（矿物加工工程专业论文）阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能的研究.pdf

摘要 摘要 阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 是聚丙烯酰胺的一种衍生物，是对污水处理有 优良效果的阳离子型高分子絮凝剂。由于其独特的侧链结构和带高密度电荷，适 合于含细粒级悬浮物、有机物和胶体等废水的处理。一般国内多用改性法制备 c p a m ，阳离子度低、工艺复杂。本文采用光引发技术合成c p a i i 样品，质量高、水 溶性好、成本低、无污染性，合成的实验条件简单，过程易操作，生产投资少，易 于实现工业化生产。 通过单因素的合成试验与多因素的正交试验可知，光源的种类、光引发剂种 类与用量、阳离子单体种类、聚合体系p h 值、单体摩尔配比与单体总浓度以及温 度等工艺参数对聚合物性能都有一定的影响。结果表明：在纯射 灯( g g z l 0 0 0 直 管形紫外线高压汞灯) 的照射下，采用光引发聚合技术，睹含量为6 嘶的银单1 号币口朝啵 为2 既的丙烯酰胺为单体，在光引发剂3 n 精的单位用量为15 4 0 1 0 吨m l 几，单体摩尔配 比为n ( 姗a a c ) ：n ( m ) = 1 ：6 单体质量总浓度为2 0 9 6 ，溶液p h = 5 ，7 ，反应温度为5 5 6 5 的条件下合成的c p m 样品性能最好，其特性粥致高达7 田a 丑1 g ，阳离子度高达1 3 傩。 红外光谱和核磁共振谱图对共聚物分子结构的分析说明紫外光引发技术合成 的c p a m 样品是典型的阳离子型共聚产物，即阳离子蝴丙烯酰胺单体发生了共聚 反应。 由c p 圳沉降煤泥水的絮凝试验可知，c p a m 的特性黏数，阳离子度以及药剂用 量对煤泥水的絮凝效果都有很大影响。结果表明：对浓度为4 0 9 几的望峰岗煤泥 水。在c p a m 的特性黏数为5 1 0 o 5 7 5 2 m 1 g 之间时，当c p a m 的阳离子度为8 6 ， 药剂单位用量为2 4 9 m 3 时，煤泥水的沉降效果最好，透光率最高可达9 3 ；c p a m 的特性黏数越大，其絮凝效果越好，对浓度为6 0 9 l 的望峰岗煤泥水，在c p a m 的阳离子度为8 3 5 8 8 9 之间时，当c p a m 的特性黏数为7 6 5 7 m l g ，药剂单位 用量为2 4 9 m 3 时，煤泥水的沉降效果最好，透光率最高可达9 8 ；不同类型的 p a i i 对煤泥水的沉降效果不同，试验数据表明c p 枷的絮凝性能优于p ： m 和p 咿，特 别是对粒度细、富含高岭土的难沉降煤泥水，阳离子型僦m 的絮凝效果更为有效。 关键词：阳离子型聚丙烯酰胺；特性黏数：阳离子度；透光率；絮凝性能 安徽理工大学硕士论文 a b s t r a c t c 面o n - p o l y a c f y l a r r j d e ( c p 甜巾i sa 啪i 丘c 鲥o no fp o l y a c r y l 龇i d c ，虮dac 甜o n i c m 黜m o i e c _ l l i en 删觚to fe x c c e n te f tt 0d e a 【w 曲w 丛f ew 姐：b e c 锄s eo ft h ep c c 珊缸 p e 妇c g a m 蛔【嘛a n d l 】i g l 出删啦c i 獬“i ss 岫趾i l e 细d e a l j 崦w i 血w a s c c 嘞w h i 曲 i i i 涮v c s 五i 硐弘幽s u 印删m 础唰c sa n d o 甜出g a j 岫s p 翩h n 吕 剧剥删枷d ej ss y n 出商捌b y 删蚀龇m e l b o d 缸蛐b 啦嗽m o b 嘶1 1 e db y 吐】i s m 曲0 d i so f l o wc 甜d s 孵a l 】d c 锄删就枷c s c 黔m 即曲商z e db y u h m 、祀奴灿i l 】i 蛐m 酣l o d i so f l l i 曲q u a l 咄9 0 0 d 咖- 9 0 1 峨l 鲫吒脚) p e n yo f p 0 嘶0 i l 如e ，s i i i 咄。