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中山大学硕十学位论文含硫高折光指数光学树脂单体的合成 含硫高折光指数光学树脂单体的合成 高分子化学与物理 硕士生：吕学义 指导教师：曾兆华副教授杨建文副教授 摘要 高折光指数光学树脂正逐步取代无机玻璃，广泛应用于光学领域，在三维光 子晶体的制备方面也有极其重要的作用。本文主要进行了在室温条件下合成硫代 氨基甲酸酯的研究。分别采用哌嗪、二乙胺、二苄胺、二环己胺、n 一甲基哌嗪 以及n 一甲基苯胺等六种仲胺与不同的卤代物进行反应，得到了几个系列的硫代 氨基甲酸酯类物质。运用红外光谱、紫外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行 了结构上的表征。运用阿贝折光仪对产品进行了折光指数的测试，并且分析了产 品的结构对折光指数的影响。研究发现，直链脂肪胺反应活性不高，且不利于折 光指数的提高，脂环胺和芳胺虽然可以一定程度提高折光指数，但是不利于合成 反应，而苄基胺类既对折光指数有较大贡献，反应进行的也比较彻底，故而是良 好的选择。对部分产品进行了光固化活性的研究，在r g a c u r e4 2 6 5 的引发作用下， 进行紫外光照得到了固化薄膜，并且薄膜的折光指数明显高于单体的折光指数。 关键词：光学树脂、高折光指数、硫代氨基甲酸酯、光固化 中山大学硕士学位论文 含硫高折光指数光学树脂带体的合成 s y n t h e s i so fs u l f u r - c o n t a i n i n gm o n o m e r sf o ro p t i c a l r e s i nw i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e x p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：x u e - y il v s u p e r v i s o r s ：z h a o h u az e n g ( a s s o c i a t ep r o f ) j i a n w e ny a n g ( a s s o c i a t ep r o f ) a b s t r a c t o p t i c a lr e s i n sw i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e xh a v eb e e nw i d e l yu s e di no p t i c a lf i e l d sa s s u b s t i t u t e sf o ri n o r g a n i cg l a s s e s ，a n da r ei m p o r t a n ti nt h ef a b r i c a t i o no ft h e3 do p t i c a l c r y s t a l s i nt h i sp a p e r , s e r i e so fd i t h i o c a r b a m a t e sb a s e do np i p e r a z i n e ，d i e t h y l a m i n e ， d i b e n z y la m i n e ，b i c y c l o h e x y l a m i n e ，n m e t h y lp i p e r a z i n ea n dn m e t h y la n i l i n ew e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf r 珏t u vn m r a n de a t h er e f r a c t i v ei n d e xo f t h ep r o d u c t sw a st e s t e db ya b b e sr e f r a c t o m e t e r i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i v i t yo f t h ea l i p h a t i ca m i n e sc o n t a i n i n gl i n e a rc h a i nw a sl o w ，a n dt h ee f f e c tw a sv e r yp o o ro n i n c r e a s i n gt h er e f r a c t i v ei n d e x u s i n ga l i c y c l i ca m i n e sa n da r o m a t i ca n t i n e sa s s e c o n d a r ya m