（材料加工工程专业论文）氧化皮对热轧盘条耐蚀性能影响的研究.pdf

硕七学位论文 摘要 钢铁腐蚀与防护是一个困扰钢铁工业的难题。全世界每年因腐蚀而报废的钢 铁材料和设备的量约为金属年产量的1 4 - - 1 3 。热轧盘条轧制成形以后，在放置过 程中，表面往往会产生不同程度的锈蚀，这造成了材料的损耗，也大大降低了盘 条的产品质量。其在轧制过程中以及在之后的空冷过程中，表面会自然形成一层 薄的氧化铁皮。这层氧化皮在后续深加工中，需要极力去除。但是，这层氧化皮 在热轧盘条的保存，转运过程中能起到极好防护作用。因此研究这层氧化皮的成 分，致密性，以及防腐性能对于指导工业生产有着重要的意义。 本文首先采用红外光谱检测盘条氧化皮的物相组成，扫描电镜观察氧化皮的 组织形貌和结构，电化学方法及加速腐蚀实验测量热轧盘条的耐腐蚀性能。通过 对比几种不同表面质量的盘条氧化皮，总结了热轧盘条的氧化皮的不同厚度、致 密性、以及与基体的结合性对盘条耐腐蚀性能影响的规律，得出了盘条易锈蚀的 原因。结果表明：在存放条件，外界环境气氛以及盘条成分材料基本一致的情况 下，表面质量就成为了影响盘条锈蚀的关键因素。表面质量好即氧化层完好，厚 度均匀，致密性高，基体与氧化层的结合紧密都能提高热轧盘条防腐性。 其次，因为控冷工艺是影响热轧盘条氧化皮表面质量的主要因素，本文采用 g l e e b l e l 5 0 0 型热模拟试验机研究了热轧盘条生产过程中的加热温度、保温时 间、吐丝温度、冷却速度等控冷工艺参数对氧化皮耐蚀性影响。实验中，以不同 的吐丝温度，不同的冷却速度冷却到5 0 0 后空冷。吐丝温度分别选取9 1 0 、 8 8 0 、8 5 0 ，冷却速度分别选取0 5 c s 、1 s 、2 c s 、3 。c s 。并通过x 射线 衍射检测氧化皮的物相组成，扫描电镜观察氧化皮的表面形貌、厚度、致密度， 加速失重腐蚀实验检测氧化皮的耐蚀性。实验结果表明：吐丝温度为8 5 0 。c 、冷 却速度为2 s 的冷却工艺能得到较理想的厚度适中，致密度高，与基体结合紧 密的氧化皮。吐丝温度为9 l o 和8 8 0 会导致氧化皮增厚并产生裂纹，冷却速度 o 5 s 、l s 也会导致氧化皮增厚，冷却速度为3 s 则导致氧化皮薄，起不 到保护作用。 在上述试验研究基础上又对热轧盘条实际生产控冷工艺进行了改进。结果表 明，现场控冷工艺参数优化后，精轧温度为8 8 0 、吐丝温度为8 6 0 c 的盘条氧化 层表面形貌质量得到改善：厚度适中、氧化层与基体的结合较好、无明显裂纹、 且氧化层致密，耐锈蚀性能明显提高。 关键词：热轧盘条；氧化皮；耐腐蚀性；吐丝温度；冷却速度 i i a b s t r a c t i ti sw e l lk n o wt h a tt h es t e e lc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o ni sab i gp r o b l e mp u z z l i n g i r o na n ds t e e li n d u s t r y e v e r yy e a r ，t h em e t a ly e a r l yo u t p u to fa p p r o x i m a t e l yaq u a r t e r t oat h i r dh a v eb e e nd i s c a r d e db yc o r r o s i o n d u et ot h es u r f a c ec o r r o s i o no fs t e e lw i r e r o l l e da n dd e p o s i t e di nt h ea i r , t h eq u a l i t yo fs t e e lw i r ew i l lb ed e c r e a s e d ，m e a n w h i l e ， t h ew a s t eo fm a t e r i a lw i l lb er e s u l t e d i nt h ep r o c e s so fr o l l i n gm a c h i n i n ga n de x p o s u r e t oa i r , t h eh o t r o l l e dw i r ew i l li n e v i t a b l yb ef o r m e dat h i no x i d es c a l e so nt h es u r f a c e i nt h ef o l l o w i n gm a c h i n i n go ft h eh o t r o l l e dw i r e ，i t sn e c e s s a r yt or e m o v et h eo x i d e s c a l e h o w e v e r , t h eo x i d es c a l ec a nb eu s e da g a i n s tk i n d so fc o r r o s i o ni nt h es a v i n g a n dt r a n s f e r r i n gp r o c e s sb e f o r et h en e x tw o r k i n gp r o c e d u r e t h u s ，i ti ss i g n i f i c a n tf o r i n d