（凝聚态物理专业论文）近化学计量比铌酸锂晶体电光性能的研究.pdf

南开大学硕士举位论文 摘要 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体是一种优良的人工晶体，具有很多重要的性质，如电 光效应、声光效应、热电效应、压电效应、弹光效应、光折变效应等等，在很多 方面具有广泛的应用及前景。最近几年发展起来并迅速成为研究热点的非挥发性 全息存储技术、周期极化准相位匹配技术、t h z 波的产生和控制技术等都使用到 铌酸锂晶体。更为重要的是由于铌酸锂在集成光学方面扮演着重要的角色，故它 被认为是“光学硅”材料的有力竞争者之一。 然而，通常使用的铌酸锂晶体为同成分晶体，其中含有大量的本征缺陷。越 来越多的实验结果表明，这些缺陷严重影响了它的物理性能。随着晶体中锂含量 的提高，铌酸锂晶体在诸多性能上都有明显的提高。本文就近化学计量比铌酸锂 晶体的部分电光性能进行了研究。 第一章，我们阐述了工作的背景、目的与意义； 第二章，我们介绍了近化学计量比晶片的制备过程及组分检测，成功地完成 了3 英寸晶片的制备和多晶片的批量处理； 第三章，我们就近化学计量比掺镁铌酸锂晶体的抗光折变性能进行了研究。 结果表明近化学计量比低掺镁铌酸锂晶体的抗光折变性能在2 6m w c m 2 之上，比 同成分纯铌酸锂晶体提高了6 个数量级以上； 第四章，我们研究了近化学计量比掺铁铌酸锂晶体的光折变性能，近化学计 量比单掺铁晶体的响应时间比同成分晶体缩短了一倍，灵敏度提高了2 3 倍，耦 合系数提高了3 q 倍。近化学计量比掺镁掺铁铌酸锂晶体的响应时间达到秒量 级； 第五章，我们研究了近化学计量比掺铒铌酸锂晶体的发光性能，结果表明 e r 3 + 在近化学计量比掺镁掺铒铌酸锂晶体中的发光强度比在同成分掺铒铌酸锂晶 体中提高了7 2 倍。 关键词：铌酸锂、近化学计量比、气相输运平衡、抗光折变、光折变、发光 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m n i o b a t e ( l i n b 0 3 ) i s a r le x c e l l e n t s y n t h e t i cc r y s t a l ，w h i c hh a sm a n y i m p o r t a n tp r o p e r t i e s ，s u c h a se l e c t r o - o p t i c ，a c o u s t o o p t i c ，t h e r m a l - o p t i c ，p i e z o e l e c t r i c a n d p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t s ，e t c ，i nt h el a s tf e wy e a r s ，m a n yn e wt e c h n i q u e sa n ds t u d i e s r e l a t i v et ol i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sd e v e l o p e da n db e c a m eh o t s p o t s ，f o ri n s t a n c e ，t h e n o n - v o l a t i l eh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g ，t h eq u a s i - p h a s em a t c h i n g p e r i o d i c a l l yp o l e dl i t h i u m n i o b a t e ( p p l n ) w a v eg e n e r a t i o na n dc o n t r o la tt h zw a v e a n dm o s ti m p o r t a n t l y , b e c a u s el i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei ni n t e g r a t eo p t i c s ，i th a sb e e n c o n s i d e r e da sa p r o m i s i n g c a n d i d a t ef o r o p t i c a ls i l i c o n ”m a t e r i a l h o w e v e r , t h ec r y s t a lw eu s u a l l yu s e di sc o n g r u e n t ，w h i c hh a sap l e n t yo fi n t r i n s i c d e f e c t s m o r ea n dm o r e e x p e r i m e n t sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ei