（物理化学专业论文）新型锑钼杂多化合物及电荷转移盐的研究.pdf

摘要 杂多化合物由于其组成和结构的多样性，及其在催化、材料科学、环境保护 及医学等领域所具有的潜在应用前景而引起人们的广泛兴趣，具有特殊结构和性 质的新型杂多化合物的设计合成、结构及表征一直是该领域研究热点和难点，吸 引着许多领域科学家的关注。 本论文进行了两个研究方向的工作： 一、制备了以四甲巯基四硫富瓦烯和二茂铁为电子给予体，杂多阴离子为电 子接受体的2 个新的电荷转移盐，对其结构及性质进行了表征。电荷转移盐为： ( t m t - r r f ) 4 p m 0 1 2 0 4 0 】( 1 ) n b u d 6 f e ( c 5 h s ) 2 p m o t 2 0 4 0 2 ( 2 ) 电荷转移盐( t m t - t t f ) 4 p m o l 2 0 4 0 】中出现有机层和无机层的交替排列，通过 给体问的s - s 相互作用以及有机层和无机层间的弱相互作用形成三维堆积结 构。两种独立的t m t - r r f 分子分别被氧化为+ o 5 和+ l 价，每个阴离子周围有8 个n 仃r r f 分子配位。在1 1 0k ，e s r 谱呈现出分立的t m t t t f + 和m 0 5 + 信号， 阴离子【p m o l 2 0 4 0 】3 被j 硎j p m o l 2 0 4 0 4 。室温下该化合物的电导率约为1 0 。3s c m l ，呈现出半导体的行为。 电荷转移盐 n b m 6 f e ( c s h s ) 2 【 p m 0 1 2 0 4 0 1 2 的晶体结构中，在( 0 0 1 ) 晶面上 r e ( c 5 h 5 ) 2 】+ 层与杂多阴离子层交替排列，每个 f e ( c s h s ) z + 周围有4 个相邻的杂 多阴离子，二茂铁与杂多阴离子间存在着弱的相互作用。 二、合成了新的杂多阴离子建筑单元， m o l 8 s b v 4 s b m 2 ( h 2 0 h 0 7 3 】佗。，制备了 它们与五个过渡金属离子的系列配合物，对其结构及性质进行了表征。 钼锑超分子化合物如下： ( n h 0 n m o l s s b ”4 s b “2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 1 2 。1 2 h 2 0 ( 3 ) ( n h 4 ) 2 2 m n ( h ：o ) 2 m o , s s b ”4 s b “r 一- 、h 2 0 ) 2 0 7 3 】2 2 6 h 2 0 ( 4 ) ( s 舅h h l f e 3 + 弛o h m o l 8 s b v 4 s b 2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 1 2 2 5 h 2 0 ( 5 ) ( n h 0 2 2 c u ( h 2 0 ) 2 m 0 1 8 s b v 4 s b “2 ( h 2 0 ) 2 0 2 2 4 h 2 0 ( 6 ) ( n i - h ) 2 2 c o ( h 2 0 h m o l s s b ”4 s b m 2 ( i 1 2 0 ) 2 0 7 3 1 2 2 4 h 2 0 ( 7 ) ( n h 0 2 0 n i ( h 2 0 ) d 2 n i ( h 2 0 ) 5 m 0 1 8 s b 4 v s b 2 0 7 3 ( o h ) ( h 2 0 ) m o l s s b 4 v s b 2 “ 0 7 3 ( 0 8 ) 凹2 0 ) 】2 4 h 2 0 ( 8 ) 杂多阴离子【m o l 8 s b v 4 s b m 2 ( n 2 0 ) 2 0 7 3 】1 2 。是迄今为止所发现的第一例含混合价 锑的锢氧构造单元，( 4 ) ( 7 ) 是由过渡金属离子与该超大聚阴离子连接形 成的二聚体，它们均具有中心对称的夹心式结构。化合物( 8 ) 中包含两个对称 性不同的杂多阴离子【n i ( h 2 0 ) 5 m 0 1 8 s b 4 v s b 2 “0 7 3 ( o 聊( h 2 0 ) 9 和 m o l 8 s b 4 v s b 2 “ 0 7 3 ( o 哪( h 2 0 ) 】l l - ，其q 6 n i ( h 2 0 ) s m o l g s b 4 ”s b 2 0 0 7 3 ( o h ) ( h 2 0 ) 9 - 通过m o o s b 键 连接形成一维链状结构。这类超大聚阴离子的发现丰富了多钼酸盐的结构化学， 有望成为性能优良的催化材料。 