（材料学专业论文）两亲性ppv衍生物的合成及其在空气水界面上的超分子组装.pdf

题目两亲性p p v 衍生物的合成及其 英文t h e s y n t h e s i sa n ds u p e r m o l e c u l a ra s s e m b l yo fp p v 题目 d e r i v a t ea tt h ea i r w a t e ri n t e r f a c e 研究生姓名 指导教师 梅鸿飞 教授 学位谴 申请学位级别三堂亟学科专业名称 4 3 0 0 7 0 材料学 论文提交日期2 q ! ! 主三月论文答辩日期2 q ! ! 生旦 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期 答辩委员会主席憋笾遗评阅人熊簋逶 2 0 11 年5 署文 犬 歹论 e羽位 0 铱 ， 劣学 删蚴 8 8 0 2 考。石。 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：拯遥立 日期：趁1 21 。主 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：扔鸥匹 导师( 签名) ：肇吖岛日期，歹乡f 摘要 共轭聚合物的长程共轭大兀键使其具有普通高分子所不具备的光、电特性， 在光电器件领域具有很广泛的应用前景。因此，研究共轭聚合物的结构和功能， 在社会生产和理论研究方面都具有重要的意义。近几十年来，世界上对该领域的 研究异常活跃。目前的光、电器件中的活性层主要是通过旋涂法或者喷涂法来制 造的，这些方法虽能制得较均匀的光电活性层，但高分子链仍处于一种无序的聚 集状态，无法在分子水平上提供探索聚集态与共轭聚合物光电性能之间关系的有 效途径。l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术由于具有操作简单，制作成本低廉，能在 纳微米级别上控制分子的有序排列，可以根据需求控制化合物薄膜的厚度等优 点。成为研究共轭聚合物超分子自组装及聚集态与其光电性能之间的有效手段。 本文合成出了侧链含有长链烷氧基及偶氮基团的两亲性聚对苯乙撑( p p v ) 类衍生物，并将其铺展到空气水界面上对其单分子膜行为进行了相关研究，利 用l b 技术在空气水界面上对其进行分子自组装。并通过一系列方法和手段研究 了其在固体基片上的聚集态。主要结论如下： ( 1 ) 用w i t t i g 法及g i l c h 法合成出了两种侧链含有烷氧基修饰及偶氮基团的 p p v 类衍生物。红外光谱和核磁光谱证明了该产物是目的产物。热重分析 结果表明合成的这几种聚合物具有较高的热分解温度，热稳定性良好。 ( 2 ) 将三种p p v 衍生物铺展到空气t g 界面上，形成了稳定的单分子膜，和a 等 温线发现三种聚合物均随表面压的升高呈现出很好的相态转变。膜稳性实 验表明，随着目标压力的升高，单分子膜的稳定性越差。弛豫实验发现聚 合物能在l b 膜上紧密的兀兀堆积，同时还发现m ，p v - a n p p v 在空气 水界面上的二维状态下仍然具备很强的粘弹性。 ( 3 ) 通过l b 技术，成功的将单分子膜转移到固体基片表面，紫外、荧光光谱 等表征结果显示在制备多层l b 膜过程中，分子的排列、取向并没有随层 数的增加而发生变化。同时还发现了，在l b 膜中，m h p p v - a l t p p v 和 c 1 6 p p v - a l t c 1 2 p p v 分别以h 和j 聚集体的形式聚集。说明了l b 技术能 在分子级别上控制聚合物的聚集态。 ( 4 ) 对带有偶氮基团的p p v 类衍生物的光敏性及聚合物的导电性进行了探索 性研究，为今后的工作奠定了基础。 关键词：两亲性：共轭聚合物；聚对苯乙撑( p p v ) ；自组装；l a n g m u i r 膜； l b 膜 b yc o n j u g a t e dd o u b l e e v i c ef i e l d t h e r e f o r e ， t h es t u d yo fc o n j u g a t e dp o l y m e r s s t r u c t u r ea n df u n c t i o n , i sd e f i n i t e l ym e a n i n g f u li n b o t ht h e o r e t i c a lr e s e a c ha n ds o c i a lp r o d u c t i o n i nr e c e n td e c a d e s ，r e s e a r c h e si nt h i s f i e l da l lo v e rt h ew o r l da r ev e r yp o p u l a r t h ea c t i v el