n t r i n s i cd e f e c t sd e g r a d e t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i e so f c r y s t a l s w i t ht h ei n c r e a s e m e n to f t h el i 2 0c o n t e n t t h e r e i sag r e a te n h a n c e m e n to ns o m ec h a r a c t e r i z a t i o n so fl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s i nt h i s p a p e r ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l s i nc h a p t e r o n e ，w eg e n e r a l l yi n t r o d u c e dt h eb a c k g r o t m da n do b j e c t i v eo f t h i sw o r k i n c h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c e dt h ef a b r i c a t i n gp r o c e s so ft h en e a r - s t o i c h i o m e t r i c l i t h i u mn i o b a t ep l a t e si n d e t m l ，e s p e c i a l l yt h ep r o c e s so f3 - i n c hw a f e r sa n db a t c h p r o c e s so f p l a t e s i nc h a p t e rt h r e e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o r e f r a c t i v er e s i s t a n tc h a r a c t e r i s t i c so f t h e n e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sd o p e dw i t hm g t h e yc a nw i t h s t a n dl i g h t i n t e n s i t y a sh i g ha s2 6 碱| 矗w h i c hi sm o r et h a n6o r d e r sl a r g e ra sc o m p a r e dw i t h t h a to f c o n g r u e n to n e s i n c h a p t e rf o u r ，w ei n v e s t i g a t e d t h e p h o t o r e f f a c t i v ep r o p e r t i e s o fn e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mu i o b a t ec r y s t a l sd o p e dw i t hf e t h er e s p o n d i n gt i m ei nn e a r s t o i c h i o m e t r i ci m n - d o p e dl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l si sah a l fs m a l l e r , t h es e n s i t i v i t yi s e n h a n c e d2 - 3t i m e s ，a n dc o u p l i n gc o e f f i c i e n ti s3 4t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f c o n g r u e n t o n e s t h er e s p o n d i n gt i m ei nn e a r - s t o i c h i o m e t r i cc o d o p e dl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l sh a s s e v e r a ls e c o n d s i nc h a p t e rf i v e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fn e a r s t o i c h i o m e t r i c l i t h i u mu i o b a t e c r y s t a