（分析化学专业论文）含n、p超分子化合物的合成、表征及其静电诱导行为研究.pdf

含n 、p 超分子化合物的合成、表征 及其静电诱导行为研究 摘要 设计并合成了一系列由含氮有机物与含磷无机物通过多重氢键构建而成的 超分子化合物。通过控制反应条件，成功地合成出由苯并三氮唑、卜甲基咪唑、 2 一氨基吡啶、8 一羟基喹啉、二乙胺、芳基咪哗类衍生物分别与磷酸通过氢键形成 的超分子化合物；由2 ，2 一联吡啶、醋酸铜与磷酸形成的配位化合物；得到了 部分超分子化合物的晶体结构，对其进行了元素分析和红外表征，并通过单晶x 一射线衍射，确定了它们的微观结构；对它们的热稳定性也进行了分析。 另外还利用两种结构确定的聚合磷酸盐超分子( 分别为1 ，3 一二氢苯并三氮 唑磷酸盐和1 ，2 ，2 一三氢氨基吡啶磷酸盐) 对马心脏的肌红蛋白进行了诱导。 并采用傅立叶红外、可见一紫外分光光度法和电化学方法对诱导物的溶一凝胶进行 了研究。 关键词：超分子氢键晶体结构热稳定性静电诱导 s y n t h e s i s c h a ra c t e r i z ea n d e l e c t r o s t 芦l t i cn 呵d u c e m e n ts t l ) i eo f s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sc o n t a i nna n dp a b s t r a c t s o m es u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sw e r ed e s i g n e d b a s e do nt h e s ed e s i g n s ，t e n s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d so f 【c 出斜3 h 2 2 h 3 p 0 4 【c 5 h 6 n 2 h + 】 h 2 p 0 4 ， c 2 h t n h 3 p 0 4 】 e ta 1 w i t ht r i p l eo rq u a d r u p l eh y d r o g e nb o n d sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y c o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fs o m eo ft h e s ec o m p o t m d s w e r ea l s oo b t a i n e d i na d d i t i o n ，am e t a lc o m p l e x c u 2 ( c i o h 8 n 2 ) 2 ( 1 i p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 7 h 2 0w a ss y n t h e s i z e da n di t ss i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o n t h e r m a ls t a b i l i t ya n a l y s ed e m o n s t r a t et h a tt h e s es u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d sa r en e wm a t e r i a l sa n dm e ya r en o tt h eo r d i n a r ys u p e r p o s i t i o no ft h e o f f g i n a lm o n o m e r s i ns i l i c as o l - g e l ，t w oo ft h ep o l y p h o s p h a t e s ( 1 ，3 - b e n z o t r i a z o l i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t ea n d1 ，2 ，2 - a m i n o p y r i d i n i u m t r _ i h y d r o g e np h o s p h a t e ) h a v eb e e nu s e dt o i n d u c eh o r s e sh e a r tm y o g l o b i n ( m b ) a n dt h ep o l y p h o s p h a t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yu v v i ss p e c t r a ，f t 瓜s p e c t r aa n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s k e yw o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d ，h y d r o g e nb o n d ，c r y s t a ls