1 。 f 2 ) 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。常见的 有聚二乙基甲基氯化氨，聚胺，天然聚合物( 改性淀粉、腐值酸等) ， 聚丙烯酸钠，阳离子型、非离子型和阴离子型聚丙烯酰胺。 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量小、絮凝效果明显、 种类繁多、应用范围广，且产生的絮凝体粗大、沉降速度快、处理 时间短、产生的污泥容易处理；有机高分子絮凝剂大分子中可带一 c o o ，一n h + ，一s 0 3 。，一o h 等亲水集团，具有链状、环状等多种 结构，利于污染物进入絮体，脱色性好，所以广泛应用在石油、食 品、化工、造纸等工业废水处理中【4 “4 2 1 。 由于大多数有机高分子絮凝剂单体有毒，而且合成价格较高， 故开发和利用受到一定限制，单独应用实例还较少。与此相比，愈 来愈引人注目的天然改性高分子絮凝剂在应用上具有无毒易生物降 解原料来源广价格低优等点。其应用前景十分乐观。这类絮凝剂包 括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目 前产量约占高分子絮凝剂总量的2 0 。它们的研究开发为天然资源 的利用或生产无毒絮凝剂开辟了新途径。其中最有发展潜力的是水 溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂【4 3 4 4 1 。 ( 3 ) 复合絮凝剂 从化学组成上来看，复合絮凝剂大致上可分为无机复合絮凝剂、 有机复合絮凝剂以及无机- 有机复合絮凝剂三大类，其中无机有机复 合絮凝剂以其品种多样化、性能多元化而占主导地位。 a 、无机复合絮凝剂 9 武汉理工大学硕士论文 我国在2 0 世纪6 0 年代开始研制和生产聚合氯化铝1 4 ”，8 0 年 代后又研制和生产聚合硫酸铁，陆续发展了多种原料和工艺制造方 法。虽然这些无机高分子絮凝剂有着优异的絮凝性能。但是，在形 态，聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面，这些无机高分子絮凝剂 仍处于传统金属盐絮凝剂和有机絮凝剂之间的状态，同有机高分子 絮凝剂相比，它的分子量较低，粒度较小，絮凝架桥能力较差，而 且还存在着进一步水解反应的不稳定性等问题，这些弱点推动着促 使研究和开发各种新的复合型无机高分子絮凝剂。 根据复合的离子类型分为阴离子型和阳离子型无机复合絮凝 剂。阴离子复合型絮凝剂中多价阴离子的存在，对铝( 铁) 形态有明显 影响，能使其聚合度增大同时还能增加其正电荷，这对凝聚是有 利的。近年来开发出一种通过添加高分子活性硅酸而制得的复合型 混凝剂一一聚硅酸金属盐。与其复合的多价金属盐可以是a l 、f e 、 m g 、c u 、z n 、p b 、c o 、c a 及s n 的硫酸盐或硝酸盐，其中最被人 们关注的是聚硅酸铝盐1 46 1 。该类混凝剂的开发和研制在国外始于8 0 年代末期，国内则始于9 0 年代初期，它同时具有电中和作用及吸附 架桥作用、混凝效果好、成本低、处理后水中的残铝量低，因此引 起了水处理界的极大关注，成为国内外无机混凝剂研究的一个热点。 研究表明，聚硅酸对铝离子具有一定的络合作用和吸附作用。适量 铝离子可以延长聚硅酸的胶凝时间，另外其中酸根离子对产品稳定 性也有一定的影响。通过应用性能研究表明，聚硅酸铝盐混凝剂较 普通铝盐混凝剂有更好的除浊效果和脱色率，并且处理低温低浊水 的效果更为明显。