（应用化学专业论文）高取代度阳离子淀粉絮凝剂的合成.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 高取代度阳离子淀粉絮凝剂的合成 应用化学 李敏( 签名) 吴新民( 签名) 屈撑囤( 签名) 摘要 本文综述了絮凝剂在水处理中的重要作用，介绍了絮凝剂的种类以及淀粉改性絮凝 剂的发展进程，围绕淀粉改性絮凝剂的最新发展动态，针对我国玉米淀粉产量丰富、价 格便宜等特点，提出以天然高分子玉米淀粉为原料，通过接枝共聚和阳离子化两步反应 合成出高取代度阳离子淀粉絮凝剂，采用红外光谱对产品进行了结构表征，通过烧杯实 验评价了产品的絮凝性能，并对其机理进行了初步探讨。 本文以玉米淀粉为基材，以硝酸铈铵和过硫酸钾的复合体系为引发剂，引发淀粉与 丙烯酰胺接枝共聚，通过单因素分析和正交实验确定了最佳接枝共聚条件为：淀粉5 9 ， 引发剂用量( 硝酸铈铵0 1 5 9 ，过硫酸钾o 3 9 ) ，反应温度6 0 ，单体用量1 0 9 ，反应 时间3 h 。以2 。3 环氧丙基三甲基氯化铵( g t a ) 为阳离子醚化剂，对淀粉接枝共聚物进 行阳离子化，通过单因素分析和正交实验确定了最佳阳离子化反应条件为：反应温度 8 0 ，g t a 用量3 6 9 ，n a o h 用量0 1 2 9 ，反应时间2 5 h 。 本文采用高岭土和硅藻土两种处理体系，并与无机絮凝剂( 六水合氯化铝) 和有机 絮凝剂( 聚丙烯酰胺) 进行比较，分别对投加量、p h 值适用范围、对体系p h 的影响、 温度等絮凝性能参数进行了评价，从而得出天然高分子改性阳离子絮凝剂优化的应用条 件，并在已有絮凝理论的基础上对其絮凝机理进行了初步探讨。 关键词：阳离子淀粉絮凝剂合成性能 论文类型：应用研究 ( 本文得到“十五”国家科技攻关计划重大项目“稠油污水处理与回用技术研究及示范 工程”资金的资助，编号：2 0 0 4 b a 6 1 0 a 1 0 。) 英文摘要 翌：= ? 冀鬯! 竺：? ，? m 、j i i n j k i n s 眦t r u c ：t o r ：u w u = 竺篆忑益盖丑n m i n ( s i g n a t u r e ) ：左亚丑型臼丛z 步 q uc h e n g t u n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c i 。 i nt h i s p a p e r , t h ev i t a lr o l eo ff l o c c u l a n ti n w a t e rt r e a t m e n tw a ss u m m a r i z e d ，t h e f l o c c u l a n tt y p ea n dt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s s so fs t a r c hm o d i f i e df l o c c u l a n tw a si n t r o d u c e d r e v o l v i n gt h em o s tr e c e n td e v e l o p m e n tt e n d e n c yo fs t a r c hm o d i f i e df l o c c u l a n t ，i nv i e wo f l o w - p r i c e da n de a s i l y g o tc h a r a c t e r i s t i co ft h ec o r ns t a r c h , t a k i n gt h en a t u r a lh i g hp o l y m e r c o r ns t a r c ha sr a wm a t e r i a l ，s y n t h e s i z e dt h eh i g hs u b s t i t u t i o nc a t i o n i cs t a r c hf l o c c u l a n tv i a t w os t e p s ：g r a f te o p o l y m e r i z a t i o na n dc a t i o n t h es t r u c t u r eo ft h ec a t i o n i cs t a r c hf l o c c u l a n t w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew a se x a m i n e dt h r o u g hb e a k e r e x p e r i m e n ta n di t sf l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mh a sb e e ns t u d i e d d u r i n gt h e r e a c t i o no f g r a f te o p o l y m e r i z a t i o n ，c o r n s t a r c hw a su s e da sr a w m a t e r i a l ，a m m o n i u me e r i en i t r a t ea n dp o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t ec o m p o u n ds y s t e ma si n i t a t o r t h e o p t i m u mg r a rc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n