i n ec o u l di n c r e a s et h er e f r a c t i v ei n d e x ，b u tt h e i rr e a c t i v i t yw a sl o w b o t hh i g hr e a c t i v i t ya n dh i g h e rr e f r a c t i v ei n d e xw e r ea c h i e v e dw h e nb e n z y l a m i n e w a su s e d t h ep h o t o c u r i n gb e h a v i o ro ft h em o n o m e r sw a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a ts o m eo ft h e mc o u l db ec u r e du n d e rt h eu vi r r a d i a t i o n t h er e f r a c t i v e i n d e xo ft h ec u r e df i l mi sh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gm o n o m e r k e yw o r d s ：o p t i c a lr e s i n ，h i g hr e f r a c t i v ei n d e x ，d i t h i o c a r b a m a t e ，p h o t o - c u r a b l e i i p 山大学硕士学位论文含硫高折光指数光学树脂单体的合成 第1 章前言 1 1 光学塑料与高折光指数光学树脂 1 1 1 光学塑料的历史、用途和性能介绍 上世纪四十年代，由于玻璃材料供不应求，美国p p g 公司首先用浇铸法制成 了塑料透镜，即目前的热固性树脂c r 一3 9 ( 二甘醇双烯丙基碳酸酯) 眼镜片。 目前全世界已经有美国杜邦公司、通用电器公司、日本德山曹达、三菱等公司从 事光学塑料的生产。 光学塑料初期只是用在低档次的民用产品上，例如眼镜片。后来，随着丙烯 酸树脂研制成功和同轴注射机的问世，精密成型的透镜广为应用，不断向更精密 的光学透镜领域进军。例如六十年代引入菲涅耳技术制成菲涅耳光学透镜，这种 透镜将给出平行光线，广泛应用于探照灯、信号灯投影仪等方面。用聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 和聚甲基丙烯酸羟乙酯( p h e m a ) 制成的接触透镜广泛的应 用于视力矫正等医用方面。另外，世界范围内的分光光度计全部使用以高分子材 料为主体制成的衍射光栅代替狭缝分光。 虽然同无机玻璃相比，光学塑料的耐热性、耐侯性、耐磨性、耐溶剂性、抗 吸湿性较差，折光指数不高，但是光学塑料具有耐冲击强度高、加工性能优良、 重量轻、着色方便、使用安全等优势，近年来，光学塑料有了突飞猛进的发展， 其性能也有了很大的改善和提高。目前应用较多的有以下几种光学塑料： c r - - 3 9 树脂 c r 一3 9 树脂是商业上最早的较成功的合成树脂光学材料，具有均衡的光学 性质和机械、化学性质。但是它的折光指数比较低，只有1 4 9 9 ，限制了它使用 范围的拓宽。目前关于c r - - 3 9 的改良工作主要集中在如何在保持其化学、机械 性能的基础上提高折光率。比较成功的有三种方法( i j ：( i ) 与高折光指数树脂 共聚，例如与苯乙烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸苯酯等共聚，在一定 程度上提高了合成树脂的折光指数； ( 2 ) 分子内部改性，引入苯环或者卤素， 中山大学硕士学位论文 含硫高折光指数光学树脂单体的合成 例如用双酚a 或者溴代双酚a 取代c r - - 3 9 q b 的碳酸基团，再与c r 一3 9 共聚，也 可提高折光指数； ( 3 ) 掺入无机化合物改性，将铌化合物掺入其中，最高可将 折光指数提高到1 7 0 ，并可提高耐摩擦性和热硬化性。 聚甲基丙烯酸甲酯【2 】 具有良好的透光率和较低的色散，硬度较高，并具有良好的耐紫外线照射和 耐侯性，多用于精密光学元件，折光率为1 4 9 。但是，耐热性低( 热变形温度小 于1 0 0 。c ) ，吸湿性大，在高湿、高热环境中折射率不稳定。 聚苯乙烯 折射率较高，为l ，5 9 ，质硬，绝缘，印刷性能好，但是成型时分子易取向， 双折射较大，不耐紫外光，耐热性低，很少用于精密元件，多用于装饰、照明等。 聚碳酸酯( p c ) ，苯乙烯和丙烯腈共聚物 两种聚合物的透光性、折射率和色散都与p s 相近，但是耐紫外光老化和成 型双折射都好于p s 。p c 具有耐热、耐冲击等优异性能，可用于航空玻璃。 