（理论物理专业论文）光纤探针的研制.pdf

中文摘要 扫描探针显微镜( 简称s p m ) 是利用探针的扫描来获得样品表面信息，它的发 明，标志着传统显微镜分辨率衍射极限己被突破，使人类可以在小于亚微米的尺度 上观察和研究物体的外观形貌和内在性质。现在，扫描探针显微镜已经成为探测微 观世界强有力的工具，广泛应用于材料科学、生物学、信息科学等领域。探针是其 核心部件，因显微镜种类不同而异。我们尝试以普通光纤为材料，制作出多功能探 针。本论文的研究工作主要有以下几个方面： 1 制作光纤探针的研究 用熔拉法、腐蚀法、管腐蚀法、熔拉一腐蚀法、激光消融法制备了光纤探针， 对其外形进行了分析、比较，显示出：熔拉法制作的探针，锥形过渡区细长，并且 获得的探针的锥角不大( 8 。3 5 。) 。腐蚀法与管腐蚀法制作探针，可以使探针的 锥形过渡区短，损耗小，锥角大( 1 5 。6 5 。) ，但在制备更大的锥角光纤探针时， 表面开始变得粗糙起来。拉伸一腐蚀的方法制作光纤探针存在一个变锥度区。激光 消融腐蚀法容易获得大锥角的探针，并且表面光滑，通过激光消融的方法，就可以 得到直径、圆锥角均十分理想、表面光滑的针尖，所获探针直径变化范围为8 0 2 0 0 i l m ，锥度4 0 。8 l 。，透过率3 5 1 0 。 2 。光纤探针光学性质的研究 用实验方法测量了光纤探针的传输效率随光纤圆锥角的变化关系，作出传输效 率曲线，通过测定探针传输效率的实验，我们看到：只要光纤探针的锥角在3 0 。 5 5 。的情况下，探针就是具有高透过率、高分辨率纳米微探针。同时测量了传输效 率与光波波长的关系。 3 具有表面增强拉曼光谱光纤探针的研究 以普通的石英光纤为材料，用管腐蚀的方法制备出光纤探针，在管上镀上一层 银膜，构成管状的具有表面增强性的光纤探针。我们把拉曼光谱仪与实验室自制的 光纤探针结合起来，建立了微区拉曼光谱系统，并基于此装置测量了几个有代表性 的样品，得到了低浓度样品的拉曼光谱。 关键词：扫描探针显微镜：扫描隧道显微镜；原子力显微镜；拉曼光谱； 光纤探针；微区；表面增强拉曼散射；传输效率：激光消融：化学腐蚀 a b s t r a c t s p mi sb a s e do ns c a n n i n gs a m p l es u r f a c e su s i n gt h et j po fo p t i c a lp r o b e ，i to b t a i n e d t h ei m a g i n ei n f o r m a t i o na b o u tt h eo b j e c ts u r f a c e ，i ts u c c e s s f u l l ye x t e n d e dt h er e s o l u t i o n o fc o n v e n t i o n a lo p t i c a lm i c r o s c o p eb e y o n dt h ed i f f r a c t i o nl i m i t i tc a l lb eu s e dt oo b s e r v e a n ds t u d ys a l l l p | e st o p o g r a p h ya n di n t e m a lc h a r a e t e t si ns u b m i c r o ns c a l eb yo p t i c a l m e t h o d s p mh a sa i r e a d yb e e nav e r yu s e f u lt o o lt or e s e a r c hm i c r o c o s ma n di th a sb e e n a p p l i e d i nt h ef i e l d so fm a t e r i a l s c i e n c e ，b i o l o g i c a le n g i n e e r i n g a n di n f o r m a t i o n t e c h n o l o g ye x t e n s i v e l y p r o b ei ss p m sc e n t r a lc o m p o n e n t ，w h i c hi sd i f f e r e n ti nv a r i o u s m i c r o s c o p e s w ea t t e m p t e dt of a b r i c a t eo p t i c a lf i b e rp r o b ei nt h i sp a p e r w em a i n l y s t u d i e dt h r e ea s p e c t s ，a sf o l l o w s ： 1 、t h e f a b r i c a t i o no fo p t i c a lf i b e rp r o b e t h eo p t i c a lf i b e rp r o b ei sp r e p a r e dw i t ht h em e l t - p u l l i n