sw e r ee s t a b l i s h e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o rm e t h o d a n do r t h o r h o m b i ce x p e r i m e n t s ：c o r ns t a r c h5 9 ，i n i t i a t o r ( a r n m o n i u me e r i en i t r a t e0 1 5 9 ， p o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t eo 3 0 9 ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，m o n o m e r1 0 9a n dr e a c t i o n t i m e3 h t a k i n g2 , 3 一g l y c i g y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ea sc a t i o n i ca g e n t ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o no fc a t i o nw e r ee s t a b l i s h e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o rm e t h o da n do r t h o r h o m b i c e x p e r i m e n t s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，g t a3 6 9 ，n a o ho 1 2 9 ，r e a c t i o nt i m e2 5 h t w ok i n d so fs y s t e m si n e l u d i n gk a o l i na n dk i e s e l g u h rw e r eu s e dt oe v a l u a t et h e e f f i c i e n c yo ft h ef l o c c u l a t i o n c o m p a r i n gw i t ht h ei n o r g a n i cf l o c c u l a n t ( a l u m i n u r ac h l o r i d e h e x a h y d r a t e ) a n dt h eo r g a n i cf l o c c u l a n t ( p o l y a c r y l a m i d e ) ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep a r a m e t e r s i n c l u d i n gd o s a g e ，p ha p p l i c a t i o ns c o p e ，s y s t e mp hs h i f ta n dt e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y c o n s e q u e n t l y ,w ea c q u i r e dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s o fa p p l i c a t i o n sa n ds t u d i e di t s f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m o nt h eb a s i so f f o r m e rt h e o r y k e y w o r d s ：c a t i o ns t a r c hf i o c c u l a n t s y n t h e s i s p e r f o r m a n c e t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y ( t h ep a p e ri ss u p p o r t e db yf o u n d a t i o no ft h et e n t hf i v e y e a rp l a no fn a t i o n a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g yp r o j e c t t h i c k o i ls e w a g et r e a t m e n ta n dr e u s i n ge n g i n e e r i n gr e s e a r c ha n d d e m o n s t r a t i o np r o j e c t ”，n o 2 0 0 4 b a 6 1 0 a 1 0 ) i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：沙7 s 砧 _ 1 一 日期：翻j 谚 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国水资源现状与水环境污染现状 1 1 1 水资源紧缺 我国是世界上严重缺水国家之一，水资源总量居世界第4 位，但人均占有量不足世 界人均量的1 4 ，仅为2 2 2 0 m 3 ，居世界第1 1 0 位，亩均水资源量也只有1 8 1 6 m 3 ，相当 于世界平均数的2 3 ，是一个排名第8 8 位的“贫水国家”，列在巴西、加拿大、美国、印 尼之后吼平均年径流深2 8 4 m m ，低于全球平均年径流深3 1 4 m m ，人均占有河川径流 量仅为世界人均占有量的1 4 ，耕地亩均占有河川径流量仅为世界亩均占有量的3 4 1 2 j 。 