t r u c t u r e t h e r m a ls t a b i l i t y ，e l e c t r o s t a t i c s t a t i ci n d u c e m e n t 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己 用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 本人签名： 瀚位 日期： 口7 年；月7 占，曰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或杌构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用 本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密酬 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 醐确p 遣方君 日期：宙年占月髟曰 目期： 窜 年6 月，占日 青岛科技大学研究生学位论文 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及其静电诱导行为研究 刖吾 随着配合物应用领域的不断扩大，对配合物组成、性质和应用的研究与日俱 增。配位化合物己由中心原子的概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子 ( n h + ，r + ，n h + 。) 、阴离子( 羧酸根、磷酸根) 等。显然，配位化合物研究的对象已 不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的配位化合物。主客体化学和超分子 化学，大大地拓展了配位化合物的研究范围。直接将配位化学与超分子化学联结 起来的桥梁则是配合物分子内和分子间的弱相互作用 第一章文献综述 1 1 超分子化学的研究背景 1 1 1 超分子化学概念及分类j 1 9 7 8 年，法国j m l e h n 基于传统的有机化学中的主客体系研究，提出了较 准确的超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 的概念。超分子通常是指由两种或两种以上分子 依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定 的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。同时j m l e h n 也提出了“超 分子化学”的完整概念，他指出：“基于共价键则存在着分子化学领域，而基于 分子有序体和分子间相互作用，则存在着超分子化学领域。 由分子到超分子 和分子问相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系一样。”超分子概 念在扩展，凝聚力也变得越来越明显，近年来加入该领域的研究人员、出版物、 书籍、期刊、会议和专题研讨会的数量迅速增长。学术刊物s u p e r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y 的创办和几本有影响的专著的问世”“1 ，更使得超分子化学发展成 一门涵盖生物无机化学、有机化学、分析化学以及与生命科学、材料科学和信息 科学密切相关的新兴边缘科学。它淡化了有机化学、无机化学和材料科学的界限， 着重强调具有特定结构和功能的超分子体系，为分子器件、材料科学和生命科学 的发展开辟了一条崭新的道路，是2 l 世纪化学发展的一个重要方向。 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 1 1 2 配位超分子 超分子和配合物之间有着较深的血缘关系，碱金属冠醚配合物就是简单的超 分子。在生物体中的d n a 双螺旋结构则是较复杂的超分子体系。配合物分子内及 分子间各种形式和各种程度的配体间非共价作用为构筑超分子体系提供了各种 各样的“零件”和丰富多彩的识别和组装方式。从这个意义上讲，具有分子间弱 相互作用的配合物品体便是个超分子体系”1 。 配位超分子与配位聚合物以及共价晶体工程有以下两点区别：首先，配位超 分子的构造单元可以认为是真正独立的分子或离子，而后者的构造单元是不能够 独立存在的实体。配位聚合物可以看作是周期性的配位体系，它通过采用多齿配 体，使配体一金属成键能力在二维或三维上扩散，从而形成无限延伸的网络结构。 而配位超分子是利用分子间弱相互作用形成的延伸网络。其次，区别在于形成不 同类型的晶体材料所需的能量不同。形成共价键网络所需的能量比形成配位聚合 物或形成分子晶体所需要的能量大得多“1 。 超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域： ( 1 ) 将超分子定义为由确定的少数组分( 主体和客体) 在分子识别基础上经过 分子间缔合形成的低聚分子物种。 ( 2 ) 由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体。 