g , t h ee t c h i n g ，t h et u b e e t c h i n g , t h ep u l l i n g - e t c h i n g , l a s e ra b l a t i o nm e t h o d ，b yt h ee x p e r i m e n t s , t h et h es h a p eo f f i b e rp r o b eh a db e e na n a l y z e da n dc o m p a r e d i th a db e e ns h o w nt h a tp r o b e ：c o n e s h a p e t r a n s i t i o nr e g i o no fp r o b eb yt h em e l t p u l l i n gi ss l i g h t n e s sa n do b t a i n st h ep r o b ec o n e a n g l ei sn o tb i g ( 8 。3 5 。) p r o b eb yt h ee t c h i n ga n dt h et u b ee t c h i n gm a y c a u s et h ep r o b e w i t ht h es h o r tc o n e s h a p et r a n s i t i o nr e g i o n ，l o s e ss l i g h t l y , c o n ea n g l ei sb i g ( 1 5 。6 5 。) ， b u tw h e np r e p a r e st h eb i g g e rc o n ea n g l eo p t i c a lf i b e rp r o b e ，t h es u r f a c es t a r t st oc h a n g e i sr o u g h p r o b eb yt h ep u l l i n g e t c h i n gh a sa na r e ao ft h ec h a n g ec o n ea n g l e p r o b eb yt h e l a s e ra b l a t i o nb ee a s yt oo b t a i nt h eb i gc o n ea n g l e ，a n dt h es u r f a c ei ss m o o t h t h et i p s d i a m e t e r sa r ei nt h er a n g eo f8 0 - - 2 0 0m a n dt h et a p e ra n g l e4 0 。- 8 1 。, t r a n s mi s s i o u e f f i c i e n c yo f 3 5 x 1 0 一 2 、t h es t u d yo f o p t i cp r o p e r t yo fp r o b e t r a n s m i s s i o np r o p e r t i e so fo p t i c a lf i b e rp r o b ea r cd i s c u s s e di n t h i sp a p e r t h e t r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c yo ft h ep r o b ei sm e a s u r e d t h ep r o b eo ft r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c y v e r s u sc o n i n ga n g l ei sg i v e n b yt h ee x p e r i m e n t s ，t h et r a n s m i s s i o np r o p e r t i e sh a db e e n a n a l y z e da n dc o m p a r e d i th a db e e ns h o w nt h a tt h eo p t i c a lf i b e rp r o b ew i t h3 0 。5 5 。 i saf i b e r - o p t i cn a n o - p r o b e sw i t hh i g ht r a n s mi s s i o ne f f i c i e n c ya n dh i g hr e s o l v i n g p o w e r s i m u l t a n e i t y ，t h et r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c i e sv e r s u st h ew a v e l e n g t ha r eg i v e n 5 、s t u d i e so p t i cf i b e rp r o b eo