关键词：杂多化合物，电荷转移盐，3 m t - t t f , 二茂铁，钼，锑，合成，晶体 结构 i i a b s t r a c t h e t e r p o l y o x o m e t a l a t e sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rf a s c i n a t i n gv a r i e t yo f s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n , a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，m a t e r i a l ss c i e n c e ， e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n dm e d i c i n e t h e s y n t h e s i sd e s i g n ，s t r u c t u r e a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn e wt y p ec o m p o u n d sw i t l ls p e c i a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sa r et h e r e s e a r c hh o t s p o ti nt h i sf i e l da l lt h et i m e ，a n da t t r a c tm a n ys c i e n t i s ta t t e n t i o n si n d i f f e r e n ta r e a s i nt h i sp a p e r , t w oa s p e c tw o r k sh a v eb e e ni n v o l v e d f i r s t , t w on e wc h a r g et r a n s f e rs a l t sb a s e do no r g a n i cd o n o rt m t - t mf e r r o c e n ea n d i n o r g a n i ca c c e p t o rk e g g i n - t y p ea n i o n p m 0 1 2 0 4 0 r w e r ee l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e da n dt h e i r s t r u c t u r e sa n dp 孵r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec h a r g et r a n s f e rs a l t sa r e 觞f o l l o w s ： ( t m t - t t f ) 4 h p m 0 1 2 0 4 0 ( 1 ) n b 州6 f e ( c 5 h 5 h i p m 0 1 2 0 4 0 2 ( 2 ) t h el a y e r so f t h eo r g a n i cd o n o ra n di n o r g a n i ca c c e p t o ra r ea l t e r n a t i v e l ya r r a n g e d i nt h ec h a r g et r a n s f e rs a l t1 t h ec r y s t a ls t i u c t u l o f ( t m t - t t f ) 4 h p m o j 2 0 4 0 】 p r e s e n t sa3 dp a c k i n gt h r o u g ht h es sc o n t a c t sb e t w e e nd o n o r sa n dt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e n o r g a n i ca n di n o r g a n i cl a y e r s t h ec h a r g e so ft w oc r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n d e p e n d e n tm o l e c u l e sa r er e s p e c t i v e l yd e d u c e dt o + o 5a n d + 1 e a c ha n i o ni s s u r r o l l n d e db ye i g h t1 m t t t fm o l e c u l e s e s rs p e c t r u ma t1 10kd i s p l a y sd i s t i n c t t m t t t f + a n dm 0 5 + s i g n a l s ，t h ea n i o n p m o l 2 0 4 d 3 。i sr e d u c e dt o p m o l 2 0 4 0 】4 。