1 2 超分子体系的功能 当今的化学在很大程度上已经与生命科学、材料科学相依相存。化学家正以 前所未有的热情关注着各种化合物的性质、活性和功能，位于科学前沿的超分子 化学更是如此。总的说来，超分子体系主要有三大功能，即超分子体系的识别、 催化和信息传递功能。 1 2 1 超分子体系的识别功能 分子与位点识别是超分子体系的基础，识别是指给定受体与作用物选择性结 合并产生某些特定功能的过程。发生在分子间的识别过程为分子识别，发生在实 体局部间的识别过程谓之位点识别，识别过程需要作用物与受体间空间匹配、力 场互补，实质上是超分子信息的处理过程。分子识别是分子间专一性结合，可以理 解为底物与给定受体间选择性键合，是形成超分子结构的基础。 1 2 2 超分子体系的催化功能 反应性和催化作用是超分子体系主要功能性质之。超分子催化即可由反应 的阳离子受体分子实现，也可由反应阴离子受体来实现，还可通过作用物与辅助 因子的结合产生共催化，实现合成反应。超分子体系对光化学反应的催化作用、 青岛科技大学研究生学位论文 酶催化和模拟酶催化均是利用了超分子体系的分子识别作用达到了高选择性、温 和条件下的催化目的。 1 23 超分子体系的信息传递功能 超分子体系受外界的刺激产生性能和结构的变化，继而将刺激信号转变成分 子信息并在体系中传输。这种传输的本质是电子转移、能量转移、物质传输、化 学转换。超分子体系的多样性也决定了载流子的多样性，如电子、光子、离子( 包 括氢离子) 、化学信息物质以及超分子体系的元激发过程中的各种结构载流子如 极化子、双极化子、孤子、激子等等。超分子体系的不均一性决定了信息传导过 程的多通道与多种方式，包括跨膜传导道的传输、特征振荡与特征频率等。特别 是纳米尺寸的量子限域效应、神经传导、离子通道与离子泵介电限域效应，体现 了特殊介面效应下信息传导的新规律。信息传输与能量补偿相互匹配，保证信息 传输稳定有序地进行。严格来说有三个特点是最主要的：一是快速响应：二是非线 性，这就保证了信息传输的高精度和超大容量：三是放大作用，如动物的视觉，视 紫色素吸收光发生形状的改变，继而打开通向视神经的离子通道，每吸收一个光 子。可产生1 0 7 个离子的离子流。 超分子体系的功能具体应用在下列方面： 随着计算机科学技术不断复杂和微型化，科学家们针对芯片在小型化上 的极限，考虑发展用单个分子来控制和储存信息。 在分离提纯方面，利用杯芳烃来纯化c 。，或利用尿素和正烷烃可形成超分 子包合物来分离正烷烃和支链烷烃等。 l b 膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜技术，它根据双亲分子 在溶液表面的定向排列，进行二维分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水 平的器件“。 利用分子间弱相互作用来控制金属离子和有机配体形成的配合物的堆积 使其成为无中心的空间群，这样得到的非线性光学材料兼具无机和有机材料的 共同特点，己成为相关研究的热点。 化学家们正尝试利用超分子组装思想，用简单的方式构筑具有特殊物理 和化学性质的功能组装体系，并探求其在催化、超分子药物、具有生物相溶性的 组织功能材料等方面的应用，甚至进而超越模拟的层次，使人们在未来可能创造 某些低级的生命形式，如病毒、单细胞等。此外，采用超分子组装技术来开发的 超分子器件，用作液晶材料的超分子材料，超分子生物体材料，纳米材料等均 是以超分子化学为基础的新材料，它们作为正处于开发阶段的现代新型材料，将 成为2 1 世纪的重要新型材料。 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 超分子的识别、催化和信息传递功能造就了超分子化学成为当今- - f 新兴的 前沿科学，使其在材料、催化、药物、生物工程等领域显示了广泛的应用前景。 1 3 超分子化学中的弱作用力及其研究意义 超分子之间的结合力既非共价健力也非配位健力，而是分子间的弱相互作 用，指范德华力、静电力、氢键、n 一相互作用以及疏水相互作用等。二十世 纪八十年代，随着对冠醚化学研究的深入，化学家发现分子之间的多种作用力具 有协同作用的特性，通过协同作用，分子之间甚至能克服弱相互作用的不足，形 成有一定方向性和选择性的强作用力，其强度往往不次于化学建。协同作用不是 随意在任意两个分子之间都能完成，而是需要有一个特定的空间作为前提，通过 一定形式的相互匹配，这些匹配可以是配体与受体的匹配，分子与电子的互补， 尺寸与形态的兼容，或刚性与柔性的调节。也就是说，分子之间的匹配具有高度 的专一性和选择性0 3 超分子体系分子间的弱相互作用力和化学建之间并没有太 明显的界限。超分子体系都是非键态和配键态，也可认为既有部分共价键性质， 又有部分范德华力的性质。在非键态占主要地位的超分子体系中，电荷迁移较少， 配键态占主要地位的超分子体系中，电荷迁移较大。但近年来，己将由配位键相 连而成的无限结构化合物独立出来，称为配位聚合物。 对超分子体系分子间弱相互作用力的研究是超分于化学研究的最本质的课 题之一。它涉及到超分子体系的稳定性和超分子构筑及性能等多方面的问题。尽 管分子间弱相互作用力和化学键相比很弱，但这种分子间弱相互作用力可在一定 条件下起协同作用甚至还可能加成，形成有一定方向性和选择性的较强作用力， 是超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力，并使得新聚集体具有较强的 新的功能“”。 