u s t r i a lm a n u f a c t u r i nt or e s e a r c ht h eo x i d es c a l eo fc o m p o s i t i o n ，c o m p a c t i n ga n d a n t i s e p s i sc a p a b i l i t y i nt h i sp a p e r , t h em a t e r i a lc o m p o n e n ta n dm o r p h o l o g yo fo x i d es c a l ew e r e r e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ei n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y a n ds e m a d d i t i o n a l l y t h ea n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c eo fs t e e ls c a l eo nw i r er o dw a sa l s ob e r e s e a r c h e db yu s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i o d y n a m i ep o l a r i z a t i o nc u r v e sa n d a c c e l e r a t e dc o r r o s i o nt e s t c o m p a r i n gt h eo x i d es c a l ew i t hd i f f e r e n ts u r f a c eq u a l i t y ，a r u l eo fa n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c eo fs t e e ls c a l ew a ss u m m a r i z e db yr e s e a r c h i n gt h e i n f l u e n c eo fs c a l et h i c k n e s s t i g h t n e s sa n dc o m b i n e so fs u b s t r a t ea n ds t e e ls c a l eo nt h e a n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c eo fs t e e ls c a l e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c eq u a l i t y o fo x i d es c a l ec a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ne f f e c t i n gt h ea n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c ei n t h ec o n d i t i o no fc o n s t a n ta i rc o n d i t i o n ，d e p o s i t e de n v i r o n m e n ta n dm a t e r i a lc o m p o n e n t t h eh i g hs u r f a c eq u a l i t yo fo x i d es c a l e ，i n c l u d i n gt h et h i c k n e s s ，w e l lt i g h t n e s sa n d b i n d i n gf o r c eb e t w e e ns u b s t r a t e a n ds t e e ls c a l e ，c a ne n h a n c et h ea n t i 。c o r r o s i v e p e r f o r m a n c eo fs t e e ls c a l eo nw i r er o d d u et ot h ec o o l i n gp r o c e s si sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h es u r f a c eq u a l i t yo fs t e e l s c a l eo nw i r er o d ，t h ei n f l u e n c eo fp a r a m e t e r si nt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gt h e h o t r o l l e dw i r er o do nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fi r o no x i d es c a l e ，s u c ha st h eh e a t i n g t e m p e r a t u r e ，c o o l i n gr a t ea n dt h ec o o l i n gt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e t h e r m a ls i m u l a t o ro fg l e e b l e 15 0 0 t h ed i f f e r e n tc o o l i n gt e m p e r a t u r eo f910 。