t h e c o m p o u n ds h o w ss e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o ra tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h 盯1 0 - 5s c m 1 t h e l a y e r so f f e ( c 5 h 5 ) 2 】+ a n dl a y e r so ft h ea n i o n p m o l 2 0 4 0 】3 a r ea l t e r n a t i v e l y ； t r r a n g e di n ( 0 0 0p l a n e si nt h ec h a r g et r a n s f e rs a l t n b u 4 6 f e ( c s h s ) 2 p m 0 1 2 0 4 0 1 2 e a c h f e ( c s h s ) 2 + i ss u r r o u n d e db yf o u ra n i o n p m o l 2 0 4 0 3 。t h e r e a l ew e a k i n t e r a c t i o nb e t w e e n f e ( c 5 h 5 h i + a n da n i o n p m o l 2 0 4 0 】3 s e c o n d ，w es y n t h e s i z e dan o v e lt y p eo f p o l y a n i o n sb u i l d i n gu n i t ，【m o l 8 s b v 4 s b “ 2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 】1 2 - a n di t sf i v ed e r i v a t i v e s ： ( s s 4 ) 1 2 m o t a s b ”4 8 b m 2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 1 2 - 1 2 1 - 1 2 0 ( 3 ) 1 1 1 ( n h & 2 m n ( h 2 0 ) 2 m o l s s b v 4 s 2 1 “, 1 - 1 。2 “) 2 “7 3 】2 2 6 h 2 0 ( 4 ) ( n h 4 ) 2 l f c 3 + ( h 2 0 ) 2 m o l s s b ”4 s b m 2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 h 2 5 h 2 0 ( 5 ) ( n h 4 ) 2 2 c u ( h 2 0 ) 2 l m o l s s b v 4 s b 4 2 f f l 2 0 h 0 7 3 h 2 4 1 - 1 2 0 ( 6 ) ( n i - h ) z 2 c o ( h 2 0 ) 2 m o l s s b ”4 s h i l l 2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 1 2 2 4 h 2 0 ( 7 ) ( n h 4 ) 2 0 i n i ( r h o ) d 2 n i ( h 2 0 ) s m o i s s b 4 ”s b 2 0 7 3 ( o h ) ( h 2 0 ) m o l 8 s b 4 ”s b 2 “ 0 7 3 ( o h ) ( h 2 0 ) 】2 4 h 2 0 ( 8 ) a l lo ft h e s i xn e w s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l l y h e t e r o p o l y a n i o n m o l s s b ”4 s b “r h 2 0 h 0 7 3 1 2 。 i st h ef i r s t m o l y b d e n u m - o x i d eb u i l d i n gu n i tc o n t a i n i n gm i x e dv a l e n c ea n t i m o n yf o u n ds of a r t h ec o m p o u n d s4 - 7a r et h ed i m m e r sw h i c hc o n s i s to fat r a n s i t i o n a lm e t a la n i o n c o n n e c t i n gt w oh e t e r o p o l y a n i o n m o l 8 s b 。4 s b m 2 ( h 2 0 ) 2 0 7 3 】1 2 ，t h e s ec o m p o u n d sa r e c e n t r o s y m m e t r y t h ec o m p o u n d s 8c o n s i s t so ft w od i f f e r e n t s y m m e t r i c a l h e t e r o p o l y a n i o n 口岍 o ) 5 m o l s s b 4 。