币甜i i l 咖c 0 1 1 d i 廿，l o w 证v e s h t 眦n i s 韶s y t 0 嘶i 叩e f 枷诅珥o c e s s a n d 硎妇j 劬| s 仕i a l j 捌p t d d l 蜘o n 缸鲫b e 咖船啪跚劬甜c 懿p e o f 由g l e 缸：t o r 衄d 吲h 0 鲫i 锻o f m l 瓶缸舾玛 搬抽o l i 培c a lp a 埘1 1 咖s s u c ha s 饥) e s0 f 蚝h t 咄，蛳嘲砌d 0 鞠g e o f 曲m 嘀面i 呶t y l ) e s0 f 咖醯m 衄0 n 蛾p ho fp o l y i l l 咄1 1 1 0 l 坤巾硪i 舳迦0 f m o n 鲫硒h 般c o l l c 删o f 瑚删a n d 蜘职胁e ，姗缸硪融o n 脾如蛐n o eo f 卿帅a s 血啪 嘲删船毗n l e 阳颤o f 国i o n 掣岫c r y h 峨咄趴蜊b y 血旧v i d 醯p l 】洲删蚵1 1 1 e m 咂m 吐i i g b to f u h 唧l 锄p ( g g z l o o o 蛐诚协随 船鼬k 曲咖m 娜l 舭秭，m 叩删0 f 6 0 盘删d i a n y 锄皿洳c l l i 耐出 m d a a c ) a 喇2 6 刚船r i 出( 怂np h 0 州r i d a 缸d o s a 薛o f1 5 i 加x l o - jr 1 1 b lm 锄锄 1 0 l 舯3 p 0 而衄i 1 】g o f n m 叫蚺c ) ：l 】( 辨1 ：6 ，m 呦郇b u 咄c 0 鼬碰0 n o f 2 0 p 0 蜘n e 血 0 f p a n d 缸印咖0 f 5 5 6 5 ，i sb e s to f mh i c 血s i c 、，i ：；c o 回删m 1 ) e r0 f a 狐mi s 印 协7 6 9 捌幢趣】d c a 妇d 曜带i s 印t 01 3 僦 s t m 曲e 锄蛐0 f c 酬诫l h j i 】盘i r e d 印。c 咖锄d m 妇m a 础i e n o e 印嘶 憾幽衄c 队m 唧l e 印m i 】e 吐捌b yl l l 岫晡d 衄曲0 t 0 _ 证i 廿蒯槐m 削i s 砣弘鹤印姗 衄d m l i cc o p c 峙m e lm 鼬m n g1 h 砒洲讲此m o r 的m 盯删越珂l 卸面d em a m 盯i 喇幽 c o p ( 母瞰 a s 啪b es o m 舶m 丑o o a 】1 a b 叩储to f a ，a m0 nc o a ld l m y ，j i 血i 商c 、i o 奶，叫r r 崎 c a l i 眦d e 孵砌m 甜i 僦d o 孵0 f c p a m l 】a v e o b v i 咄溉c o n n o c c l 蜘雎响咖岫阮a s 丘0 ml e s i l hm 瓴耐m 咄a st 04 0 扎o f 鲫吼鼢c o a l 出i yo fw 抽薛n 鲫舀 n o c c i l l a t 吨p a 由瑚嗽0 f c e 州i s 恤b e s c ，在a 】衄慨i s 叩t 0 9 3 谢】衄cv i s c o s 蚵 n 啪b e ri s5 1 0 5 7 5 2 m l g ，c a t i o n 出g r 。ej s8 6 ，n l e d 谢d o s 孥i s2 4 咖5 h 面n c 、| i s c 0 蚵n u m b 日o f c m m a 融s 丑0 。