c ， 8 8 0 a n d8 5 0 a n dc o o l i n gr a t eo f0 5 s ，1 s ，2 sa n d3 sw a s r e s p e c t i v e l ya d o p t e di n o u re x p e r i m e n t s m o r e o v e r , t h es c a l ec o m p o s i t i o nw a s i i i 硕上学位论文 p r i m a r i l ya n a l y z e dt h r o u g hx r d t h es c a l es u r f a c ef e a t u r e ，t h i c k n e s sa n dt i g h t n e s s w e r eo b s e r v e dt h r o u g hs e m t h ea n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c eo fs t e e ls c a l ew a s i n v e s t i g a t e db ya c c e l e r a t e d c o r r o s i o nt e s t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nt h e t e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gr a t ei nt h ec o o l i n gp r o c e s si s8 5 0 ca n d2 c s ，t h eo x i d e s c a l ew i t ho p t i m a lt h i c k n e s s ，t i g h t n e s sa n db i n d i n gf o r c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n ds t e e l s c a l ec a l lb eo b t a i n e d t h ec o o l i n gt e m p e r a t u r eo f9 10 ca n d8 8 0 cc a ni n c r e a s et h e t h i c k n e s so fo x i d es c a l ea n dm a k et h eo x i d es c a l ec r a c k m o r e o v e r , t h et h i c k n e s so f o x i d es c a l ea l s oc a nb ei n c r e a s e di nt h ec o o l i n gr a t eo f0 5 c sa n d1 c s w h e nt h e c o o l i n gr a t ei s3 c s ，t h et h i c k n e s so fo x i d es c a l ew i l lb ed e c r e a s e da n dl o s et h e p e r f o r m a n c e o fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h ，t h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o no fs t e e lw i r er o dw a sa l s o b ea m e l i o r a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c eq u a l i t yo fo x i d es c a l ei n c l u d i n g o p t i m a lt h i c k n e s s ，t i g h t n e s s ，t h ea n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e ，l e s sc r a c k ，a n db i n d i n g f o r c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n ds t e e ls c a l e ，c a nb ei m p r o v e di nt h eo p t i m a lp r o c e s so f r o l l i n gt e m p e r a t u r ea t88 0 ca n dc o o l i n gt e m p e r a t u r ea t8 6 0 。