（环境科学专业论文）甲基丙烯酸酯类单体与羊毛纤维的接枝共聚及产物性能研究.pdf

加值趋于平台。单体接枝效率随单体浓度的增加而呈下降趋势。 4 部分与水混溶的有机溶剂与水组成的双组份溶液体系能使羊毛纤 维在聚合反应过程中发生溶胀，从而有效提高了接枝共聚反应的接 枝率和接枝效率。 5 接枝共聚产物的吸湿性低于羊毛原纤，并且接枝率越高，产物回 潮率下降的幅度越大，但仍较普通的合成纤维回潮率高得多，从而 即保证了改性纤维的穿着舒适性，又改善了羊毛纤维湿强度降低的 缺陷。 6 接枝羊毛纤维的断裂强度随接枝率的提高先降后升，当产物接枝 率大于2 5 以上时，强力值增加约t 6 ，而接枝羊毛纤维的断裂伸 长率略有降低，这也预示着纤维弹性的降低。改性羊毛纤维弹性的 适度降低，对克服毛织物缩水及毡缩现象是十分有利的。 7 接枝羊毛纤维可用活性染料进行染色，上染率比未接枝羊毛有很 大提高。接枝改性羊毛的固色率比羊毛原纤固色率提高了1 3 一 2 4 ，并且染色色差明显减小，匀染性得到很大提高。用活性染料 染色，接枝羊毛与羊毛原纤皂洗牢度差别不是太大，而用酸性染料 染色，接枝羊毛的皂洗牢度明显高于羊毛原纤。；一厂一 关键词：接枝共聚，甲基丙烯酸酯，羊毛纤维，断裂强度，活性染 料，上染率，固色率。 s t u d i e so ng r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no f m e t h a e r y l a t ee s t e r so n t o w o o lf i b e r sa n d p r o p e r t i e so fg r a f t e dw o o lf i b e r s a b s t r a c t h i st h e s i sa i r e sa tt h es t u d i e so n t h eg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h a c r y l a t ee s t e r so nt ow o o lf i b e r s t h e g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n w a sc a r r i e do u ti n h e t e r o g e n e o u ss y s t e me m p l o y i n gal i m i t e da a u e o u s 8 y s t e ma sr e a c t i v em e d i u m ，r e d o xi n i t i a t o r s y s t e m ( p p s t c ，p b f s p b c a ，a p s _ s b s ) a sr e a c t i v e i n i t i a t o r , m e t h a c r y l a t ee s t e rf m e t h v l m e t h a c r y l a t e ，e t h y l m e t h a c r y l a t e ，b u t y l m e t h a c r y l a t e b e n z y l m e t h a c r y l a t 。) a s r e a c t i v e m o n o m e r g r a f t e d s a m p l e sw 0 0 1 e 心心 w o o i - e t m a ，w o o l b u m a ，w 0 0 1 b z m a w e r e o b t a i n e d t h e m e c h a n i c a la n d d y e i n gp r o p e r t i e so f g r a f t e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e dw e r e a sf o i l o w ： 1 s e v e r a ju s e dr e d o x c o u p l e s c a n e f f i c i e n t l y i n i t i a t et h e g r a 诹 c o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l a t ee s t e ro n t ow o o lf i b e r s a n dm a k eo u t g r a f t e dw o o lf i b e r s c o n s i d e r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n ds y n t h e t j c p r o p e m e so fg r a f t e df i b e r s ，a m o n gt h eu s e dr e d o xc o u p l e sa p s s b si s t h em o s t e x p l o i t a b l e 2k e e