（无机化学专业论文）低温合成氮化硅、氮化铝纳米材料.pdf

究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经簏缸姑孵歌抬睇糊硼课。对本如拘腓出重要贡枞 和集 体均已在文中以明确厉箕j | 示明。席声明的法裤驾责1 壬由本人殍担。 讫癌r f 乍撇：垄：国五基日期：2 2 2 呈。厶；笙 关于学位论文使用授权的声明 本 完全了解山东大笋徽留、使用学位险妊僦同藓邈够瑁或 向匡菊自关部门或柳构送交沧文啪复印件和电子舰危i 午i 瓮璐煳和借阅； 本人授权山东姗匕嫌蹲掣啦= 论文魄氢鞭支部分内容编入箭趋鼬酵戳生 亍检 索，可绷影印、缩印刻鼢电复匍巨勖酌斡留啸轭编本判立= 论文。 幽 c o 中文摘要”i a b s t r a c t i i i 符号说明v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 氮化硅的研究进展概述2 1 2 1 氮化硅的分类“2 1 2 2 氮化硅材料的基本性能2 1 2 3 氮化硅材料的用途3 1 2 4 氮化硅材料的制各方法“4 1 3 氮化铝的研究进展概述7 1 3 1 氮化铝材料简介“7 1 3 2 氮化铝材料的应用8 1 3 3 氮化铝纳米材料的制备方法一9 1 4 本论文的选题意义和研究内容1 3 参考文献15 第二章氮化硅纳米材料的低温合成和表征2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分”2 1 2 2 1 主要试剂2 1 2 2 2 实验过程2 1 2 2 3 样品表征2 1 2 3 实验结果和讨论2 2 2 3 1 样品的物相和纯度分析2 2 2 3 2 产品形貌、结构分析2 3 2 4 低温合成的原因探究2 5 2 5 本章小结”2 6 参考文献2 7 第三章利用协同氮源低温合成氮化铝纳米枝晶3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 1 3 2 1 主要试剂3l 3 2 2 实验过程31 3 2 3 样品表征3 l 3 3 实验结果与讨论3 l 3 3 1 样品的物相和纯度分析3 1 3 3 2 氮化铝纳米枝晶的形貌和微结构分析3 2 3 3 3 产品的热稳定性分析3 5 3 5 3 6 对3 6 3 7 3 8 4 0 4 1 n a n o m a t e r i a l sa ti tl o w 4 2 山东大学硕十学位论文 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t “l e n g l i s ha b s t r a c t i i i l i s to fs y m b o l v c h a p t e r l i n t r o d u c t i o n ”1 1 1f o r e w o r d “1 1 2t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fs i l i c o nn i t r i d e 一2 1 2 1s o r to fs i l i c o nn i t r i d e 2 1 2 2b a s i cp r o p e r t yo fs i l i c o nn i t r i d e 2 1 2 3a p p l i c a t i o no fs i l i c o nn i t r i d e 3 1 2 4s y n t h e s i so fs i l i c o nn i t r i d en a n o m a t e r i a l s 4 1 3t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fa l u m i n u mn i t r i d e ”7 1 3 1s u m m a r i z a t i o no fa l u m i n u mn i t r i d e 7 1 3 2a p p l i c a t i o no f a l u m i n u mn i t r i d e 8 1 3 3s y n t h e s i so f a l u m i n u mn i t r i d en a n o m a t e r i a l s ”9 1 4b a c k g r o u n da n dr e s e a r c hw o r ko f t h i sp a p e r ”1 3 r e f e r e n c e s 1 5 c h