c k e yw o r d s ：h o t r o l l e dw i r er o d ；o x i d es c a l e ；a n t i - - c o r r o s i v e ；c o o l i n gt e m p e r a t u r e ； c o o l i n gr a t e i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 吼件月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：峰 日期：加降 多月7 日 万月4 - 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 金属的腐蚀问题普遍存在于地球的各个角落，它一直是困扰人类社会发展的 一大公害。一座桥梁、一幢大厦、一艘万吨轮，建造费用都超过亿元。由于腐蚀 环境的苛刻、防腐措施的不得力，往往未达到预期的使用寿命，。就需要进行维修， 甚至失去使用功能。全球每年因腐蚀问题造成的损失高达数百亿美元。2 0 0 5 年我 国的钢产量突破3 4 亿万吨，跃居世界首位，中国g d p 连续十年增长率在8 以上， 国民经济持续发展，海、陆、空交通运输、桥梁、车辆、机械设备、石油化工、 奥运工程、城市建设等诸多领域，都离不开金属材料，开展对金属材料的腐蚀与 防护的试验研究十分重要。金属的腐蚀与防护研究，主要是针对钢铁材料，因为 钢产量和消耗量均占全部金属的9 0 以上。由于腐蚀给金属造成的直接损失是巨 大的。估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的3 0 ，加入其中 2 3 可回炉再生，仍有1 0 的钢铁将由于腐蚀而一去不复返【l 】。钢铁有不同种类， 如普通钢，低合金钢，高合金钢，铸钢，铸铁和生铁等。由于材质不同，腐蚀性 质也不同。例如：加镍和铬元素的不锈钢具有优异的耐腐蚀性，而普通钢却不然， 即使在大气中也要腐蚀。所以，研究钢铁的腐蚀特性是十分必要的。 钢铁的热轧盘条在制造中和之后的保存过程中，由于高温条件下及环境的影 响，往往会形成一层氧化皮( 也可称为氧化膜) ，在热轧过程中，它对加工是不利 的；在热轧成型后，由于盘条还保持较高的温度，氧化皮也自然生成，而此时的 氧化皮却可以作为防腐蚀极好的一道屏障，如何形成厚度比较一致，致密性比较良 好，能够起到保护钢铁基体的氧化膜，是保护热轧盘条研究的重点。研究影响钢 铁腐蚀的各种因素，找出其中的关键因素，并能够利用热轧盘条的这一有利条件， 最后提出保护热轧盘条的方法。 市场上许多热轧盘条在交付用户的途中由于氧化皮脱落，使基体直接暴露于 空气中很容易腐蚀生锈。因暴露于大气中使用的钢的耐蚀性很差，通常采用的方 法是在钢材的表面涂刷防锈涂层或添加合金元素来减缓腐蚀。涂刷防锈涂层方法 所消耗的资金是巨大的，添加合金元素则会改变钢材成分影响组织性能。一般热 轧盘条在放置过程中产生的锈蚀很大程度上就是因为盘条表面氧化皮的保护作用 失效引起的。盘条表面氧化皮是一种保护膜，完整的保护膜可以使盘条基体免受 腐蚀介质的侵蚀。因此利用热轧盘条表面附有的氧化膜保护钢基体是一种更经济 更可靠的方法。但是一般热轧盘条表面氧化膜易脱落不能有效地保护基体。 热轧盘条氧化皮的耐腐蚀性能研究 针对这一思路，本文通过实验比较和评价了何种状态的氧化膜能更有效地保 护钢基体。拟采用热模拟实验的方法来模拟盘条表面氧化皮的生成过程，通过观 察检测这些氧化皮的性质，以期寻找到改善盘条表面氧化皮性质的工艺方法。 1 2 金属腐蚀研究概述 1 2 1 国内外研究应用发展进程 1 2 1 1 国外研究应用发展进程 国外对腐蚀的研究发展过程大致可分为三个阶段： 第一阶段( 1 8 0 0 1 8 5 0 年) ：1 8 0 0 年沃尔特( a v o l t a ) 发现原电池原理，1 8 0 1 年英 国握尔勒顿( w h w o l a t o n ) 提出了电化学腐蚀理论，18 2 7 年贝克特勒尔 ( a c b e c q u e r e l ) 和马哩特( r m a l l e t ) 先后提出了浓差腐蚀电池原理，18 4 7 年艾德 ( r a i d e ) 发现了氧浓差电池腐蚀现象。十九世纪下半叶，除1 8 8 7 年阿贝斯( s a r r b e i u s ) 提出离子化理论外，腐蚀科学的发展几乎处于停滞状态。 第二阶段( 2 0 世纪上半叶) ：腐蚀科学又出现了一个黄金时代。涌现了像英国 的伊万斯( u r e v a n s ) ，沃浓( w m j v e m o n ) ，美国的勒丘( f l 1 a q u e ) ，前苏联的阿基 莫夫( t b a k h m o b ) 等一批著名的腐蚀科学家，著书立说，科学研究机构纷纷成立， 腐蚀科学家逐步趋于系统化，理论水平也更提高了。 第三阶段( 2 0 世纪7 0 年代之后) ，腐蚀科学得到了更迅速的发展，其特点是：( 1 ) 国际交往迅速发展；( 2 ) 随着石油化工，海洋工程的兴起，局部腐蚀的研究成为最 令人感兴趣的课题；( 3 ) 腐蚀科学的应用学科一腐蚀工程学问世：( 4 ) 科研队伍迅速 壮大，许多其它学科的科学家成为腐蚀科学家。在这个阶段有几项重大进展：一 是玻尔拜克斯( m t o u r b a i x ) 的“e p h ”图，它说明了金属在介质体系中的电化学和 腐蚀行为，成为探讨腐蚀动力学和腐蚀机理时鉴别可能发生反应及复杂性的人f - i ； 二是斯戒恩( m s t e m ) 和居：里( g e a r y ) 从理论上导证出：在靠近腐蚀电位的微小极化 电位区间( 如十i o m v ) ，腐蚀电流( i c ) 与极化电阻( a e i ) 成反比关系，从而使某 些腐蚀过程达到能够自动控制的程度；三是扫描电子显微镜和俄歇谱仪在腐蚀研 究中的应用，进一步揭示了许多腐蚀问题的微观本质【引。 