p l n go t h e r p a r a m e t e r sc o n s t a n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no f r e d o xc o u p l e s n a v es o m e e f f e c t so nt h e m o l e c u l a r w e i g h t o f g r a f t i n g c h a i n ( p m 心，p e t m a ，p b u m a ，p b z m a ) m n ，t o t a l c o n v e r s i o n p e r c e n t a g e g r a f t i n g a n d g r a f t i n ge f f i c i e n c y m nd e c r e a s eo v e rt h e r a n g eo ft h e c o n c e n t r a t i o n so fr e d o x c o u p l e s ，t o t a lc o n v e r s i o nf i r s t i n c r e a s e s a n d t n e r e a f t e r , i tl e v e l so f fa r o u n dt h e c o n c e n t r a t i o no fa p s s b s u p t o 9 7 m m o l l b o t ht h e p e r c e n t a g e o f g r a f t i n g a n dt h e p e r c e n t a g e o f g r a r i n ge 垃1 c i e n c yi n c r e a s ea t f i r s t ，a n d t h e r e a f t e r , b o t ho ft h e mf a i 3 s l i g h t l y 3 i n c r e a s i n gt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ns h o w sa ne n h a n c e m e n ti n t h e p e r c e n t a g eo fg r a f t i n ga n d t o t a lc o n v e r s i o n ，o t h e r w i s e ，g r a f t i n ge f f i c i e n c y s h o w sas l o wd e c r e a s i n gt r e n da st h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s 4t h ed o u b l ec o m p o s i t i o ns o l u t i o ns y s t e mo fm i x a b l eo r g a n i cs o l v e n t a n dw a t e rc a nb eu s e da sr e a c t i v em e d i u mw h i c hc a nr a i s et h ep e r c e n t a g e o f g r a f t i n ga n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y 5t h e m o i s t u r e - r e t a i n i n gp o w e ro fw o o l - m m a f i b e ri sl o w e rt h a n u n g r a f t e dw o o lf i b e r ，b u ts t i l l ，i t i sm u c hh i g h e rt h a ng e n e r a ls y n t h e t i c f i b e r t h e r e f o r e ，g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n n o t o n l yi m p r o v e d t h e s h r i n k a g ea n dp o o rs t r e n g t h ，b u ta l s o m a i n t a i n e dt h ec o m f o r t a b i l i t yf o r c l o t h e s 6t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s es l i g h t l ya tf i r s t ，a n dt h e ni n c r e a s ea st h e p e r c e n t a g eo fg r a f t i n gi n c r e a s ea n da t t a i nt h em a x i m u m v a l u e16 a tt h e p e r c e