目前国内外研究聚硅酸铝盐混凝剂的方法主要分 为三种：( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制：( 2 ) 将铝盐 引入到聚硅酸溶液中进行研制：( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作 原料在高剪切工艺条件下进行研制。这几种制备方法已出现了不少 专利报道。但这些方法或是产品稳定性差、或是产品中s i 0 2 含量极 低、或是工艺复杂、成本高、需特殊设备，从而影响这类新型混凝 剂工业化生产的实现和在水处理中的广泛应用。 阳离子复合型主要是铁铝的复合。这是一类以铝盐为主，铁盐 为辅的无机复合混凝剂，现已研制出的有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚 合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 、聚合硫酸氯化铝铁 武汉理工大学硕士论文 f p a f c s ) 等。p a f c 具有沉降快、过滤性强等特点，在p h 为7 1 2 范围内，除浊效果最佳，各方面性能均优于聚铝，对印染废水有较 好的除色、除味、除臭和消毒效果：p a f c s 具有盐基度高、聚合 度大、有效成份含量高，矾花密度大、絮凝速度快等优点【4 。”。 近1 0 年来我国从铝土矿、煤矸石、硫铁矿等天然矿物直接制取 复合絮凝剂已有了不少报道。我国对不同矿物原料的预处理、酸溶 出、分离提纯、聚合复配等工艺技术积累了不少实践经验，技术专 利也不少。大连环科所用红粘土等为原料( 含a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s i 0 2 ) 制得的铁、铝聚合物，在降低c o d 、s s 和色度方面有良好的效果。 淮北化工厂以煤矸石为原料，经焙烧、酸浸、中和、聚合，制得铁 铝共聚无机高分子絮凝剂，已推广应用，不仅成本低，而且效果较 好。利用矿渣废料和矿物为原料，制复合絮凝剂，我国已有生产应 用，但还属分散经营，规模小，易受原料品位变化等影响，产品质 量有时不稳定。另外产品重金属含量一般偏高，限制了产品的应用 范围。 b 、无机有机复合絮凝剂 无机有机复合絮凝剂开发尚属初期，推出的新品种不多，但依 处理水的不同需要，两类絮凝剂配合使用常能发挥互补协同之功效： 一方面，污水杂质为无机絮凝剂所吸附颗粒逐渐变大：另一方面， 通过有机高分子的桥连作用，利用吸咐在有机高分子的活性基团形 成网捕作用，从而网捕其它的杂质颗粒一同下沉，起到优于单一絮 凝剂的絮凝效果。国内外对此进行厂诸多报道，如：x n 8 8 0 7 絮凝 剂、p h m 一净水刑、y j 一1 8 0 7 净水剂、s l b 絮凝剂等。总的来看复 合高效絮凝剂不仅能解决许多单一絮凝剂无法解决的问题，同时其 附加作用如缓蚀、杀菌等，都为进一步研制和发展复合絮凝剂打下 了良好的基础1 4 “。 ( 4 ) 生物絮凝剂 微生物絮凝剂是指利用某些微生物分泌的高聚物作絮凝剂。由 于微生物絮凝剂不存在二次污染，具有使用安全、方便、絮凝效果 好等特点，因此，微生物絮凝剂的开发与应用日益引入注目，应用 前景广泛。微生物絮凝剂的另一特点是来源广，价格低廉。美国、日 武汉理工大学硕士论文 本和我国等许多国家早己开展微生物多聚糖的研究，如利用某种淀 粉杆菌在玉米淀粉等适宜营养介质中繁殖生长，把淀粉转化为粘多 糖一微生物胶，进而将其淀淀分离而得到产品。国外已有商品出售， 暂时成本较高。国内中科院微生物研究所等单位已取得良好的研究 成果。在新菌种培育筛选、酶制剂稳定性研究等方面取得可靠成果 后，工业化生产应用预计几年内能取得较大的突破1 4 。 