s b 2 “( h 2 0 ) 0 7 4 】1 啦和 m o l s s b 4 ”s b 2 “ ( h 2 0 ) 0 7 4 “，t h ef o m m e r sa r e l i n k e dt o g e t h e rb ym o o s bb o n d st of o r m o n e d i m e n s i o n a lc h a i n s t h es t u d i e so nt h ec a t a l y s i so ft h en o v e lp o l y o x o m e t a l a t e s a r eu n d e rw a y k e y w o r d s ：h e t e r p o l y o x o m e t a l a t e ，c h a r g et r a n s f e rs a l t s ，t m t o t t f ，f e r r o c e n e ， m o l y b d e n u m ，a n t i m o n y , s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e y 7 9 6 8 0 8 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：必憎擗 多矿矿哗占月罗日 指导教师签名： a 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：女7 够稗 ? 吖年莎月；日 采褫酝挈寇勿金冀公藉”“ 砒一防辩 测试方法和仪器 1 元素分析： n 的分析利用p e r k i n e l m e r 元素分析仪 s b 、m o 用美国i r i sa d v a n t a g e 等离予体发射光谱仪测定 m n 、c o 、n i 、c u 、f e 等由s o l l a rm 6d u a lz g e m a n 原子吸收仪测定 2 红外光谱： 红外光谱用e q u r n o x 5 5 红外光谱仪测定 3 电子光谱： 电子吸收光谱用s 玎m a d z i ，u v - 2 5 5 0 紫外可见分光光度计测定 4 顺磁共振光谱 顺磁共振光谱用美国b r a k e r e r 2 0 0 - d s r c1 0 1 2 测定。 5 循环伏安谱 使用上海辰华仪器有限公司的c h l 6 6 0 b 电化学分析仪。 6 x - r a y 单晶衍射： 晶体结构采用b r u k e rs m a r t a p e x c c dx 射线面探衍射仪测定石 墨单色化m o k a ( o 0 7 1 0 7 3r u n ) 辐射为光源收集衍射点，化合物粗结构由直接法解 出，其余非氢原子坐标是在以后数轮差值f o u r i e r 合成中陆续确定的，对全部重 原子的坐标及各向异性温度因子参数进行全矩阵最小二乘法修正。由于晶体结构 数据无法区分水分子中的氧及n h 4 + 中的氮原子，因此结构数据中的氮用氧表示。 v 西北大学硕士学位论文 第一部分杂多阴离子为电子受体的电荷转移盐( c t p ) 第一章c t p 文献综述 多金属氧酸盐p o l y o x o m e t a l a t e ( p o m ) 有1 0 0 多年的研究历史。由于其结构 的多样性和独特的性质，在材料科学领域被誉为“分子器件”。随着化学与材料 科学的交叉、渗透发展，人们预言p o m 必将成为新型功能性光、电、磁分子材 料家族中新的一员。 功能性多酸化合物的合成、开发是近十余年来促使多酸化学长足发展的新动 力。由于p o m 具有存储电子，质子的性能，是一类优秀的受体分子，可以与无 机分子、有机分子( 包括大环化合物) 、离子等结合形成超分子化合物。 多酸电荷转移化合物的研究，仅十余年的历史，但发展迅速，已构成多酸化 学的一个前沿领域。已报道的电子给体主要是四硫富瓦烯及其衍生物，此外还有 二茂铁、环戊二烯、喹啉、己二铵、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物。 1 1 多阴离子四硫富瓦烯类电荷转移盐研究概况 四硫富瓦烯( 1 及其衍生物作为分子给予体可以和有机接受或无机接受 体形成一系列自由基盐。自从发现具有高导电性的第一个荷移盐f r r f ) ( t c n q ) 以来旧，这类化合物的研究受到广泛关注。已报道了许多具有金属传导性或半 导体性质荷移盐，一些盐甚至在低温时表现出超导性 3 “，由于在荷移盐中给体 及受体常处于混合价状态，它们还具有磁性和非线性光学性质 6 1 。荷移盐的这些 性质使其成为非常有希望的新材料。研究指出，有机给予体和受体的性质、大小 和形状忉以及二者之间的相互作用i s , 9 1 决定荷移盐中粒子的排布方式，进而决定其 性质。因此，选用不同的给予体和接受体可得到不同性质的荷移盐。 1 9 8 8 年法国学者o u a h a b 等首次以k e g g i n 结构的杂多阴离子作为受体合成了 第一例t t f 系列的电荷转移盐( t t f ) 6 p w l 2 0 4 0 ( e t 4 n 褂1 0 1 。人们期待有机给体与 杂多阴离子受体间的相互作用可产生电学和磁性的协同效应【1 1 _ 13 1 。