n t a g eo fg r a f t i n gu pt o2 5 m e a n w h i l e ，t h ee l o n g a t i o n a tb r e a k d e c r e a s e ss l i g h t l y ，w h i c hm e a n st h ed e c r e a s eo fw o o l m m ae l a s t i c i t y w i t h i nl i m i t st h a tc a nb eb e n e f i c i a lt ot h ei n h i b i t i o no fs h r i n k a g e 7w 0 0 1 m m ac a nb ed y e dw i t hr e a c t i v ec o l o r s t h ed y eu p t a k eo f g r a f t e d w o o lf i b e r si sh i g h e rt h a nu n g r a f t e dw o o lf i b e r s t h ed y e i n gf a s t n e s so f w o o l m m as h o w sa ni n c r e a s eo f13 一2 4 a tt h es a m et i m ed i f f e r e n t i a l c o l o re v i d e n t l yd e c r e a s e t h ed y e dw o o l m m af i b e r se x h i b i t e dg o o d f a s t n e s sp r o p e r t i e st o w a r d sl i g h ta n dw a s h i n g k e y w a r d s ：g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；m e t h a c r y l a t e e s t e r ； w b o l f i b e r ； t e n s i l e s t r e n g t h ；e l o n g a t i o n a t b r e a k ；r e a c t i v ec o l o r s ；d y eu p t a k e ； d y e i n g & s t n e s s 4 第一部分文献综述 月l j 吾 工业化国家消费者正在摒弃羊毛制品只适用于秋、冬季的旧观 点，树立羊毛是四季皆宜的新观念，随之机可洗羊毛内衣裤的市场份 额在全球及区域性经济不景气之时仍呈上升之势i - 5 。 羊毛纤维以及毛织物以其优异的服用性能和独特风格在纺织 工业中占据重要的地位。但因羊毛纤维形态结构上的特点，使毛织物 在加工服用过程中会因其鳞片层相互缠结、咬合而发生严重的缩水和 缩毡现象哺“，限制了高档机可洗羊毛内衣的开发。羊毛纤维的改性 处理，采用传统的加工方法，无论是以“减法”为前提的“卤化”或 “氧化”法处理工艺，还是以“加法”为前提的聚合物表面沉积处理 工艺，都将在一定程度上损害羊毛纤维的天然品质，使其强力降低， 或手感粗糙，使毛织物失去其美学意义上的优良风格1 2 - 1 5 。 目前，各大纺织公司都在开发具有优异性能的毛纺织物，其中氯 化一树脂组合整理是迄今为止超级耐洗整理的最有效方法。据报道 2 0 0 0 年该工艺的年产量为4 2 万千克。采用这种处理方法在防缩方面 可以达到国际羊毛局机可洗标准，但由于安全环保方面的原因，其前 景并不良好。特别是近来工业化国家关于排放a o x ( a b s o r b a b l e o r g a n i c h a l i d e s 可吸收有机卤化物) 的立法，最终会导致在羊毛 织物整理中禁止使用氯气。因此，开发新的防缩加工整理工艺势在必 行。 以甲基丙烯酸酯类与羊毛纤维进行接枝共聚改性可使羊毛纤维 的防缩及增强整理成为可能。国内外近年来这方面的研究时有报道 。2 6 “0 1 但至今未有工业化产品。s h u k l a 和s h a r m a 曾报道以硝酸铈 铵和硫化醇酸为氧化一还原引发体系，将甲基丙烯酸酯类与羊毛纤维 进行接枝共聚反应，但此法以强氧化性硝酸为反应介质，体系呈均相 反应，虽可得接枝率较高的产物，但产物须经重新纺丝，产品的工业 化受到影响。m i s r ab n 63 以y 射线辐射引发羊毛纤维接枝共聚反应， 在获得满意的接枝效果的同时，接枝产物因可容纳染色基团的侧基位 置被占据，上染饱和度大为降低，需寻求一种工业可实施的接枝共聚 方法，使羊毛接枝产物既有高超的防缩性能，又能保持毛织物的优异 风格。 一、羊毛纤维及其特性 纺织工业所用的毛类纤维中，最大量的是绵羊毛即普通所称的羊 毛，其次为山羊绒、骆驼毛以及兔毛、兔绒等。从化学组成上来看， 以上毛类纤维，皆属蛋白质一类纤维。其分子结构是由氨基酸彼此通 过氨基与羧基脱水缩合，以酰胺键( 在蛋白质结构中也称肽键) 联接 起来的大分子，因而也可以将其蛋白质分子看作是由大量氨基酸以一 定顺序首尾连接所形成的多肽。此类蛋白质纤维分子的几何形状为纤 型，也称纤维状。 