fs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g m a s t e r s t h e 邯 t h eo p t i c a lf i b e rp r o b e sa l ef a b r i c a t e df r o mo r d i n a r ys i n g l em o d eq u a r t zo p t i c a l f i b e rw i t ht u b ee t c h i n gm e t h o dt r e a t m e n t s ，t h ep r o b ew a st r e a t e dw i t he l e c t r o l e s sp l a t i n g s i l v e ro l lt h et u b e ，b yc o m b i n e dt h er a m a ns p e c t r o s c o p ew i t haf i b e r - o p t i cp r o b e so f s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g w ee s t a b l i s h e dt h es i t es i z er a m a n s p e c t r o s c o p e ， b a s e do i lt h es e t ，s e r v e r a lm o l e e t d e sw e r es e l e c t e dt ob ea n a l y z e d k e y w o r d s ：s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y , s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p e ，f i b e rp r o b e , s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ，t r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c y , l a s e r a b l a t i o n ，c h e m i c a le t c h i n g 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s y1 0 1 2 7 9 3 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名 日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 日期：年月 日 ) 导师签名：p 玖 日期加6 年f 1 月轳日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a m s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。旦童途塞埕童蜃澄后；旦圭生i 旦二生；旦三生筮壶! 作者签名： 日期：年月 目 导师签名：伽吃 日期：2 年z 月弘日 1 1 引言 第一章绪论 随着人类对微观世界的认识和改造日益深入。特别是在集成电路方面的发展， 经历了从中小规模集成电路，到大规模甚至超大规模集成电路的发展，单个器件的 特征尺寸、沟道长度越来越短，现在仅为1 o o 1hm 【1 】只有用高倍电子显微镜才 能看清楚的超密集电路。使物体小型化、集成化，给人类的生活带来方便，同时促 进了科学的发展。传统的光学显微镜由光学透镜组成。利用材料的折射率和透镜的 曲率将被观察物体放大以获得其细节信息。然而，光学显微镜的放大倍数不能任意 增大，它要受到光学衍射极限的限制。 德国物理学家阿贝( e a b b e ) ，用衍射理论预言了分辨率极限的存在，光学显 微镜存在一个由衍射效应引起的“不可逾越”的分辨率极限。由于衍射效应，远处 一物点通过成像系统所成的像实际上是一个衍射光斑( 艾里斑) ，分辨相邻两物点 的问题就归结为两个物点在像平面上所成的衍射光斑的分辨问题1 2 1 。以后瑞利 ( l r a y l e i g h ) 用简明的公式表述如下： r 里2 n s i 堡n 0 ，( 1 )、， 其中为r 两点间的距离，九为光束的波长，n 为介质的折射率，b 为将光束收集和聚 焦到探测器的透镜的半角孔径。它规定了两点剐好被分辨的距离当且仅当大于由成 像系统参数决定的这个量。 上述不等式说明为提高分辨率( 即减小距离r ) ，只能够通过三个途径：( 1 ) 选 择更短的波长。1 9 2 4 年，德布罗意提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。这种假 设得到实验证实后，科学家利用数万伏加速电压使电子发出0 1 n m 的波长，从而制 成了扫描电子显微镜( 简称s e m ) ，电子显微镜用电子束代替光束，极大地降低了 波长，使分辨率大大提高。