a y e r so fc u r r e n to p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sa r em a i n l yf a b r i c a t e db yt h em e t h o d so fs p i n - c o a t i n go rs p r a y i n g a l t h o u g h t h e s em e t h o d sc a no b t a i nu n i f o r ma c t i v el a y e r s ，p o l y m e rc h a i n s a r es t i l li na d i s o r d e r e ds t a t eo fa g g r e g a t i o n t h i sd r a w b a c kr e s u l t si nn oa p p r o a c ht os u p p l y r e l a t i o n sb e t w e e ns t a t eo fa g g r e g a t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e d b e c a u s eo fs i m p l eo p e r a t i o n ，l o w c o s t ，o r d e r da r r a n g e m e n ta tn a n o - a n dm i c r o n - s i z e d ， e t c ，l a n g m u i r - b l o d g e t t 皿b ) t e c h n i q u en o wb e c o m e sa n e f f e c t i v ea p p r o a c hi n s t u d y i n gs e l 仁a s s e m b l e dm o l e c u l a r o fc o n j u g a t e dp o l y m e r sa n dr e l a t i o n sb e t w e e n s t a t eo fa g g r e g a t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e t i z e dp p vd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gl o n g c h a i na l k o x y a n da z og r o u p s ，m e a n w h i l ew es t u d i e dt h e i rm o n o m ol e c u l a rf i l mb yt h em e t h o do f a s s e m b l e dm o l e c u l a ro na i r - w a t e ri n t e r f a c ea c c o r d i n gt ol bt e c h n i q u e t h em a i n r e s u l t sa r et h ef o l l o w i n g ( 1 ) w eh a v es y n t h e t i z e dt w ok i n d so fp p vd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n ga l k o x ya n da z o g r o u p sb ym e a n so f w i t t i n ga n d g i l c h i ra n dn m r s p e c t r as h o wt h a tt h ep r o d u c t a r et h et a r g e tp r o d u c t t g ar e s u l t ss h o wt h a tt h e s ep ol y m e r ss y n t h e t i z e dh e r e p o s s e s sh i g ht h e r m a ld e c o m p o s t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 0 0 ) a n dg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e t i cp r o d u c tm e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ( 2 ) w es p r e a dt h r e ek i n d so fp p v d e r i v a t i v e so n t oa