l sd o p e dw i t he r t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe r 3 + i nn e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t ec o d o p e dw i t hm ga n de ri s7 2t i m e sh i g h e rt h a n t h a to f t h ec o n g r u e n to n e k e y w o r d s ：l i t h i u m n i o b a t e ，n e a r s t o i c h i o m e t r y ，v t e ( v a p o rt r a n s m i t t a n c e e q u i l i b r a t i o n ) ，p h o t o r e f r a c t i v er e s i s t a n c e ，p h o t o r e f r a c t i v e ，f l u o r e s c e n c e i i 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体是一种集电光、声光、弹光、非线性、光折变及激光活性 等效应于一身的多功能材料，加上自身机械性能稳定、易加工、耐高温、抗腐蚀、 原材料来源丰富、价格低廉、易生长成大晶体的优点，尤其是实施不同掺杂后能 呈现出各种各样的特殊性能，使之在声表面波滤波器、光波导、电光调制器、光 限制器、倍频转换、全息存储等方面有着广泛的应用【，2 】，是一种如硅单晶一样不 可多得的人工晶体。自1 9 6 4 年铌酸锂单晶首次生长成功后，人们对它进行了持续 不断的研究。从二十世纪九十年初开始，近化学计量比铌酸锂晶体再次成为人们 研究的热点。 铌酸锂晶体具有偏离化学计量比的趋势，通常情况下人们使用的同成分铌酸锂 晶体为缺锂状态，其锂铌 = g ( l i l n b ) 为4 8 3 5 1 7 - - 4 8 6 5 1 4 。由于严重的缺锂，晶 体中存在大量的反位铌、锂空位等本征缺陷。以目前公认的锂空位缺陷结构模型 计算，晶体中有高达lm 0 1 的反位铌( n b “) 和4m 0 1 的锂空位( vl i ) 以及大量的小 极化子、双极化子、氢离子、局域钛铁矿结构等。越来越多的实验结果表明，如 此众多的本征缺陷限制了铌酸锂晶体的诸多性能。 近期的研究结果表明，随着晶体中锂铌比的提高，近化学计量比铌酸锂( n e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t e ，n s l n ) 晶体中本征缺陷逐渐减少，它的一些物理性能 有明显提高。如： ( 1 ) 喇曼( r a m a n ) 振动谱、红外吸收谱、电子自旋共振谱( e p r ) 和核磁共振谱 ( n m r ) 的谱线明显变窄，吸收边明显紫移。例如，o h 吸收谱的谱线变窄了近一个 量级，从3 0c m 。1 减小到3 2 5e m ，组成也由三峰结构变成了单峰。 ( 2 ) 畴极化反转电压的下降。在l i 2 0 的含量为4 9 6m 0 1 时，极化反转电压下 降了4 5 倍，由 2 lk v m m 降到了4 5k v m m 左右【3 。近期的研究【4 1 表明在l i 2 0 的含量为4 9 9 9t 0 0 1 时，极化反转电压可降到2 0 0v n u n ，比同成分纯铌酸锂晶体 降低了两个量级。 ( 3 ) 晶体的双折射率( a t6 3 3n m ) 由同成分晶体的0 0 8 提高到一0 1 1 。近化学计量 比铌酸锂晶体的光致折射率变化也与同成分晶体有不同的变化规律，低光强时近 化学计量比铌酸锂晶体的光致折射率变化比同成分晶体高一个量级。因为全息光 存储一般都在弱光下进行，这一情况尤为值得关注。近化学计量比铌酸锂晶体的 电光系数龙2 明显增大( 啦2 从6p m v 增加到1 0p r o v ) p 】，有利于制作激光调q 器件 南开大学硕士学位论文 和电光器件。 f 4 ) 光折变的响应速度大幅提高。最新的研究结果 6 ，7 】显示近化学计量比掺铁铌 酸锂晶体的光折变响应时间可缩减到亚秒级，而同成分纯铌酸铿晶体的响应时间 为几百秒，提高幅度达到3 4 个量级。近化学计量比铌酸锂晶体的光折变灵敏度 几乎不随光强的变化发生明显的改变，而同成分晶体的光折变灵敏度在弱光时迅 速下降。 ( 5 1 晶体抗光损伤能力比高掺镁同成分晶体进一步提高。高掺镁铌酸锂晶体抗 光折变能力比同成分纯铌酸锂晶体提高了2 个量级，而在近化学计量比铌酸锂晶 体中，抗光折变能力提高了3 个量级1 1 ”。 f 6 1 蓝光发光带的强度可提高2 个量级。 ( 7 ) 非挥发性全息存储的响应速度提高了2 个量级。利用双色方法做非挥发性 存储时，光折变灵敏度和光致折射率变化在近化学计量比晶体中较同成分晶体提 高了2 个量级。 近化学计量比铌酸锂晶体的性能固然优越，但其生长要比同成分晶体困难得 多。