特别是近年来，发达国家采取了种种措施，包括：宣传腐蚀损失的经济、社 会、政治后果，防腐蚀材料的研究与开发，对工程设计，施工等有关人员进行教 育和培训，进行信息交流和咨询，建立数据库，健全腐蚀与防护组织机构，严格 进行防腐蚀工程管理与监测，加强腐蚀与防护的知识普及工作。据预测，通过以 上种种措施，美、英两国可分别减少本国腐蚀损失的1 5 ，德国则认为可减少2 5 。 当今世界发达国家的防腐蚀工程已经进人一个崭新的阶段：防腐蚀系统工程。 防腐蚀系统的核心是在建造前就开始着手考虑如何解决腐蚀问题，把防腐问题结 硕士学位论文 合到经济估算、详细设计、制造安装以及开工后的操作等全过程中。防腐蚀系统 工程在处理问题的方法不是孤立地进行，而是把它当作问题的一个整体，即把过 程条件、结构材料、环境保护、合理维修等问题加在一起进行综合考虑。 1 2 1 2 国内研究应用发展进程 我国有计划有组织的腐蚀与防护的研究工作始于5 0 年代，起步较晚，但至今 为止也取得了很大的成就。特别是自改革开放以来，全国各地防腐蚀施工队伍如 雨后春笋般地迅速成长壮大。据初步统计，我国各类防腐蚀工程公司约近千家。 这个庞大的数字远远超过任何一个发达国家，这一方面说明我国工业发展迅速， 社会对防腐蚀行业的需求迫切；另一方面多数公司在施工管理，技术素质等方面 迫切需要进一步提高。防腐蚀新工艺、新技术的不断出现和使用，单位工程质量 的要求日益提高，又给一些有实力的防腐蚀工程公司提出了更高的技术、管理和 质检要求。 1 2 2 金属腐蚀的分类 由于金属腐蚀的现象和机理较复杂，腐蚀分类方法也多种多样，至今尚未统 一。下面介绍常用的分类方法。 1 、按腐蚀环境分类 可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀等等。这种分类方法 可帮助我们按照金属材料所处的周围环境去认识腐蚀规律。 2 、根据腐蚀过程的特点和机理分类 这种分类可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三种【3 1 。 ( 1 ) 化学腐蚀 化学腐蚀是因金属和介质发生化学作用而引起的，它的特点是在作用过程中 没有电流产生。化学腐蚀可分为二类： 气体腐蚀 金属在于燥气体中( 表面上没有温气冷凝) 发生的腐蚀称为气体腐蚀。如轧钢 时生成的氧化皮，内燃机活塞的烧坏等，都属于高温气体腐蚀。5 0 年代后，瓦格 纳( c w a g n e r ) 根据氧化膜的近代观点提出，金属在高温气体中氧化，开始是通过化 学反应，但后来，氧化膜的成长过程属于电化学作用机理，该膜是既能电子导电 又能离子导电的半导体膜，故把高温氧化膜的腐蚀不再列人化学腐蚀范畴。 在非电解质溶液的腐蚀 这是指金属材料在不导电的非电解质溶液中的腐蚀。例如铝在四氯化碳、三 氯甲烷或乙醇中，钦和镁在甲醇中，铜合金在苯胺、三甲胺、甲苯中的腐蚀。 ( 2 ) 电化学腐蚀 电化学腐蚀和化学腐蚀的不同点在于前者在进行的过程中有电流产生，按照 热轧盘条氧化皮的耐腐蚀性能研究 电化学作用机理，金属腐蚀反应有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属 的内部的电子流和溶液中的离子流联系在一起。阳极反应是金属离子从金属转移 到溶液中和放出电子的过程，称阳极溶解( 氧化) 过程，阴极反应即溶液中氧化性物 质( 如h + ，0 2 等) 接收来自阳极放出的电子的还原过程。 电化子腐蚀的基本过程，是由下面三个步骤所组成： 在阳极，金属溶解成为金属离子进人溶液，称为氧化过程： m e - m e + + e ( 1 1 ) 电子从阳极流向阴极； 在阴极，从阳极流来的电子，被溶液中能够吸收电子的物质田( d ) 所接受， 称为还原过程： e + d 一【d e 】( 1 2 ) 在阴极附近，能够与电子相结合的物质很多，但在大多数情况下，是溶液中 的h + 离子和0 2 。h + 离子和电子相结合形成h 2 ，0 2 在溶液中与电子结合生成( o h ) 离子。阳离子由阳极向阴极运动，阴离子由阴极向阳极运动，两者相遇结合，成 为腐蚀产物m + d 。 上述三个步骤是相互联系的，缺一不可，如果其中某一个步骤停止进行，则 整个过程也就终止。 电化学腐蚀是最普遍，最常见的腐蚀。 ( 3 ) 物理腐蚀 物理腐蚀是指金属材料由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。许多金属设 备在高温熔盐、熔碱及液态金属中发生物理腐蚀。例如铜合金和高强度铝合金与 汞接触时，可能产生的破裂，盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌所熔蚀，故 铜容器逐渐地变薄了。原子能核电站反应堆的换热器材料经常变液态金属钠、钾 等熔蚀作用也逐地变薄。 1 2 3 金属腐蚀的破坏形式 按照腐蚀破坏形式，把金属腐蚀分为两大类即均匀( 全面) 腐蚀和局部腐蚀【4 】。 1 均匀腐蚀 均匀腐蚀是腐蚀作用均匀地发生在整个金属表面上。它的特征是在暴露的全 部或大部分表面积上腐蚀均匀，例如屋顶铁皮外表面的锈蚀，浸在稀硫酸中的钢 或锌表面上均匀的溶解。