c l 】l 撕g 删y 1 】c l 垂砑i l 曲出诎s 毋肋1 1 1 b 盯趣1 1 1 e i i a b s t r a d b e t c e r 丑0 c l 叫撕n gp e 疵皿锄c ei s 缸t 06 0 班o f 咖断c o a ls h r yo fw 抽班理殍n 吕 n o c a 】l 面n g p 翻锄c c o f c p a m i s 妞b e s t t r a 朐痂锄i s 印t 0 9 8 谢髓硎0 n d 镏睇i s 8 3 5 扣8 8 9 ，m 诅画c v i s c o s n y m 埘b e r i s 7 6 5 7 m l g ，m c d i c a l 面受学i s 2 4 m d i 脆彻1 t t y p e so fp a mh a v e d i d e r e n tn o o a 】l a d n ge 脑la s 出a 、m 缸nt e s t 出皿n oc c | 出虹n g 栅0 f c 洲i s 删咖p h p a n d m 刚a u y t od e a l 砌啦u m y 删c o a l 妇y 州c l l 衲p 1 枷觚嘶咖l 】l a r a n d 圳崦n o o c t 】| a 斑1 9 耐慨0 f w i s b e s t o f a l l i 畸w o r d s ：c 撕o n - p o l 删a i d 岛n r i l l s i cv i s 。0 s h y 删m l 珂，o 出0 nd e 附，切瑚【n i 觚1 n ( ) c c l 】l 鲥衄口d p 百l y n l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞邀望三太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一 同工作的同志对本砺究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位敝储擞：俨蝴：舻( 月( 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞垡翌王太堂有保留、使周学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞熊垄王盍堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阕。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：啷互敝 锄签名：钨勿名 签字日期：“年f 月石日 签字日期：矽年占月石日 引言 引言 目前，国内外对阳离子型高分子絮凝剂的合成方法进行了广泛的研究，但是工 业化开发还处于初步阶段。因此，进行阳离子型高分子絮凝剂的工业化开发有着广 阔的发展前景。 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l 硼i d e ，简称p ：a m ) 作为种线型有机高分子絮凝剂是丙烯酰 胺均聚物或丙稀酰胺与其它单体共聚而得聚合物的统称，享有“百业助剂”之美誉，广泛 应用于水处理、石油开采、纺织、造纸、选矿、医药、农业等各个领域，具有广阔的发展 前景。 阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 是由阳离子单体和丙稀酰胺( m ) 单体以不同的比例聚 合而成。作为高效絮凝剂广泛用于工业污水及城市综合污水处理，其中共聚型产品更以电 荷度可控性、电荷分布均匀性和制造工艺简单而备受瞩目。 光引发聚合法主要通过特定光频率穗发光引发剂，发生光引发反应，生成活性自由基， 活性自由基与单体结合，生成单体自由基，单体自由基发生链增长反应。在链增长同时， 还发生链转移及链终止反应。