据从“第七届中国西部科技进步与经济社会发展论坛”上了解到，在全国6 0 0 多座城市 中，目前己有4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个，全 国城市缺水总量为6 0 亿m 3 【3 l 。水利部预测，2 0 3 0 年中国人口将达到1 6 亿，届时人均 水资源量仅有1 7 5 0 m 3 。在充分考虑节水情况下，预计用水总量为7 0 0 0 亿至8 0 0 0 亿i l l 3 ， 要求供水能力比现在增长1 3 0 0 亿至2 3 0 0 亿m 3 ，如不采取有效措施，那时将缺水1 0 0 0 亿至2 0 0 0 亿m 3 ，严重影响和制约我国社会和经济的发展【4 】。世界上许多国家也面临水 源危机，有人称：“石油危机之后，下一个危机便是水。 1 1 2 水环境污染严重 一方面是水资源的严重匮乏；另一方面水环境却又受到严重的污染。据2 0 0 1 年中 国环境状况公报显示：2 0 0 1 年，我国工业和城市生活废水排放总量为4 2 8 4 亿吨，其中 工业废水排放量为2 0 0 7 亿吨，城市生活污水排放量2 2 7 7 亿吨。废水中化学需氧量 ( c o d ) 排放量1 4 0 6 5 万吨，其中工业废水中c o d 排放量6 0 7 5 万吨，生活废水中 c o d 排放量7 9 9 万吨。2 0 0 1 年，我国工业废水处理率为8 5 6 。我国主要河流有机污 染普遍，面源污染日益突出1 5 1 。松花江水质尚可，珠江、长江水质总体良好，辽河、海 河污染严重，淮河水质较差，黄河水质不容乐观。主要湖泊富营养化严重。全国多数城 市地下水受到一定程度的点状和面状污染，地下水水质污染有逐年加重的趋势。 水资源的匮乏和水环境污染已成为我国乃至全球所面临的危机之一。要解决水资源 短缺问题，除节约用水外，对污水的处理是目前亟待解决的问题。因此，除国家立法的 强制管理外，还需要利用技术手段来处理污水和提高水的重复利用率。 1 2 絮凝剂在水处理中的重要地位 在水处理中采用的方法有物理法、化学法、物理化学法以及生物化学处理法。物理 法又分为离心分离、过滤、沉淀法、浮选法等。化学法分为中和法、絮凝法、氧化还原 法、离子交换法。物理化学法分为吸附法、萃取法、电解法等。生物法又分为好氧法和 厌氧法。而化学处理法中的混凝( 絮凝法) 是应用最广泛的处理方法【6 j 。 絮凝作用是一个复杂的物理化学过程，它是胶体和悬浮物颗粒在絮凝剂的作用下， 微小的胶体颗粒和悬浮颗粒在极性物质或电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或 西安石油大学硕士学位论文 消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗粒聚集使体积达到一 定程度的时候( 粒径约为1 0 c m ) ，便形成絮凝体从水中分离出来1 7 j 。在水处理中，首先 絮凝能有效脱除8 0 , - - 9 5 悬浮物质和6 5 - - - 9 5 的胶体物质，对降低水中c o d 值有重 要作用；再者絮凝对去除水中的细菌、病毒效果稳定，通过絮凝净化，一般能把水中的 9 0 以上的微生物与病毒一并转入污泥，使处理水的进一步消毒、杀菌变得比较容易嗍。 水处理的应用实践中，国内外的水法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、 酿造等多种行业的废水处理中，使用絮凝法的水处理比例占5 5 一7 5 。而自来水工业 几乎1 0 0 使用絮凝法净化手段州。 在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝效果的关键因 素。有了性能优越的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合方法，加之后续合理的沉淀 过滤工艺，便能获得理想的絮凝效果。因此，开发新型、高效的絮凝剂是实现絮凝过程 优化的核心技术，也是广大水处理工作者一直致力研究的课题。 1 3 絮凝剂的分类 按照中华人民共和国化工行业标准h g l 7 6 2 1 9 9 6 水处理剂产品分类和命名，将 用于工业用水处理中混凝沉降过程的水处理剂统称为絮凝剂。水处理过程中所用絮凝剂 的产品系列和代号，按h g 2 7 6 2 1 9 9 6 规定，如表1 - 1 所示【1 0 1 。 表卜1 絮凝剂的产品系列和代号 按照药剂使用化合物的类型。絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝 剂三大类，其中，有机絮凝剂又可分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两种。 按照它们的分子量大小、官能团的类型以及官能团在水中离解后所带的电荷的性质，可 将它们进一步分类成高分子、低分子，阳离子型、阴离子型和非离子型的絮凝剂。 1 3 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理剂中用量最大的品种。在1 0 0 多年的工业化发展阶段，无机絮 凝剂除了产量的高速增长外，技术上也有了明显的进步和提高。我国在基础理论研究、 第一章绪论 新产品及其应用工艺的开发、工业产品标准的制定化、卫生和毒理学研究等方面，形成 了比较完善的无机絮凝剂的研究开发体系【1 1 1 。