目前国际上常用的制备近化学计量比铌酸锂晶体的方法主要有四种，分别为 添加助熔剂法、双坩埚法、v t e 技术和区熔法。这四种方法各有其优缺点： ( 1 ) 添加助熔剂法【i2 1 掀起了近期近化学计量比铌酸锂晶体的研究热潮，它通过 在晶体熔体中加入一定量的助熔剂( 一般为6w t k 2 0 ) 调整其熔点获得近化学计量 比铌酸锂晶体。其优点是生长工艺与生长同成分晶体相近、工艺难度小，但缺点 是由于k 2 0 基本不进入晶体，助熔剂的比例逐渐升高，熔体的组分随晶体的生长 不断变化，因此很难获得上下均匀的近化学计量比铌酸锂晶体。 ( 2 ) 双坩埚法 是在晶体生长过程中通过连续向坩埚添加熔料，使得坩埚内熔 体组分保持不变而获得近化学计量比铌酸锂晶体。其优点是可以生长组分均匀的 近化学计量比铌酸锂晶体，缺点是设备昂贵、工艺难度大、不易控制，且由于固 液界面的严重分凝，用该方法生长的晶体存在大量的生长条纹，晶体质量差。 ( 3 ) v t e 技术f 1 3 的全称是气相输运平衡( v a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ) 技术，是 一种对同成分铌酸锂晶体进行后处理的方法。把同成分铌酸锂晶体置于高温密闭 坩埚中，在富锂气氛条件下将发生样品表面与l i 2 0 蒸气的气相交换和样品内部的 固相扩散。经过足够长的时间，晶体中的l i 2 0 含量与富锂粉料中的l i 2 0 含量达到 平衡，获得近化学计量比铌酸锂晶体。该技术的优点是可以获得高质量的近化学 计量比铌酸锂晶体且工艺难度小，其缺点是晶体处理时间长，只适用于制备片状 近化学计量比铌酸锂晶体。 ( 4 ) 区熔法 4 】原先是单晶提纯的一种方法，是通过对压缩成型的近化学计量比 的铌酸锂粉料局部加热熔融结晶获得近化学计量比铌酸锂晶体，其缺点是只适用 于纯铌酸锂晶体，不能用来制备近化学计量比掺杂铌酸锂晶体。 由于目前铌酸锂晶片的使用较多，如在光波导、集成光学、准相位匹配等方面， 南开大学硕士学位论文 且v t e 技术较直接生长近化学计量比铌酸锂晶体的工艺难度小，对设备要求不高， 便于铌酸锂晶体性能的研究。因此，本论文选取v t e 技术制备近化学计量比铌酸 锂晶体。 铌酸锂晶体的一个重要特性是光折变性，即光致折射率变化效应，于1 9 6 6 年 由美国贝尔实验室首次发现。经过3 0 多年的发展，目前它已经成为非线性光学领 域的一个重要分支。随着电子数据传输逐渐达到极限，全光网络成为研究的热点。 基于光折变效应的光学器件纷纷发展起来，如自泵浦相位共轭器 1 ，全息光存储 器 ”】，超声波复和光探测器【1 8 】等。近年来，三维光折变全息存储器是研究的一个 热点【旧】，国际上很多大公司和科研机构投入巨资进行这方面的研究。与光学二维 存储器相比较，此类存储器有体积小、存储量大、数据传输率高等明显优势。掺 铁铌酸锂晶体是被公认的光折变全息存储的首选材料之一【2 0 】。但其响应时间长、 抗光损伤能力低的弱点限制了它的实际应用，近化学计量比能缩短铌酸锂晶体的 响应时间。陈晓军等人【6 】在强还原条件下获得了0 1s 的响应时间，但是他们所用 晶体的 l i n b 仍然不够高。而且由于强还原的原因，晶体的衍射效率很低，通光 性也较差，不适合于全息存储的实际应用。我们期望通过v t e 方法进一步提高掺 铁铌酸锂晶体中的 l i y b ，使其在保持较高衍射效率的同时，获得较短的响应时 间。 由于铌酸锂晶体的光折变性容易使光在晶体中传播时发生失真，给倍频、q 开 关等光学器件的制造带来困难。因此人们在研究铌酸锂晶体的光折变性能的同时， 还在研究其抗光折变性能。1 9 8 0 年南开大学和西南技术物理所 9 】合作在南开大学 实验室发现当铌酸锂晶体中的掺镁量超过4 6m 0 1 时，晶体的抗光折变能力可以 提高两个量级以上，高掺镁铌酸锂晶体因此被国外誉为“中国之星”。1 9 8 8 年， 温金珂等人【1 0 j 发现富锂铌酸锂晶体的抗光折变性能比同成分晶体提高了3 个量级。 近来，f u r u k a w a 等人【8 】手艮道低掺镁近化学计量比铌酸锂晶体的抗光折变性能比同 成分晶体提高了4 个量级。这里两个问题引起了我们的较大兴趣：( 1 】铌酸锂晶体的 抗光折变性能能否进一步提高? ( 2 ) 为什么在低掺镁的情况下，提高晶体的 l i 【n b 能够使晶体的抗光折变性能进一步提高? 针对这两个问题，我们制备了一系列低 掺镁近化学计量比铌酸锂晶体，来研究它们的抗光折变性能。 铌酸锂晶体可以掺入很多种金属离子，这也是它具有诸多优秀性能的原因。自 1 9 6 9 年j o h n s o n 和b a l l m a n 2 l 】首次报道了在铌酸锂晶体中掺入一定量的稀土元素使 之发光后，人们就展开了关于铌酸锂晶体发光性能的研究。已有研究p 3 1 表明富锂 铌酸锂晶体的发光性能比同成分晶体要好。我们期望通过v t e 技术来提高晶体的 锂铌比，以便能够进一步提高铌酸锂晶体的发光性能。 南开大学硕士学位论文 1 2 本论文工作 根据实际应用的需要，并考虑到实验室现有的工作条件，我们对近化学计量比 晶体的部分电光性能进行了研究。