它使分辨率极限达到了原子级水平( 0 1 n m ) ，但依然受 到衍射极限的限制，存在孔径角很小( 不到1 0 。) 的缺点。f 2 ) 提高n 增大物方折射 率，例如采用油浸透镜f 4 j ，用折射率很高的材料工作。这是浸没型显微镜的原理， 由a m i c i 在十九世纪中叶发明。( 3 1 增大显微镜的孔径角，具体的做法是采用复合 透镜，加大显微镜的孔径角0 ，由于瑞利判据是建立在传播波的假设下。如果能够 探测非辐射场，那么就能避免瑞利判掘而r 完全突破衍射壁垒的限制。 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 1 9 5 9 年，著名的物理学家理查德费曼( r i c h a r df e y m a a ) 在- - 次著名的演讲 中指出：用大工具制造出适合制造更小工具的小工具，直到正好能够直接操纵原子 和分子的工具，精确地按照你的意图一个一个的排放原子。1 9 8 4 年，被发明者叫作 “光学听诊器”的原型近场光学显微镜的诞生，标志着人类第一次突破了光学显微 镜分辨率的衍射极限【3 】o ；当我们在很小的尺度上对物质的构造拥有某种控制手段 时，我们将得到许多新的材料特性，能做许多不同的事情；如果能够在原子和分子 水平上制造材料和器件，就必须要有一种能够操纵纳米结构和测量纳米结构特性的 微型仪器 4 1 ，其中扫描探针显微镜( 简称s p m ) 就是这类最强有力的工具，它向人们 展示出纳米世界的新奇景象。s p m 家族成员很多，有扫描隧道显微镜( 简称s 1 m ) ， 近场扫描光学显微镜( 简称n s o m ) ，原子力显微镜( 简称a f m ) ，扫描离子电导 显微镜( 简称s i c m ) 等等。 1 2 近场光学显微镜的原理与发展 1 9 8 2 年，瑞士苏黎世i b m 的g b i n n i n g 和h r o h r e r i s ! 等发明的扫描隧道显微 镜( s t m ) ，极大地提高了观测灵敏度，其横向分辨率达0 0 1 r i m ，纵向分辨率为 0 0 0 1 r i m ，比传统电子显微镜提高两个数量级1 7 j 。以后相继出现了许多同s t m 技术 相似的新型扫描探针显微镜( s p m ) 1 6 j 。在被应用到光学领域时，极大推动了近场光 学显微镜( s n o m ) 的诞生和发展。1 9 8 4 年，瑞士苏黎世i b m 的d p o h l 等人利用微 孔径作为微探针制成第一台近场光学显微镜 3 1 ，同时，美国康奈尔大学的e b e t z i g 等也制成用微管( m i c m p i p e t t e ) 作探针的近场光学显微镜f 9 j 。随后，各种各样的近场 光学显微镜逐渐走向成功，开始应用于表面趣精细结构的光学现象观测校样。 任何成像系统的信息变换都可用一个表征物体特征的函数与表征仪器性质 的仪器函数之乘积表示。前一个函数与物体的空间频率相关，后一个表示物体对每 一个空间频率的变换系数。通常对低空间频率变换系数接近于1 ，而高空间频率时 它就下降到0 。因此存在一个确定的截止频率，超过它时，就不会有信息被传输。 这个仪器函数叫做传递函数，不论成像系统结构如何以及怎样照明物体，它是唯一 的和完全确定的。换句话说，知道了物体结构和传递函数就可能十分精确地预言像 的强度分布。 当一个光源发射的光予或电子投射到目标物体被反射，由某种探测器所俘获 或接收，在一个目标上的投影为“像”。在此过程中反射粒子的轨迹和数量与目标 物体有关。但物体一般是三维的：而像通常是与物体结构相关物理量( 一般是光强) 的二维投影( 纪录介质足_ 维的) 。我们若用与物体相关的光场来代替物体本身， 2 就可能研究物场与像场关系。原则上m a x w e l l 方程组提供了研究这个问题的途径： 在外部电磁场作用下，引起物体内部的电子电流或电荷密度的分布变化；振荡的电 荷和电流又会引起电磁场的变化，使其能够从物体表面传播到外部空间。根据连续 性原理，可逻辑地推理得出以下结论：由极其靠近物体的空间场分布可以还原出物 体表面的电荷和电流的分布。由于电荷或电流分布仅在极小的距离上变化( 一般小 于波长的距离) ，因此“极其靠近物体的空间场”也只在这样小的距离上变化。但 现实中我们能够探测的最小距离总是大于半个波长，所有的观察、分析和测量都是 远离物体所作出的( 至少大于几个波长的距离) 。为便于分析，我们将光场分为两 个场：第一个场从物体表面到几个纳米的距离叫做近场区域；第二个场是近场以外 的区域叫做远场，它从近场一直延伸到无穷远。远场是常规探测仪器如显微镜、望 远镜以及其他仪器所能探测的光场。对于近场，它包含两个分量，一个分量能够传 播；另一个局限于表面且急剧衰减，被称为倏逝波( e v a n c s c e n tw b , v c ) 。后一个分量 是非均匀波，其性质不仅与物体的表面、更与物体的材料紧密相关。它因物体的存 在而存在，不能在自由空间存在。 近场区域分成的传播和非传播两个分量，并不意味着在物理上能够分离这两 个分量。事实上非传播分量是因传播分量的存在而存在，反之亦成。因为光子不能 像电子那样被储存起来，非传播分量的能量必然会从表面逃逸而导致传播场的存 在。