作为天然纺织材料，羊毛具有许多其他纤维无法比拟的优良特 性，其光泽柔和，富有弹性，具有良好的耐磨性、吸湿性及保暖性， 是高档服饰的首选材料。此外，羊毛尚可制造多种具有独特风格的织 物，如工业用呢、毛毯以及装饰品等 2 7 - 3 0 。 1 、羊毛纤维形态结构 通过光学和电子显微镜研究，羊毛纤维毛干是由鳞片层和皮质层 组成，鳞片层由片壮角质细胞组成，是羊毛纤维的外壳。鳞片如鱼鳞， 以复瓦状相互重叠覆盖，其根部附着于毛干，丽梢部则伸出毛干表面， 并指向毛尖。各种羊毛的鳞片大小基本上相近，但鳞片在毛干上的覆 盖密度，却因羊毛品种和粗细，存在着较大的差异，从而鳞片的可见 高度和鳞片层的总厚度也并不一样。一般细羊毛鳞片的可见高度低于 粗羊毛，鳞片层的总厚度则较粗羊毛为大。鳞片又可分为表层、外层 和内层。鳞片表层是鳞片细胞的胞膜，胞膜之间由胞间物质紧紧粘结。 鳞片表层主要是含胱氨酸量达1 2 的蛋白质，化学性质稳定。鳞片 外层厚约o 3 微米左右，但结构并不是均匀的，其外部的胱氨酸含量 很高，结构较为稳定，有保护毛干的作用，但外层属非结晶结构。 皮质层为羊毛的主体，是决定羊毛纤维物理、机械和化学性能的 主要部分，它由纺锤形细胞所组成。羊毛纤维的皮质细胞，主要有 o ( o r t h a ) $ i p ( p a r a ) 两种，它们在化学组成及其某些性能上都有一定的 差异。o 皮质细胞含硫量较p 皮质细胞低，易于染色，对于酶和一些 化学药剂的反应活泼性也较高。在优良品种的细羊毛中，两种皮质细 胞分别聚集在毛干的两半边，并且沿纤维轴向相互缠绕，称为双边异 构现象或双边结构。o 皮质细胞始终位于羊毛卷曲波形的外侧，而p 皮质细胞则位于卷曲波形的内侧。在某些粗长的羊毛纤维中，0 皮质 细胞较集中于毛干的中央，p 皮质细胞呈环形分布于四周，这种羊毛 很少，甚至没有卷曲。 由于羊毛纤维以上形态结构的特殊性，使得毛织物在水洗过程 中，除了会发生一般的缩水现象外，还会因洗涤过程中机械力的作用， 致使羊毛纤维及织物的鳞片层缠绕、咬合，产生毡化收缩，影响其风 格和尺寸稳定性。人们希望毛织物能象其他纤维植物那样经得起一般 的手洗或家用洗衣机洗涤，这就需要采取特殊的处理，以消除羊毛纤 维及毛织物的潜在收缩，防止毡缩的发生。 2 、羊毛纤维的化学组成与分子结构 纯羊毛纤维的元素组成中除碳、氢、氧、氮外，还含有一定数量 的硫，但含量却因羊的品种、饲育条件、羊体的部位以及羊毛的根、 中、尖等不同而有一定的差异，尤其是硫含量变化较为显著，如表 1 1 所示。 表卜1不同部位羊毛的含硫量( ) 部位颈部体侧背部 尖部 2 8 33 2 72 7 8 中部 3 1 83 2 33 6 根部 3 5 53 5 33 4 5 从中可见颈、背的羊毛，尖部含硫量较低。这可能是由于受到日光、 空气等环境因素影响较大的缘故。同一根羊毛，鳞片的含硫量最高， 皮质层居中，毛髓质最低。0 、p 两种皮质细胞的含硫量也有不同， 与o 细胞相比，p 细胞含有较多的硫，而在同一皮质细胞中，又可分 为原纤与基质两个组成，其含量比约为l ：l ，后者的含硫量要比前者 高得多。相对来说基质属于高硫蛋白质，原纤属于低硫蛋白质。另外， 羊毛蛋白中的二羧基氨基酸和二氨基氨基酸的含量都比较高，而且前 者略多于后者，因而羊毛蛋白的等电点是偏酸性的。这也是羊毛纤维 及其织物的加工整理过程中多采用酸性介质的原因。 羊毛纤维中的蛋白质并非单纯一种，一些蛋白多肽链中氨基酸排 列顺序的研究工作，近年来虽然已取得很大进展，但远未完全清楚e “ 3 0 3 4 羊毛纤维蛋白分子的空间构象十分复杂。根据x 射线衍射分析 和红外光谱分析资料，可以肯定在羊毛蛋白的分子链中，具有一螺 旋构象，如图1 1 所示。 a 一构象中的多肽链如同沿着圆柱体的表面呈螺旋状卷曲，螺旋 的每一转约含3 6 个氨基酸残基，即肽链每隔3 6 个氨基酸残基，螺 旋上升一圈，而每个氨基酸残基在轴向的垂直距离为1 5 a 。但螺旋 体并非笔直的，也呈螺旋状，其倾斜角约为1 8 。并不是所有的羊 毛蛋白分子链都呈螺旋构象，它只存在于约5 0 的低硫蛋白的多肽 链中，高硫蛋白的分子链是无规的卷曲，所以羊毛纤维在有水分存在 下拉伸，当伸长率超过2 0 以上时，分子螺旋构象开始转变，当申 长率达到3 5 时，转变明显。当伸长率达到7 0 时，则完全转变为 b 构象( 图1 - 2 ) 。 图l l 羊毛纤维的a 螺旋结构 图卜2 羊毛纤维的1 3 一构象 放松后，分子构象产生町逆的 变化，最后恢复到q 构象。在 拉伸过程中，如果在多肽链问 形成了新的稳定的交联链，则 有阻止分子构象的回复，使羊 毛纤维较长久地保持在伸长后 的状态。 3 、羊毛纤维的主要机械性能 毛织物在服用过程中，必然受到多种机械力的作用。如果纺和 织的工艺是正确的话，那么组成毛织物的基本材料一羊毛纤维的机械 性能对毛织物的耐用性有着决定的影响i ”。“驯。 如纤维的应力应变曲线图( 图卜3 ) 所示，羊毛纤维的断裂伸长 率比其他纤维都高，断裂功也比较大，因而，羊毛纤维在 t l - j , 的 8 r 澍 图卜3 一些纤维的应力一应变曲线 应力f ，即可产生较大的形变，尤其是在超过屈服应力时，更是如此。 而就屈服应力和断裂强度来说，羊毛比其他纤维都低。