但是，由于目前生物技术的限制，以及未能有完善的培养、制 备方法，成本较高，还不能有效地进行广泛的研究和应用有关微 生物絮凝剂方面的报道也比较少，而国内的微生物絮凝剂研究和应 用与国外相比也有很大差距。 1 4 絮凝剂除油的研究现状 早在1 9 9 6 年，就有学者1 5 0 l 对絮凝剂除油进行了研究，其作者 认为：微絮凝体的形成是由于水中的油珠带负电荷，而滤料表面也 带有负电荷，如不经化学预处理，油珠不易被滤层截留。为此，在 含油废水中加入聚合氯化铝作为絮凝剂。作为一种无机高分子化 合物，聚合氯化铝投入水中有三个作用：水解后生成正电胶体， 与带负电的油珠相吸附；压缩油珠双电层，使其脱稳聚集，形成 絮凝体；通过吸附架桥作用，增加絮凝体的抗剪强度，有利于粘 附作用。在试验中，聚合氯化铝投加量为15 25 mg l 。通过 水射器加入废水中，利用水射器喉管中水流的剧烈紊动扩散作用， 使水、油、混凝剂迅速混合，并在原水桶内利用水力旋流进行混凝 反应，形成微絮体，历时约5 i nin 。此外，作者认为絮凝剂的投 加量也非越大越好，虽然凝聚剂可以有效地使乳化油脱稳，进而改 变废水中油珠的表面性质，使油珠之间以及油珠与滤料之间的吸 附力增强，但投量要适当试验中发现，投量为10 mg l ( 聚合 氯化铝) 时，难以生成絮凝体；投量为15 25 mg l ，除油 效果较好；若再增加投药量，会因水头损失迅速增大而缩短过滤 周期，因此投药量以约2o mg l 为宜。需要说明的是当时作者 试验是采用絮凝与过滤结合的方法，现在看来是不太实用的。 王庆生等 l j 学者采用絮凝剂处理油田含油废水，对破乳、混 武汉理工大学硕士论文 凝沉降等单元进行了实验研究。研究表明：( 1 ) 采用新型高效复合 混凝剂及适宜的破乳剂对处理含油废水发挥着关键的作用，能有 效地去除石油类污染物。其中油去除率可达9 7 4 3 ，cod 。，去 除率为6 5 7 7 9 ，经后处理，整个净化系统出水能达到国家 排放标准。( 2 ) 石油类废水中的污染物成分复杂，主要为石油类污 染物，其以分散油、乳化油及溶解油存在于污水中，是cod 。，的 主要贡献者，其生化性差，主要用物理化学处理为好。( 3 ) 经实验室 试验，净化废水系统能有效地去除石油类污染物，ph 在6 9 之间，cod 。，值降为1 2 54 mg l ，排出口油类为87 mg l ，透光率为9 6 。明显地好于其他处理方法。 陈伟红等【5 2 】对聚硅酸铁絮凝剂处理含油废水的性能进行了研 究，认为选用合适的絮凝剂对油田循环注水进行处理，对于安全生 产和降低采油成本具有重要的作用。pac 是常用的水处理剂， 但其处理成本较高，而且沉降速度较慢。与pac ( 聚硫酸铝) 相比，聚合硫酸铁( pfs ) 具有cod 去除率高、成本低廉、沉 降速度较快等优点，但处理后铁在水中有残留，易造成管线腐蚀 新型混凝剂聚硅硫酸铝( pa ss ) 中由于硅铝之间的作用，不但 去浊率高、沉降速度快，在低温低浊条件下仍有较好的混凝效果， 而且处理后残铝量可显著降低。研究表明：( 1 ) 随pfss ( 聚 硅酸铁) 中si o 2 含量的升高，处理后水的浊度和残铁量都逐渐 降低；在较高温度下pfss 的混凝效果有所增强，而且不同硅 铁摩尔比的pfss 受温度的影响也不同。原因在于，低温条件 下铁水解聚合的速度较慢，具有卷扫聚集和吸附架桥能力的多核羟 基化合物的量较小，破乳能力较低，乳化状态油吸附在悬浮物和 氢氧化铁胶粒上，阻止静电中和后的颗粒粘接。升高温度铁水解 聚合的速度加快，多核羟基化合物数目增多，静电中和能力增强， 高温下破乳能力增强，因而混凝效果也