本论文的具体工作如下： 第二章，制备近化学计量比铌酸锂晶片； 第三章，研究近化学计量比掺镁铌酸锂晶体的抗光折变性能，并分析其微观机 制； 第四章，研究近化学计量比掺铁铌酸锂晶体的光折变性能； 第五章，研究近化学计量比掺铒铌酸锂晶体的发光性能。 2 3 参考文献 a a s h k i n ，g d b o y d ，j m d z i e d z i e ，r g s m i t h ，a a b a l l m a n n j j l e v i n s t e i n ，a n dk n a s s a u ，a p p l p h y s l e t t 9 ，7 2 ( 1 9 6 6 ) p g u n t e ra n dj p h u i g n a r d ，p h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s ， s p r i n g e r v e r l a g ，v o l s ia n d1 1 ( 1 9 8 8 ，1 9 8 9 ) d l s u n ，y h a n g ，l h z h a n g ，x b q i a n ，s f l i ，j x u ，g z l u o ，s n z h u ， y y z h u ，p j l i n ，r h _ h o n g , a n dt b d e n g ，j s y n t h e t i cc r y s t a l s ，3 1 ，3 1 4 ( 2 0 0 2 ) a g r i s a r d ，e l a l l i e r ，k p o l g a ra n da p e t e r ，e l e c t r o l e t t ，3 6 ，1 0 4 3 ( 2 0 0 0 ) f a b d i ，m a i l l e r i e ，p b o u r s o n ，m d f o n t a n a , a n dk p o l g a r ，j ，a p p l p h y s ，8 4 ， 2 2 5 1 ( 1 9 9 8 ) x j c h e n ，d sz h u ，b l i ，t l i n g ，a n dz k w u ，o p t l e t t ，2 6 ，9 9 8 ( 2 0 0 1 ) k k i t a m u r a ，y f u r u k a w a ，y j i ，m z g o n i k ，c m e d r a n o ，g m o n t e m e z z a n i a n d p g o n t e r , j a p p l p h y s ，8 2 ，1 0 0 6 ( 1 9 9 7 ) y f u r u k a w a , k k i t a m u r a ，s t a k e k a w a , k n i w a a n dh h a t a n ，o p t l e t t ，2 3 ， 1 8 9 2 ( 1 9 9 8 ) g g z h o n g ，j j i n ，a n d z k w u ，i n pr o c e e d i n g o f l1 “i n t e r n a t i o n a l q u a n t u m e l e c t r o n i cc o n f e r e n c e ，i e e e ，8 0 ，6 3 1 ( 1 9 8 0 ) j w e n ，l ，w a n g ，y t a n g ，a n dh ，w a n g , a p p l p h y s l e t t ，5 3 ，2 6 0 ( 1 9 8 8 ) y f u r u k a w a , k k i t a m u r a , s t a k e k a w a ，k n i w a , a n dh h a t a n o ，o p t l e t t ，2 3 ， 1 8 9 2 ( 1 9 9 8 ) 1 2 】k p o l g a r , a p e t e r , l k o v a c s ，g c o r r a d i ，a n dz s s z a l l e r j c r y s t g r o w t h ，1 7 7 ， 2 1 1 ( 1 9 9 7 ) 1 3 1p f b o r d u i ，r g n o r w o o d ，d h j u n d t ，a n dm m f e j e r ，j a p p l p h y s ，7 1 ，8 7 5 ( 1 9 9 2 ) 4 吲嗍 嘲网 嘲 嘲 呷 南开大学硕士学位论文 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 19 】 2 0 】 2 1 】 2 2 2 3 倪代秦、宋友庭、吴星，第八届全国晶体生长会议，上海，p 9 4 ( 2 0 0 0 ) 。 刘思敏，郭儒，凌振芳，光折变非线性光学，中国标准出版社( 1 9 9 2 ) 。 