并且，因为羊 毛是吸湿性很强的纤维，随着相对湿度的变化，其拉伸性能也同时发 生一定的改变，当相对湿度变大时，羊毛纤维的初杨氏模量、屈服点、 断裂强度都发生下降。较低的屈服应力和断裂强度是羊毛纤维继易毡 缩后的第二个致命弱点。 羊毛与其他纤维一样，当拉伸应力去除后，视所加应力或形变 的大小，会有不同程度的回复。由图卜4 、图卜5 及图卜6 中可以看 出，在定应力下羊毛纤维的形变回复度下降的最快，但在定伸长的 情况下，随着形变的增加，羊毛纤维的形变回复度却下降的较慢。 再从形变与回复功的关系曲线来看，在低形变时羊毛纤维的回复功 最高，但在高形变时，其回复功次于锦纶一6 6 ，且随着形变的增加 魁 腻 凰 槲 碘 煞 腻 宜 谳 秧 应力( 克特) 图l 一4 纤维的形变回复度与应力的关系 形变 图1 5 纤维的形变回复度与形变的关系 懈 捌 盟 图l 一6 纤维的回复功 下降的较快。综合上述情况分析，羊毛纤维的弹性在各种纤维中是 较高的，仅低于锦纶一6 6 。由于羊毛纤维的形变回复性能高，弹性 好，其织物较为挺括，不易起皱，较为耐磨，手感优异，这是羊毛 纤维作为高档纺织用纤维，因此深受消费者钟情与喜爱的主要原因。 羊毛纤维上述机械性能上的特点，与其分子结构及超分子结构有 关。羊毛分子链是卷曲的，且具有螺旋构象，肽链问并且存在着共价 的二硫交键，当受到外力拉伸时，可转为较为伸直的s 一构象，因而 具有较大的延伸性能，这是羊毛织物加工工艺参数选择的基础。羊毛 在热水或蒸汽中，当伸长率在2 0 以下时，晶区的肽链并没有伸展， 伸展的只是无定形区中的肽链，因而肽链中的螺旋构象并未变化，x 射线衍射图象也不改变。若伸长率超过2 0 以上，肽链中的螺旋构象 逐渐转变为d 一构象，伸长率超过3 5 后尤为显著，若伸长率达到 7 0 t j ，则肽链中的螺旋构象完全转变为b 构象。因而一般经过定 型的羊毛纤维，视拉伸程度，肽链的螺旋构象可部分以至全部转变成 p 一构象。当热水特别是蒸汽作用于拉伸着的羊毛时，本来因拉伸而 产生张力的交联键，可逐渐被拆散，肽链的构象进一步发生变化。如 果处理的时间较长，被拆散的交联键又会在新的位置上建立，使肽链 的构象稳定下来，从而能阻止羊毛纤维及其织物从形变中回复原状， 产生永定。如果处理时间较短，被拆散了的交联键在新的位置上尚未 全部建立或结合的不稳固，这时获得的定型是暂时的，遇到适合的回 缩条件仍会收缩。而如果处理的时间很短即去除负荷，则被拆散的交 联键尚未在新的位置上重建，蛋白质分子的肽链可自由收缩，产生过 缩。 二羊毛纤维的防缩及增强整理 i 毛织物的尺寸稳定性 由于羊毛纤维分子结构特点，其毛织物普遍存在低强力及尺寸 的不稳定性。在毛织物洗涤过程中，在水沈液中受搅动会因为湿膨 胀、松驰回缩及毡缩的综合作用产生总体尺寸收缩，在这三种影响 尺寸稳定性的机制中，湿膨胀起因于羊毛纤维的吸湿膨胀性能( 见 图1 7 ) ，因此是可逆的。此外，毛织物在汽蒸或沾湿条件下，沿毛 纤维轴线方向上所产生的松弛回缩，起因于毛纤维在纺纱或织造工 序中所受的纵向应力释放或织物结构趋向稳定变化，一般在织物加 。l ：工艺中通过适当的张力控制和定型处理，亦不难加以处理。 图卜7 羊毛的湿膨胀图卜8 羊毛纤维的外表形态 a 收缩前织物长度 b 收缩后织物长度 与上述两种收缩机制显然不同，毡缩是影响毛织品尺寸稳定性， 并使之起毛、硬化，影响服用性能的最根本因素。它的发生是递减的 渐近式的，并且不可逆转。毛织物毡缩机制主要与羊毛纤维的结构与 特性有关。认真研究羊毛纤维的形态，结构及特性，才能发现解决毛 织物毡缩的有效方法。羊毛纤维的外表形态如图1 8 所示。 从图中可见，羊毛纤维外表层覆盖着鳞片，而鳞片的排列具有定 向性，因之逆鳞片( 从毛尖到毛根) 方向的摩擦系数u a 要大于顺鳞 片( 从毛根到冒尖) 方向的摩擦系数u w ，因而羊毛纤维在织物组织 中沿纤维轴线方向运动的摩擦力差异即可概略地用其静摩擦系数差 爹来表示： f = u a - u w 由于爹值的存在，每根羊毛纤维都有抵制逆鳞片移动的阻力关系 差异： l = f a - f w 式中l ：逆鳞片移动阻力差异。 f a ：逆鳞片移动阻力。 f w ：顺鳞片移动阻力。 由于这定向阻力差异的存在，毛织物在服用过程中以及在洗 涤条件下，因随机外力作用使羊毛纤维或织物组织中有了定向移动 的可能。在水洗液中，羊毛纤维鳞片还会进一步膨胀外突，因而加 剧了毛纤维鳞片的棘爪制锁作用。羊毛纤维定向移动的结果，势必 形成卷回，打乱了原来纤维的有序排列状态，而且这种导致毡化的 缠结使羊毛纤维不能回复到原来的排列状态( 见图卜9 ) 。 图1 9 毛纤维的卷回与缠结 用毛条作手洗试验，可以很容易证明这一点。毡缩的另一个重 要起回是毛纤维的弹性，弹性较大的纤维起毡的倾向也较大。羊毛 纤维在水溶液中拉伸3 0 所需的功与用该纤维制得织物毡缩百分比 呈反比，所需的功越小( 纤维的弹j 生越小) ，毡缩童越大。 练上所述，羊毛纤维及织物尺寸稳定陛的主要机制是： a 引起羊毛纤维在织物组织中定向稳动的纤维双向摩擦系数 差异： b 衡量羊毛纤维逆向移动阻力大小的羊毛鳞片组织的塑性； c 羊毛纤维的弹性。 2 羊毛纤维及织物的防缩及增强整理方法。 