根据金属厚度的减薄或单位面积上金属的失重，可以测 量出其腐蚀程度，借此可以估算其寿命。均匀腐蚀的危险性相对较小，因为人们 若知道了金属腐蚀的速度和使用年限后，便可以算出材料的腐蚀容差，并在设计 时将腐蚀因素考虑在内，保证建筑物或设备的使用寿命。 2 局部腐蚀 硕t 学位论文 局部腐蚀是腐蚀作用仅局限于一定的区域，而金属其它部分则几乎未被腐蚀。 局部腐蚀可分为： 点蚀( 又称小孔腐蚀) 金属某些部分被腐蚀成为一些小而深的圆孔，有时甚至发生穿孔，不锈钢和 合金在含氯离子溶液中常发生这种破坏形式。 斑点腐蚀 腐蚀像斑点一样分布在金属表面上，所占面积较大，但不很深。 电偶腐蚀 两种不同电极电位的金属相接触，在一定的介质中发生的电化学腐蚀称为电 偶腐蚀。电位较负的金属加速腐蚀，如热交换器的不锈钢管和碳钢管板连接处， 碳钢在水中作为电偶对的阳极而被加速腐蚀。 应力腐蚀破裂 石油化工设备因应力腐蚀破裂造成的损坏尤为突出，它在局部腐蚀中占居前 列。应力腐蚀破裂是指金属材料在拉应力和介质共同作用下所引起的破裂，英语 缩写为s c c 。 晶间腐蚀 这种腐蚀发生在金属晶体的边缘上，金属遭受晶间腐蚀时，它的晶体间的结 合力显著减小，内部组织变得很松弛，从而机械强度大大降低。通常晶间腐蚀出 现于奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和铝合金结构中。 选择性腐蚀 多元合金中的某一组分由于腐蚀优先地溶解到溶液中去，从而造成其他组分 富集在合金表面上，称之为选择性腐蚀。例如黄铜的脱锌现象，便是选择性腐蚀， 此外，c u a 1 合金的脱铝、a g a u 合金的脱银、c u n i 合金的脱镍、灰e l 铸铁的石 墨化等，都是选择性腐蚀。 氢脆 金属在某些介质溶液中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子渗人金属内部， 使金属变脆，并在应力的作用下发生脆裂。一旦发生于高强度钢，屈服强度大于 6 2 0 m n m 2 。例如含硫化氢的油，气井及输送管线和炼油厂设备经常发生此类腐蚀 破坏。 磨损腐蚀 由于介质运动速度大或介质与金属构件相对运动速度大，致使金属构件局部 表面遭受严重的腐蚀破坏，称为磨损腐蚀。如海轮的螺旋推进器，磷肥生产中的 刮刀、冷凝器的入口管以及弯头、弯管等，在生产过程中都遭受不同程度的磨蚀。 磨蚀是高速流体对金属表面已经生成的腐蚀产物的机械冲刷作用和新的裸露金属 表面的浸蚀作用的综合结果。 热轧盘条氧化皮的耐腐蚀性能研究 细菌腐蚀 细菌腐蚀是指在细菌繁殖活动参与下发生的腐蚀。凡是同水、土壤、海泥、 污泥或湿润空气相接触的金属，都可能发生细菌腐蚀。据分析有7 0 的地下管道和 油井腐蚀与细菌腐蚀有关，由于细菌腐蚀给石油、化工、电力、冶金、航海等行 业带来了较大的损失，故细菌腐蚀问题越来越引起人们的重视。细菌腐蚀以硫酸 盐还原菌腐蚀最多，其次是铁细菌、硫氧化菌腐蚀。硫酸盐还原菌是厌氧性腐蚀； 而铁细菌和硫氧化菌是嗜氧性腐蚀。 其他局部腐蚀 。 除上述局部腐蚀类型外，缝隙腐蚀、穿晶腐蚀、垢下腐蚀、微振腐蚀、浓差 电池腐蚀、丝状腐蚀等也属于局部腐蚀之列。 1 2 4 金属的防腐蚀措施 随着工业、农业和科学技术的发展，防腐蚀技术也不断获得了新的进步。根 据工业生产的需求，发展了各类金属镀层，从比较经典的电镀、热浸镀、发展到 扩散镀、金属喷镀( 如等离子喷镀、磁控溅射等) ；从天然油漆涂层发展到各种 有机和无机涂层。除了镀层、涂层防腐蚀技术外，随着电化学保护( 阳极保护和 阴极保护) 和缓蚀作用等的研究开发，已逐渐形成了防腐蚀技术一个非常重要的 分支学科。 金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，把被保护金属与腐蚀介质 隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境以及电化学保护等【l 】。 ( 1 ) 改善金属的本质 根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素， 提高其耐腐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢 可以增强防腐蚀能力。 ( 2 ) 形成保护层 在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属 腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。 它们是用化学方法、物理方法和电化学方法实现的。 金属的磷化处理 钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表 面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。磷化膜呈暗灰色至 黑灰色，厚度一般为5 - - - 2 0 1 t m ，在大气中有较好的耐腐蚀性。膜是微孔结构，对油 漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。 