无机混凝剂主要品种按开发的时间顺序依 次为：硫酸铝一硫酸亚铁、氯化铁一聚合氯化铝( p a c ) 一聚合硫酸铁( p f s ) 等，在 研究、开发和应用过程中，形成了铝系、铁系和活化硅酸等几大类产品。 a 铝系絮凝剂铝系无机絮凝剂中的明矶用于净水过程在我国和中东地区已有 几千年的历史了。在明矾使用的基础上，1 8 8 4 年美国人海亚特取得用硫酸铝( a s ) 进 行絮凝处理水的专利权。2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初，在日本和我国最早开发了具有 划时代意义的无机高分子絮凝剂一聚合氯化铝( p a c ) ，1 9 7 1 年我国成功采用“酸溶铝灰 一步法”生产聚合氯化铝后，铝系无机高分子絮凝剂发展迅速。随着铝盐絮凝剂的高效 能、低用量化及从单一型向复合型发展，除p a c 外，又出现了聚合硫酸铝( 队s ) 、聚 合磷酸铝( 队p ) 等高分子铝盐品种以及近几年来兴起的聚硅酸铝( p a s s ) ，聚硫酸氯 化铝( p a s c ) ，聚磷氯化铝( p p a c ) 等新型复合高分子铝盐絮凝剂。目前，我国硫酸 铝生产能力超过1 0 0 万“年，约占世界总产量的1 5 ，铝系无机高分子絮凝剂的主要生 产厂家超过5 0 家，其中聚合氯化铝的年产量约为3 5 万“以含舢2 0 3 的1 0 1 1 的标 准液体聚合氯化铝计) ，占世界总产量的1 4 左右【l “。 铝盐混凝剂使用中潜在的问题是其对生物体的影响。己经发现，水中铝含量高于 o 2 o 5 m g l ，即可使鲑鱼致死；铝对鲑鱼鱼苗的毒性可能主要来自铝的无机态化食物， 用柠檬酸与铝盐反应能大大地降低铝的毒性；在碱性条件下( p h 值8 9 ) ，水中铝酸 根离子浓度高于o 5m g l ( 以a l 计) 也可使鲑鱼致死t 1 3 1 ；少量铝酸根能使鲑鱼慢性中 毒，产生鳃增生症状，但在未受污染的水中症状能迅速消除。在水处理领域，目前对铝 盐混凝剂的生物效应的研究还很少，但含铝污泥处置中铝向天然水体的释放已经引起注 意。 b 铁系絮凝剂由于环境医学界关于铝对生物体影响的报道，铁系混凝剂现在 受到的重视有所上升。铁盐在水溶液中的性质基本上和铝盐相同。与铝系絮凝剂相比， 铁系絮凝剂适应的p h 值范围大，受水温影响小，形成铁的氢氧化物絮体快，且密度和 强度更大，因而所形成的絮体沉降速度快，净水效果显著。铁盐如三氯化铁等由于酸性 较强，对设备存在严重的腐蚀性，并且铁盐絮凝剂中f e 2 + 与水中杂质可能会形成溶解性 络合物，造成混凝处理出水带黄色，但由于铁系絮凝剂价格便宜、对多种水质条件下悬 浮颗粒的混凝沉淀效果显著，特别是在污水处理中可以沉淀去除重金属、硫化物，生成 的絮体矾花又可吸附去除水中难降解的油类和聚合物，并能有效降低水中磷含量，因此 应用相当广泛i l “。目前常用的铁无机絮凝剂有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸 铁等品种。 c 活化硅酸活化硅酸是在3 0 年代后期作为混凝剂开始在水处理中得到应用 的。由于成真溶液状态的活化硅酸在通常p h 条件下组分带有负电荷，对胶体的混凝是 通过吸附架桥使粒子粘连而完成的，因而常被称为絮凝剂或助凝剂【l “。活化硅酸一般无 西安石油大学硕士学位论文 商品出售，需在水处理现场制备，其原因是活化硅酸在储存时易析出硅胶而失去絮凝功 能。活化硅酸实质上是硅酸钠在加酸条件下水解聚合反应进行到一定程度的中间产物， 其组分特征，如电荷、大小、结构，取决于水解反应起始的硅浓度、反应时间( 从酸化 到稀释) 和反应时的p h 值。 1 3 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、p h 值适用范围广，受盐类及 环境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用范围十分广泛，如表1 2 。 表卜2 有机高分子絮凝剂的适用范围与应用实例 有机高分子絮凝剂主要分为两大类，即人工合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮 凝剂。另外可按官能团的性质、原料类别、聚合度、产品形态等分类。一般按官能团离 子型分类，即阴离子、阳离子、非离子型三种，现在也有两性型高分子絮凝剂的研究和 应用的报道l jo j 。 a 人工合成有机高分子絮凝剂自6 0 年代以来人工合成有机高分子絮凝剂己 在给水和废水处理及污泥调理中得到广泛应用。人工合成有机高分子絮凝剂都是水溶性 聚合物，重复单元中常包含带电基团，因而也被称为聚电解质。包含带正电基团的为阳 离子型聚电解质，包含带负电集团的为阴离子型聚电解质，既包含带正电基团又包含带 负电基团的为两性型聚电解质。有的人工合成有机高分子絮凝剂在制备中并没有人为地 引进带电基团，为对称起见，称为非离子型聚电解质。在水和废水处理中，使用较多的 是阳离子型、阴离子型和非离子型聚电解质，两性型聚电解质使用较少。 阴离子型聚电解质主要是重复单元中包含- - c o o m ( 其中m 为氢离子或金属离子) 基团或- - $ 0 3 h 基团的水溶性聚合物，主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺饴聚丙烯酸钠) 和聚磺基苯乙烯。 阳离子型聚电解质主要是分子重复单元中含有带正电荷的氨基( n i t 4 + ) 、亚氨基( 一 c h 2 一n h 2 + - - c h 2 一) 或季铵基( n + r 4 ) 的水溶性聚合物，主要品种有二甲基二烯丙基氯化 铵与丙烯酰胺的共聚物或均聚物，聚乙烯基咪唑啉等。 