a p t e r 2 l o w - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c o nn i t r i d e n a n o m a t e r i a l s ”2 0 2 1i n t r o d u c t i o n 2 0 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 21 2 2 1m a i nr e a g e n t s 2 1 2 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 2 1 2 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e 2 1 2 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 2 3 1p h a s ea n dp u r i t yo f t h ep r o d u c t s 2 2 2 3 2m o r p h o l o g i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s 2 3 2 4s t u d yo i lt h er e a s o no fl o w t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 2 5 3 3 6f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f a l u m i n u mn i t r i d en a n d e n d r i t e s 3 7 3 4c o n l u s i o n s 3 7 r e f e n r e n c e s 。3 8 a c k n o w l e d g e m e n t 4 0 a p p e n d i x ：r e s e a r c hp a p e r sf i n i s h e di nt h ep e r i o do f m s ”4 1 a d d i t i v e a s s i s t e dn i t r i d a t i o nt os y n t h e s i z es i 3 n 4 n a n o m a t e r i a l sa tal o w t e m p e r a t u r e 4 2 研的 料的 结如 条件下，利用单质s i 为硅源，叠氮化钠为氮源，氨基硫脲为辅助剂，在高压 釜中加热1 0 小时，合成了d 相氮化硅纳米棒和c 【相氮化硅纳米颗粒。( 2 ) 通过 向上述反应体系中加入碘单质，于高压釜中加热至6 0 反应1 0 小时，合成了b 相氮化硅纳米棒和0 【，p 相氮化硅纳米颗粒。 x 一射线粉末衍射显示在1 7 0 。c 和6 0 。c 时制得的样品都是a ，p - s i 3 n 4 材料的 混合物，对应的j c p d s 卡片值分别为n o 4 1 0 3 6 0 ，n o 3 3 1 1 6 0 。透射电子显微 镜显示，在1 7 0 时得到的纳米材料主要是直径在6 0 9 0 n m 之间，长达数百纳米 的纳米棒和直径在1 6 0 2 5 0 n m 之间的纳米颗粒。高分辨透射电子显微镜揭示了 样品的高度结晶性，晶格条纹清晰可辩，相邻的晶格条纹间距为0 2 6 6 n m 和 0 2 5 4 n m ，分别与b 相氮化硅的( 1 0 1 ) 和0 【相氮化硅的( 2 1 0 ) 面间距相接近； 在6 0 。c 时得到的氮化硅纳米材料主要是直径在6 0 1 5 0 n m 之间，长度达1 9 m 的氮 化硅纳米棒和直径在2 5 5 0 n m 之间的纳米颗粒。高分辨透射电子显微镜显示了 样品的高度结晶性，相邻的晶格条纹间距为0 2 6 7 n m ，0 4 3 6 n m 和0 2 6 6 n m ，分 别和1 3 - s i 3 n 4 及q ，p - s i 3 n 4 的( 1 0 1 ) 面间距相接近。文章还对低温合成氮化硅纳 米材料的原因进行了初步的研究。 2 发展了低温条件下，在高压釜中制备氮化铝纳米材料的方法。在1 5 0 条 件下，用铝粉为铝源，n 2 h 4 - 2 h c l 和n a n 3 为协同氮源，金属m g 为辅助剂，成 功制得了六方相的氮化铝纳米材料。