i r - w a t e ri n t e r f a c e r e s u l t so fx - a i s o t h e r mc u r v e ss h o w e dt h a tt h e s et h r e ek i n d so fp o l y m e r ss h o wg o o dp h a s e c h a n g ew i t hi n c r e a s i n go ft h es u r f a c ep r e s s u r e e x p e r i m e n to fm e m b r a n es t a b i l i t y s h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft a r g e tp r e s s u r e ，t h es t a b i l i t yo fm o n o l a y e r s w e n tw o r s e e x p e r i m e n to f r e l a x a t i o ns t u d i e dt h es i n g l em o l e c u l eb e h a v i o ro nt h e a i r - w a t e ri n t e r f a c e a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em h p p v - a i t p p v d e r i v a t i v es t i l l h a sas t r o n gv i s c o e l a s t i c i t ya tt h et w o - d i m e n s i o n a ls t a t es u c ha st h ea i r w a t e r i n t e r f a c e ( 3 ) w es u c e s s f u l l yt r a n s f e rt h em o n ol a y e rt os o l i ds u b s t r a t e sb yl bt e c h n i q u e u va n d f l u o r e s c e n c ec h a r a c e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e di nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no f m u l t i l a y e rl bf i l m s ，m o l e c u l a ra r r a n g e m e n ta n do r i e n t a t i o nh a sn o tc h a n g e dw i t h t h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fl a y e r s m e a n w h i l e ，m h p p v - a l t - p p v d e r i v a t i v em ol e c u l e s w e r ef o u n dg a t h e r e do nt h es o l i ds u b s t r a t ei nt h ef o mo f h ( 4 ) w ee x p l o r e dp h o t o s e n s i t i v e n e s sa n de l e c t r o c o n d c t i b i l i t yo fp p vd e r i v a t i v e s c o n t a i n i n ga z og r o u p s ，w h i c hh a v el a i dt h eg r o u n d w o r kf o rf u t u r er e s e a r c h k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i c ；c o n j u g a t e dp o l y m e r ；p p v ；s e l f - a s s e m b l y ；l a n g m u i rf i l m s ； l bf i l m s h i 目录 摘要j i a b s t r a c t i v 目录 第1 章前言1 1 1 聚对苯乙撑( p p v ) 及其衍生物的合成和性能2 1 1 1 强碱诱导脱卤化氢缩合法( g i l c h 法) 。