聚一4 一甲基戊烯一l ( t p x ) 光学塑料中唯一的结晶性高分子。由于晶区与非晶区折光指数相近，因此具 有优异的透明性。另外具有比重小、超低吸湿性、高透湿性、耐化学药品、电绝 缘性能好等优点。缺点是加工时收缩率大，不易于高精密成型加工。 e a 光学塑料吲 是以舣酚a 环氧树脂与丙烯酸合成的环氧丙烯酸双酯树脂为基础制作的光 学材料。与p m m a 相比，具有较高的透光率和表面硬度，不易产生烈折射，黄 色指数低，折射率较高，为1 5 8 。 1 1 2 光学树脂的发展方向 迄今为止，聚苯乙烯( p s ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、 聚双烯丙基二甘醇碳酸酯( c r - - 3 9 ) 作为传统光学塑料仍占据着光学塑料市场 的主导地位。然而随着经济和高新技术的不断发展，不同应用场合对光学塑料具 体性能的要求差异越来越大，传统光学塑料在许多领域的应用已受到了限制。典 型的情况如光学透镜( 包括最常用的眼镜片) 一般要求具有较高的折光指数和较 低的色散、软接触透镜( 隐形眼镜) 要求具有高度吸水性和透氧性、x 射线和y 中山大学硕十学位论文 含硫高折光指数光学树脂单体的合成 射线防护视窗要求具有防射线能力等，因此光学塑料的研究开发正向具有特殊性 能及功能化方向发展。当前光学玻璃有2 4 0 余种，其折光指数n d = 1 4 3 7 1 9 3 5 ， 色散v d = 9 0 7 0 2 0 3 6 。n d = 1 8 0 的重镧火石超薄型镜片己实现商品化。相比之下， 光学塑料无论是品种、数量还是性能( n d = 1 3 3 1 8 0 ) ，都远远赶不上光学玻 璃。因而增加塑料品种，尤其是高折光指数型树脂，是目前光学塑料研究中的最 主要方向。另外光学树脂的其他功能化也具有很大的研究价值，例如特低折光指 数光学塑料4 1 ，高耐热性光学塑料，高表面硬度光学塑料，高吸水性光学塑料， 低双折射光学塑料。扪，防射线光学塑料，光致变色光学塑料f 6 j 。 1 2 含硫高折光指数光学树脂 光的本质是一种电磁波，因而在介质中的传播可用经典电磁理论来描述。根 据l o r e n t z - - l o r e n z 方程，介质的折射率n 可由如下公式导出口8 1 。f l + 2 尺h ，y n = i _ = 一 1 f1 一r f f v 在公式中，r “为摩尔折射度，n 为折射率，v 为摩尔体积，由此可见，折射率与分 子体积成反比，与摩尔折射度成正比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以 为了提高树脂的折射率，主要是通过在聚合物分子结构中引入具有较高的摩尔折 射度和较小分子体积的基团。据此，人们对各类官能团进行了研究总结，并认为 如下基团对提高折射率有明显作用b 1 0 1 ：卤族元素( 除氟) 、重金属离子、苯环和 稠环、硫、磷原子。然而在进行材料分子设计时，应考虑到材料性能的均衡，树 脂所含的基团除会影响树脂的折光指数外，也会对光学树脂的另一个基本性能一 一色散( 其大小常用阿贝数v d 表示) 产生影响，当树脂中含有脂环、硫、溴、碘、 磷等基团时，具有较低的色散，而含有苯环、稠环等基团时色散较高。在保证色 散指标的前提下，向具有高折光指数和低色散的含硫树脂中引入苯环将会进一步 提高树脂的折光指数。综合考虑，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效 的方法。这类树脂不仅折光指数较高，色散较小，密度较低 1 l , t 2 l ，而且制各方便， 环境稳定性好。近年来通过在聚合物中引入硫元素来提高光学树脂折射率的报道 相对较多。聚合物中硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基以 及环硫等形式引入。 中山大学硕十学位论文 含硫高折光指数光学树脂单体的合战 1 2 1 含砜基树脂 大分子单体，以此为出发点进行聚合【1 3 】。 邺一h 3 童一。悟l 砩一l h 3 叽 邺士c h 3 l 一。p 科c i p e s - - m a 均聚物的折射率n 产i 6 2 1 2 ，愀v d = 2 4 5 ，数均聚合度为1 7 4 1 2 2 含硫杂环树脂 将硫原子以杂环的形式引入单体，是获得高折光指数、低色散光学树脂的最 有效方法之一。m i y a z a k it a k e s h i 等合成了含有s 、n 杂环的2 一对乙烯基苄基硫 代一4 ，5 一二氢噻唑单体，并与二乙烯基苯共聚，得到了折光指数为1 6 4 5 、阿贝 值为2 7 的光学塑料【1 4 】；而环上s 、n 杂原子含量更高的3 一乙烯基苄基二氢噻唑 一2 一硫酮【1 副与二乙烯基苯的共聚物，折光指数得到进步提高，n d = 1 6 8 6 ，同 时色散能力仍然较小，v d = 2 5 。