x 一射线粉末衍射显示制得的样品为六方相的 氮化铝，从衍射花样计算出来的晶胞参数为a = 3 1 1 5a ，c = 4 9 7 8a 和标准卡片 报道值非常接近( j c p d s 卡片号n o 2 5 1 1 3 3 ，a = 3 1 1 1a ，c = 4 9 7 9a ) 。透射电子 显微镜和扫描电镜显示样品主要为扫帚状和树枝状的纳米枝晶，直径分布在 山东人学硕一卜学位论文 1 0 0 2 5 0 n t o ，长度达几个微米。我们还探讨了可能的反应机理及不同的氮源、金 属对产物的形貌和反应温度的影响，并且对样品进行了在空气中的热稳定性测试 和分析。 关键词：纳米材料；氮化硅；氮化铝；低温合成 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o nt h e b a s i so fc o m p r e h e n s i v ea n dt h o r o u g h i n v e s t i g a t i o n o fl i t e r a t u r e s c o n c e r n i n gt h ed e v e l o p m e n t so fs i l i c o nn i t r i d e ( s i 3 n 4 ) a n da l u m i n u mn i t r i d e ( a 1 n ) n a n o m a t e r i a l ss y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n s ，i nt h ed e s s e r t a t i o n ，w ed e d i c a t e dt oe x p l o r e t h el o w t e m p e r a t u r es y n t h e s i so fh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n tm a t e r i a l ss u c ha ss i l i c o n _ n i t r i d ea i l da l u m i n u mn i t r i d ei na _ u t 。c l a v e s t l l em 。叩h 。1 。g i e s 。ft l l e a s p r 印a r e d p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fs i l i c o nn i t r i d en a n o m a t e r i a l si ns t a i n l e s ss t e e l a u t o c l a v e sa tl o w - t e m p e r a t u r ew a sd e v e l o p e d ( 1 ) t h em i x t u r eo fp - s i 3 n 4n a n o r o d s a n d0 【一s i 3 n 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r o d u c e db yu s i n gs i l i c o np o w d e r , s o d i u ma z i d ea n d n - a m i n o t h i o u r e aa t17 0 。cf o r10h o u r s ( 2 ) b ya d d i n gi o d i n et ot h ea b o v es y s t e m ，t h e m i x t u r eo fp - s i 3 n 4n a n o r o d sa n d0 【，p s i 3 n 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r o d u c e da t6 0 cf o r 1 0h o u r s x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t so b t a i n e da t 17 0a n d6 0 。