与传统的氧化还原引发体系的热聚合工艺相比，紫外光引发 聚合技术合成的c p _ a m 质量高、可溶性好、成本低、污染性很小，且易于实现工业化生产。 本课题组已有连续十余年进行合成高分子絮凝剂，特别是在光引发合成聚丙烯酰胺， 以及阳性聚丙烯酰胺的合成研制与开发利用方面都具有坚实的理论基础和丰富的实践经 验，但因时间和实验剩牛所限，未能得到最终的理想样品。本文继续进行光引发聚合c p a m 的研究工作，进步完善c p a m 的性能，得到较理想的c p ： m 合成样品。 目前，聚丙烯酰胺虽已发展成为使用量大、应用范围广，且发展速度快的种高分子 絮凝剂，但电荷类型基本上限于阴离子及非离子型，所以开发新的有机阳离子型絮凝剂具 有重要的现实意义和实用价值。 绪论 1 1 选题背景及意义 1 绪论 工业上凡是5 蹶以上丙烯酰胺单体的聚合物都称为聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺 ( p o l y a c r y l a m i n e p a m ) 是丙烯目胺均聚物和衍十 聚物自q 统称，包 舌j # 离子型( n p ：a m ) 、 阴离子型( 删) 、阳离子型( c p ：a m ) 和两性离子型，有液态、胶状、粉状等各种物理形态 数十个品种，是应用最广泛的水溶陛高分子化学品。聚丙烯酰眩( p a m ) 作为种线型高分 子聚合物，具有优良的增稠、絮凝、沉降、过滤、增粘、助留、净化等多项功能，广泛应 用在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中，享有“百业助剂”之 美誉，并在精细化工领域的开发应用日澌话跃，具有广阔的发展前景“一。 随着l 见代工业的发展，工业废水的排放量越来越多，对人体和环境具有较大的危害， 因此，废水处理是当前国家环保急需解决的问题之一。絮凝技术是目前国内外普通用来提 高水处理效率的种既经济又简便的水质量处理方法。它广泛用于工业用水、工业废水及 生活污水的处理。絮凝技术所用的絮凝剂目前绝大多数用无栅京嘴鲚师哈成高分子絮凝剂。 常用的无机絮凝齐l j 立硫酸铝等，由于投药量大，产生的污泥含量高，污泥体积大，颗粒细 及水处理效率低等不足，其应用受到了一定大限制。耐髟髟舞有机高分子碧疑剂，因其用 量少，絮凝作用迅速、彻底、沉淀疏松过滤快等显著特点，在水处理领域得到了广泛的发 展。而其中，阳离子型絮凝剂更是倍受青睐。 阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 在大链节e 带有阳离子，其对带负电的矿物颗粒及其他 杂厕咧立的吸附作用要比p a m 、p 咿更强烈，效果更佳。无论是作为絮凝剂，还是助滤齐4 都 是e 乘之选。而且投药量低，经济实惠叫。c p _ a m 作为高效絮凝剂广泛用于工业污水及城市 综合污水处理，其中共聚型产品更以电荷度可控、电荷分布均匀、肯蜷工艺简单而倍受瞩 目嘲。 阳离子型p 州的分子量通常比阴离子型或非离子型的聚合物低，其澄清陛能主要是通 过电荷中和作用而获得。这类絮凝剂的功能主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色 等功能，适用于有棚臌僻冶量高的废水，例如染色、造纸、纸浆、食品、水产品加匝与发 酵等工业废水，以及城市下水处理工艺中的污泥脱水等。城市与工坐j 亏水常用活性污泥法 处理，生化污泥常常是亲水性很强的胶体，所含水极难脱去，若采用阳离子型p a m 类絮凝 剂，能收到良好的脱水效果旧。 p a m 在国外应用最大的领域是水处理，由于p a m 的酰氨基h = 0 f 吁d 可与许多物质亲和、 吸附形成氢键。高分子量p a m 在被吸附的粒子间形成“桥联”，使数个甚至数十个粒子连在 安徽理工大学硕士论文 _ 起，生成絮团，加速粒子下沉。这使它成为最理想的絮凝剂。