非离子型聚电解质的主要品种为未水解的高分子量聚丙烯酰胺( p a m ) 和聚氧化乙 4 第一章绪论 烯。聚丙烯酰胺是用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂。 人工合成有机高分子絮凝剂的最大特点是可根据需要采用合成方法对碳链长度进 行调节，同时可在碳链上引入不同性质的官能团。这些有效官能团可以强烈吸附细微颗 粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。有机合成高分子絮凝剂这种结构上的变化，构成 了能满足各种不同需要的产品，而且还可以针对不同处理对象合成单体含量不同和分子 量不同的各种产品，所以有机合成高分子絮凝剂目前在市场上占有绝对优势是不奇怪 的。但由于它的价格不断上涨，以及高分子絮凝剂残留单体毒性等问题，限制了它在食 品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。现在许多国家和领域己禁止或限量使用此 类絮凝剂，如美国批准使用的p a m 最大容许浓度为l m g m l ；英国规定p a m 的投加剂 量平均不得超过o 5 m g m l ，最大投加剂量不得超过1 m g m l 。我国某医学院曾用白鼠 对国产聚丙烯酰胺进行毒性试验【l7 1 。聚丙烯酰胺干粉含单体2 6 5 ，结果：小白鼠灌胃致 死量大于4 9 k g 。一年慢性试验结果列于表1 3 。从表中可以看出，单体含量增加病变情 况也随之加重。 表1 - 3 聚丙烯酰胺毒性试验结果 b 天然有机高分子絮凝剂近2 0 年来，人工合成有机高分子絮凝剂虽然发展很 快，但还存在着生物降解难、残留单体有毒等问题，所以其应用受到了限制。近年来， 美、英、法、日和印度等国，结合本国的天然高分子资源，重视化学改性有机高分子絮 凝剂的研究。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与人工合成的有机高分子絮凝剂相比， 具有无毒、易生物降解、原料来源广等优点，越来越受到科研者们的重视，并已有不少 成果问世。天然有机高分子改性絮凝剂根据其原料来源不同可分为淀粉类、纤维素类、 植物胶类和聚多糖类。在众多研究方向中，淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目，如 羟基淀粉接枝聚合物( i s c ) ，阳离子淀粉( c s - 1 ) ，c s g p m m a 改性产物，x p t - c ，羟甲 基交联淀粉( c c m s ) ，交联淀粉黄原酸酯( z s 、阳离子淀粉c s t 等【1 8 】。赵彦生等进行 了淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂c s g m 的合成及性能研究，取 西安石油大学硕士学位论文 得了较好的结果【1 9 1 。王杰等以天然高分子植物淀粉f 6 9 1 为原料，通过羟甲基化接枝共聚 和曼尼期反应合成了两性天然高分子改性絮凝剂( c g a a c ) ，对污泥脱色有较好的效果 【2 们。 天然改性高分子絮凝剂1 2 1 - 2 2 1 按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素 衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。天然高分子物质具有分子 量分布广、活性基团作用点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂，其来 源广、价廉、可以再生且无毒，具有良好的开发前景。 ( 1 ) 淀粉衍生物【2 3 。2 7 】淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉 来源广，价格低廉，产物可完全生物降解，在自然界中可形成良性循环。淀粉分子带有 很多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺 等进行接枝共聚等反应来制各改性淀粉。改性淀粉絮凝剂具有上述天然改性有机高分子 絮凝剂的特点，其中包括选择性大、无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循 环等显著特点。 ( 2 ) 木质素衍生物【2 8 l 木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸 煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放，不仅 严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包 括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。 ( 3 ) 甲壳素衍生物【2 9 】甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子 番匕合物，它是甲壳类( 虾、蟹) 动物、昆虫的外骨骼的主要成分。甲壳素的化学成分是 z 、- 乙酰d 葡萄糖胺残基以8 1 ，4 糖甙键连接而成的多糖，其分子量在2 万 5 万之间。 对甲壳素进行适当的分子改造，脱除其乙酰基，得到壳聚糖，它是一种很好的阳离子絮 凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝、吸附等功能。 