cw e r eb o t hc o m p o s e do fa - s i 3 n 4 ( j c p d sc a r dn o 4 1 0 3 6 0 ) a n dp - s i 3 n 4 ( j c p d sc a r dn o 3 3 116 0 ) t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yp h o t o g r a p h ss h o w e d t h ep r o d u c to b t a i n e da t17 0 cm a i n l yc o m p o s e do fn a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f 16 0 - 2 5 0 n ma n dn a n o r o d sw i t hd i a m e t e r so f6 0 9 0 n m ，l e n g t h su pt oh u n d r e d so f n a n o m e t e r s t h er e s u l t so fh r t e ms h o w e dt h eh i g hc r y s t a l i t yo fp r o d u c t s ，t h e d - s p a c i n g o f0 2 6 6n l t la n d0 2 5 4n n la r ec o n s i s t e n tw i t h ( 10 1 ) l a t t i c es p a c i n go f p - s i 3 n 4n a n o r o d sa n d ( 2 10 ) l a t t i c es p a c i n go f0 【- s i 3 n 4n a n o p a r t i c l e sr e s p e c t i v e l y t h e s i l i c o nn i t f i d en a n o m a t e r i a l so b t a i n e da t6 0 ca r em a i n l yc o m p o s e do fs i 3 n 4n a n o r o d s a n dn a n o p a r t i c l e s t h en a n o r o d sw i t hd i a m e t e r so f6 0 15 0 n m ，l e n g t h su pt o1 岬，a n d t h ed i a m e t e r so fn a n o p a r t i c l e sa r ei nt h er a n g eo f2 5 5 0 n m f r o mt h eh r t e mr e s u l t s o fs i l i c o nn i t r i d en a n o r o d s ，t h ed - s p a c i n go f0 2 6 7mi sc o n s i s t e n tw i t h ( 101 ) l a t t i c e s p a c i n go fp - s i 3 n 4 t h ed - s p a c i n g so f0 4 3 6 n i 1a n d0 2 6 6n n lo fn a n o p a r t i c l e c o r r e s p o n dw e l lt ot h e ( 1 01 ) l a t t i c es p a c i n go fq s i 3 n 4a n dp - s i 3 n 4 ，r e s p e c t i v e l y t h e i i i 山东大学硕i ：学位论文 p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h el o w - t e m p e r a t u r es y n t h e s i so fs i 3 n 4n a n o m a t e r i a l s w a sa l s od i s c u s s e d 2 t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fa l u m i n u mn i t r i d en a n o m a t e r i a l si na n t o c l a v e sa t l o w t e m p e r a t u r ew a sd e v e l o p e d a 1 nn a n o m a t e r i a l sw e r ep r o d u c e db yu s i n ga 1 p o w d e ra sa l u m i n u ms o u r c e ，n 2 i - 1 4 2 h c la n dn a n 3a ss y n a c t i cn i t r o g e ns o u r c e ，a n d m gp o w d e ra sa d d i t i v ea t15 0 。