j f e i n b e r g ，o p t l e t t ，7 ，4 8 6 ( 1 9 8 2 ) r t b j a m e s ，c w a h ，k i i z u k a ，a n dh s h i m o t a h i r a ，a p p l o p t ，3 4 ，8 2 3 0 ( 1 9 9 5 ) p v m i t c h e l l ，s w m c c a h o n ，m b k l e i n ，t r o m e a r a ，g j d u n n i n g ，a n d d m p e p p e r t e c h n i c a ld i g e s t o ft h e “t o p i c a l m e e t i n g o np h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a l s ，e f f e c t sa n dd e v i c e s ”，a s p e nl o a g e ，c o l o r a d o ，u s a ，4 3 2f 1 9 9 5 ) k b u s e ，a a d i b i ，a n dd p s a l t i s ，n a t u r e ，3 9 3 ，6 6 5 ( 1 9 9 8 ) m h o l o g r a p h i co p t i c a ls t o r a g et e a m ，l a s e rf o c u sw o r l d ，1 2 3 ( 2 0 0 0 ) l f j o h n s o na n d a a b a l l m a n ，j a p p l p h y s ，4 0 ，2 9 7 ( 1 9 6 9 ) l j z h a o ，j y a n g ，j j x u ，h h u a n g ，a n dg y z h a n g ，c h i n e s ep h y s i c sl e t t e r ， 1 8 ，1 2 0 5 ( 2 0 0 1 ) c f i s c h e r ，m w o h l e c k e ，t v o l k ，a n dn r u b i n i n a , p h y s s t a t s 0 1 ( a ) ，1 3 7 ，2 4 7 ( 1 9 9 3 ) 5 南开大学硕士学位论文 第二章近化学计量比铌酸锂晶片的制备 2 1 气相输运平衡技术制备近化学计量比铌酸锂晶片 根据l i 2 0 - n b 2 0 5 二元相图( f i g 2 1 ) 得知，只要粉末中的l i 2 0 含量保持在5 0 7 5 m 0 1 之间，就可制成l i 2 0 n b 2 0 5 和3 l i 2 0 n b 2 0 s 两相混合的富锂粉料。但是由于 当 e 1 2 0 1 = 6 0 t 0 0 1 时，富锂粉末的熔点在1 1 5 0o c 左右。为了避免在高温处理时粉 料熔化，我们选取处理温度为11 0 0 。c 。同时为使反应进行得充分、完全，我们在 在实际粉料配制中选取的l i 2 0 含量为6 6m 0 1 。制备过程中为了防止其它杂质进 入晶体，我们均选用高纯度( 4 n 级) 的原料。 f i g 2 1 t h e p h a s ed i a g r a m o fl i 2 0 - n b 2 0 5 s y s t e m 根据v t e 处理流程图( f 培2 2 ) ，首先分别称取6 6m 0 1 l i 2 c 0 3 和3 4m 0 1 去 氟n b 2 0 5 粉末，经充分混合后在8 0 0 。c 煅烧8 个小时，至l i 2 c 0 3 彻底分解，形成 l i 2 0 n b 2 0 5 和3 l i 2 0 n b 2 0 5 两相混和的富锂粉料。反应方程式如下： l i 2 c 0 3 塑! 兰斗三f ，0 + c 0 ，个 ( 2 1 ) 2 l i 2 0 + n b 2 q 马上f 2 0 n b 2 0 5 + 3 l i 2 0 n b 2d 5( 2 2 ) 此时我们需要的富锂粉料己制备完成。然后，将制好的富锂粉料压缩成多孔型 在1 0 0 0 。c 左右恒温4 个小时，烧结成料块。这样既可以增加坩埚内富锂粉料的质 量，又可以尽量避免高温下粉料与样品接触发生化学反应的可能性。 6 南开大学硕士学位论文 隔泰型! 严每、 ! ：竺：竺加丽! 鲤! i 压缩 i 烧结 竺：恒温弋”：二：7 f i g 2 2 t h e p r o c e s so f t h ev t e t e c h n i q u e 最后，将烧结成型的富锂料块和晶片置于铂金坩埚内，用铂金片将其密封，将 坩埚放入v t e 加热炉内恒温区进行高温处理。经过1 2 0 小时的恒温处理后，降至 室温，取出、抛光。经抛光后。我们的晶片就制备成功，可以用来进行性能研究 了。 2 2 近化学计量比铌酸锂晶片的组分检测 制备出来的近化学计量比铌酸锂晶体是否达到预期效果，需要通过实验来检 测。