金属的氧化处理 将钢铁制品加至l j n a o h 和n a n 0 2 的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一 硕一l 学位论文 层厚度约为o 5 1 5um 的蓝色氧化膜( 主要成分为f e 3 0 4 ) ，以达到钢铁防腐蚀的目 的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不 影响零件的精度，故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常 用发蓝处理。 非金属涂层 用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保 护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常 涂油漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料( 如聚乙烯、 聚氯乙烯、聚氨酯等) 喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光 洁、色泽艳丽，兼具防腐蚀与装饰的双重功能。 搪瓷是含s i 0 2 量较高的玻璃瓷釉，有极好的耐腐蚀性能，因此作为耐腐蚀非 金属涂层，广泛用于石油化工、医药、仪器等工业部门和日常生活用品中。 金属保护层 它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前 一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热 喷镀、渗镀、真空镀等方法。 热浸镀是将金属制件浸入熔融的金属中以获得金属涂层的方法，作为浸涂层 的金属是低熔点金属，如z n 、s n 、p b 和a l 等。热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带 和钢丝，应用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅主要用 于化工防腐蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的抗高温氧化等。 ( 3 ) 改善腐蚀环境 改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去 介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在 腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质( 称缓蚀剂) 来减少和防止金属腐蚀。 ( 4 ) 电化学保护法 电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池 中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。 牺牲阳极保护法 牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定 在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。 牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海 水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备( 如贮油罐) 以及石油管路的腐蚀。 外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴 极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河 热轧盘条氧化皮的耐腐蚀性能研究 水中金属设备的腐蚀。 一般钢盘条的防腐通常采用的方法是在钢盘条的表面涂刷防锈剂或添加合金 元素来减缓腐蚀，但涂刷防锈剂方法所消耗的资金是巨大的。而添加合金元素则 会改变钢材成分影响组织性能。所以，利用盘条在热轧冷凝时形成的一层氧化膜 作为防腐蚀极好的一道屏障，是一种更经济更可靠的方法。 1 3 热轧盘条氧化皮的研究概述 1 3 1 钢氧化皮形成过程的一般描述。 1 3 1 1 钢氧化皮的概念 钢材在高温轧制过程中，由于表层与氧气接触产生化学反应生成的氧化物吸 附在钢材的表面形成氧化层( 俗称氧化铁皮) 。钢材在轧制过程中表面不可避免 的要产生氧化皮，但过厚致密的氧化皮在后续加工过程中不易消除干净，同时， 氧化铁皮的存在还给后续工艺带来很多不便。可能会给生产带来困难。氧化铁皮 引起的损失因轧制产品而不同，表面积相对大的产品其损失越大。过多的氧化铁 皮严重影响了深加工产品的成材率。因此，在冷轧前热轧钢要经过酸洗工序将氧 化层破碎并彻底去除，以保证冷轧成品的表面质量。近年来，随着低温轧制技术 及薄板坯连铸连轧技术的应用，轧材用户对品质要求的提高，因氧化铁皮压入等 带来的产品质量问题愈来愈引起大家的关注。为采取有效的手段来减少氧化铁皮 的生成和方便去除氧化铁皮，有必要研究氧化铁皮的组成和结构，了解氧化铁皮 的形成机理及其特点。 1 3 1 2 钢氧化皮的种类 氧化铁皮可分为一次氧化铁皮二次氧化铁皮和三次氧化铁皮【5 】。一次氧化铁 皮为灰黑色鳞层，鳞层由磁铁矿( f e 3 0 4 ) 组成；二次氧化铁皮为红色鳞层，鳞层由 方铁矿( f e o ) 、赤铁矿( f e 2 0 3 ) 等微粒组成。三次氧化铁皮缺陷肉眼可见：黑褐色、 小舟状、相对密集、细小、散沙状地分布在缺陷带钥表面，细摸有手感，酸洗后 在带钥表面缺陷处留下深浅不一的针孔状小麻坑，它们在正常热轧带钢的表面上 是看不见的。