c f o r10h o u r s x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw a sh e x a g o n a la 1 nw i t hl a t t i c ec o n s t a n t sa23 115 a n dc = 4 9 7 8a ，w h i c ha r en e a rt h er e p o r t e dv a l u e s ( a = 3 1 1 1 ，c = 4 9 7 9a ，j c p d s ， c a r dn o 2 5 11 3 3 ) t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y p h o t o g r a p h ss h o w e dt h es a m p l ew a sm a i n l yc o n s i s t so f n a n o d e n d r i t e sw i t hd i a m e t e r s r a n g i n gf r o m10 0 - 15 0 n na n dl e n g t h su pt os e v e r a lm i c r o m e t e r s t h ep o s s i b l e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tn i t r o g e ns o u r c ea n dm e t a lp o w d e ro n t h em o r p h o l o g ya n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s a m p l ew a st e s t e da n dt h er e s u l tw a sa l s oa n a l y z e d k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l ；s i l i c o nn i t r i d e ；a l u m i n u mn i t r i d e ，l o w t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s i v f e s e m j c p d s s h s c v d l i c v d p c v d c s s o l g e l 场发射扫描电镜 粉晶衍射卡片数据库 自蔓延高温合成法 化学气相沉积法 激光诱导气相沉积法 等离子体气相反应法 燃烧合成 溶胶一凝胶法 v 山东大学硕 ：学位论文 1 1 引言 第一章绪论 氮化物一般指金属或非金属与含一3 氧化态的氮组成的二元化合物。按金 属的属性划分，氮化物可分为金属氮化物、非金属氮化物和氨，习惯上将氨 作为一种特殊物质，不列入氮化物中。金属氮化物是指金属元素与氮形成的 化合物，重要的有氮化锂( l i 3 n ) 、氮化镁( m 9 3 n 2 ) 、氮化铝( a 1 n ) 、氮化钛 ( t i n ) 、氮化钽( t a n ) 等。氮化硼( b n ) 、氮化磷( p 3 n 5 ) 、氮化硅( s i 3 n 4 ) 等都 是重要的非金属氮化物。 氮化物按性质分为四类：氮与碱金属、碱土金属形成的氮化物，称为 离子型氮化物，它们的热稳定性较低，容易水解产生氨和金属氢氧化物，如 氮化镁等；过渡元素的氮化物，也称为金属型氮化物，一般具有硬度高、 熔点高、化学稳定性高等性质，并具有金属的外貌和导电性，如氮化钛等； 硼族到硫族元素的氮化物，具有共价结构，称为共价型氮化物，性质非常稳 定，如氮化硅和氮化硼等；铜分族和锌分族元素的氮化物，是金属型和共 价型之间的过渡形式，称为中间型氮化物。 随着科技的进步，许多新型的高硬度、低密度并具有极其优良的物理、化学 性能的氮化物材料在很多高科技领域得到了深入的研究和广泛的应用。其中氮化 硅因具有高强度、高硬度、耐磨蚀、抗氧化和良好的抗热、耐热冲击性能，被材 料科学界认为是陶瓷领域中综合性能优良，最有可能替代镍基合金在高科技、高 温领域中获得广泛应用的新型材料；同时，氮化铝因具有高热导率，具有与硅相 匹配的线膨胀系数、无毒、密度较低、比强度高等优点，迅速成为化学、物理及 材料等领域的研究热点并受到了人们的广泛关注。氮化硅、氮化铝作为新兴的材 料在2 1 世纪里将依然是人们研究的热点。结合本论文的主要研究内容，本章概 述了氮化硅和氮化铝的性质、应用及研究进展。 