聚丙烯酰胺是目前世界上 应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂。它的絮凝效果远远优于无机絮凝剂。它能 够同水中的咬体或离子发生般无机絮凝剂没有的吸着、架桥及电中和作用，从而形威菠 大的絮凝物，使悬浮物沉降或浮上，从而达到净化水的目的。国内在此领域的应用正在推 广。嗍作为絮凝剂、沉降齐蟠助滤剂，其符合环保用途的特征正得到我国水处理界的广 泛认同。b 在选煤厂中作为絮凝剂主要用于两方面：方面用于浓缩、澄清作业选煤 厂的耙式浓缩机、深锥浓缩机、沉淀池添加絮凝剂后，可以加速煤泥水中的颗粒的沉淀及 煤泥水的澄清，酗而达到固液分离的目的。另方面用于过滤作业可提高过滤机的处理 能力，或降低滤学诽盼，这在国外的选煤厂中使用的更为广泛。 目前，国内外对阳离子型聚丙烯酰胺的台成方法进行了广泛的研充但是工业化开发还 处于初步阶段。7 0 年代后期，日、美、法等发达国家加快了对有l 柳高分子絮凝剂的研究和 开发，目前已生产出2 0 0 多种絮凝剂，其中阳离子型絮凝剂呈明显的增长势头，在废水处 理中的用量已超过胡离子及非离子型絮凑簖q 嘲。与国步 相比，我国在絮凝剂的研制与生产 应用方面均存在不小的差距，主要表珊在品种少、产量小等方面，电荷类型也基本e 限于 阴离子及非离子型，所以开发新的有机阳离子型絮凝剂具有重要的现实意义和实用价值。 因此进行污水处理及污泥脱水用阳离子型聚丙烯酰胺的工业化开发存着广阔的前景。与传 统的氧化还原引发体系的热聚合工艺相比，紫外光引发聚合技术合成的c p _ m 质量高、可溶 性好、成本低、污染性很小，且易于实现工业化生产。 为获得高分子量和高阳离子度c p a m ，增加广泛使用的只a m 品种，提高p a m 的囱用性能， 本课题采用光引发聚合工艺合成种新的阳离子型聚尉耀勋勿鼬奎理剂，并对其性能怍了 评价。 1 2 主要技术指标及物化性质 1 名称 阳离子型聚丙烯酰胺( 简称c p m ) 其化学式为 一 驰弋山n 一 地衅_ m 2 主要技术指标 外观：白色颗粒 绪论 固含量：8 8 9 6 分子量：3 0 0 - 1 5 0 0 万 阳离子度：3 9 6 一1 0 0 j 6 3 物化| 生质 水溶陛高分子聚电解质、无毒、无味，易吸潮、易溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有机 骞齐0 ， 分子链匕带有正电荷活陛基团，有优异的絮酢用。 1 3 聚丙烯酰胺研究现状及供需状况分析 1 3 1 国外研究现状及需求状况 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺均聚物和其它各种共聚物的统称，是一种高技 术含量、高附加值的重要精细化工产品。国外早在1 8 9 3 ：年就由m o u r e u 合成成功， 但由于其原料丙烯晴价格昂贵而未能获得广泛推广。p 圳工业是5 0 年代开始发展 的，1 9 5 2 年美国氢氨公司首先进行了p a m 工业生产的开发研究，两年后即正式投 入大规模工业生产。1 9 5 2 年美国道化学公司( d o wc h e m i c a lc o m p e r n y ) 。获得 了聚丙烯酰胺的专利权，并于1 9 5 4 年开始工业化生产，8 0 年代初，美国道化学 公司已有万吨级生产线。一些具有特殊性能的衍生物也已实现工业化生产“。 目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力约为4 5 0k t a ，产量约4 0 0k t a 。美 国、日本、欧洲是聚丙烯酰胺的主要生产和消费国，其生产能力约占世界总生产 能力的8 5 。国外聚丙烯酰胺的生产厂家主要有美国汽巴特种化学品公司、美国 道化学公司、氰胺公司、马拉松石油公司、纳尔科公司，日本的聚丙烯酰胺公司、 日东化学公司、三井化学公司、三菱化成公司、a r a k a w a 公司、h a r i m o 公司，英 国的汽巴特种化学品公司，法国s n f 圣泰公司，德国的斯托豪森公司、纳尔科公 司、巴斯公司和芬兰赛特公司等。 