因此，如果我们微扰非辐射分量，远场必定会受到影响。非辐射场的一个典型 数学形式可表述如下： u ( x ，y , z ，t ) = a ( x ，y , z ) e x p - j ( k x x + k y y ) c x p ( - a z ) e x p j ( c o t ) ( 2 - 1 ) 其中a 是场在点( x ，y ，z ) 处的振幅，e x p - j ( k x x + k y y ) 】是波在( x y ) 平面中的传播项， e x p ( - a z ) 表示场沿z 轴的衰减。系数a 依赖于材料的性质及其空间结构。可以看出， 空间结构愈精细，系数a 就愈大，局域于表面周围场分量就愈强。e x p i j ( 明表示场 的时间相关性。在物理上，场以光频率振荡，沿( x y ) 方向传播并在z 方向衰减。因 此，光束不能传播出去，只存在于物体的表面。 非辐射分量与倏逝波有相同的结构，探测非辐射场的唯一办法是利用光学隧 道效应。当光线以大于临界角度射入一个棱镜时，利用棱镜表面边界条件的连续性， 由于场在棱镜的内部( 棱镜的下表面) 存在，在其外部( 棱镜的上表面) 必定亦存 在一个场。这个场沿着表面传播且在垂直方向衰减为零。如果一个适当的介电探针 “浸入”倏逝场中，根据连续性条件的要求，在界面处倏逝场将被转换成传播场。 这就是光学或光子隧道效应，它可用经典的麦克斯韦方程组解释，不须用任何量子 机制。 近场探测过程本身就是一种干扰，探测器应在场传播以前将它俘获，必须位 于距离物体纳米的位置上，既能移动又不碰到样品。目前常用压电马达驱动。由于 样品和探测器的距离极其小，只能使用点状探测器，因为：( 1 ) 它能局域地接受光， ( 2 ) 它能将光转换成电流，或再发射到自由空间，或通过一个合适的光导器件将 信号传输到光电管或光电倍增管。目前只能用被动的简易光收集器，如锥形光纤的 尖端。因为局域探测不能直接得到图像。因此探测器必须像扫描电镜那样，沿着物 体表面扫描。产生一个图像结构， 在近场显微镜中，所用的探针尖端必须极其小( 半径约为几个纳米) 。同时 应考虑针尖端的衍射效应。可假设针尖的作用像一个偶极子，它是一个基本的散射 源。当偶极子位于非辐射场中时，它被激发，从而产生一个同时包含传播和非传播 分量的电磁场。而传播分量能被远处的光电转换器所探测。w o l f 和n i e t o v e s p e r i n a s 【2 1 】从理论上研究了这个过程，认为：入射到一个有限物体的一束光必然被转换成传 播场和倏逝场。这里，入射场既可以是传播场也可以逝倏场。 一个有限物体( 1 i m i t e do b j e c t ) 是一种结构严重不连续的物体。用空间频率的语言描 述：它包含从零到无限所有的空问傅立叶频谱分量。不透光屏中的一个小孔、一个 小球、一个灰尘粒子等都是有限物体的例子。可以应用w o l f - - n i e t o 定理得出如下结 论：一束光入射到一个具有超精细结构( 精细尺度小于k 2 ) 的物体，必定被转换成 一个能够传播到探测器的传播波分量和一个局域于表面的倏逝波分量。前一个包含 物体的低频分量，后一个与高频分量相联系。 近场显微学的基本原理可归纳如下：( 1 ) 传播波或者倏逝波照射一个高频物 体，都会产生倏逝波；( 2 ) 倏逝场不服从瑞利判据，但它在小于一个波长的尺度的 局部范围内会急剧变化；( 3 ) 借助于小的有限物体，将倏逝场转换成新的倏逝场和 传播场：( 4 ) 探测器探测新的传播场。( 5 ) 倏逝场一传播场的转换是线性的，新的 传播场如实地再现倏逝场局域的大范围变化特性。( 6 ) 用一个小的有限物体( 实际 上是锥形光纤的针尖) 在样品表面上方扫描。 所以，近场显微镜是一系列转换的结果：由于物体本身的结构，从入射光束 到倏逝波的转换：由纳米收集器使倏逝场到传播场的转换。 典型的扫描近场光学显微镜由探针、信号传输和信号接收、信号反馈、扫描 控制以及信号处理成像等单元组成。使用光纤探测和传输信号用光电倍增管接受 反放大信号。图1 1 所示s n o m 系统的总体结构：光学探针a 、样品台b 、探针 扫描控制c ( 包括t - s 间距控制) 、光输入系统d 和信号采集处理系统e 五大部分： 图1 1s n o m 系统的总体结构方框图 1 3 国内外探针的研制情况 s t m 基本的工作原理是量子理论中的隧道效应，通过探针针尖和样品表面间的 隧道电流来反映样品的形貌【6 l 。s t m 只能赢接观测导体和半导体的表面结构，对于 非导电材料，必须覆盖一层导电膜，s t m 的出现，极大地提高了观测灵敏度，其横 向分辨率达0 0 1 r i m ，纵向分辨率为0 0 0 1 r i m ，比传统电子显微镜提高两个数量级同。 以后相继出现了许多同s t m 技术相似的新型扫描探针显微镜( s p m ) 【6 l 。1 9 9 0 年，i b m 公司的a l m a d e n 和d o n a l d h g l e r 使用当时世界上最精确的测量和操纵工具，第一次 使原子发生了位移，拼出宽度仅为3 r i m 的“i b m ”字母。