2 1 1 2 w e s s l i n g 合成法3 1 1 - 3 锍盐前驱合成法3 1 1 4 电化学聚合法4 1 1 5w i t t i g 合成法4 1 1 6h e c k 偶联反应5 1 2 单分子膜及l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜的发展历史6 1 2 1l a n g m u i r 膜7 1 2 2l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜。9 1 3 本文研究思路：。1 2 第2 章两亲性聚对苯乙撑衍生物的合成及表征。1 4 2 1 实验部分。1 4 2 1 1 实验药品及仪器1 4 2 1 2 测试与表征l5 2 2 两亲性聚对苯乙撑的的合成1 6 2 2 1 合成路线图1 6 2 2 2m h p p v a l t p p v 的合成1 7 2 2 3c 1 6 p p v a l t c 1 2 p p v 的合成。1 9 2 2 4a z o p p v 的合成2 0 2 3 结果与讨论。2 2 2 3 1 红外光谱分析2 2 2 3 21 h m n r 核磁分析。2 4 2 3 3 聚合物的热重分析2 6 2 4 本章小结：2 8 第3 章两亲性聚对苯乙撑在空气水界面上单分子膜行为的研究2 9 3 1 实验部分。2 9 i v 2 9 3 0 3 2 1 两亲性p p v 类衍生物的兀a 等温线3 0 3 2 2 两亲性p p v 衍生物的压缩扩张循环等温线3 l 3 2 3 聚合物的单分子膜稳定性3 4 3 3 本章小结：3 7 第4 章两亲性聚对苯乙撑l b 膜的结构和性质研究。3 8 4 1 实验部分。3 8 4 1 1 化学试剂：3 8 4 1 2 固体基片的处理方法：3 8 4 1 3l b 膜的制备3 8 4 1 4l b 膜光谱的表征3 9 4 2 结果与讨论3 9 4 2 1p p v 类衍生物的l b 膜的红外光谱研究3 9 4 2 2 m h p p v a l t 。p p v 溶液及l b 膜的紫外及荧光光谱的研究4 0 4 2 3c 1 6 p p v a l t c 1 2 p p v 溶液及l b 膜的紫外及荧光光谱的研究4 3 4 3a z o p p v 的光敏性及m h p p v a l t p p v 导电性初探4 5 4 4 本章小结4 7 第5 章结论4 8 参考文献4 9 附录：硕士期间发表文章5 4 致谢5 5 v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 根据导电性，可以把材料分为绝缘体、半导体、导体和超导体。高分子通常 都是绝缘体，像橡胶、尼龙、聚乙烯、聚氨酯等都被广泛的应用在绝缘材料中。 但在上世纪七十年代末日本化学家h s h i r a k a w a 、美国化学家a g m a c d i a r m i d 、 物理学家a j h e e g e r1 1 , 2 1 等共同发现用碘掺杂的聚乙炔的室温导电率竟达到了 1 0 3s c m 。这一发现打破了人们认为高分子不能绝缘这一观念，由于他们的卓越 贡献，于2 0 0 0 年获得了诺贝尔奖。随后，聚噻吩【3 】、聚吡咯【4 】、聚苯胺【5 ，6 j 、聚 苯【7 】、和聚对苯乙撑( p p 、厂) 【8 】等被相继报道具有导电性。 从这些导电聚合物的结构中不难发现它们都有一个长程的共轭冗电子主链， 因此这些物质又被称为共轭聚合物。由于这一共轭体系的成键反键能带的能隙 较小( 1 5 _ 3 e v ) ，接近于无机半导体中的导带价带能谢9 】具有优越的光学和电 学特性。和传统的无机半导体相比，该类型共轭聚合物材料具有较良好的热稳定 性、优异的成膜性、较好的机械强度、良好的柔韧性和很好的可加工性能，使其 可用于制作柔软的衬底表面，制备可弯曲，折叠的电子器件，且其制成的电子器 件驱动电压更低，响应速度快，节省能源，更加环保；通过荧光共轭聚合物制备 的发光二极管器件可以实现红、绿、蓝等多色显示，能通过控制发出任何颜色的 光【l o 】。虽然与传统的无机发光材料相比，荧光共轭聚合物还存在着发光效率低， 聚合物结构不好控制，合成出来的产品不易纯化等缺陷，这些都可以在试验中通 过探索来解决。有机聚合物具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强 度，而且共轭聚合物在光电器件中的应用还具有以下一些优点：在显示屏中其能 够通过自主发光而不需要背光光源，可用于制造出更薄的显示器；其制作的器件 响应速度更快，驱动电压更低，减少了器件热量的产生，更加节能环保。而且其 优异的成膜性和较高的机械强度，可以制备出柔性显示屏，这一点是其它传统无 机材料所不能达到的。 因此共轭聚合物在现代生活中有着巨大的潜在的商业应用价值，吸引了广大 科研人员及相关企业的极大兴趣。目前其在发光电池【i l 】、电致变色器【1 2 】、传感 器【1 3 】、发光二极管 1 4 】、非线性光学器件1 5 1 和场效应掣1 6 1 等领域有有很大的应用。 