在生物界，它是生物体系中发生独特的识别、反应、运输、调节等过程的基 础。另外，分子间弱相互作用不仅会产生各种各样的超分子固态结构，也会产生 许多有趣的光、电、磁等性质。2 4 1 如，非共价相互作用的协同作用将会导致磁性 材料的记忆效应，使得超分子的堆积能够传递铁磁和反铁磁性”1 。因此，如何从 总体效应及协同作用把握弱相互作用力，如何把握分子间弱相互作用力与分子组 合超分子结构的关系，进而探讨结构与性能的关系，以及研究弱相互作用力的本 质则成为超分子化学急待解决的问题“。 1 4 超分子化学中的氢键 超分子是在分子水平上由多个分子通过分子间非共价键作用力缔合形成的 复杂有序且具有某种特定功能和性质的实体或聚集体。同共价键力相比，非共价 键力属于弱相互作用，是指静电引力、氢键力、芳环堆砌、阳离子一n 作用、 4 青岛科技大学研究生学位论文 一n 相互作用力与疏水相互作用等。这些非共价键作用是分子识别的主要推动力。 在生物、化学、材料科学中，非共价键作用力对决定超分子体系的三维结构和功 能特征起着重要的作用1 。在各种分子问弱相互作用中，氢键作为一种强度适 中的作用力，其高度选择性和方向性使其成为构建和稳定超分子结构的理想作用 力3 。正是由于氢键作用在构筑超分子化合物方面的重要性，国际著名杂志 a n g e w c h e m i n t e d 及 c h e m s o c r e v 曾多次刊登关于氢键作用 的有关评论( r e v i e w s ) 文章”， 1 4 1 氢键的定义 1 9 1 9 年h u g g i i s 首次提出氢键的概念”“。 r x h + ：y r 、 r x h y r 、 氢键是指与电负性极强的元素x 相结合的氢原子和另一分子中电负性极强的原 子y 之间所形成的一种弱键。可表示为x h y x 、y 通常是f ，0 和n 等元素。 1 9 3 9 年，p a u l i n g 编著了化学键的本质一书，使得氢键的概念被广为接受”“。 e t t e r 阐述的l i n u sp a u l i n g 的定义最准确：氢键是一种相互作用，它引导共价氢 原子与一个或更多其他原子团及分子形成聚集体结构。这个聚集体足够稳定，可 以作为独立物种。在这个定义中主要强调的是氢键的定向作用和稳定化作用。 强氢键的特征是x - h y 距离比范德华键距离短，x h y 键角接近于线形。 1 4 2 氢键的特点 随着量子力学的发展以及现代测定技术的应用，人们对氢键特性有了深刻而 全面的认识：( 1 ) 氢键存在形式广泛：水、醇、胺、羧酸、无机酸、水合物、 氨合物等在气相、固相和超临界( s u p e r c r i t i c a lp h a s e ) 中都可能存在原子间、 分子间、分子内、或正负离子问的氢键；( 2 ) 氢键具有饱和性：氢键是两个原 子间由氢原子连接生成的键，氢原子的配位数不超过2 ；( 3 ) 氢键具有方向性： y 原子与x h 形成氢键时，在尽可能的范围内要使氢键的方向与x h 键轴在同一 个方向；( 4 ) 氢键键能的适宜性：氢键的键能( 4 4 0k j m 0 1 ) 与平均热能数量 级相同，不太强也不太弱，这对生物高分子功能的发挥很重要；( 5 ) 氢键键长的 超长性：氢键键长通常二倍于普通共价键键长，因此可以增大生物分子相互作用 的表面积；( 6 ) 氢键的不对称性：在几乎所有的氢键中，氢原予总是比较靠近 两个毗连的电负性较大的原子；( 7 ) 氢键的可塑性：氢键可发生弯曲、拉长和 压缩运动；( 8 ) 氢键的交换性：即氢键的主链部分可以与次链部分发生翻转a h b a h b ；( 9 ) 氢键的协同性：氢键群在生物体内往往表现出某种“社会性”， 几个相互连接的氢键键能大于各单个氢键键能的加和o “。 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 1 4 3 晶体结构中氢键的类型 传统的氢键给体和受体局限于象n 、0 、f 、c 1 这样的原子半径小、电负性大 的原子，研究发现，在特殊的化学环境下，c 、i 、s 、s e 、t e 这些原子半径大、 电负性小的原子、过渡金属原子、烯、炔、芳香族化合物都能形成氢键以经典 o - h 、n - h 、c 1 - h 和非经典c - h 、m - h ( m = 金属原子) 质子给体为线，氢键可分为 以下几种类型： ( 1 ) 沪h x 型( x = f 、n 、b r 、0 、c 1 、体系) ( 2 ) n - h x 型( x = f 、n 、0 、c 1 、b r 、s 、体系) ( 3 ) c 1 - b x 型( x = n 、体系) ( 4 ) c - h x 型( x = 0 、f 、n 、c 1 、s 、s e 、i 、体系) ( 5 ) x - h m 型( x = c 、n 、0 m = 过渡金属原子) 。 ( 6 ) h 原子正极性化的m h o c 型( m = 稀土、过渡金属原子) 。 ( 7 ) h 原子负极性化的m h h x 型( x = c 、n 、0 、s ，m = 稀土、过渡金属原 子) 。 氢键是超分子的自组装的重要驱动力之一。