羊毛整理工艺的选取泵则是成本低廉，处理效果持久及不影响毛 制品的结构，质量和审美特性。显而易见，仅仅依靠降低羊毛纤维的 弹洼，会影响毛织物的手感和服用特性，只有以化学处理的方法改变 羊毛署维表晨鸵鳞片结掏才是切实可行的整理方法。 改变羊毛纤维表善鳞片结构的传统方法一般分为两种，i 口化学 降簪法：氧眨法) 或称之为“减法”，以及聚合物沉积法( 树脂法) 或称“加法”。近年来以等离子体及电晕放处理法及生物处理法也有 报边，具体拒纳如下： a 氯化处翌法( c h l o r i n a t i o nt r e a z m e n t ) j 时指处莲法( ? o l y m e rt r e a t m e n t ) ：氯叱一讨目旨处逞法( c h ：o ! i n a t i o na n dp o l y m e rp i e c e ：r e a t m e n z ) j 等离子零，叉电墨放电处理法( p l a s m aa n d c o r a n a is c h a = ；e r e 曼= m e n ：、 主物处莲? 去( s n z y m e ：? a c m e _ t ) 氯叱处理二艺：a ，c 二艺) 有直蓉凌焉氧气( 加鑫丈k r o y 尘盂) 衽采是弹氦剂如二氯弄三聚氯酸或兵钠盐i d c c a 织物氯化处理) ， 弋馨生或韵h o c i 怒出浓度较低筻百效氧与兰毛予维缓璺反，立，复辨 可蜀孢车二琉交建及至兰质肽键等被切断，角，夏薯带电荷基团或可 墨：! 分子致弓增多，吸水溶胀惶增强，因而磷斤i 受袭化并部分浊去 导：i 嘎、羔豢， 专皇，挛擦系数差减小，毡缩性能隆j 夤，：警别是c 工 艺，氯化处理后施加树脂，在防缩方面可达到国际羊毛局3 x 5 a ( i w s t m s i ) 的标准( 机可洗裤料市场的防缩标准) 。这种方法的缺点是 引起羊毛纤维降解失重，皮质层受到损伤，使羊毛纤维的断裂强度 下降。另外，此种防毡缩加工工艺使用了能够形成可吸收有机卤化 物a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i ch a o l g e n ) 为化学药品，a o x 的毒理 潜势是如此之高，未来的日子里必然是主要的生态参数并将被所有 工业化国家的法规所严格控制，严格执行此法最终会导致在织物防 缩整理中禁止使用氯气。 等离子体及电晕放电处理法( d 工艺) 处理羊毛纤维有可能实 现通常在氯化法所取得的相同的防缩效果，同时不会使羊毛受化学 损伤或黄化，但此法对加工设备及工艺条件要求颇高，导致生产成 本大幅增加，难以被纺织工业所接受。 生物处理法即用蛋白酶对羊毛纤维进行生化改性 4 2 - 4 4 , 进而使 羊毛纤维及织物获得防毡缩，低温染色、柔软、改善羊毛的服用舒 适性能及提高羊毛的品质。目前这一领域的研究开发已成为世界范 围内的研究热点，但其工业化还有相当的路程。因为羊毛蛋白酶处 理在获得一定减量的同时，机械性能却受到极大损伤，如何在羊毛 获得工艺要求的减量同时，机械性能的损伤控制在可接受的程度， 已成为羊毛蛋白酶生物处理过程中必须调和的矛盾。据目前的研究， 羊毛蛋白酶处理的机械性能损伤影响因素复杂，它和酶制剂类别， 前处理工艺及处理工艺相关工艺参数的选择都有着非常密切的关 系。 树脂处理法( b 工艺) 采用单独树脂处理以达到织物防缩的机 可洗标准，属“加法”处理，可同时达到羊毛防缩和增强的效果。 b a y e r 的s y n t h a p p r e tb a p 的使用最为广泛。s y n t h a p p r e tb a p 是聚异 氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯的亚硫酸氢盐的加合物，为阴离子型树脂。 用浸轧法将s y n t h a p p r e tb a p 施加于织物上，然后在1 4 0 1 6 0 温 度下烘干固化。使之交联在织物上，可得良好的防缩及增强效果。 但此工艺处理后的织物有一种干枯的手感，还须加入非离子型的微 乳硅酮柔软剂进行后整理。另外，意大利r o t t a 公司羊毛防缩剂 p r c ) t o l a n 3 6 7 整理轻薄毛织物也可获得较佳效果，与柔软剂 ( r o t t a 公司和t e r o l i n 3 5 2 ) 组合使用可获得柔软的手感和较 高的强度。此种防缩剂虽无有机卤化物排出，但浸轧处理时有微量 s o ，析出，也会构成一定的环境问题。此外，此法的各种防缩剂含 有多种聚异氰酸酯，聚氨脂及变性异氰酸酯，及柔软剂中的微乳硅 酮，使其加工处理成本大为提高。虽然如此，树脂处理法仍不失为 一种简单有效的毛织物防缩及增强处理方法。 三羊毛纤维与丙烯酸酯类的接枝共聚合。 1 用于纤维改性的接枝高分子的合成法。 以接枝共聚合的方法用于纤维材料的扩链改性己得到广泛的 应用口乳4 孓5 8 o 通过化学反应在纤维主链上接上结构、组成不同的支 链，可赋予改性纤维多种不同的改性功能。由于接枝共聚物具有特 殊的化学结构，所以它的合成也有多种途径。大致分为从纤维主链 的聚合引发点上，单体进行聚合形成支链高分子的聚合法，以及把 预先合成好的支链高分子结合到纤维主链上去的偶联法。