目前研究较多的共轭聚合物有：聚乙炔、聚噻吩( p t ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚烷 基芴( a p f ) 、聚乙烯咔唑( p v k ) 以及聚对苯乙撑( p p v ) 等。 当前对共轭聚合物的研究主要集中在改进合成工艺来设法减少聚合物的缺 陷，通过对共轭聚合物的侧链进行修饰改性，来改善其加工性能及光电性能。聚 对苯乙撑早在上世纪五六十年代就被从实验室合成出来，但当时研究仅仅局限在 武汉理工大学硕士学位论文 对其聚合过程及反应机理。直到1 9 9 0 年剑桥大学的b u r r o u g h e s 小组发现用p p v 薄膜制成的发光器件在1 4 v 的直流电压驱动下，能发出蓝绿色的光。并将聚对 苯乙撑类衍生物具有良好的发光二极管的特性这一发现发表在n a t u r e 上l l7 1 。随 后美国加州大学的b r u a n 发现在2 3 v 的驱动电压下，p p v 及其衍生物制成的 发光二极管就可以发光【l g , 1 9 。这一重大发现吸引了全世界大批研究人员的广泛关 注。尽管当时该聚合物的电致发光强度和效率比小分子器件要低得多，但由于聚 对苯乙撑类衍生物合成路线方法多，化学结构可调，热稳定性好，对环境无污染， 以及优良的加工性能等优点，被认为是最有可能取代小分子制备光电器件的材 料。截止到目前关于聚对苯乙撑的学术文献仅被s c i 收录的就有1 5 6 1 4 篇。 聚对苯乙撑的合成方法很多，以下几种合成方法是当前在实验室中较为常见 的几种合成方法。 1 1 聚对苯乙撑( p p v ) 及其衍生物的合成和性能 1 1 1 强碱诱导脱卤化氢缩合法( g i l c h 法) 早在1 9 6 6 年h g g i l c h 等就通过强碱诱导脱卤化氢的方法合成出了p p v ， 并对其机理做了详细的研究【2 0 】，后人称该方法为g i l c h 法。该方法反应条件温和， 室温就可以反应。利用相转移催化聚合反应，在水和有机溶剂两相中用n a o h 等 无机碱就能制备出相应的p p v 类衍生物，但该方法制得的产物分子量较低，结 构缺陷( 如凝胶，苄基二苯乙炔等) 较多。美国n e e f 等人对此做了大量研究 2 q ， 发现通过无水四氢呋喃( n f ) 或无水n ，n 二甲基甲酰胺( d m ) 做溶剂，特 丁基醇钾做碱，添加少量对苯二酚做封端剂可以有效解决该方法带来的缺陷，且 能大大提高产物的聚合度，能得到大分子量的聚合物，目前该方法使用的较为广 泛。如图1 1 所示。 图1 ig l i c h 合成法 f i g 1 - 1t h es y n t h e s i sm e t h o do fg l i c h 2 图1 - 2w e s s l i n g 合成法 f i g 1 2t h es y n t h e s i sm e t h o do f w e s s l i n g 1 1 3 锍盐前驱合成法 该方法是通过将卤代前驱物和四氢噻吩反应生成锍盐，再聚合成预聚体，然 后将预聚体升温加热，最终得到目标聚合物1 2 】。该方法和w e s s l i n g 法基本相似， 只是硫代物不同，该方法得到的产物比w e s s l i n g 法得到聚合物缺陷更少，分子结 构控制的更好。如图1 3 所示。 q m ( a ) t e t r a h y d r o t h i o p h e n e ，m e o h ，6 5o c ；( b ) n a o h ，m e o h h 2 0 ，oo c ；( c ) h c i ； ( d ) d i a l y s i s ( w a t e r ) ；( e ) m e o h ，5 0o c ；( 02 2 0o c ，h c l ( g ) a r ；( g ) 18 03 0 0o c ， v a c u u m 图1 3 锍盐前驱合成法 f i g 1 - 3t h ep r e c u r s o rs y n t h e s i sm e t h o do f s u l f o n i u ms a l t 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 4 电化学聚合法2 3 电化学聚合法与w e s s l i n g 前驱聚合法方法较类似，但合成前驱物的方法不相 同，一般是采用芳香膦盐做单体，通过电化学反应在电极表面聚合得到前驱体， 再在真空环境下加热，得到聚合物。该方法能很方便的把聚合物直接制作到器件 的表面，但仍需要高温，且在制作大尺寸的器件上受到一定的限制。