壳聚糖【3 0 j 作为一个线性聚胺，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化，即表现 出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属有螯合吸附作用，还可有效地吸附水中带负电 荷微细颗粒，己有用于h c i ，h 2 s 0 4 、多氯联苯( p c b ) 、染料以及废水中某些农药的吸 附等。其中作为高分子絮凝剂最大优势是对食品加工废水的处理，壳聚糖可使各种食品 加工废水的固形物减少7 0 9 8 。近年来甲壳素与壳聚糖的应用研究己取得巨大发展， 并且有相当部分己进入实用阶段或实现商品化【3 lj 。 除了淀粉天然高分子改性絮凝剂的研究外，纤维素、植物胶、聚多糖的研究在许多 国家也变得十分活跃，并己取得了很大进展。我国吴冰艳等合成的木质素季铵盐絮凝剂， 具有良好的絮凝能力，处理高浓度、高色度的稀酸染料废水具有良好的脱色效果【3 ”。吴 根等以香草醛( 3 甲氧基4 羟基苯甲醛) 作为接枝单体，在水溶液中制得结构稳定的香 草醛改性壳聚糖( v c g ) ，其絮凝性能比壳聚糖有明显提高【3 3 l 。薛学佳等通过对天然植 物胶的胺基化阳离子改性，得到了一种天然高分子改性絮凝剂，并用于活性污泥水和含 氟废水的处理。处理后含氟废水中氟的质量浓度达到l m g l 以下 3 4 1 。 6 第一章绪论 近l o 年来，国内外在有机絮凝剂的研制与应用方面迅速发展，并取得了可喜的成 绩。随着工业的飞速发展和人们生活水平的提高，“三废”污染日益严重，水处理日益复 杂和技术的日益更新，对有机絮凝剂的要求也就会越来越高。当前，世界水处理药剂正 趋于向高效能、低毒无公害、多功能的绿色药剂方向发展。高效能、环境保护、安全稳 定与经济适用，将是评价絮凝剂的关键指标。人工合成有机高分子复合型高效絮凝剂， 无毒、高电荷、高分子量的阳离子有机高分子絮凝剂以及天然有机改性高分子絮凝剂， 微生物絮凝剂，都将具有广阔良好的市场前景，也是今后研究开发的重点。 1 3 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、 蛋白质、纤维素和d n a 等。一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、 精炼而得到。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和食品工 业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是其具有可生物降解性，克服了铝盐、 丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛注意， 成为絮凝剂研究的重要方向之一。 微生物絮凝剂主要包括如下几类p 5 1 。 ( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量 存在于土壤、活性污泥和沉积物中。 但1 利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白 质和n 一乙酰葡萄糖胺等成分均可用作絮凝剂。 ( 3 1 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物主 要是细胞的荚膜和粘液质，除水分外，其主要成分为多糖及少量多肽、蛋白质、脂类及 其复合物。其中多糖在某种程度上可用作絮凝剂。 微生物的絮凝现象最早发现于酿造工业，早在1 0 0 多年前，人们就注意到发酵后期 的酵母菌具有絮凝能力，能使细胞体从发酵液中分离出来。在活性污泥处理废水时，发 现由多种微生物组成的菌胶团可分泌絮凝性聚合物，有利于污泥沉降。2 0 世纪7 0 年代， 美国人对活性污泥中的絮凝微生物进行了详细的研究，占污泥2 微生物相的生枝动胶 菌在生长过程中能产生聚合纤维素丝，并有荚膜存在，该菌株具有很好的絮凝活性。在 研究酰酸酯生物降解的过程中，日本学者也发现了具有絮凝作用的微生物培养液。8 0 年代，r k u r a n e 等发现了红平红球菌，并由此制成n o c l ，广泛应用于畜产废水、膨 胀污泥、瓦厂废水、有色废水的处理。在2 0 世纪9 0 年代后期，我国对微生物絮凝剂的 研究也较引人注目。李兆龙等【3 6 l 用n o c 一1 加c a 2 + 处理畜产废水，b o d 去除率很高， t o c 也降低很多。庄源益等1 37 】筛选出6 株对水中染料有较好絮凝脱色作用的菌株，开 发了n a t 型生物絮凝剂。在一定条件下，对直接黑染料生产污水的脱色率为6 0 。黄 民生等【3 8 】采用研制的微生物絮凝剂对碱性品绿废水的c o d 去除率为6 7 7 7 ，色度去 除率为9 l 9 5 。邓述波等【3 9 】从土壤中分离筛选得到高效絮凝剂( a 9 ) ，用来处理淀粉 7 西安石油大学硕士学位论文 厂的黄浆废水，效果优于常用絮凝剂。 1 4 淀粉改性絮凝剂的研究进展 天然有机高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可以追溯到2 0 0 0 年以前的古代中国 和古代埃及。用天然高分子材料的改性产物做絮凝剂，具有原料来源广，无毒害作用， 对环境不产生污染等突出特点。天然高分子材料主要有淀粉、纤维素、木质素、甲壳质 等。天然淀粉的来源非常丰富，土豆、玉米、木薯、藕、小麦等均有高含量的淀粉。据 统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5 0 0 0 亿吨，远远超过其它有机物， 是人类可以取用的最丰富的有机资源，价格低廉。因此，在众多天然改性高分子絮凝剂 中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。 