此后这类 c t p 的研究报道不断增多，西班牙瓦伦萨大学的c o r o n a d o 实验室f 1 4 17 1 ，意大利 c n r 的a t t a n a s i o 和b e l l i t t o q 1 1 实验室也在这方面开展了出色的研究工作。他 们的兴趣主要集中于有机- 无机超分子组装体系的磁学性质和电学性质。目前已 报道的杂多酸四硫富瓦烯荷移盐和游离基盐主要基于k e g g i n 型，l i n d g u i s t 型和 西北走擘硕士学位论主 a n d e r s o n - e v a n s 型结构的杂多阴离子。基于d a w s o n 型和k o z i k 盐型及八钼同多 酸盐阴离子的也偶有报道。这几种阴离子的结构见图1 。给体分子主要有四硫富 瓦烯口t f ) 和 x x ( l 基二硫) 四硫富瓦烯】( b e d t - t t f 或e t ) ( 图1 ) 。其他t t f 类 的衍生物t m - t s f , d b t i t ，d m d p t t f ，b e d o t t f 合成的c t p 相对较少。 已 报道的t x f ( x = s ，s e ) 系列的c t p 见表1 。 管镑 k e g g i n 结构l i n d q v i s t 结构 a n d e r s o n 结构 譬譬 d a w s o n 结构 m 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 】1 0 。 图1 几种经典阴离子多面体图和t t f ，b e d t - t t f 的结构式 时间给体d受体a c t p 文献 1 9 8 8r r f p w t 2 0 蠢”d 6 a ( e t 2 n h 2 2 1 9 8 9t t f m 6 0 t 9 。 d 3 a 2 3 t m - t s f w 6 0 1 9 一d 3 a | 2 d i f 2 3 b e d t _ t t fs i w l 2 q 0 4 。d 8 a 2 4 1 9 9 0 t t f m 0 6 0 1 9 z d 2 a 2 5 1 9 9 1竹f w 6 0 1 9 2 d 2 a 2 6 b e d t - t t fm 6 0 1 9 4 ( m = m o ，w ) d 2 a 2 7 t p - r r f w 6 0 1 9 。d 2 a 2 7 t m t s f p w l 2 0 4 0 一d 3 a 2 8 t m - m 1 v 1 6 0 1 9 。 d ，a 2 8 订f x 1 v i o l 2 0 4 0 “ ( s i ，p ) d 6 a e t 4 n 2 9 1 9 9 2 t t f x m l 2 0 4 0 ”( s i ，p )d 6 ( h ) a e t 4 n 3 0 1 9 9 31 t f w 6 0 i 9 2 d 4 a 0 5 c h 3 c n 3 l t t f m 0 8 0 2 6 4 。 d ，a3 2 b e d 巾t t fv w s o l 9 叶v 2 w 4 0 1 9 2 -d 5 a 6 h 2 0 3 3 2 西北大学硕士学住论文 e t m 4 ( h 2 0 h ( p w 9 0 3 4 ) 2 】1 “d 6 ( h ) a 3 4 m = c 0 2 + m n 2 + n i 2 + c r 2 + f e 2 + t t f c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w g o m ) 2 1 0 d e a 3 5 1 9 9 4d m d p - t i 下 m o d o w 1 3 2 a 3 6 e t c o w n 0 4 0 。d g a 5 5 1 - 1 2 0 3 7 1 9 9 5 e t x w l 2 0 4 0 + ( x - 2 一b ”，d s a ( s o l v h 3 8 s i 2 + c u 2 + , c 0 2 + , f e 2 + ) p m w l l 0 3 9 d “2 h 2 0 3 9 1 9 9 6e tp m 0 3 n b w a 0 4 0 d s a 4 0 e t p 2 w i $ 0 6 2 e d u a 3 h 2 0 4 l 1 9 9 8d b t t f x w l 2 0 4 0 + ( s i ，p )d 6 a 2 h 2 0 4 2 p m 0 1 2 0 4 0 j d 6 a 2 h 2 0 4 3 b e t l v i _ 6 0 1 9 z -d 2 a 4 4 b e d s p m o l 2 0 4 0 s 0 3 ( h ) 3 a 4 5 b h b d t i s i m o l 2 0 4 0 4 d ，a4 6 2 0 0 0e tp 2 w l i 0 6 1 r e ( o h )d 1 l a 3 h 2 0 4 7 2 0 0 1d b t t f x w l 2 _ n m 0 4 0 1 - i md 4 x h 2 0 4 8 2 0 0 2e t v w ，0 1 9 d 6 a d m f 2 h 2 0 4 9 2 0 0 3e t c r ( o h ) m 0 6 0 i 8 d a 2 h 2 0 5 0 m o s 0 2 6 ”d 6 a 3 d m f 5 l 2 0 0 4b e d o 1 w b w l 2 0 4 0 d 6 a k 2 i lh 2 0 5 2 e tv i 0 0 2 ， d s h 3 a 4 h 2 0 5 3 d m d p t t f = d i m e t h y l d i p h e n y l 。