见图l _ 4 所 示： x - o , m 至塑竺 真空 图1 - 4 电化学聚合法 f i g 1 4t h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o do fe l e c t r o c h e m i s t r y 1 1 5w i t t i g 合成法 通过w t t i g 法合成聚合物首先要将卤代前驱体形成磷叶立德盐，再和对苯二 甲醛及其衍生物缩聚，1 9 9 2 年z y a n g 等首次在p p v 的主链中嵌入了柔性链段i 2 4 j ， 柔软链段的嵌入不仅很好的控制了聚合物发光链段的长度，提高了聚合物的分子 量，而且还改善了聚合物的溶解性和成膜性。这种方法易于进行分子设计，能得 到两种不同取代基的间规聚对苯乙撑。但是该聚合需要的两种单体必须具备较高 的反应活性，而且生成的聚合物能很好的溶解在反应溶剂里面，这在一定程度上 限制了它在实际生活中的生产应用。如图1 5 所示： 图1 - 5w i t t i g 合成法 f i g i 一5t h es y n t h e s i sm e t h o do f w i t t i n g 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 6h e c k 偶联反应 h e c k 偶联反应是一种较新的聚合方法，它是通过芳基卤和烯烃在催化剂的 作用下发生偶联聚合口5 1 。通过h e c k 偶联反应，可以在p p v 中引入不同的发光基 团或载流子传输基团，如在主链或侧链上引入二嗯英、噻吩、噻唑等基团，有效 地改进了p p v 类衍生物的性能。如图1 - 6 所示： 图1 - 6 h e c k 偶联反应 f i g 1 - 6 h e c kc o u p l i n gr e a c t i o n 型些 催化剂，1 0 0 目前对p p v 类的研究主要集中在以下两个方面。 ( 1 ) 改变p p v 的有效共轭度，改善其做分子器件的光电性能： p p v 的有效共轭程度与其电致发光波长长度关系很大，而通过侧链修饰可以 控制p p v 的能隙，来改变器件的发光波长。h s i e hbr 等通过在p p v 主体上接枝 空间位阻较大的苯环来使得p p v 的共轭面发生扭曲【2 6 1 ，从而使得其电致发光波 长发生蓝移，而且苯环还能够提升p p v 的量子效率。a g u ia rm 等在苯环2 号位 接上酯基，得到了结构非常规整，极性较强的p p v 类衍生物【2 7 1 ，增强了p p v 发光 特性。 ( 2 ) 在p p v 的双键处引入吸电子基团来平衡激子传输能力： 聚对苯乙撑类聚合物属于典型的空穴传输型光电材料，即空穴传输能力远大 于电子传输能力，在双键上引入吸电子基团( 比如c n ，c f 3 ，c i 等) 后，p p v 的电子亲和能增加，能带降低，电子和空穴传输得到平衡，材料的量子发光效率 获得很大提升。 随着当今科学与技术的进步与发展，我们人类对材料和能源的要求也不断提 高，功能材料的发展要求器件构造体积更小、质量更轻，信息存储密度更高、功 能更多样化，稳定性更加优良等。以超大规模集成电路为核心的微电子学在新世 武汉理工大学硕士学位论文 纪以来得到迅猛的发展，并且仍将继续向着集成度更高、电子元器件尺寸更小的 方向发展。如果在现有的基础上继续缩小电子元器件的尺寸，纳米级的分子元器 件时代必将到来。可以预见，在今后的半个世纪内，分子元器件将在信息存储、 光电转换、电子电路等领域有很大的研究价值与发展空间。我们前面介绍的化学 合成方法及p p v 今后的研究重点都只能改变聚合物的分子结构，而不能控制分 子的聚集态。目前已有的经验证明，要使分子元件的性能得到更大的改善和提升， 只有将所用材料的宏观化学结构与微观尺度的分子空间分布联系起来，并实现用 分子结构的设计来调控最终材料性能这一目的。而超分子组装技术能在分子水平 上很好的控制材料的微观结构，比如分子的排列、取向以及聚集态，来实现这一 目的。因此通过超分子组装来提升分子元器件的性能己成为当今世界的热门研究 课题。而在许多超分子自组装的方法中，l b 膜技术倍受研究人员的青睐。 1 2 单分子膜及l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜的发展历史 很早以前，就有关于利用铺展油膜的方法来平息海浪的文献记载【2 8 1 。但历史 上第一次科学的研究这一现象出现在1 8 世纪，当时美国著名的政治家，科学家 本杰明富兰克林( b e n j a m i nf r a n k l i n1 7 0 6 1 7 9 0 ) 曾对此做了一段记录【2 9 1 ，这是人 类第一次关于单分子膜的科学实验记录。1 8 8 2 年，科学家泡克尔斯( a p o c k e l s ) 设计了第一个研究单分子膜的装置【3 0 】，并计算出脂肪酸的单分子面积为2 0a 2 ， 1 8 9 0 年，科学家瑞利( l p a y l e i g h ) 精确的测定了水表面上的蓖麻油的厚度为l n m ， 并首次提出了单分子层这一概念【3 1 】。