山东人学硕l 学位论文 1 2 氮化硅的研究进展概述 1 2 1 氮化硅的分类 氮化硅( s i 3 n 4 ) 是一种重要的结构材料，是由来源丰富的s i 和n 元素通过 人工合成的，有非晶相和结晶相两种类型n _ 1 。非晶相氮化硅粉即无定型氮化硅 粉口3 ，结晶相氮化硅有0 【和b 两种晶型，其中0 【相是亚稳的低温相，p 相是稳定 的高温相。它们的晶体结构均为六方晶系，在低于相变的温度中可同时存在。 a - s i 3 n 4 是在硅粉的氮化过程中，由于特殊的动力学原因而形成的亚稳定晶相， 在有添加剂存在的情况下，于1 6 5 0 一1 8 0 0 。c 左右，0 【s i 3 n 4 会发生重构相变，转 变为p - s i 3 n 4 h 1 ，这种相变是不可逆的。如今又发现第三种晶体形态的立方氮化硅 5 6 】 1 2 2 氮化硅材料的基本性能 氮化硅是一种优质的功能材料，具有许多优异的性能。在物理性能方面，它 是一种超硬物质，具有高强度、低密度、自润滑性、耐磨损性好、抗热震性，良 好的导热性能等一系列优越的常温性能；它还有极好的高温力学性能，能抵抗冷 热冲击，在空气中加热到1 0 0 0 以上，急剧冷却后再急剧加热，也不会碎裂； 而且，纳米氮化硅颗粒及晶须具有更高的弹性模量及接近理论密度的特点。在化 学性能方面，氮化硅具有很强的抗腐蚀能力，能耐很多有机物质的侵蚀，也可以 耐除氢氟酸以外的一切非氧化性酸和浓度在3 0 以下烧碱溶液的腐蚀。此外，它 还有在高温时抗氧化的性质。口。1 们。氮化硅主要物理性质如下表所示。 表1 1 氮化硅材料的主要物理性能 项目反应烧结热压烧结 2 线膨胀系数k 。1 显微硬度m p a 耐压强度m p a 密度k g m 。 抗拉强度m p a 抗折强度m p a 弹性模量m p a ( 2 5 - 3 0 ) 1 0 咱 1 5 6 8 0 - 9 8 0 0 0 ( a 相) ； 2 3 3 3 0 9 2 2 0 0 - 2 6 0 0 9 8 - 1 4 2 1 1 8 2 0 6 ( 1 4 7 卜2 1 5 7 ) 1 0 4 ( 2 9 5 3 6 2 )1 0 - a 3 2 0 0 0 3 4 0 0 0 ( d 相) 5 8 8 9 8 1 3 0 0 0 - 3 2 0 0 5 1 5 5 4 9 6 8 7 2 8 4 4 1 0 4 山东大学硕- 学位论义 比电阻q i t i 导热系数w m q k - l 介电常数 比热j k g 。k 。1 莫氏硬度m o h s 悔龟。r c 1 2 3 氮化硅材料的用途 1 0 1 5 1 0 8 ( 2 0 - 1 0 5 0 ) 1 5 9 - 1 8 4 2 ( 2 0 一2 5 0 ) 9 4 - 9 5 7 11 8 ( 2 5 ) 9 1 9 0 0 ( 升华分解) 氮化硅材料因具有着一系列独特、优异的常温性能和高温力学性能，在高 技术领域和现代工业中有着广泛的用途和良好的应用前景。 陶瓷材料氮化硅陶瓷是非氧化物结构陶瓷材料的典型代表，是一种高性能 结构陶瓷，首先被广泛地应用在机械制造和) j n - r 部f - j 1 1 - 1 2 ) 常被用来制造轴承、 燃气轮机叶片、机械密封环、陶瓷泵、喷砂嘴、永久性模具等机械构件。氮化硅 陶瓷的另一个应用是作为发泡剂来生产热绝缘玻璃泡沫，用于微电子设备和防火 无纤维绝缘建筑材料。 耐火材料高强度性、抗热冲击性和极高的化学稳定性使得氮化硅作为优良 的耐火材料或耐火材料的增强剂，已经被广泛地应用到机械制造和加工、航空航 天、化学工业等工业部门中。氮化硅陶瓷材料可用于高温工程的部件和冶金工业 等方面的高级耐火材料，比如氮化硅和碳化硅结合做s i 3 n 4 s i c 耐火材料可用于 高炉炉身等部位。 航空航天氮化硅作为传统高性能陶瓷，不仅可以作为发动机构件和涡轮叶 片，更重要的是，因为氮化硅有着介电常数高，质硬耐磨，疏水性好等优点，它 已经被应用于宇航器上的太阳能电池。采用等离子化学气相沉积法制备的氮化硅 薄膜，不仅具有优良的光电特性和机械性能，而且还是优良的太阳能电池减反层 兼钝化层，能提高反向击穿电压，降低反向漏电流，大幅度地提高太阳能电池的 光电转换效率h3 1 ，所以氮化硅代替二氧化硅或二氧化钛做单晶硅电池减反材料已 成为必然趋势。 电学光学器件氮化硅因其优越的电学、光学性质而被广泛地应用n 4 。1 5 1 。 氮化硅是一种宽带系( 5 3 e v ) 半导体，容许高浓度搀杂，因此可以通过适当的掺 杂改变中间间隙能级使其电学光学性质发生改变n 卜1 7 3 ，这样就使得氮化硅可用 来制备在高温、高辐射环境下工作的电学光学器件；在信息通讯和微电子行业 山东大学硕士学位论文 中，氮化硅钝化后的芯片使其电特性得到了较好的改善，大大提高了芯片成品率。 