在被应用到光学领域时， 极大推动了近场光学显微镜( s n o m ) 的诞生和发展。1 9 8 4 年，瑞士苏黎世i b m 的 d p o h l 等人利用微孔径作为微探针制成第一台近场光学显微镜嘲，同时，美国康奈 尔大学的e b e t z i g 等也制成用微管( m i c r o p i p e t t e ) 作探针的近场光学显微镜【9 】。随后， 各种各样的近场光学显微镜逐渐走向成功，开始应用于表面超精细结构的光学现象 观测校样。1 9 9 2 年用单模光纤做成光学探针以及利用切变力进行探针针尖至样品表 面间距离测控后，近场光学显微镜( 或称扫描近场光学显微镜s c a l l n i n gn e a r - f i e l d o f t i c a lm i c r o s c o p e ，s n o m 和近场扫描光学显微镜一n e a 卜f i e l ds c a n n i n go p t i c a l m i c r o s c o p e ，n s o m ) 得以实现。英国的申奇( e h s y n g e ) 在19 2 8 年就提出了一种新 型光学显微镜的构想。他指出：入射光通过一个约为10 纳米的, b - l 照亮离小孔非 常近的样品，由于样品各点的透射率不同，就可以根据不同的透过光而形成图像。 但是山f 没有强光源，以及无法控制小孔与样品间距离至纳米量级等技术条件的限 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 制，这项构想无法实现。今天看来这种构想实际上是近场扫描光学显微镜( 简称 n s o m ) 的雏形。随着激光器的发明，特别是b e l l 实验室的e b e z i g 解决了光纤超 微探针一样品距离控制这个技术难题后，大大促进了n s o m 的发展。n s o m 主要是 利用一个孔径小于光波长的探针作为光源或探测器，在样品表面的近场范围内( 小 于一个波长) 扫描成像【9 】。目前，n s o m 纵向分辨率达到了0 0 1 r i m 1 0 j ，横向分辨率 最优达1 2 n m l 9 1 。作为一种新型的重要光学仪器用于观察和研究亚波长物体的外观 形貌和内在性质的显微镜在生物学、物理学、医学、化学、地质和信息产业、材料 科学及表面科学中已经显现出强大的生命力和广泛的应用前景，自近场光学显微镜 开始实际应用后，各国科研工作者对它就在不断地进行着改进工作。本论文的主要 工作是研究扫描探针显微镜的主要部件探针。 同时，随着科技的进步，光纤探针的应用越来越广泛，不仅用于s p m 上，而 且应用与表面粗糙度测量仪【1 1 l 、拉曼光谱仪上【1 2 1 。每种物质的拉曼f r a m 铷a ) 散射光 谱线可以有若干对，每对线对应于物质的某两个能级间差值( 振动、转动或电子能量 间的差值) 。由于从拉曼光谱中得到的频率位移、偏振状态和拉曼带强度等重要参数 深刻地反映了分子的结构，因此拉曼光谱已成为研究物质分子结构和振动的重要手 段之一【1 3 1 【1 4 1 。应用表面增强拉曼光谱检测是一种具有较高灵敏度的分析技术 1 1 6 】【1 7 1 ，它能够使吸附分子的拉曼散射增加几个数量级。将拉曼光谱应用于实时 ( r e a lt i m e ) 原位( i ns i t u ) 、在线( o nl i n e ) 、在体( i nv i v o ) 检测一直是人们追求的目标， 光纤技术的介入为实现这样的想法提供了重要途径。光纤光谱技术是各种光谱手段 应用于原位检测的重要环节，光纤可以作为光传输通道与荧光、拉曼、紫外光等光 谱仪器连用，构成传输型探针f 1 6 1 ，也可以对光纤进行修饰处理构成功能型探针，对 样品进行实时、原位检测【堋。目前传输型拉曼光谱探针应用于原位检测已有相当多 的文献报道【1 8 2 0 l ，功能型拉曼光谱探针的报道相对较少【2 0 l 。表面修饰的光纤作为功 能型光纤传感器，在实时、原位或现场检测等应用领域的研究将具有非常广阔的前 景。本文制作了具有s e r s 的功能型拉曼光谱传感器，可以用于实时、原位、在线、 在体的探测，同时对于些不均匀样品或不便于直接取样的样品，我们利用自制的 管状光纤探针可以很好的解决这个问题。 1 4 论文的基本研究内容 本文主要研究的是五种方法制作的光纤探针的特点、研究光在锥形光纤中的传 输效率，以及将制作的光纤应用于在物体表面附近扫描获得近场信息隧道电流、近 场光和用于拉曼光谱仪的光纤探针的制作工艺，并在实验上对探针进行了测试，耿 得了良好的测试结果。 具体的实验以及研究内容有以下几个方面： 一、光纤探针的制作： 用普通单模石英光纤分别采用五种方法制作光纤探针 1 熔拉法制作光纤探针； 2 腐蚀法制作光纤探针； 3 管腐蚀法制作光纤探针； 4 拉伸一腐蚀的复合方法制作光纤探针； 5 激光消融法制作光纤探针。 对每一种方法制备的光纤探针的外型进行了比较，结果显示：熔拉法制作的探 针，锥形过渡区比较细长，并且获得的探针的锥角不大( 8 。3 5 。) 。腐蚀法与管 腐蚀法制作探针，通过改变光纤与腐蚀液面的位移，可以使探针的锥形过渡区短， 损耗小，锥角大( 1 5 。