1 9 1 9 年，在f a r a d a y 学会的一次会议上，美 国著名的物理化学家朗格缪尔( i r v i n gl a n g m u i r ) 报告了他将表面活性剂的有机 溶液铺展到自己设计的水槽里面形成单分子膜，并研究了其在空气水界面上的 物理化学性质。第一次实现了脂肪酸单分子层从水面上转移到固体基片表面，而 且就这样的单分子层对固体基片的表面性质产生了很大的影响，随后，他在一篇 名为固体与液体的基本性质的论文中提出了有关气液界面的吸附理论，并在前 人的研究基础上提出了完整的单分子层理论，奠定了单分子层膜的理论基础。目 前这一理论己成为研究胶体化学和表界面科学的理论基础。为了表彰朗格缪尔开 创了一个全新的研究领域并在表面化学上做出的卓越贡献，瑞典皇家科学院于 1 9 3 2 年向他颁发了诺贝尔化学奖，这也是与单分子层有关的第一个诺贝尔奖【3 2 】。 后来，他和他的学生布劳吉特( k a t h a r i n eb b l o d g e t t ) 女士成功的将空气水界面 上的硬脂酸单分子层转移到固体基片上并获得了多层分子的组装【3 引。后人为了纪 念这这两位科学家，把铺展在水面上的单分子层叫l a n g m u i r 膜，而把从空气水 6 武汉理工大学硕士学位论文 界面上转移到固体基片上的单层或多层分子膜称为l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜( 简称 l b 膜) 。在随后的实验中，l a n g r n u i r 和b l o d g e r 发现很多物质都可以形成单分 子膜并能制成l b 膜，而且可以使用光学等技术来研究膜的分子大小、形状、分 子取向以及分子间的作用力等性质。l a n g m u i r 和b l o d g e t t 所建立的单分子膜转 移技术和他们有关复合多层膜的研究，在当时吸引了众多科学家投身到这个领 域，形成了l b 膜研究的第一个高潮。但由于第二次世界大战的影响，此项研究 一度被中断，直到二十世纪6 0 年代，德国化学奖库恩( k u h n ) 和他的合作者首 次通过l b 技术将具有光活性的双亲性染料分子制成l b 膜，来研究激发子形成 的可能性 3 4 , 3 5 。他做了大量关于单分子膜的组装体系和膜中能量转移的研究，为 l b 膜的发展做出了杰出的贡献，使l b 膜的研究进入了一个新的阶段。随后， l b 膜技术在固体物理学、光化学【3 7 1 、表面化掣3 8 1 、材料学、生物学口9 1 、光电 子器件学、化学传感器等领域展开广泛应用，引起了各国科学和技术界的极大关 注【4 0 】。 1 2 1l a n g m u i r 膜 要想在空气水界面上形成稳定的单分子膜。要求该分子为双亲分子，即一 端为亲水的头基，一般为极性基团如羟基，羧基，氨基，酰胺等，另一端为亲油 ( 疏水) 的尾基一般为高级烷烃链。首先把两亲化合物溶解在有易挥发的机溶剂 中( 一般为氯仿、四氢呋喃、甲苯等) ，取一定量的溶液缓慢均匀的滴加到亚相 ( 一般为超纯水或者用超纯水配的溶液) 表面有机溶剂立即向外扩散，滴加完后， 静置1 5 3 0 m i n ，使得有机溶剂完全挥发，只留下两亲分子杂乱无序的分布在亚 相水的表面。该两亲分子的头基埋在水里面，疏水尾基则延伸暴露在空气中。再 通过控制划障( b a r r i e r ) 以一定的速度向中间压缩，通过观察表面压( 兀) 动与单分 子占有面积( a ) 的线性关系) 来表征单分子膜的状态，该曲线称为兀a 等温曲线。 单分子膜的表面压( 兀) 定义为亚相的表面张力( y 0 ) 与铺上单分子膜后的表面 张力( 丫) 之差。 郦一1 ， 通过对肛a 等温曲线我们可以得到很多关于该双亲分子的信息。如图所示单 分子层大致经过以下几次相变4 1 4 2 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 巴 3 翰 生 q 8 星 晶 图1 7 两亲分子在空气水界面上形成的单分子膜的兀- a 等温曲线 f i g 1 7t h ei s o t h e r m a lc u r v eo f t h em o n o m o l e c u l a rf i l mo ft h ea m p h i p h i l i cm o l e c u l ef o r m e d o nt h ea i r - w a t e ri n t e r f a c e 如图1 7 所示，图中曲线可以根据表面压的变化特征划分成几个不同的区域， 每个区域相对膜内一个特定的相。在一开始阶段，由于分子间距离很大，每个分 子所占有的平均面积比实际面积大得多，分子杂乱无序的分布在空气水界面上， 分子间的相互作用力很小，可忽略不计，表面压基本都在0 左右变化，由于此时 分子间的距离很大，很像气体，因此我们把这一区域称为气态相( a ) ，这一阶段的 单分子膜称为气态膜。