在电子封装中，硅酮和氮化硅薄膜的双层防护可以明显地改善电子模块的防水性 能。氮化硅薄膜和涂层作为电扩散屏障层或是蚀刻加工模板，在半导体器件和半 导体集成电路中也得到了越来越多的应用；氮化硅还可以被用来制造蓝光激光器 1 8 - 1 9 o 切削工具氮化硅作为陶瓷刀具的一种材料，以其优异的耐热性、耐磨性和 化学稳定性，在高速切削领域和切削难加工材料方面发挥着重大的作用。作为切 削工具，氮化硅陶瓷刀具比传统的氮化铝有着更高的强度和韧度，是一类新发展 起来的性能优异、用途广泛的高技术陶瓷材料，在机械、矿山、精密仪器、模具 等各行各业中都有广泛的应用，特别是汽车行业，据统计，陶瓷刀具的市场5 0 以上是用在汽车行业。 耐腐蚀材料氮化硅陶瓷具有极其优良的耐化学腐蚀性能，是制造各种耐腐 蚀部件的好材料。在化工企业中，它可以用作制造坩埚、球阀、高温密封阀、各 类水泵的密封件、过滤和分离部件等犯p 圳。 生物工程由于氮化硅有着优良的抗摩擦磨损性能，因而广泛的应用于人 工髋关节和膝关节材料中 2 2 o 1 2 4 氮化硅材料的制备方法 s i 3 n 4 粉体的制备方法按常规分类通常可分为：固相反应法、液相反应法和 气相反应法等。下面就这几种方法一一介绍。 1 、固相法 ( 1 ) 硅粉直接氮化法乜3 州硅粉直接氮化法一般由高纯硅粉为原料，在一定的 温度下，通入氮气与硅粉反应，生成s i 3 n 4 。主要的反应式为： 3 s i ( s ) + 2 n 2 ( g ) - + s i 3 n 4 ( s ) ( 1 2 0 0 - 14 0 0 。c ) 这种方法的优点是设备工艺比较简单，性能较好，容易操作，价格也便宜。 其所得氮化硅0 【相含量 f 9 3 。但是此法生产周期较长，效率较低。 ( 2 ) 碳热还原法乜7 删碳热还原法是由纯净的二氧化硅为原料，以碳粉为还原 剂，混合后在氮气中，于1 4 0 0 。c 左右的温度下加热，获得纯度高、粒度细的s i 3 n 4 粉末。其反应式为： 3 s i 0 2 + 6 c + 2 n 2 _ s i 3 n 4 + 6 c 0 4 山东人学硕 ：学位论文 二氧化硅和碳是非常便宜的原料，来源广泛，所得的氮化硅粉末纯度高，颗 粒细，采用设备也比较简单，反应温度较高，时间短，氮化速度比硅粉直接氮化 法快，便于连续化生产。研究表明，用此方法制得的氮化硅粉末的0 【相含量高， 烧结后材料抗弯强度较高。这种方法的主要难度在于不好控制反应后粉末中s i c 或游离碳的含量。 ( 3 ) 自蔓延高温合成法( s h s ) m 州 自蔓延高温合成法( s h s ) 也是以硅粉为原料的氮化反应法，是将硅粉与作为 稀释剂的0 【s i a n 4 微粉按一定的比例混合，压坯在氮气气氛中点燃，利用硅粉氮 化时放出的热来延续整个氮化反应过程。该粉的特点是成本低，但是反应过程较 难控制，产物以p s i 3 n 4 为主，a 相含量较低，因此烧结活性较差，并且反应体 系中氧含量低，粉末中易残留有少量的硅。此外，自蔓延合成需要在高氮气压力 中进行，不利于连续化和规模化生产。 2 、气相反应法 ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d 法) 口5 3是利用一种或多种气体在高温下发生化学反 应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，从气相中析出超微粉啪3 。制备 s i 3 n 4 的硅源主要是硅卤化物和硅烷类物质，如s i c l 4 、( c h 3 ) 2 s i c l 2 、s i ( c h 3 ) 等。 氮源一般选用n h 3 和n 2 等，反应一般需在还原性h 2 条件下进行。其代表反应 为： 3 s i ( c h 3 ) 4 ( g ) + 4 n h a ( g ) - - - * s i 3 n 4 ( g ) + 12 c h 4 ( 曲 这种方法采用的原料易制备，所得产物纯度高，粒径分布窄。改变介质气体， 可直接合成氮化物、碳化物和硼化物等高熔点无机化合物臼7 q 。 ( 2 ) 等离子体气相反应法( p c v d ) 啪3 等离子气相合成法也被应用于氮化硅的 生产，s i c h 和n h 3 在氢热等离子体反应器中，利用等离子体产生的超高温激发 反应气体发生反应，合成s i 3 n 4 粉末的方法。反应方程式如下： 3s i c h + 16 n h 3 + n h 2 - + s i 3 n 4 + 12 n h 4 c i + n h 2 此法具有反应温度高，升温和降温快的特点，能够得到超细，分布均匀，氮 含量高的氮化硅粉末，是制备超细陶瓷粉体的常用方法。 ( 3 ) 激光诱导气相沉积法( l i c v d ) 删用c 0 2 激光器作为激发源产生激光能 量，使s i h 4 和n h 3 、 c h 3 s i h n h n 的气溶胶与n h 3 、s i h c l 3 和n h 3 在气态下反 应生成高纯、超细、粒度分布范围窄的氮化硅粉体。该法的特点是避免了污染、 山东大学硕士学位论文 反应可高度控制，但是实现工业化困难。 用气相法生产氮化硅粉体，一般可以获得纯度 9 9 的超细无定形氮化硅微 粉，其粒度为几十纳米。然后需要进行热处理，使其转化为a s i 3 n 4 。当采用的 温度较高时，也可以直接转化为a s i 3 n 4 。但是这种的粉体比表面积很大，容易 吸附氧，也给工艺过程和保存带来很大的困难。 3 、液相反应法 ( 1 ) 热分解法m 3 此法是将胺基硅( s i ( n h 2 ) 4 ) 或亚胺基硅( s i ( n h ) 2 ) 在1 4 0 0 1 6 0 0 。c 的温度下经 过热分解后，直接制得纯度较高的0 【s i 3 n 4 ，其代表反应方程式如下： 3s i ( n h ) 2 _ s i 3 n 4 + 2 n h 3 此法的主要特点是粉体纯度高，杂质少，反应速度较快，颗粒形状和尺寸可 控，烧结活性大。发展到现在己开始应用于非晶氮化硅薄膜的生产h 7 嘲1 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( 8 0 i - g e l ) m 3 先用溶胶一凝胶法制得s i 0 2 ，接着经碳热还原 合成s i 3 n 4 。此法可使原料在溶胶状态充分混合，从而制得高纯超细粉末，避免 了碳热还原法原料难以混合均匀的缺点。 此外，常用的液相法还有在较低的温度下( 一4 0 ) ，采用液相s i c l 4 与液 氨反应，形成硅亚氨，然后对其在氮气或氨气中进行一系列的聚合热处理，最终 得到0 【相氮化硅的方法咖3 。反应如下： s i c h ( 1 ) + 6 n h 3 ( 1 ) 一s i ( n h ) 2 ( 1 ) + 4 n i - h c l ( 1 ) 3 s i ( n h ) 2 ( 1 ) _ s i 3 n 4 ( s ) + n 2 ( g ) + 3 h 2 ( g ) ( 2 ) 该法反应速度较快，所得粉体纯度高，杂质少，颗粒的形状和尺寸可控，烧 结活性大，但是生产过程复杂。 以上是传统制备氮化硅粉体的主要方法，随着科学的进步和发展以及纳米单 位的引进，除了用以上的方法来制备氮化硅材料，近年来还出现了其它的合成氮 化硅纳米材料的新方法，如溶剂热法等。其中，在较低温度条件下，利用高压釜 制备氮化硅纳米材料被证实为一种可行性较强的方法，这也是本文将要用到的方 法。下面对使用这个方法制备氮化硅纳米材料所涉及的反应原料及条件、实验结 果作一下简单总结： 6 山东大学修! 士学位论文 硅源 氮源添加剂形貌物反应温度( ) 相 s i 0 2 n a n h ， 纳米棒 a 7 0 0 n a n h 2 + n h 4 c l 纳米棒 p 4 5 0 纳米棒、纳米颗粒或 仅、b 1 0 0 、4 8 0 、6 7 0 s i c l 4 n a n 3枝晶 m g 、f e 纳米线或纳米棒 b 2 0 0 - 3 0 0 等 c c l 4 纳米棒 p 1 5 0 m 9 3 n 2 纳米线 a6 0 0 n h a c l f e 纳米棒 5 5 0 s i n a n 3 s 纳米棒 q ，p 2 5 0 1 2纳米棒、纳米枝晶 c 【，p 。1 9 0 、3 0 0 f e s i 6 n h d c l 纳米棒 6 0 0 m g a s i n h 4 c l纳米颗粒0 【4 5 0 6 0 0 表1 2高压釜法制备氮化硅纳米材料小结 1 3 氮化铝的研究进展概述 二i 1 。3 1 氮化铝材料简介 氮化铝( a 1 n ) 是一种具有六方纤锌矿结构的难熔化合物，晶格常数 a = 0 3 1 1 0 r i m ，c = 0 4 9 7 8 n m 。a 1 n 晶体是由a 1 与相邻的n 原子形成的畸变的 a i n 4 四面体为结构单位，具有w a r z i t e 结构的共价键化合物，沿c 轴方向砧n 键长 为0 1 9 1 7i l m ，其它三个方向的键长是0 1 8 8 5 n m 。n a 1 键的键角为1 0 7 7 。， n n 键的键角为1 1 0 5 。理论密度是3 2 6 9 c m 3 ，莫氏硬度为7 - 8 ，分解温度为 2 2 0 0 2 5 0 0 。c 。纯a