食品加工、化工、造纸、纺织印染、矿物加工等行业，都有着使用改性淀粉的悠久 历史和丰富经验。随着人类水环境的日益恶化，人们开始将改性淀粉用于水处理。进入 2 0 世纪7 0 年代以来，国内外陆续开发了一些改性淀粉水处理剂。s k r a t h 以浊度为指 标，以o 2 5 的高岭土悬浮液为水样，用烧杯实验对3 种玉米淀粉接枝共聚物和聚丙烯 酰胺( p a m ) 的絮凝效果作了对比，认为在该对比条件下：( 1 ) 不经改性的淀粉基本上 无絮凝性能；( 2 ) 直链淀粉一丙烯酰胺共聚物与普通淀粉一丙烯酰胺共聚物的絮凝性能 区别不大，有再稳现象；( 3 ) 支链淀粉一丙烯酰胺共聚物的絮凝性能较好，胜过p a m ， 且无再稳现象i “。在支链淀粉一丙烯酰胺共聚物中，接枝链少但链长的品种性能更优越。 目前，国外水处理市场有不少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司( a m e r i c a n c y a n a m i dc o ) 的a e r o f l o e ，巴克曼实验室( b u c k m a nl a b o r a t o r i e si n t e r n a t i o n a l ，i n c ) 的 b u d o n d ，国家淀粉化学公司( n a t i o n a ls t a r c ha n dc h e m i c a lc o r p ) 的z f l o c a i d 和s t a r c h e s 6 1 3 - 4 5 【4 ”。相比之下，我国这方面的研究尚处于开发研究阶段，仍属于薄弱环节，但近 年来也取得了一些可喜的成果。下面就二三十年来国内有关改性淀粉絮凝剂的研究、开 发和应用等情况，进行简要的评述。 1 4 1 接枝共聚物 乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制各生物可降解的高分子材料的重 要途径之一。要使淀粉接上适宜的活性基团，成为理想的改性絮凝剂，其重要的问题是 引发剂的筛选研究。在8 0 年代初期，吴平平等就利用c e 4 + 氧化还原体系引发淀粉与丙 烯酰胺进行接枝共聚反应。接枝共聚物具有多羟基和酰胺基团，呈支化结构，适当地分 散了絮凝基团，在一定条件下，其絮凝效果优于通常的无机和有机絮凝剂。这种共聚物 对印染废水有良好的絮凝效果，较其它高分子絮凝剂( 例如s a n f l o c7 0 0 ) 及无机絮凝 剂( 如硫酸铝、碱式氯化铝) 要好。巫拱生【4 2 】等则以硫脲双氧水为催化剂，制得玉米 淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业含h 9 2 + 废水处理的絮凝剂。朱瑞宜等 用硝酸铈铵为引发剂，研制了玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物，它们对高 岭土都有絮凝效果。这些接枝共聚物为阴离子絮凝剂，除了架桥作用以外还有电中和作 用，能使高岭土粒子表面的双电层压缩，z e t a 电位变小，在2 1 0 时z e t a 电位最小， 8 第一章绪论 絮凝沉淀最好。李旭祥等用过硫酸铵为引发剂，使菱角淀粉与丙烯腈接枝共聚，制得的 改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水，浊度去除率可达7 0 以上【4 3 1 。 1 4 2 淀粉醚类 胺类化合物易与淀粉的羟基起醚化反应，所得的衍生物具有许多原淀粉所不具备的 性质，有与带阴电荷物质相吸的趋向，称为阳离子淀粉。赵彦生 4 4 1 等首先用硝酸铈铵为 引发剂，使玉米淀粉跟丙烯酰胺接枝共聚，再在这种接枝共聚物( s g m ) 中加入计算 量的甲醛和二甲胺进行阳离子化，得到阳离子絮凝剂( c s gm ) 。将这种絮凝剂和非离 子型p a m 、阳离子型p a m 对山西毛纺厂印染废水进行絮凝效果的比较试验。结果表明， 使用c s g m 处理印染废水，比用其它两种絮凝剂具有更好的絮凝效果。 茹国军用工业盐酸、三甲胺、环氧氯丙烷合成r 型阳离子，以c n 作复合催化剂、 氯化铵作保护剂与玉米淀粉反应制得c r s 高级阳离子淀粉。这种产品成本低，絮凝性 能好，可用于污水处理。曹炳明将木薯粉、催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反 应，制得了新型的阳离子c s l 型絮凝剂。这是一种网状长链的高分子物质，其分子 链中所带的官能团多，吸附活性点多，用于污水处理厂二级污水处理，可缩短泥水分离 的絮凝沉降过程。特别是在生化系统混合液中投加适量的c s 一1 型絮凝剂，对进一步 提高出水水质有显著效果，可为城市污水处理后的回用提供符合要求的水质。它对城市 污水处理中的污泥脱水具有良好的促进作用。从而可减轻干化或脱水机械的负荷，污泥 脱水后含水率减少，达到污泥脱水要求，为污泥进一步利用创造有利条件。全易等将玉 米淀粉与环氧氯丙烷交联后，再用c e 4 + 作为引发剂，把丙烯腈接枝到交联淀粉上，随后 通过皂化将腈基转化为羧基，制得羧基淀粉接枝共聚物( i s c ) ，它对去除废水中的重金 属离子( 如c u 2 + ，p b 2 + ) 特别有效。i s c 的吸附能力在1 2 5m g 金属gi s c 左右。全易 等还以玉米淀粉为骨架，用环氧氯丙烷与之反应制成高交联淀粉，再跟氯乙酸反应，得 到在淀粉骨架上含有单一c h 2 c o o 一基团的产物羧甲基交联淀粉( c c m s ) 。c c m s 具有优良的吸附重金属离子的能力，且可再生重复使用，是一种值得推广使用的含重金 属离子的废水处理剂【4 5 1 。 羧甲基淀粉醚一般是指羧甲基淀粉钠，简写成c m c 。它的合成方法很多。