6 5 4 ) ，但在制备更大的锥角光纤探针时，表面开始变得粗 糙起来，并且管腐蚀法对环境、腐蚀液的稳定性的要求小。拉伸一腐蚀的复合方法 制作光纤探针存在一个变锥度区，在远离针尖的部分锥角较大，以缩短过渡区的长 度；而靠近针尖的部分锥角较小，以形成小尺寸针尖。激光消融腐蚀法可以比腐蚀 或管腐蚀法更加容易获得大锥角的探针，并且表面光滑，所获探针直径变化范围为 8 0 2 0 0n m ，锥度4 0 。一8 14 ，透过率3 5 1 0 一。 二、通过实验研究光的传输效率： 1 ：对光纤的锥角与光纤的传输效率进行了实验的研究，专门选用探针尖端直 径约为1 “m ，避免探针探针尖端直径的影响。测试的光纤探针都是用腐蚀的方法制 备的，通过控制阀门来改变管中液体的流向和流速，从而有效地控制探针锥角和锥 长，制备出各种锥角的光纤探针。 2 ：对用消融腐蚀法制备的高传输效率和高光学分辨率的光纤的传输效率的测 试。 3 ：在同一根光纤中耦合入不同波长的光，测试探针的传输效率与入射光波长 的关系。 三、光纤探针的应用 1 光纤探针应用于s t m ，扫描一个金属膜，获得了清晰的、分辨率较高的图像。 2 光纤探针应用于测定近场光信息，扫描了一个全息光栅( 5 0 0 线m m ) 的透 射近场光，获得与全息光栅的标定结果十日符的扫描线。 硕士学位论文 m a s t ! = r st h e s i s 3 在传统的拉曼光谱分析中，对于一些不均匀样品或不便于直接取样的样品， 是不能获得满意的结果，我们利用自制的管状光纤探针应用到拉曼光谱仪中，可以 很好的解决这个问题。测定了四氯化碳的拉曼光谱，浓度分别为1 5 x 1 0 4 m o l f l 、 3 0 x1 0 5 m o l l 和6 0 x1 0 6 m o l l 的2 一萘甲酸拉曼光谱。 第二章光纤探针的制作 光纤是现代通信的个重要的传输介质，由于其传输容量大，损耗低，色散小 而得到广泛的应用。用光纤制作探针是s n o m 中的一个关键技术，在扫描近场光学 显微镜中，目前国际上最为常用的是锥形光纤微探针。这种探针具有制作方便的特 点。 2 1 光纤探针的工作方式 一个光纤探针的结构主要有三个部分：光导部分( 传导区) 、连接部分( 锥形 缓变区) 和光针部分( 探测区) ，如图2 1 所示，传导区和普通单模光纤一样；连 接部分尺寸在微米量级，是一个过渡区域，主要作用是将收集的光场耦合成光纤的 基模；探测区尺寸在纳米量级，探针最尖端的部分，主要起到集光的作用，各种光 纤探针的主要差异来自于微米区和纳米区的几何形状不同，因此控制这两个区域的 几何形状是制作探针的关键所在。目前，纳米区常见的几何形状有抛物面型、半球 型和截锥型，这些形状上的差异和制作工艺有关。不同形状的光纤探针，其模式耦 合系数、传输常数、反向耦合系数等各不相同。由于连接部已小于波导截止尺度， 在锥面上将会产生大的能量损耗。为减少这种损耗，常在针尖外围镀一层金属膜。 传导区 卜区 图2 1 光纤探针结构图 由于s n o m 中的光学探针有的作为光源，有的作为微探测器，因此有不同的 s n o m 配置方式。主要有一下几种：( 1 1 照射模式，如图2 - - 2 a ，一般用介电镀膜探针 作为微小光源，适用于透明样品，特别是生物荧光样品的探测。( 2 ) 接受模式，如图 2 3 b ，这种模式与上一种在结构上是对称的，探针作为微接受器，一般采用光纤 微探针。( 3 ) 反射模式，如图2 - - 3 c ，镀膜光纤探针既是光源，义是接受器，适用于 9 不透明的样品。( 4 ) 光子隧道模式，如图2 - - 3 d ，入射光谯样品内表丽形成全反射， 而猩样品表面近场形成一个消逝场，光纤搽针( 一般不镀膜) 可以将消逝场转化为 蹙播场。 n 燃飞飞 t 鼠射横式b 摧甓谯式 e 崖劓镬建 i ：1 先子雕礴模式 图2 2s n o m 豹四种配鬣 在s n o m 中，搽舞熬羧量决定了系统器豫翡分辨率程穰襟魄，滏藏，蠢鳋搽 针的制作是s n o m 中的关键技术。一般讲，用于s n o m 中的探针要求小而“亮”。 探针尖端孔径越小，s n o m 的分辨率就越瀚；但另外一方面，信号光又必须足够强， 才筑骞足够豹慧嗓毙。 2 2 光纤探针的制作方式 光纾掇镑般叛普逶麴犟模或多摸必终为撼料，必绎逡野蕊、镪层帮保护套 三部分组成。由黼4 中可默羲出由三秤不阐方法制依的探针的波导臻掏不同，那末 光信号在其中传播时也会呈现不同的传输特性。前两种探针都存程漪些不足之 处：熔拉法制作的探针，锥形过渡区比较绷长。一般耐窘，探针的过渡区小于所用 激毙渡长鑫，在藏区装簧搔麴兜痿号罄臻挨邀渡阁豹形式渣灞至l 蠢纾势嚣去了：_ i 霪 渡隧越长，泄漏的光越多，相应地，从针尖出射的光越少，传输效率只有1 0 3 4 3 5 1 。 腐蚀法制作的探针，虽然锥形过渡区短，损耗小，但悬靠近针尖的部分锥角较大， 不赛形成小尺寸针尖，这样不仅影夔测鬟精度，两且在使瘸过程孛剪裁导致搽铮边 缘与被测样品表黼发生接触两损坏锌尖 3 6 1 。i s l a m 等人聚用了控律一璐断一腐蚀或 拽伸腐蚀的篾合方法将两种探针结构上的优点相销合，制作如尖端直径仅为 4 0 n m ，传输效率为4 x1 0 q 的撩针1 3 7 】。