l l l f d b t t f = d i b e n z o t e t r a t h i o f u i v a l e n e t p t t f = t e t r a p h e n y l t e t r a t h i a f u l v a l e n e b e d o t t f = b i s ( e t h y l e n e d i o x o ) t e l r a t h i a f u l v a l e n e e t = b i s ( e t h y l e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e 1 2 杂多酸二茂铁基类电荷转移盐研究现状 二茂铁及其衍生物是优良的有机金属电子给予体，特别是以十甲基二茂铁 ( f e ( c p + ) 2 ) 为电子给与体合成的电荷转移盐较多。已报道的有 ( f e ( c p + ) 2 ) 4 ( p o m ) n ( s o l v ) ( f o m = s i m o l 2 0 , 1 0 ， s i w t 2 0 4 0 舢， p m o l 2 0 4 0 4 ( 图 1 5 a ) ， h f e w l 2 0 4 0 】气图1 5 b ) ， h p c u ( h 2 0 ) w 1 1 0 3 9 ，s o l v = h 2 0 ，d m f , c h 3 c n ) 1 5 4 , ( f e ( c p * ) 9 3 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 2 0 h 2 0 5 5 1 ，n a f c ( c p * ) 2 2 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】3 h 2 0 嘲 及包含铁磁性簇i 拘k z f e i c p * 2 】2 c o i l 4 0 - 1 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 , ) 2 1 5 引，对它们的进行结构和 性质进行了表征。1 9 9 5 年，k o c h i 教授报道了以f e ( c p ) 2 n + ( c h 2 ) ( c h 3 ) 2 为电子给 体，l i n d q l l i s t 型的杂多酸阴离子m 6 0 1 9 2 ( m = m o ，w ) 为电子接受体的电荷转移盐【5 8 】 西北大学硕士学位论文 而以二茂铁为电子给予体合成的电荷转移盐仅有2 篇报道。2 0 0 1 年，易求实等人 用室温固相合成法合成了【f e ( c p ) 2 】4 p m o l 2 0 4 0 刚，并对其非线性光学性质进行了 研究。2 0 0 3 年，杨文斌等人用化学法合成了( c p f e + c p ) 3 【w ”w 。1 5 0 1 9 】 7 2 ( f e ( c p ) 2 = f e ( c 5 h 5 ) 2 ) 删，对其晶体结构进行了解析，并研究了其磁学性质。 图2 ( f e ( c p ) 2 ) 4 口o m ) n ( s o l v ) ( p o m = s i m 0 1 2 0 4 0 1 ， s i w l 2 0 4 0 1 4 。， p m o l 2 0 , m 1 4 - , h f e w l 2 0 4 0 舢 图3k s f e m c p * 2 1 2 c o n 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 1 1 3c t p 合成方法 1 3 1 电结晶法中性给体分子在溶液中直接参与合成采用电结晶法。此法的 最大优点是获得的单晶质量高，有一定的尺寸，适合进行晶体结构测定和性质表 征。主要缺点是结晶时间太长，需用专门的设备。一般合成步骤是：将p o m 预 先转化为相应的四乙基铵盐或四丁基铵盐，选择合适的有机溶剂，将有机给体与 无机盐溶解后，用恒定的电流密度( o 2 1 8 1 ta c m 。) 电解，电极一般用p t 丝，单晶一般呈针状、块状，但随电结晶条件不同，晶体形状也不同。溶剂、温 4 西北大学硕士学位论文 度、浓度等不仅影响单晶的形状，也影响盐的种类。以t t f 为例，用( t e a ) 2 m 6 0 1 9 作原料，得到( t t f ) 3 m 6 0 1 9 ，而选用( t b a ) 2 m 6 0 1 9 时，得到( t t f ) 2 m 6 0 1 9 g o m e z g a r c i a 发现原料中使用 m o s 0 2 6 4 的盯体或口、口异构体的混合物，产物 为粉末状，而用口一 m 0 8 0 2 6 4 。