测定铌酸锂晶体中组分的方法有很多种，如：直接测量方法有原子吸收分析， 间接测量方法有测量晶体的居里点( t 。) 、核磁共振谱( n m r ) 、电子自旋共振谱 ( e p r ) 、测量晶体紫外吸收边、喇曼( r a m a n ) 振动光谱、红外吸收谱、相位匹配温 度等。其中，用化学分析方法直接测量铌酸锂晶体中的组分比较困难，而且测量 精度不高，因此目前通常采用间接测量的方法。间接测量中又以光学测量为佳。 光学测量有不损伤晶体、方便快捷和精度高的特点。本论文选用测量铌酸锂晶体 r a m a n 谱线的方法来测定晶体中组分。 铌酸锂晶体的r a m a n 光谱最早由s c h a u f e l e 和w e b e r 2 1 从实验中观察到。由于 l i 或n b 的存在对晶体中某些特定模式的振动有影响，因此铌酸锂晶体组分的变化 可以通过测量其r a m a n 光谱中某些峰的变化而得到。通过长期大量的研究工作， 人们已经掌握了晶体组分同特定模式下谱线之间的对应关系。r a m a n 振动模的展 宽主要有均匀展宽和非均匀展宽两部分构成：均匀展宽与温度有关，主要有晶体 内离子间的相互作用势的非简谐性造成：而非均匀展宽主要是晶格内平移和位置 对称性的破坏造成。所以当晶体的组分发生变化时，其r a m a n 谱线的变化主要与 非均匀性展宽有关。 研究表明，当晶体中的 l i l o 升高时，铌酸锂各振动谱线的线宽明显变窄。 人们根据长期的工作总结，已经掌握了晶体组分与某些喇曼谱线之间的对应关系。 南开大学硕士学位论文 测量铌酸锂晶体的组分时，一般选择测量e 模的1 5 2c m - 1 峰或a 1 模的8 7 3e m l 峰。 因为这两种振动模的方向色散较小、散射效率高且与其他振动模的重叠较小，而 且采用z 方向作为通光方向，避免了由于光折变效应对r a m a n 散射可能造成的影 响吼m a l o v i e h k o 等人【4 】总结了这两种振动模谱线线宽与晶体中组分的关系，给出 如下对应关系： 巴f = 5 3 0 3 0 4 7 3 9 f f o rt h e1 5 3c m 1p h o t o n ( em o d e ) ( 2 3 ) q ，= 5 3 2 9 一o 1 8 3 7 f f o r t h e8 7 3c m p h o t o n ( a lm o d e ) ( 2 ，4 ) 其中r 是所测峰的峰宽，c “为晶体的l i 2 0 含量( m o l ) 。 实验中我们用r a n i s h a w2 0 0 0 喇曼光谱仪来测量晶片的喇曼峰。对于y - c u t 晶 片选用y ( z x ) y 光学配置，测量e 模的1 5 2c m 。峰；对于z c u t 晶片选用z ( x y ) z 配置， 测量a 1 模的8 7 3e m l 峰。仪器测量的相对精度为士o 0 2m 0 1 。 我们总共制备了六个系列的样品，其中包括名义纯、掺镁、掺铁、掺铟( 镁) 掺 铁、掺铒、掺镁掺铒等。检测时根据样品的加工方向选用不同的光学配置。其中， 名义纯样品的检测结果 l i 2 0 】= 4 9 9 9 + 0 0 2 m 0 1 。其余各样品由于掺杂元素和含 量的不网，偏离近化学计量比的程度各不相同，具体结果见后面章节。关于晶片 的均匀性问题，我们也做了检测。对于单片晶片来讲，其均匀性非常好，组分差 值保持在0 0 2m 0 1 范围之内。 2 3 近化学计量比铌酸锂晶片的批量生产 通常情况下我们一次只处理2 3 片样品，晶体尺寸一般为1 5 x 1 0 x 1 2m m 3 。但 是为了将v t e 技术应用到大批量生产中，必须实现对大尺寸晶片处理和对多晶片 进行批量处理。经过多次的摸索，我们已经掌握了对大尺寸晶片进行处理和对多 晶片进行批量处理的技术。 处理大尺寸晶片( 西= 3 ”；7 6 2m m ) 时，我们选用大号铂金坩埚( d = 1 3 0m m ， h = 1 5 0m m ) 。将晶片垂直地放在粉料中间，并用粗铂金丝把它支架起来，防止它在 处理过程中由于铂金丝变软而接触到粉料。由于坩埚尺寸的限制，我们每次同时 处理2 片3 英寸晶片( 1m m 厚) 。从检测结果来看，大尺寸样品的水平方向均匀性 很好，垂直方向均匀性稍差，晶片下部的l i 2 0 含量要比晶片上部的高，但组分差 值可保证在o 0 3m 0 1 范围之内。 批量处理多片晶片时，我们将晶片竖直地排放在事先加工好的铂金支架上。每 片晶片间隔在5n l l l l 以上，以保证锂蒸气与晶片的充分接触。然后将支架放在预烧 成型的多孔富镪科上进行处理。对于多晶片的批量处理，我们每次可以同时处理 1 5 - 2 0 片晶片，晶片尺寸一般为2 2 x 1 6 x 1 2n 1 1 1 1 3 。从检测结果看，批量处理的多片 晶片，每片晶片自身的均匀性很好，但总体上靠近铂金支架两边的晶片的l i ：o 含 南开大学硕士学位论文 量要比中间的稍高，但组分差值仍可保证在o 0 3m 0 1 范围之内。f i g 2 3 是我们 处理后的大尺寸晶片和批量处理的小晶片。 ( a )( b ) f i g 2 3s a m p l e sa f t e ry r et r e a t m e n t ( a ) l a r g e - s i z e ( m = 3 ”) w a f e r ；( b ) s o m ep l a t e si n t h es a m et r e a t m e n t 2 4 本章小结 本章我们介绍了利用v t e 技术制备近化学计量比铌酸锂晶片的制备过程、组 分检测及批量生产技术。我们所制备晶片的n 2 0 含量的精度可达到小数点后两位， 如名义纯样品的l i 2 0 含量达至l j l i 2 0 _ 4 9 9 蛀o 0 2m 0 1 ，且均匀性良好，组分差 值在0 0 2m 0 1 以内。同时，我们还处理了多种掺杂晶片， l i 】 n b 】接近化学计量 比，均匀性良好。为了适应产业化需求，我们完成了大尺寸晶片的处理和多片晶 片的批量处理。我们处理的大尺寸晶圆片( 中；3 ”) ，其组分差值保持在0 0 3m 0 1 范 周之内：批量处理时，每次可同时处理1 5 2 0 片晶片( 2 2 x 1 6 x 1 2r a i n 3 ) ，组分差值 保持在0 0 3t 0 0 1 范围之内。 参考文献 【l 】m w t i h l e e k e ，g c o r r a d i ，a n dk b e t z | e r ，a p p l p h y s b ，6 3 ，3 2 3 ( 1 9 9 6 ) 2 】 r ，f s c h a u f e l ea n d m j 。w e b e r , p l a y s r e v ，1 5 2 ，7 0 5 ( 1 9 6 6 ) 【3 刘思敏、张光寅、吴仲康、李冠告、冯尚婷、张家民、赵家鼎、徐良瑛，物 理学报，3 3 ，1 0 5 ( 1 9 8 4 ) 。 4 】4 g i m a l o v i c h k o ，v g c r r a e h e v ，e p k o k a n y a n ；o f s c h i r m e r ，k b e r z l e r ，b c j l 幔e r ，f j e r m a n n ，s k l a n e r ，v s c h l a r b ，a n dm w f b _ l e c k e ，a p p l p l a y s a ，5 6 ， 1 0 3 ( 1 9 9 3 ) 南开大学硕士学位论文 第三章近化学计量比掺镁铌酸锂晶体的抗光折变性能 3 1 引言 1 9 8 0 年南开大学和西南技术物理所合作在南开大学实验室发现当铌酸锂晶 体中的掺镁量超过4 6m 0 1 时，晶体的抗光折变能力可以提高2 个量级以上。1 9 8 8 年南开大学的温金珂等人 2 1 发现富锂掺镁铌酸锂晶体的抗光折变能力可以比同成 分纯铌酸锂晶体再提高3 个量级。1 9 9 8 年日本的f u r u k a w a 等人【3 】发现近化学计量比 低掺镁铌酸锂晶体的抗光折变能力比同成分铌酸锂晶体提高了4 个量级。有两个问 题引起了我们的必趣：( 1 ) 铌酸锂晶体的抗光折变性能是否还能够进一步提高? ( 2 ) 为什么在低掺镁的情况下，提高晶体的锂铌比能够使晶体的抗光折变性能进一步 提高? 本章主要就这两个问题进行了研究。 3 2 近化学计量比铌酸锂晶体抗光折变性能的研究 我们用c z o c h r a l s k i 法生长出了四种同成分掺镁铌酸锂晶体，掺镁含量分别为 0 2t 0 0 1 ，0 5m 0 1 ，1 0m o l ，2 0m 0 1 。从每个晶体上取两片晶体，加工成 2 2 x l ，2 1 6m m _ 3 ( x y z ) l 狗y - c u t 薄片，然后将其中一片进行v t e 处理，处理时间为 1 2 0 小时。晶体编号为s l n ：m g o2 ，s l n ：m g o5 ，s l n ：m g l0 ，s l n ：m 9 2 0 ，与其对应 的同成分晶体编号为c l n ：m g o 2 ，c l n ：m g o5 ，c l n ：m 9 1o ，c l n ：m g a m 利用r a r n a n 光谱对晶体组分进行检测，同成分晶体 l i 2 0 】- 4 8 3 8m 0 1 ，近化学计量比铌酸锂 晶体的l i 2 0 含量依次为：5 0 o lt 0 0 1 ，4 9 8 3m 0 1 ，4 9 6 7 m 0 1 ，4 9 3 8t 0 0 1 。 3 2 1 光斑畸变法 研究铌酸锂晶体抗光折变性能的方法有很多种，其中光斑畸变法最为直接。光 斑畸变法是一种简单易行的研究晶体抗光折变性能的方法，其检测原理为：当强 l a s e rl e n s c r y s t a l s c r e e n f i g 3 , 1 t h es e t u po ft h ed i s t o r t e ds p o tm e t h o d 南开大学硕士学位论文 激光照射晶体时，在光照区形成空间电荷场，通过光电效应引起光照区内晶体的 折射率发生不均匀变化，使光在晶体中产生弥散，通过透射光斑的弥散程度来判 断晶体抗光折变能力