o k a d ar e i s u k e 等也合成了具有双官能度的2 ，5 一 二巯基甲基一1 ，4 一二硫杂环己烷【l “，并和1 ，3 ，5 一三异氰酸酯基甲基环己烷进 行聚合，得到了n d = 1 6 3 ，阿贝值高达4 0 的聚硫代氨基甲酸酯型光学塑料。高长 有、杨柏等合成了单官能度的2 一巯基甲基一l ，4 一二硫杂环己烷，利用反滴碱溶 液相转移催化法成功地制备了2 一甲基丙烯酰硫基甲基1 ，4 一二硫杂环己烷。最 终得到了新型光学塑料【1 7j ，n d = 1 6 4 4 5 ，v d = 3 6 6 。 4 土坐望苎塑生竺型燮一 鱼堕壹堑垄堂茎堂堂壁堕兰竺竺鱼堂 1 2 3 含环硫树脂 环硫型光学树脂是日本新近开发的用于光学材料的新型高折射率光学树脂， 也是最近几年研究较为热门的一类光学树脂。环硫化合物的合成方法较多l 鲋， 最常用的一种方法是由硫脲与环氧化合物来制备，环硫乙烷和环硫氯丙烷等都可 由这种方法合成，其反应机理为： 。生啦+ 。 s 甩 中山大学硕十学位论文 含硫高折光指数光学树脂单体的合成 p i d t t o 结构中各h 在谱图中相应的化学位移分别为6a = 6 1 3 ，6b = 5 6 2 ，6c = 1 9 5 ，6 d = 4 2 3 ，6e = 3 8 8 ，6 f - - - - 2 1 8 ，6g = 4 2 5 ，6h = 4 2 1 。 bf ： 2 亡哼 ；吾蔫基 i；i = 万i 1 丁i 1 ，：忑 图2 - - 5p i d t t o 的1 h n m r 谱图 f i g2 - - 5 1 hn m rs p e c t r u mo fp i d t t o 用红外光谱、紫外光谱以及核磁共振氢谱对哌嗪类硫代氨基甲酸酯进行测试 分析的结果表明，反应产物与目标产物一致，且产品纯度较高。 2 3 2 二乙胺类氨基硫代甲酸酯的合成与表征 以二乙胺为原料，合成硫代氨基甲酸酯类物质。反应路线如下 ) “一詈一 c h 3 c h 2 b r h 2 c ：g h 2 _ c i t o p o l e n e s 、。一4 一s e - _ 、n 一8 一s 一字一c h ， j 。一l 一。一扎c - 吼 “一。一8 一。一目2 “2 3 w l s 9 2 ：h 2 一。l 一匿c 叱 2 1 ( d e d t e t ) ( d e d t a i ) f d e d t t o ) 叩 一 一一 八v 一 一 一 o c h e 哪 懈 锄 。 中山大学硕十学位论文 含硫高折光指数光学树脂单体的合成 合成方法同哌嗪类氨基硫代甲酸酯的合成，以丙酮为溶剂，产品为黄色液体。 2 3 2 1 红外光谱 二乙胺类硫代氨基甲酸酯的红外光谱如图2 - - 6 所示，1 4 2 0 一1 4 1 0c m ， 1 2 7 0 c m l 是n - - c = s 峰，1 2 1 0 c m l 是s - - c - 1 2 峰。 a 曲线中3 4 3 9c m - 1 是未反应的n h 峰，2 9 7 0c m 叫是c h 峰。b 曲线中 3 4 1 0 c 1 是未反应的n h 峰，2 9 8 0c m - 1 是c h 峰，1 6 4 0 c m _ 1 是c = c 峰。c 曲线中3 4 2 3c d _ 1 是o h 吸收峰，2 9 8 0c m - 1 是c h 峰，1 7 2 0c m 一1 是c = o 峰，1 6 4 0 c m _ 1 是c = c 峰，8 1 4c m 一是= c h 峰。红外光谱表明，二乙胺类的 反应产物还有残留的n - - h 吸收峰，这可能是由于二乙胺结构中烷基多，胺碱性 比较强，h + 离子难离去，所以反应不完全。 w a v e n u m b e r c m 。1 图2 - 6 二乙胺类硫代氨基甲酸酯的红外光谱图 f i g2 - - 6 f t i rs p e c t r a o f d i t h i o c a r b a m a t e sb a s e d o i l d i e t h y l a m i n e a ：d e d t e t ，b ：d e d t a i ，c ：d e d t t o 中山大学硕十学位论文 古硫高折光指数光学树腊单体的合成 2 3 2 2 紫外光谱 图2 - - 7 是二乙胺类硫代氨基甲酸酯的紫外吸收谱图，图中2 5 0 n m 附近一s c = s 共轭吸收峰以及2 8 0 r i m 附近的一s = c n 的共轭吸收峰，表明反应产物 生成了硫代氨基酯键。谱图中在2 3 0 n m 附近出现的负吸收可能是仪器不稳定造 成的。 图2 - - 7 二乙胺类硫代氨基甲酸酯的紫外吸收图 f i g2 7u va b s o r p t i o ns p e c t r ao fd i t h i o c a r