时，可获得单晶。 1 3 2 化学结晶法即用给体的阳离子自由基盐进行复分解反应，得到电荷转移 盐，通过复分解反应在溶液中结晶出c t p 。a t t a n a s i o 6 1 1 等开创了用化学结晶法合 成c t p 的先例。 ( t t f ) 3 【b f 4 1 2 郴b a ) 2 m 6 0 t g = 叮f ) 2 【m 6 0 1 9 】+ 2 t b a 【b f 4 】 他以混合价态的1 v r f 阳离子自由基盐( t t f ) 3 ( b f 4 ) 2 和( t b a ) 2 ( m 6 0 1 9 ) 为原料， 并且发现，季铵盐的浓度对形成的产物的计量比有影响。如果用( t s a ) 2 ( m 6 0 1 9 ) 的稀溶液，产物是2 ：1 和3 ：1 两种盐的混合物。化学结晶法得到的产物大多为粉 末，要获得单晶，必须采用饱和溶液缓慢降低法或缓慢扩散技术。这两种结晶方 法，同样需要较长的时间结晶。 1 3 3 室温固相合成法 其反应实质是复分解反应。是室温下将有机给体与杂多酸按照一定的化学 计量比研磨混合均匀。室温下放置反应几天，固相产物用水，乙醇，乙醚等溶剂 洗涤，干燥后选用合适的溶剂重结晶，便可得到晶体。已见报道的化合物 f e c p 2 4 p m 0 1 2 0 4 0 【6 2 】就是用此法合成的。这种方法的优点是反应速度快，操作简 便，但有一定的局限性。 1 3 4 光化学合成法 是具有光敏性的杂多酸( 盐) 与有机给体在高压汞灯的照射下，生成具有光 色性的有机- 无机电荷转移配合物的一种方法。柳士忠等人报道的己二胺一1 2 钼磷 酸【6 3 1 ，环戊二烯1 2 铝硅杂多四丁基铵删电荷转移盐的合成。 1 4c t p 的性质 1 4 1 导电性 对于导电性的研究是材料科学研究方面非常重要的一个方面。特别是四硫富 瓦烯类与多金属氧酸盐形成的电荷转移盐，具有较高的导电性，用于开发新型分 子导电材料和分子超导体，电导率的测定用标准四电极技术。 西北大学硕士学位论文 影响c t p 导电性的两种基本因素：( 1 ) d a 问的电荷转移程度和d a 分子 在晶体中的堆砌形式。高导电的c t p 均属于分列结构，结构如图2 所示。而交 替成柱结构均是绝缘体或半导体。目前已报道的c t p ，大多属于交替成柱结构， 因而表现为低的直流电导率。电导的各向异性是有机导体具有的另一个普遍现 象，如【e t 】8 p m o l 2 0 4 0 】的片状晶体【6 5 1 在3 个正交方向的室温电导率分别为 o 1 ，0 0 5 和o 0 9 s c m 一。( 2 ) 给体部分处于混合价态，使p o m 也处于混合价态 是提高盐的导电性的有效途径之一，方法有：( i ) 合成取代型的多阴离子，用低 价金属离子( 如v v , n b ”) 取代p o m 中的部分m o ”或w ”。( i i ) 变成杂多蓝，部 分还原p o m 中的m o ”或w ”。1 9 9 3 年，t r i k i 合成的t ) 5 ( v w s o l 9 ) 6 h 2 0 t 3 3 1 具有 金属性，电导率随温度的下降而升高，它具有电导的各向异性和金属态的不稳定 性。 a n i o ni t y e r s ( i m m l 剐t t n g ) c a t i o nl a y e r s ( c a n a u c t i n l l ) m o e i tc o n d u c t l n 0d i r e c t i o n 一- - - - 4 电导各向异性示意图 1 4 2 磁性质 磁性质是表征的一个极其重要的方面。变温磁化率实验在丁为2 3 0 0 k 和 一定的磁场强度下进行，在整个温度范围内观察磁信号的变化。 研制具有兼容电磁特性的新型固体材料，如导电分子铁磁体是合成c t p 的主 要目标之一，其中无机部分的定域磁矩通过有机部分的离域电子而耦合，为了加 强这种耦合作用，可采用的措施：( 1 ) 多阴离子表面上的磁性中心，代替钨钼原 子的取代多阴离子，增加有机无机相互作用。( 2 ) 使用m 4 0 1 6 型( m = c o “、n i ”、m n ”、c r “、f e “) 磁性簇增加无机部分的磁矩，这些磁性簇被包封在k e g g i n 阴离子的片段之间，从而增加无机部分的磁矩，带有磁性金属中心的p o m 可作 孙 西北大擘硕士学位论文 为有机无机荷移盐的阴离子，这样可考察有机一无机体系中可迁移的电予和多金 属氧酸盐中定域的电子之间的相互作用。这两种电子( 定域电子和离域电子) 的 共存可能产生协同的磁性和导电性，如铁磁性和超导性共存。 1 4 3 光学性质 由于在光能转换和激光等高科技领域的广泛应用，光敏材料和非线性光学 材料成为当今十分活跃的研究领域删。1 9 8 7 年s c h m i d t 和h i l i n s k i 6 7 1 分离提纯了 组成为【( n m p ) ”】3 p w l 2 0 4 0 的c t p ，并对其进行了皮秒光谱研究。