在生物体系中，双螺旋和三螺 旋d n a 等结构的维系都离不开氢键”“。近年，人们普遍利用氢键来构筑自组装超 分子。选择具有合适的氢键键合点位的建筑块是一个关键。氢键的形成降低了相 应基团的热振动，稳定了体系结构，对化合物的物理、化学性质有显著的影响， 在生物遗传、材料学、分子学和晶体合成等方面都发挥着重大的作用。 1 5 超分子体系分子间弱相互作用力的研究方法 早在3 0 年代，就己经对分子间弱的相互作用进行了大量的研究。近年来，随 着超分子化学研究的深入，对其分子间弱相互作用本质的研究引起世界科学界的 极大关注。超分子体系分子间弱相互作用可从理论和实验两方面来开展研究1 。 1 5 1 理论方法 超分子体系分子间弱相互作用力的理论研究日前常用的方法有量子化学和 统计热力学两种。 1 5 1 1 量子化学方法 高精度量子化学方法可以在电子结构的水平上准确地研究分子间弱相互作 用。因此，对分子间弱相互作用的量子化学研究可望在深层次的理论水平上揭示 基因的遗传与变异、酶的催化作用及药物与受体之间的作用等生命现象的本质。 将d f t ( 密度泛函理论) 用于超分子体系间的相互作用能的研究，为较大体系的量 子化学计算提供了可能的途径”“。 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 1 2 热力学方法 在超分子合成中，主体( h ) 和客体( g ) 通过分子问弱相互作用力进行分子识别 和组装构成超分子：( h g ) h + g = h g 。此过程有相应的) ag s u p 、h s u p 、as s u p 和平衡常数k s u p 可用热力学的方法研究过程的状态函数变量。用s c h n e i d e 提出 的成对作用的自由能线性估算方法进行超分子自由能变( g s u p ) 研究，可得到较 满意的结果线形自由能的加合规则对超分子体系焓变( h s u p ) 的计算比较理 想。超分子体系的重要特征之一就是分子间的弱相互作用是同时作用，可使熵损 失降至最低，也正是熵的这种补偿效麻使得超分子得以形成。所以，对超分子体 系熵变( s s u p ) 的研究更让人感兴趣。 1 5 2 实验方法 实验方法有多种：红外光谱法，形成了超分子体系时，相互作用部位或基 团伸缩振动受到影响，从而吸收峰频率发生一系列的位移，根据位移可对超分子 体系问选择性作用力做半定量研究；核磁共振法，形成超分子体系时，选择性 部位原子的化学环境发生变化，化学位移发生相应的变化，可据此研究超分子体 系的弱相互作用；分子散射法，对于简单超分子体系给出精确的分子间相互作 用势函数，根据散射数据可以确定超分子体系的弱相互作用：x 射线单晶衍射 法，可通过键长及键角直观地确定超分子体系的弱相互作用力还有色谱法和生 成热测定法等其他方法。本论文主要用红外光谱法和x 一射线单晶衍射法。 1 6 前景与展望 超分子化学在材料、催化、导体、半导体、药物、生物工程等领域都有重要 的应用前景。人们己经逐渐认识到配位键及分子间弱相互作用对晶体堆积产生的 重大影响。如何理解超分子间弱相互作用并利用它设计开发更高层次的超分子材 料己成为当今材料科学的研究热点。 在2 0 0 1 年题为“功能超分子体系材料科学和生命科学问的桥梁”的香 山科学会议上，l e h n 教授在报告- + 】详细介绍了如何由预组织和自组织来制备各 种精细、复杂的功能超分子体系。他认为，超分子化学正在朝着信息科学的方向 发展，它包括在分子水平和结构特征上的信息存储，以及通过特异性相互作用的 分子识别过程实现在超分子尺寸上的修正、传输和处理。 对于氢键结合的超分子聚合物体系而言，研究新型的基于多重氢键的超分子 聚合物，如简易的合成方法，旋光异构体的分离，用六或八重氢键来提高交联性能 研究特殊的组装形态：研究在不同情况下的聚集形态与环境因素，诸如p h 值、温度 等的关系，以及与其它非共价相互作用( 诸如z 堆积、离子键等) 结合”，从而进 一步发展其应用领域。由于超分子聚合物的分子组分起相互作用的是弱的作用力 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 连接是不稳定的，所以超分子聚合物从本质来说就是动态的化学，而作为化学科 学发展的一个主要方向，利用氢键将分子亚单元组装成具有二维或三维长而有序 的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径。利用氢键结合单元之间的可 逆性结合，可以设计环境响应( 诸如p h 响应性、光响应性、压力响应性、生物分 子响应性、电场响应性等) 的连续动态材料，形成水凝胶啪1 等。由于其独特的 响应性，超分子聚合物在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学 存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体等方面具有很好的 应用前景1 。 1 7 我们的工作及创新点： 在生物体系中，相当多的生物化学过程离不开超分子作用。分子识别是自然 界生物进行信息存贮、复制和传递的基础，以分子识别为基础，研究构筑具有特定 生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学 研究带来新的突破。 