在不同温度条件下，轧件表面生成三次氧化铁皮的成分不同，当温 度低于9 0 0 时表面的氧化层主要是f o o ，并带有少量的f e 3 0 4 ，而没有f e 2 0 3 ；当 温度高于9 0 0 时，随着温度的升高，氧化层中f o o 减少，f e 3 0 4 增多，同时生成 f e 2 0 3 ，氧化层的厚度变厚。 1 ) 一次氧化铁皮( 一次鳞) 连铸板坯在热轧前，往往要在l1 0 0 1 3 0 0 加热和保温。在此温度下，板 坯表面生成i m m - 3 m m 厚的一次鳞。该一次鳞也称为一次氧化铁皮。一次鳞的内部 存在有较大的空穴，当板坯从加热炉出来后，在高温，鳞层表面碰到高压水后， 硕二学位论文 因热应力其表面就会开裂。高压水进入产生的裂缝后，由于高压水的冷却和压力 作用，裂缝就会向钢基体界面扩展。当裂缝达到钢基界面后，高压水就会进入排 列在钢基体界面上的空穴，使沿钢基界面的裂缝连续不断地产生、扩展，从而除 去氧化铁皮。 2 ) 二次氧化铁皮( 二次鳞) 热轧板坯从加热炉出来后，经高压水除去一次鳞后进行粗轧。在短时间的粗 轧过程中，钥板表面产生了二次鳞。二次鳞受水平轧制的影响，厚度较薄，钢板 与鳞的界面应力小，所以剥离性差。如果喷射高压水不能完全除去二次鳞，鳞残 留在钢板表面的情况下进行精轧，产品表面就会出现缺陷。 3 ) 三次氧化铁皮 热轧产品表面中的氧化铁皮缺陷基本上都是三次氧化铁皮缺陷，“三次氧化 铁皮 ，是指在热轧的精轧区域产生的氧化铁皮。热轧带钢表面的三次氧化铁皮 缺陷主要产生于f 1 f 3 机架，在f 4 f 7 机架中基本上不会产生此类缺陷。 1 3 1 3 纯铁的氧化 纯铁在空气或者氧气中的高温氧化行为，已经有很多人进行了研究【6 】氧和铁 的反应是放热反应，在开始氧化阶段出现过热现象，这是因为开始迅速反应产生 的热量不能很快地传开的缘故。过热温度还随着氧化温度的升高而增大。在等温 氧化条件下，除了开始的迅速反应外，铁的长期氧化速率比较稳定，并且遵循抛 物线速率定律。 1 ) 在7 0 0 1 2 5 0 温度范围内 冷加工的纯铁在7 0 0 1 2 5 0 纯氧中氧化，属于稳态抛物线氧化阶段。抛物线 氧化速率常数随时间的增加而减小，根据抛物线氧化机制，生成的氧化皮由最外 层一层非常薄的赤铁矿层、中间一层薄的磁铁矿层和最里面一层厚的方铁体层组 成。氧化物相的不同比例，反映这样一个事实，那就是铁在方铁体中的扩散系数 要比在磁铁矿的要高得多，并且铁和氧通过赤铁矿层的扩散非常慢【7 1 。 2 ) 在5 7 0 7 0 0 c 温度范围内 该温度范围的等温氧化动力学遵循抛物线定律。但是，在不同的研究中，观 察到的氧化皮各层的厚度比率不同。d a v i e s 等人研究报道，在6 2 5 以上温度，氧化 皮中生成的高氧量氧化物( f e 3 0 4 和f e 2 0 3 ) 并不能占据较大比重。在另一篇文章中， p a i d a s s i 研究了5 7 0 , - 一6 2 5 c 范围内铁在空气中的氧化行为，并发现6 0 4 下在铁表面 容易形成方铁体，而在5 8 5 下氧化2 4 d x 时也不能形成方铁体。在不同的研究中， 观察到产生的氧化皮的厚度不一样，这大概是不同的研究中采用的试样制备的方 法不同所致。 3 ) 在5 7 0 以下温度 在5 7 0 以下，方铁体是热力学不稳定相，所以报道的氧化皮由两层氧化物组 热轧盘条氧化皮的耐腐蚀件能研究 成，即外层赤铁矿层和内层磁铁矿层。另外，在赤铁矿和磁铁矿层发生塑性流变 相当困难，而且铁的再结晶也非常慢。由于后者的原因，试样的制备方法对形成 的氧化皮结构和氧化动力学有一定影响田。 1 3 1 4 碳钢的氧化 为了弄清钢氧化过程中碳行为的影响，以及在氧化皮和钢中发生的相变，早 先一些研究【8 】直接研究了不同c 含量的f e c 合金在5 7 0 左右( f e o 系的共析转变 点) 和7 2 7 t 2 左右( f e c 系的共析转变点) 的氧化行为。 c a p l a n 等人【8 】研究了含0 1 、0 5 和1 0 c 的f e c 合金在一标准大气压下5 0 0 保 温达9 5 d , 时的氧化行为，以及0 5 和1 0 c 的f e c 合金在7 0 0 ( 2 分别保温0 0 3 、1 和2 0 小时的氧化行为。在5 0 0 时，钢的含碳量高氧化速率就高。这是因为在珠光体上 形成的f e 3 0 4 晶粒尺寸较细，因此生长速率就较高，而铁素体上形成的f e 3 0 4 晶粒尺 寸较粗大，因此生长速率就较低。所以合金中随碳含量的增加珠光体体积分数增 加，合金的平均氧化速率就提高。所有情况下，没有观察到氧化皮钢间的分离， 且氧化皮由表面赤铁矿层和内层磁铁矿层组成。另外还发现，在氧化皮相对薄的 地方( 铁素体相上较大的氧化物晶粒尺寸) 赤铁矿层明显较厚，这是因为铁通过粗晶 磁铁矿层的扩散率较低。退火态合金的氧化动力学遵循抛物线定律，整个氧化阶 段观察到的偏差很小。 1 3 2 钢铁表面氧化皮的性质 1 3 2 1 氧化皮结构组成 氧化铁皮一般由3 层组成，既最外层的f e 2 0 3 ，中间的f e 3 0 4 及最里边的f e o 。 氧化铁皮最外层为f e 2 0 3 层，f e 2 0 3 层一般为细腻有光泽的，但易脱落【9 1 。f e 2 0 3 有两种晶形：具有菱形六面体结构的口f e 2 0 3 和具有立方结构的y - f