在聚合法 中最重要的问题是如何在高分子主链上制造聚合引发点，用过氧化 苯甲酰之类通常的自由基引发剂虽然也能够在高分子主链上产生自 由基，但却难以避免在体系中同时发生单体的均聚合。 氧化一还原引发体系能和纤维主链分子上的某些特殊基团( 如 含有肽链的蛋白纤维) 发生氧化一还原反应，结果只是选择性的在 高分子主链上生成自由基，这种情况下能部分抑制单体均聚合的发 生，但却限制了可采用的高分子主链的种类。与此相反，在用y 射 线辐射形成自由基的情况下，高分子主链的种类可不受限制，然而 却伴随着分解等付反应的发生。偶联法由于用作支链的高分子已予 先做好，所以能合成出分子量分布窄的，具有明确的结构的所谓“裁 制”( f a i l o r - m a d e ) 型的接枝共聚高分子。 就所得接枝共聚高分子的使用目的而言，在进行接枝共聚体的 基础性质的研究中，主要采用合成操作多少复杂一些，但支链的长 度和数量容易控制的偶联法，如若旨在获得工业产物而并不苛求要 合成出具有明确的化学结构的接枝共聚体，主要采用以大量的高分 子为对象的聚合法眦1 。 2 羊毛纤维与丙烯酸酯类单体的接枝共聚合。 纺织工业生产中所用于改性纤维的烯类单体应具有高反应活 性，低原料成本的特性，所实施的聚合反应方法还须反应易于控制， 原料来源广泛，处理工艺符合环保要求。 甲基丙烯酸酯类单体属高活性反应单体，此类单体对聚合机理 的选择为自由基聚合或阴离子聚合。如采取自由基聚合的方式进行 反应，其链增长反应速率常数1 4 3 3 6 7 ( 温度范围3 0 。c 一6 0 。c ) 。以 甲基丙烯酸酯类为共聚反应单体，羊毛纤维为骨架高分子，采用氧 化一还原反应体系为引发剂，水为反应介质，可实现链转移引发的 非均相接枝共聚反应，制得羊毛一甲基丙烯酸酯系接枝共聚物。其 骨架为肽链高聚物，侧基为含酯基的甲基丙烯酸酯类支链。 羊毛纤维与甲基丙烯酸酯类接枝共聚的实施方法是水溶液聚 合法，引发剂的选择易根据聚合反应温度选择水溶性氧化一还原体 系，利用其氧化一还原反应产生自由基，用来引发聚合。这一体系 的优点是活化能较低( 4 0 6 0 k j m 0 1 ) 可在较低温度( 0 - 5 0 。c ) 下引 发聚合，而有较快的聚合速率，a r a i 比川等人以过硫酸钾( k 2 s 2 0 ，) ( p p s ) 引发接校聚合反应，d o u g l a sm b a r r 忆“以溴酸钾k b r 0 3 一 醋酸钴c o ( a c ) 2 4 h 2 0 ( p b c a ) 氧化一还原引发体系引发接 枝共聚反应，以( n i - 1 4 ) s z 0 8 一l i b r 和k b r 0 3 - v o s 0 4 为引发剂的 也有报边，接枝共聚产物分别具有不同的性能。 接枝共聚合反应的工艺是将定量的羊毛纤维置于以水为介质 的反应容器，依次加入氧化一还原引发剂和甲基丙烯酸酯类单体， 在一定的反应温度下氧化一还原引发剂分解产生初级自由基，所形 成的初级自由基通过向羊毛纤维的肽链进行链转移，在骨架主链上 形成活性点，随之这些活性点成为链引发反应的活性中心，甲基丙 烯酸酯类单体在这些活性点上进行链增长反应形成修饰性侧基支 链。同时反应体系中存在与此主反应竞争的付反应初级自由基引 发的单体的均聚合反应，生成活性增长链自由基。这些链自由基在 氧化一还原引发剂引发的低温接枝共聚合反应中，或者以偶合终止 的方式与主链上的自由基结合进行终止反应，或者以歧化终止的方 式夺取另一自由基的活泼原子进行终止反应，前者的反应产物殊途 同归于反应产物，而后者的反应产物为影响接枝共聚合反应接枝率 的付反应产物，将在其后的萃取过程中从体系中除去。 在羊毛纤维与甲基丙烯酸酯类单体的接枝共聚合反应中，单体 浓度，引发剂浓度，反应时间与反应温度对接枝共聚产物的结构与 性能均有较大影响。当保持其它反应条件不变而只改变甲基丙烯酸 酯类单体浓度时，产物接枝率( 接枝纤维重量与初始羊毛纤维重量 之比) 随单体浓度增加而上升，但当浓度达到定值时，产物接枝 率却随单体浓度的增加而趋于稳定。这是由于随反应的进行，所形 成的侧基支链及部分均聚物沉积于羊毛纤维的表层，部分遮蔽了羊 毛纤维的鳞片层结构，阻碍了单体向骨架大分子上可利用接枝点的 进一步扩散，而在高单体浓度的情况下，这种影响变得愈发显著。 d o u g l a sm b a r r 心引曾提出“有限体积模型”( l i m i t i n g v o l u m e m o d e l ) 来解释这种现象，他认为羊羊纤维中存在有限的自由体积， 在这些自由体积被接枝支链部分完全填充之前，接枝共聚反应可发 生在羊毛纤维表面，而一旦这部分自由体积被接枝支链填充完全， 则接枝共聚合反应只能发生在羊毛纤维的表面。 值得指出的是d o u g l a sm b a r r 在“有限体积模型中”所使用的 接枝率是不同于高分子化学中所使用的接枝率词，他所得到的接 枝产物除了传统意义上的共价键结合的接枝产物外，还包括了原位 ( i ns i t u ) 沉积于羊毛纤维上的部分均聚物。但单体浓度对接枝率的 影响与“有限体积模型”的解释是一致的。 