这种探针的特点怒存在一个变锥度区，在远 褒铮尖翡部分镶恁较大，蔽缩短遗渡区静敌度；霹靠遥针尖豹都努锻惫较，j 、，戮形 成小尺寸针尖，这样就保证了探针同时具有高分辨率和商传输效率。为追求更理怒 的探针形状，也肖人在熔拉法制作的探针过程中通过改变参数设置的变化，先后研 剁爨了双锤形过渡区滚针i 3 8 】、继物线形探铮秘双基线形搽镑l 弱憾素，久翻又到霜蛰 腐馁法1 3 0 , 3 1 , 3 2 l ，并且通过控制变吸锊中水的流向和流速来改变光纾探钟与液面的鼹 0 一 懈 雨v 不 硕士学位论文 m a s t e r l st h e s i s 离，有效地控制探针锥角和锥长，制各出多种形貌的光纤探针。 光探针通常由光纤通过熔拉、h f 酸腐蚀或二者结合的方法制各l 埘。光纤探针 特别脆，为防止针尖碰断，实验中不能作贴近样品表面扫描。通常利用剪切力原理 控制针尖与样品的距离i 矧，从而也就限制了横向分辨率的进一步提高。其次，由于 光纤探针的圆锥角较小，大部分信号被镀有金属的光纤壁吸收，只有很小一部分信 号通过针尖转输至探测器，信号电平仅约5 0 n w 左右i 纠。故光纤探针的转输效率很 低。第三，在探针的制备过程中，光纤探针的锥度与孔径的分散性很大。给获得信 息或图象的一致性或重复性带来较大的困难。 目前，国际上制作光纤探针主要采用两种方法有：熔融拉锥法1 2 5 2 司( 简称熔 拉法) 和化学腐蚀法( 简称腐蚀法) 以及拉伸一腐蚀的复合方法f 巩卅。熔拉法、腐 蚀法和拉伸腐蚀的复合方法制作的光纤探针结构示意图如2 3 中a , b ，c 图所示。 纤苍 包层 _ 、 、 、，。 纤芯 包层 、 j。 ( a 塌蚀探针( b ) 髂拉探针 ( c ) 拉 卓- 腐蚀探针 图2 3 三种光纤探针 熔拉法是将光纤放置于拉伸机上，采用高压电弧火花( 1 2 k v ) 或c 0 2 激光器对 光纤边加热边拉伸，光纤被拉断时断面自然成曲面。利用这种方法制作的探针，包 层和纤芯的直径延光纤轴向同时逐渐变细，在整个锥形缓变区，可以认为包层和纤 芯直径之比保持不变1 7 1 。熔拉法制备的光纤探针成锥后表面光滑，是一种国际上目 前最常用的的制作方法。腐蚀法是把光纤放入n i 山e h 2 0 混合液中腐蚀的方法，腐 蚀液与纤芯( g e 0 2 - - s i 0 2 ) ，包层( s i 0 2 ) 反应的化学方程式分别为 1 3 1 ： s i 0 2 + 6 h f h 2 s i f 6 + 2 h 2 0( 2 2 ) g 0 2 + 6 h f h 2 g e f 6 + 2 h 2 0( 2 3 ) 在用腐蚀法制作探针时，需要考虑到光纤的制作工艺，因为光纤探针的形状主要依 赖于混合液n h 4 e h 2 0 对纤芯内不同掺锗浓度的腐蚀速率。一般说来，掺锗浓度越 高，腐蚀速率越低；反之，就越高【2 9 】。利用腐蚀法制成的探针，包层直径延光纤轴 逐渐减小，而纤芯直径基本不变；只是在接近探针尖端时，由于包层已被全部腐蚀 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 掉，纤芯才被腐蚀而逐渐变细【7 1 。最适合大批量制备光纤探针是腐蚀法中的管腐蚀 3 0 , 3 1 , 3 2 1 ，基于虹吸原理，通过改变虹吸管中水的流向和流速来有效地控制探针锥角 和锥长，制备出多种形貌的光纤探针。 2 3 光纤探针的制作 为了比较各种方法制各的光纤探针，我们采用了5 种方法制各光纤探针：( 1 ) 熔拉法制作光纤探针；( 2 ) 腐蚀法制作光纤探针；( 3 ) 管腐蚀法制作光纤探针；( 4 ) 拉伸一腐蚀的复合方法制作光纤探针；( 5 ) 激光消融法制作光纤探针。实验中使用 的是普通单模石英光纤，纤芯为低浓度掺杂g e 0 2 的s i 0 2 ，包层为s i 0 2 ，外套为聚 酰胺，直径分别是1 01 m 、1 2 5 肛n l 、2 5 0 um ；纤芯和包层的折射率分别为1 4 6 和 1 4 5 8 。 2 3 1 熔拉法制作光纤探针 图2 4 是拉伸熔融光纤实验装置，采用低功率自带聚焦透镜的c 0 2 激光器作 为加热源，通过加在电机上的电压控制电机的转速来拉伸熔融光纤。 光纤 图2 4 拉伸熔融光纤实验装置 将光纤被加热部分( 约l c m ) 的外套剥掉便于均匀加热；把光纤固定在夹具 上，并且置于激光所经过的路径上，同时要找到c 0 2 激光器焦点的位置，光纤固定 在距焦点0 5 c m ，这个位置的温度较适合光纤熔融；若光纤放置在焦点处，由于温 度太高，光纤一下子就会被熔断。实验时，先打开激光器加热光纤，等待1 2 秒 使光纤充分熔融，增加加在电机上电压，则马达带动夹具的一端拉伸光纤直至断开， 形成探针雏形。然后，用光学显微镜仔细观察探针，选出过渡区短，尖端尺寸小的 较为理想的锥形探针，分为a ，b 两组，a 组光 f 锥嗣无水乙醇清洗后，光纤探针 硕士举住论文 m a s t e r st h e s i s 基本就制作好了。b 组用在拉伸一腐蚀的复合方法制作光纤探针中。n o v o t n y 等人滞j