1 9 9 0 年 a t t a n a s i o l 6 8 1 等指出，在富电子的芳香有机物和无机酸之间，在存在大量过量的有 机物的条件下，不论是固态还是溶液中都存在相当的电子相互作用。这种相互作 用导致形成光敏化合物，立f l ( n m p h ) 4 s i wj 2 0 4 0 】c h 3 c n 陋9 1 近年来，牛景扬口0 1 等人研究了电荷转移盐的非线性光学性质。王恩波等人合成了( c 8 h 1 2 n 2 ) 5 h 7 p m o l 2 0 柏【7 1 1 并采用z 扫描方法，测定了它在溶液中的三阶非线性光学系数， 得到z - 扫描曲线，经过计算得到三介非线性光学系数2 6 1 1 0 邶e s u ，因此，c t p 在材料科学中的非线性光学材料和光敏膜等领域具有广阔的应用前景。 1 4 4 高催化活性 杂多化合物具有传统催化剂所不具备的优秀特性，是一类性质优异的催化材 料。将有机组分和无机簇状阴离子相结合，使其有机组分和无机簇状阴离子在空 间有序排列，可形成具有微孔或隧道结构的催化材料。另外，将多金属氧酸盐嵌 入到导电聚合物，( 聚毗咯，聚苯胺，聚噻吩等) 可以制得具有电催化作用的电 极材料。 另外，一些电荷转移盐在药物化学方面也有重要的应用，具有抗艾滋病毒， 抗前列腺病毒等生物活性。 西北大学硕士学位论文 第二章电荷转移盐的合成，结构及性质研究 本文用电化学方法制备了以四甲巯基四硫富瓦烯和二茂铁为电子给予体的 电荷转移盐，对其进行了单晶结构解析及红外光谱，紫外光谱，电化学，顺磁共 振性质的研究。 2 1 以四甲巯基四硫富瓦烯为电予给体的电荷转移盐( 耵旧m ”r f ) i h p m o l 2 0 栅】 合成、结构及性质研究 2 1 1 ( t m t - t t f ) 4 h p m o l 2 0 4 0 ( 1 ) 的制各 t m t - t t f 和( n b u 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 按文献方法 7 2 ，7 3 合成。在h 型电解池中 电解t m t - t t f ( 3 x 1 0 。3t o o l l - 1 ) 和o m u 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 ( 2 1 0 t o o l l _ 】) 的乙腈溶液， 电流密度o 8 u a c m 2 ，大约5 周后收集在铂丝阳极的黑色有光泽的块状晶体。 2 1 2 红外与紫外光谱 ( n b u 4 ) 3 p m o t 2 0 4 0 ，1 m t - t t f 及电荷转移盐1 的m 图谱分别示于图5 ，6 和7 。与( n b u 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 相比较，电荷转移盐1 中阴离子的m o - o d ，m o 一) b ， m o _ o 。，p - o 。键的振动峰分别从9 6 5 和9 5 5 红移到9 5 4c m 1 ，8 8 0 红移到8 7 4 4 4 c m ，8 0 5 红移到7 9 9 5 5c m 一，1 0 6 3 红移到1 0 6 0 3 7c m 一。而其它低波数( 4 8 0 9 5 4 c m 。1 ) 的m o - - o 键的振动峰均发生蓝移。这表明了电荷转移盐中杂多阴离子的骨 架仍然保持母体杂多阴离子的结构特征，但已发生畸变，说明了有机给体与杂多 阴离子受体间存在电荷转移作用。 图5o m u 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 的红外图谱 西北走学硕士学位论文 4 0 0 03 6 0 03 0 0 02 铷2 d 15t000 星 基霉 l8 毛 l 器 号 4 0 0 03 5 0 03 0 a o2 5 0 0 2 0 1 5 w l l 愀l m b m c m - 1 4 蝴3 s 3 o 图6t m t - t t f 的红外图谱 l o o o 窨 - 器 宝 - 盆 2 1 0 0 05 n o 图7 ( t m t - t t f ) “m o l 2 0 4 0 1 的红外图谱 2 1 3 ( t m t - t t f ) 4 h p m o l 2 0 柚1 的晶体结构 表2 给出t ( t m t - v t f ) 4 h p m o l 2 0 4 0 】的晶体结构数据，图8 示出该分子的椭 球图。晶体结构中存在两个非对称的1 m t t t f 分子，a 和b ，其二面角为2 2 3 。 杂多阴离子中位于对称中心的磷原子与8 个无序排布的氧原子相邻，每个氧原子 的占有率均为1 ，2 。 9 皤 艘阿 r 0洲划洲； k n w ； m 醒 v ； 一 r v 一一 是 霉 8 寄 守 玉#一叠l蜃 西北大学硕士学位论文 图8 ( t m t - t t i d 4 h p m 0 1 2 0 4 0 分子的椭球图( i i 原子未画出) ( t m t - t t f h h p m o t 2 0