当划障继续朝里压缩分子时，两亲分子单分子层有效面积 继续逐渐变小，表面压开始上升，在这个区域内，分子开始在亚相表面上定向， 但分子与分子之间仍有很大距离，我们把这一段称之为液态膨胀区( b ) 。再进一 步压缩单分子层，分子间的距离进一步减小，分子间的相互作用开始增强，两亲 分子在亚相表面的排列更加有序，疏水烷基链的开始垂直于水平面取向，我们把 这特征区称之为液态区( d ) 。在b 和c 阶段时的表面压虽有所上升，但上升的趋 势并不大。若继续压缩，此时表面压随着划障的压缩而发生显著增大，膜中分子 开始由液态相向固态相转变【3 引，这时分子间距离较小，划障压缩一点，表面压就 会发生很大的变化，分子间排列逐渐变的很紧密，已经成为二维的固态层，我们 称这一区域为固态区( e ) ，如果这时仍继续压缩单分子分子层。单分子层则会被破 坏，也就是崩溃，分子会发生重叠而形成多层膜。崩溃压是表征一个化合物成膜 性好坏的重要标志，一个好的成膜物质应当具有明显的固态区和较高的崩溃压 p 引。通过测定物质的兀a 等温曲线，我们可以了解该物质的成膜性能及其他一 些信息，如平均单分子占有面积和崩溃压。在兀a 曲线中，如果把固态相段曲作 8 1 2 2 1 可制备成l b 膜的材料 随着近几十年的深入研究，对一些并不完全具备两亲性物质，也可通过各种 方法来实现其l b 膜的制备 3 4 , 3 s ，从而使得l b 技术的局限性变得更小，拓宽了 该技术的研究范围。早期对l b 的膜研究主要集中在小分子上，但有机小分子 l b 膜的稳定性不是很理想，很容易遭到有机溶剂的破坏。而且近几十年来高分 子科学得到了极大的发展，高分子材料在现在社会中表现出了许多无可替代的使 用价值，人们把注意力转向了聚合物l b 膜上。聚合物l b 膜主要由以下三种制 备方法【蚓：( 1 ) 先让单体转移到基片上形成l b 膜，再利用紫外或者加热等方法 引发单体聚合形成聚合物l b 膜，但使用该方法形成的聚合物l b 膜会存在一定 的结构缺陷。 ( 2 ) 先将单体铺展在l a n g m u i r 槽中通过在亚相中添加引发剂然后 通过紫外或者加热等方法使其在二维状态下聚合，聚合完成后再转移到固体基片 上形成聚合物l b 膜，该方法虽很理想，但仅有少量的聚合物能通过该方法聚合 得到，存在很大的局限性；( 3 ) 直接将聚合物铺展在气液界面上并转移至基片 上【4 3 】，该方法更直接，简便，因而现在对聚合物l b 膜的研究多采用第三种方法。 1 2 2 2l b 膜的沉积 由于水面上的单分子膜不能在现实中得到应用，需要我们把膜沉积到固体基 材表面。目前l b 膜的沉积方法除了最早由l a n g m u i r 和b l o d g e t t 创建的垂直提 拉法外，还有水平接触沉积法和亚相降低沉积法等其它一些方法。 ( 1 ) 垂直提拉法 该方法的特点是在制膜过程中，固体基片与亚相表面一直呈垂直状态，在单 分子膜表面压恒定的情况下，利用拉膜机，将处理过的基片垂直插入亚相，上下 移动，单分子膜就会附在基片上形成单层或多层膜( 图1 2 ) 。采用垂直提拉法时， 由于重力作用导致亚相单分子层中会出现非均匀性流动，会导致膜发生一些变形 产生缺陷。 通过这种方法可以制各出3 种类型的l b 膜：x 型，v 型，和z 型。 9 武汉理工大字硕士学位论文 在镀膜过程中，为了保证在第一层转移过程中，基片与单分子层有较强的作 用力，基片一般都会经过亲水或者疏水处理。如果是经过疏水处理过的基片，则 在镀膜前，基片安放在水平面以上，然后垂直向下插入到水中，获得第一层膜， 再把基片缓慢从水中提出，如此反复，可得到多层l b 膜。该方法的特点是只有 在基片向下插入时单分子膜才能转移到基片上。每一层膜的疏水基团都朝向基 片。如果是使用亲水处理的基片，则在开始镀膜之前，要把基片插入到水面之下， 然后缓慢提升基片，得到第一层膜，而在垂直向下插入亚相中时，会存在两种情 况，这取决于在插入过程中，单分子层能否转移到基片上去，如果可以则为v 型膜，如果不转移，则得到的为z 型膜。在这三种膜当中，由于v 型膜形成的 是亲水与疏水的交界面，属于正常接触，在热力学上最为稳定1 4 4 。 ( 2 ) 水平附着法 参海 图1 8 垂直提拉法 f i g i - 8v e r t i c a lp u l l i n gm e t h o d 1 9 8 3 年，日本学者福田清成( k f u k u d a ) 首次采用水平附着法制备了l b 膜 ( 图1 1 5 ) 1 4 5 1 。在通过该方法制膜过程中，使经过疏水处理的基片与亚相表面保持 平行，镀膜过程为将基片在靠近滑障内侧的地方由上向下缓慢下降( a ) ，并使 其与单分子膜接触( b ) 大约2 秒钟后再把基片缓慢提起( c ) ，晾干，等待槽内单分 子层表面压稳定到预设的压力时，再重复操作( d ) a 0 可得到多层l