正是由于以上原因，化学与生命学科之间的交叉学科近年来方兴未艾，一直 是科学家关注的焦点。这其中超分子方面的研究成果也逐年快速增长，但是对含 氮物与磷酸形成的超分子的研究并不多。 生物体中最著名的d n a 双螺旋结构就是由源自氢键的碱基配对而形成的。磷 酸与碱基、戊糖是组成核苷酸的主要组分，核苷酸糖基第2 位碳的0 h 还原为h 而得到脱氧核苷酸，这一过程中核苷酸中的磷酸起了很大的作用。遗传物质的组 成和能量的储存也需要磷。在动植物体内起重要作用的血红素、叶绿素和核酸的 碱基都是含氮杂环化合物。 所以我们设计了含氮化合物与含磷无机物通过氢键形成超分子化合物，利用 氢键将分子亚单元组装成具有二维或三维长而有序的超分子聚集体这样的一类 新颖功能材料，属于磷酸根阴离子识别。 基于以上设计思想通过控制反应条件，成功地合成出由苯并三氮唑与含磷 无机物通过氢键形成的超分子化合物；由卜甲基咪唑与含磷无机物通过氢键形 成的超分子化合物；2 一氨基吡啶与含磷无机物通过氢键形成的超分子化合物；由 8 一羟基喹啉与含磷无机物通过氢键形成的超分子化合物；由二乙胺与磷酸通过氢 键形成的超分子化合物；合成了一系列的三芳基咪唑类衍生物并与含磷无机物通 过多重氢键形成的超分子化合物：由2 ，2 一联吡啶、醋酸铜与含磷无机物形 成的超分子化合物。得到了部分化合物的晶体结构，用x 一射线单晶衍射法，通 过键长及键角给出了明确的结构解析，并着重分析了氢键对于晶体堆积的作用； 并从理论和实验两方面来研究了所得超分子体系分子间弱相互作用。 青岛科技大学研究生学位论文 利用两种结构确定的聚合磷酸盐超分子( 分别为l ，3 一二氢苯并三氮唑磷酸盐 和l ，2 ，2 一三氢氨基吡啶磷酸赫) 对马心脏的肌红蛋白进行了诱导。采用傅立叶 红外、可见一紫外分光光度法和电化学方法对诱导物的溶一凝胶进行了研究。这一 研究通过提供血红素蛋白结构与氧化还原特性变化相关的参数，有助于理解蛋白 在生物电子装置中的反常行为。 含n 、p 超分子化台物的合成、表征及静电诱导行为研究 第二章含氮、磷超分子化合物的合成及结构表征 通过控制反应条件，成功地合成出由苯并三氮唑与含磷无机物通过氢键形成 的超分子化合物；由卜甲基咪唑与含磷无机物通过氢键形成的超分子化合物； 2 一氨基吡啶与含磷无机物通过氢键形成的超分子化合物：由8 一羟基喹啉与含磷 无机物通过氢键形成的超分子化合物；由二乙胺与磷酸通过氢键形成的超分子化 合物，本章主要介绍了它们的合成，并通过红外、热重等手段对它们进行了表征。 2 1 所用仪器与试剂 p e r k i n e l m e r1 4 0 0 c 型元素分析仪 r i g a k ur a x i s - i v 型x 射线衍射仪及c c d 衍射仪 n o n i u sc a d 4 衍射仪 s d t 2 9 8 0 热分析仪 b r u k e rv e c t o r 2 2 红外光谱仪，k b r 压片 实验所用试剂及溶剂均未做进一步处理；水为蒸馏水。 2 2 超分子化合物： c 6 h 4 n 3 h 2 2 h 3 p 0 4 】的合成、结构及光谱表征 2 2 1 合成方法 ? 将1 0m m 0 1 苯并三氮唑溶于热的1 0m l 丙酮溶剂中( 注意：温度不能过高) ， 搅拌，逐滴加入2 0 m m o l 磷酸与5 m l 丙酮的混合溶液，立即有白色沉淀生成。将 溶液过滤，滤液静置于室温下一段时间后，滤液中出现无色晶体，将此晶体过滤 分离，并重结晶，得到适合x 一衍射的无色晶体。在该实验中，得到沉淀( 即苯并 三氮唑与无机磷酸： c 6 h 4 n 3 h 2 】2 h 3 p 0 4 超分子化合物) 很容易，但是要想得到 适合x 一衍射的晶体则困难得多。主要与下列条件有关：所选培养晶体的溶剂、温 度、p h 值。特别是p h 值的影响，决定了晶体是否完美。经过多次实验，在苯并 三氮唑与无机磷酸：【c 6 i - 1 4 n 3 h 2 】2 a 3 p o d 超分子化合物的合成中，最佳p h 值为 4 5 左右。产率：9 0 以上。熔点：1 6 2 c 元素分析( ) ：c3 3 1 5 ，h3 7 3 ，o2 9 4 0 ， n1 9 4 2 ：计算值( ) ：c3 3 1 9 。h3 7 1 ，02 9 4 8 ，n1 9 3 5 2 2 2 晶体结构测定 强度数据在n o n i u sc a d 4 衍射仪上使用l k 。( = 0 7 1 0 7 3a ，辐射光源和石墨单 色器，利用。20 技术采集。反射数据在2 0 c 下使用石墨单色器测定。在2 3 9 。o 2 6 ，9 6 。范围内收集数据。配合物收集到衍射点2 0 9 9 个，其中独立衍射 o 青岛科技大学研究生学位论文 点 i 2o ( i ) 为1 9 3 2 个。收集的衍射数据使用s a i n t 程序“”还原。对尼。，2 使用 s h e l x t l 软件包进行全矩阵最小二乘法修正。所有的非氢原子坐标使用全矩阵最 小二乘法经各向异性修正。氢原子填充在计算位置并和响应碳原子连接。原子散 射因子和离散校正采用国际上统一的x 一射线晶体数据表。衍射数据见表z 一1 。 