另一方面，单体的接枝效率( 接枝纤维的重量与反应中所消耗 单体总量之比) 随单体浓度的增加呈下降趋势，这可能是由于大量 单体消耗于所形成的均聚物，导致接枝效率降低。s h u k l ats 有过 此类报道- 。 实验结果表明锄2 63 引发剂浓度对产物接枝率和单体的接枝 效率均有一定影响，随引发剂浓度的增加，大量的初级自由基被形 成。这些自由基从羊毛纤维的反应性官能团夺取活泼原子，使自由 基向大分子骨架发生链转移，导致接枝支链的增长，随之接枝率增 加，在高浓度引发剂的情况下，部分自由基参与了接枝支链的增长 反应，从而导致接枝率的降低。 2 接枝共聚产物的力学性能及染色性能 可用于羊毛纤维接枝共聚合的单体有甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) m m a 、甲基丙烯酸乙酯( e t h y lm e t h a c r y l a t e ) e t m a 、 甲基丙烯酸丁酯( b u t y lm e l h a c r y l a t e ) b u m a 和甲基丙烯酸苯酯 ( b e n z y lm e l h a c r y l a t e ) b z m a 。羊毛纤维与甲基丙烯酸甲酯的接枝 共聚产物w 0 0 1 m m a和甲基丙烯酸乙酯的接枝共聚产物 w 0 0 1 e t m a 在接枝共聚合反应以及接枝产物的结构与性能方面表 现出一定的相似性，而甲基丙烯酸丁酯与羊毛纤维的接枝产物， w 0 0 1 b u m a 和甲基丙烯酸苯酯的接枝共聚产物w 0 0 1 b z m a 则因取 代基的空间位阻效应使反应体系中有更多的均聚物生成，使接枝共 聚合反应的产物接枝率及单体的接枝效率大为降低。 以上接枝共聚产物中w 0 0 1 b b a a 是其中最重要的一种，因为 n n a _ a 的聚合物p m m a 其透明性在现有高聚物中为最好，其玻璃化 温度1 0 5 ，熔融温度1 6 0 2 0 0 ，脆化温度9 2 ，热变形温度1 1 5 ，p m m a 耐化学腐蚀性，耐气候性均良好。将p m m a 以支链形 式偶合于羊毛纤维的主链上，可部分遮蔽羊毛纤维的鳞片层结构， 并极大的影响羊毛纤维的力学性能和染色性能。 e a r l a n dc 和r a r e ndj 3 引曾报道接枝羊毛纤维的断裂强度低于 2 0 未接枝纤维，但最近的工作幢证明在合适的接枝率条件下，可使 接枝纤维的干强比未接枝纤维提高3 倍。而t s u k a d am 93 等人得到 的结果是在单体加入量3 4 以下时，接枝纤维的断裂低于未接枝纤 维而当单体加入量大于4 0 时，断裂强度值呈增加的趋势。因为在 单体加入量低于3 4 时，产物接枝率较低，而接枝反应条件可能弓1 起部分敏感性的肽链水解，导致或多或少的纤维断裂强度的降低， 随着单体加入量的增加，产物接枝率增加，支链p m m a 的增强作 用大于肽链水解所造成的强力损伤，此时接枝纤维的强力呈上升之 势。而当单体加入量大到一定程度时，接枝纤维的断裂伸长率会发 生大的降低，导致产物弹性性能大为损伤，手感变得粗糙，僵硬。 机可洗羊毛织物不可或缺的另一个要求是羊毛必须具有良好 的染色湿牢度及固色率。普通羊毛纤维或毛织物染色工艺一般是采 用酸性染料或媒染染料进行染色 4 6 - 5 63 。酸性染料能赋予羊毛鲜艳的 色泽，但湿牢度差，媒染染料湿牢度虽好，但色光不鲜艳，具价格 较贵。而活性染料除具有色泽鲜艳，使用方便，色谱齐全，价格低 廉的特点外，还能因染料中活性基团的反应性而与纤维中的一n h ， 基一o h 等发生共价结合以提高纤维的染色坚牢度。 活性染料用于羊毛原纤染色时，由于羊毛纤维形态结构的特 点，使活性染料在纤维中发生吸附，扩散、反应的过程比较困难。 羊毛的聚集态结构是部分结晶部分无定形的，近代的羊毛染色动力 学理论认为 5 7 1 结晶结构形成的壁障阻挡了染料色素离子对羊毛纤 维的渗入，因而染料充分扩散进入纤维内部需要较高的温度。在这 种情况下，一般活性染料不但容易水解，产生大量水解染料吸附在 纤维上造成浮色，而且和纤维的反应过于迅速，势必造成纤维染色 不匀。 综观以上文献报道的内容，可以得出以下结论 1 羊毛纤维及织物的接枝共聚整理的研究工作，国外开展的 较早、较多，国内起步较晚，相对来讲所做的研究少些。 2 目前的毛织物防缩整理主要集中在氯化处理法方面，而这 一方法因a o x 的排放导致的环境问题，其前景并不乐观。 3 生化处理法，如用蛋白酶对羊毛纤维进行生化改性，虽已 成研究热点，但制品因机械损伤及前处理工艺的复杂性，使其最终 是否进入工业领域尚待时日。 4 羊毛纤维与丙烯酸酯类的接枝共聚国外虽有报边，但多为 对共聚反应表面现象进行陈述，对更进一步的反应机理及产物力学 性能和染色性能则研究甚少。 从上述结论中可以看出，还有许多问题有待解决，这主要包括： 1 对接枝聚合机理的深入研究，以选择高活性的氧化一还原 引发体系并提高产物接枝率和单体接枝效率。 2 确定合适的反应条件如引发剂浓度，单体浓度，反应温度， 反应时间及合适的反应介质。 3 对接枝共聚产物的力学性能和染色性能进行深入研究，以 选择合适的工艺参数。 从上述问题出发，本文将从w 0 0 1 m m a 接枝共聚产物的接枝 率，总单体转