淀粉浸 泡在碱性溶液中，生成淀粉钠盐，淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条件下反应生成羧甲基淀粉， 最后精制。中国科学院上海有机化学研究所报道 4 6 1 ，将氢氧化钠和碳酸钠在醇溶液中搅 匀，加入淀粉成浆，再加入溶于醇溶液中的氯乙酸和碳酸钠，进行羧甲基化反应。制得 的羧甲基淀粉钠取代度为o 1 l ( 干基计算) 。其制造方法操作简单，生产成本低产品稳 定性好。罗纲提出的合成方法，与上海有机所的方法大同小异。c m c 用于重金属污水 处理，如使三价金属沉淀，效果良好。丙烯基淀粉醚也用作絮凝剂。 1 4 3 淀粉黄原酸酯 将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联，再进行黄原酸化就可得到不溶 性交联淀粉黄原酸酯( i s x ) ，主要用于处理金属废水。i s x 制备过程可分为3 个步骤： 9 西安石油大学硕士学位论文 ( 1 ) 预反应：s = c = s + n a o h - - s = c o h s n a ，目的是为了增强c s 2 的反应活性。( 2 ) 磺化反 应：s t a r c h o h + n a s c o h s - - , s t a r c h 0 c s s n a + h 2 0 ，由交联淀粉与c s 2 生成i s x 。( 3 ) 转型反应：2 s t a r c h o c s s n a + m 9 2 + 一( s t a r c h o c s s ) 2 m g + 2 n a + ，目的是提高i s x 盐的 稳定性。在处理重金属废水的时候，淀粉基黄原酸盐中的镁和钠均可被重金属离子所取 代，生成难溶性的重金属黄原酸盐，使得重金属离子得以去除。这是因为不同金属元素 与淀粉基黄原酸盐亲和力不同，并遵循c u = p b c d n i z n m n m g c a n a 。 张淑嫒1 4 7 】等将i s x 用来处理含镍电镀废水，脱除率达到9 5 以上，残余质量浓度 小于o 2 m g l 处理含铬电镀废水，脱除率大于9 9 ，残余质量浓度小于0 1 m g l ，均 低于国家规定的排放标准，无二次污染。王爱明d s 将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉 用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理，得到不溶性黄原酸醋，再以双氧水作氧化剂，便可 产生不溶性淀粉黄原酸化二硫( ( i s x 2 ) 。这是一种产品稳定、高效重金属脱除剂，使用过 程简单。 1 5 絮凝理论 絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程d 9 | 。虽然己经做了许多研究，提出各种各样 的理论、机理、模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。在理论上看法也不一 致，有待进一步探讨和完善。各种理论和模型之间的差异有可能长期存在下去。现在多 数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细 小的凝聚体的过程；而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂的桥连下生成大体积 的絮凝物的过程。 格鲁奇( g r u t s c h ) 把凝聚作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使其克 服胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使颗粒脱稳的过程称作凝聚作用。它与颗粒 的性质、使用的凝聚剂和脱稳后颗粒是否能形成大的聚集体有关。这里所指的凝聚剂是 无机盐、电解质，不包括有机高分子絮凝剂。他又给絮凝作用定义为：胶体和悬浮物颗 粒在高分子絮凝剂的作用下，桥连成为粗大的絮凝体的过程。在絮凝过程中伴随着粗大 的絮凝体的形成，也存在电荷的中和作用。例如，一些有机高分子絮凝剂同时具有电荷 的中和作用和颗粒间的桥连形成粗大的絮凝体的桥连作用。 还有其他的一些说法，但是除了颗粒大小和颗粒表面带有电荷己被实验所证实外， 其他说法和理论都是假设的，尚须用实验证实。 实际上，凝聚作用和絮凝作用都是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电 解质的作用h ，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起， 体积不断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度时( 粒径大约为l o - 2 锄、1 0 5 n l n 时) ， 便从水中分离出来，这就是我们所观察到的絮状沉淀物絮凝体。 当使用高分子化合物作为絮凝剂时，胶体颖粒和悬浮物颗粒与高分子化合物的极性 基团或带电荷基团作用，颗粒与高分子化合物结合，形成体积庞大的絮状沉淀物。因为 高分子化合物的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合，使体积 第一章绪论 增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。 可以认为凝聚作用是颗粒由d , n 大的量变过程而絮凝作用是量变过程达到一定程 度时的质变过程。絮凝作用是由若干个凝集作用组成的，是凝聚作用的结果。而凝聚作 用是絮凝作用的原因。 1 5 1d l v o 理论 d l