表2 1 化合物 c 6 h 4 n 3 h 2 】2 h 3 p 0 4 】的单晶数据 t a b l e2 - 1 c r y s t a ld a t af o rt h ec o m p o u n d s c 6 h 4 n 3 h 2 】2 h 3 p 0 4 f o r m u l a f o r m u l aw e i g h t m ： x a e r y s t a ls y s t e m 印a c eg r o u p j 碰k b | k c | k f 伊 丫 v | 饕 z f ( 0 0 0 ) d e n s i t yg c m o r a n g e r e f l n sc o l l e c t e d u n i q u er e t l n s d a t a r e s t r a i n t s p a r a r n s g o fo n ， f i n a lrj n d i c e s 【u 2 0 伊 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) e x t i n c t i o nt o e 伍c i e n t l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ea 一3 c 6 h 8 n ) 0 4 p 2 1 7 1 2 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c p 一1 6 6 7 6 吖1 3 ) 7 9 2 9 0 ( 1 6 1 8 9 9 8 0 ( 1 8 ) 8 1 8 8 ( 3 ) 7 2 0 7 ( 3 ) 7 8 6 5 ( 3 ) 4 4 2 6 4 ( 1 5 2 2 2 4 1 6 2 9 2 3 9 2 6 9 6 2 0 9 9 1 9 3 2 1 9 3 2 0 1 5 8 10 6 4 0 0 3 3 2 w r 2 = 0 ，0 8 9 3 r i = 0 0 3 6 1 ，w r 2 - - o 0 9 1 6 0 2 7 1 ( t 4 ) 0 3 6 4a n d 一0 3 4 6 r = j 帅卜- 忱凡la n dw ，= 1 0 2 ( f 0 2 ) + ( o0 5 0 0 , o ) 2 + o 1 8 9 9 p f o r c 出4 n 3 h 2 1 2 h 3 p 0 4 1 1 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 图2 - 1 c 6 h 4 n 3 h 2 2 h 3 p o 。 超分子化舍物的结构图 f i g 2 1 t h es t r u c t u r e so f 【c 6 h 4 n 3 h 2 】2 h 3 p 0 4 磷酸分子的0 一h 相互作用形成了分子间n h 0 = p n ( 3 ) 0 ( 4 ) 2 6 2 0a ( s y m m e t r y ：1 - x ，1 - y ，一z ) 和0 一h 0 = p 0 ( 1 ) 0 ( 4 ) 2 6 1 1 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 as y m m e t r y ：一x ，1 - y ，一z 氢键。相邻磷酸分子间的氢键作用形成了无限的一维链 式结构，磷酸根阴离子链与苯并三氮唑通过i 4 一h 0 = p 氢键以桥的形式连接。 图2 2 【c 6 h 4 n 3 h 2 1 2 h 3 p 0 4 超分子化合物的分子晶胞堆积图 f i g 2 - 2 v i e wo ft h ec r y s t a lp a c k i n gf o r c 出0 q 3 h 2 1 2 h 3 p 0 4 】 表2 - 2标题化合物中的氢键 t a b l e2 - 2 h y d r o g e nb o n df o rt h et i t l ec o m p o u n d 表2 - 3 标题化合物的主要键长、键角 t a b l e2 - 3s e l e c t e db o n dl e n g t h s a 】a n da n g l e s 。】f o rt h et i t l ec o m p o u n d 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 2 2 3 谱图分析 由化合物的红外谱图可以看出，在3 1 0 4c m 。处有一较宽的强吸收峰。苯环 上= c - h 的伸缩振动在3 1 0 0 3 0 0 0 c m l 之间有个中等强度的吸收峰，水在 3 6 0 0 3 0 0 0 c m 。1 之间有个较宽的强吸收峰。所以3 1 0 4c m “处的峰可能是配合物中 苯环的= c h 伸缩振动引起的，也可能是配合物中存在的结晶水所引起的；也可 能是二者共同作用的结果。1 4 0 0 c m - 1 处强吸收峰是芳香叔胺的c - n 伸缩振动吸收 峰，向高波数方向位移了约4 0 c m - 1 ，1 0 6 9c m l 和1 0 0 1c m - 处的强且宽的吸收峰 归属于磷酸根阴离子。 4 青岛科技大学研究生学位论文 醛 4 q孽 i 言 o32 0 0 01 w i 1 ) 囤2 - 3 【c 出斜3 h 2 】2 m p 0 4 】超分子化合物的红外图 f i g 2 - 3 t h ei ro f 【c 6 h 4 n j h 2 2 h 3 p 0 4 】 t g d 1 6 ( i i n ) 1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 0 l e m p e r a t u r e 。c 图2 - 4 超分子化合物【c 6 h 4 n 3 h 2 2 h 3 p 0 4 的热重图 f i g 2 - 4 t g d t gc u r v e so f t h ec o m p o u n d ： c 6 h 4 n 3 h 2 2 h s p 0 4 ， - 1 0 2 0 3 0 - 4 0 5 0 - 6 0 热重( t g ) 和微热分析( d t g ) 是在s d t2 9 8 0 热分析仪上，1 0 毫克的样品在氮 气保护下( 1 5 0 毫s p l 分钟) ，温度范围2 0 。c 到8 0 0 。c ，热速率为每分钟1 0 。c 的 5 阳 柏 享； 含n 、p 超分子化合物的合成、表征及静电诱导行为研究 条件下得到的。图为三聚体 c 6 r 4 n 3 h 2 2 r t 3 p 0 4 】超分子化合物的t d d t g 图。由 图可见，该聚合物有较高的热稳定性。单体经过氢键相连后，产生出一个新的超 分子化合物，该聚合物有较高的热稳定性。在2 5 0 c 到1 5 0 。c 之间的曲线为一平 台，对应于化合物的原组分。在1 5 0 。c 到3 0 0 。c 之间出现失重，失重量占试样总 质量的3 8 3 9 ，相当于i t o o l 试样失去l m o l 苯并三氮唑。可见晶体场及氢键的 存在增加了化合物的稳定性。这一结果充分说明，利用有机分子通过多重氢键构 建结构特异的超分子材料是完全可行的，从而为制备新的超分子材料及为研究超 分子自组装的多样性提供了有益的信息。 2 3 超分子化合物 c 5 h 6 n 2 h + h 2 p 0 4 - 的合成及晶体结构 2 3 1 合成 将0 1 8 4 9 2 一氨基吡啶溶于热的5 m l t , 醇溶剂中( 注意：温度不能过高) ，搅拌， 逐滴加入2 0 r e t o o l 磷酸与5 m t 乙醇的混合溶液，立即有白色沉淀生成。将溶液过滤， 得白色滤渣，该白色滤渣非常易溶于水，难溶于丙酮，d m f 等溶剂。将滤渣溶于 水中，过滤后高温静置，滤液中出现淡黄色晶体。将此晶体过滤分离，并重结晶。 由于在水中的溶解度非常大，所以重结晶时要控制挥发的速度，以免产生太多的 晶核。两个月后得到适合x 一衍射的淡黄色晶体。在该实验中，得到沉淀( 即2 一 氨基吡啶与无机磷酸的超分子化合物： c 5 i - 1 6 n 2 i - i f h 2 p 0 4 ) 很容易，但是要想 得到适合x 一衍射的晶体则困难得多，主要与下列条件有关：所选培养晶体的溶剂、 温度、p h 值。特别是p h 值的影响，决定了晶体是否完美。产率：9 0 以上。熔点： 1 6 5 。c 元素分析( ) ：c3 1 2 3 。h4 7 6 ，03 3 4 0 ，n1 4 5 2 ：计算值( ) ：c3 1 2 6 ， h4 7 2 ，03 3 3 1 ，n1 4 5 8 2 3 2 晶体结构测定 强度数据在n o n u sc a d 4 衍射仪上使用m 0 一k 。( = 0 7 1 0 7 3a ，辐射光源和石墨 单色器，利用m 2 口技术采集。反射数据在2 0 下使用石墨单色器测定。在2 o o 。0 2 6 9 8 。范围内收集数据。配合物收集到衍射点1 9 9 3 个，其中独立衍射 点 i 2o ( i ) 为1 8 6 0 个。收集的衍射数据使用s a i n t 程序“”还原。晶体结构采用 直接法使用s a i n t 程序解出，对尼。2 使用s h e l x t l 软件包进行全矩阵最小二乘法修 正。所有的非氢原子经各向异性修正。氢原子填充在计算位置并和响应碳原子连 接。原子散射因子和离散校正采用国际上统一的x 一射线晶体数据表。衍射数据见 表2 4 。 青岛科技夫学研究生学位论文 表2 4 化合物【c 5 h 6 n 2 h + h 2 p 0 4 - 】的单晶数据 t a b l e2 - 4 c r y s t a ld a t af o rt h ec o m p o u n d s 【c 5 h 6 n 2 旷 h 2 p 0 4 f o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t ，i ( x a c r y s t a ls y s t e m s p a c e g r o u p 口a b k c ik a f 1 ， 玎a 3 z f ( 0 0 0 ) d e n s i t yg c m 3 o r a n g e r e f l n se o l l e c t e d u n i q u er e f i l l s d a t a r e s t r a i n t s p a r a m s g o fo n 产 f i n a lri n d i c e s 【i 2 0 何】 r i n d i c e s ( a l ld a