国外聚丙烯酰胺的主要消费领域是水处理和造纸行业，其用量占8 0 以上。水 处理是聚丙烯酰胺的最大消费市场，约占总消费量的6 7 。各国聚丙烯酰胺的消费 结构有所不同，美国和西欧的聚丙烯酰胺主要用于水处理，在造纸方面应用所占比 例相对较小，而日本的聚丙烯酰胺主要用于造纸工业。美国、日本及西欧聚丙烯酰 胺的消费结构见表卜l 。 安徽理工大学硕士论文 表卜11 9 9 7 年美、日、西欧的p 棚的消费量( 1 ( t ) t a b i e l 1 c o n s u m p t i o no f a m e r i c a 、j 印a r ia n de u r o p cj n1 9 9 7 项目美国日本西欧 水处理7 21 8 33 8 7 造纸 3 0 03 5 32 7 5 矿山 1 3 2o 6 9 油田 o 6 9 1 0 3 其它 o 4 8o 2 5o 2 6 l总量 1 2 0 06 3 08 6 2 1 9 9 7 年美国聚丙烯酰胺的产量为1 3 8 k t ，消费量为1 2 0 k t ，出口1 8 k t 。在七十 至八十年代，为提高石油的采取率，美国的聚丙烯酰胺在石油开采方面的消费量一 度较大。1 9 8 5 年美国聚丙烯酰胺在石油开采方面的消费量达到1 8 2 k t ，占当时美 国聚丙烯酰胺总消费量的2 6 。此后，由于油价下跌以及出于对资源的保护，美国 大量进口原油，因而在石油开采方面的消费量大大减少。近年来美国聚丙烯酰胺消 费量提高的主要原因是在水处理方面的消费不断增加。1 9 9 5 年美国聚丙烯酰胺在 水处理方面的消费量为5 5 k t ，1 9 9 7 年达到7 2 k t 。目前，美国的聚丙烯酰胺主要用 于城市污水处理和工业废水处理，工业新鲜水处理方面的消耗量很少。随着环保要 求的提高，水处理仍是美国聚丙烯酰胺最具有市场潜力的领域。预计2 0 0 5 年美国 聚丙烯酰胺的总消费量将达到1 9 0 k t 。1 9 9 7 年西欧聚丙烯酰胺的产量为1 0 0 k t ，消 费量为8 6 k t ，出口1 4 k t 。西欧聚丙烯酰胺的市场比较成熟，主要用于水处理和造纸 方面。预计2 0 0 5 年西欧聚丙烯酰胺的消费量可达到1 3 0 k t 。 1 3 2 国内研究现状及需求状况 我国聚丙烯酰胺产品的开发始于五十年代末期，1 9 6 2 年上海天原化工厂建成 我国第一套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。1 9 6 6 年在兰州白银有色金属 公司筹建了国内第条聚丙烯酰胺的生产线”。目前国内生产厂家有7 0 多家， 总生产能力约为6 5 k t a ( 折合为1 0 0 ) 。 我国聚丙烯酰胺的应用研究开始于六十年代；最早用于矿物精选，而后在制 糖、造纸、钢铁、水处理等领域的应用逐渐扩大。目前聚丙烯酰胺的主要应用领 域为石油开采、水处理、造纸、高吸水树脂、冶金和洗煤等。其消费结构为：油 绪论 田开采占8 1 、水处理占9 、造纸占5 、矿山占2 、其它占3 。 到2 0 0 5 年我国对聚丙烯酰胺的总需求量已达到1 4 2k t ，其中石油开采仍是聚 丙烯酰胺最大的消费领域，占总消费量的7 0 ，其它用途消费比例也有所增加。 p a m 在水处理方面1 9 9 3 1 9 9 8 年增长5 ，预期增长最快的是阳离子p a m 。 目前我国的聚丙烯酰胺的生产厂主要生产阴离子型聚丙烯酰胺干粉，阳离子 聚丙烯酰胺生产厂生产规模小，绝大多数生产能力都在1 0 0t a 以下。主要的生 产厂家有北京希涛技术开发有限公司、华东理工大学、无锡新宇、中石化北京化 工研究院、广州聚丙烯酰胺工程技术中心、淄博永胜化工厂、天津有机化工厂、 苏州安利化工厂、石油勘探开发科学研究院等。这些生产单位所采用的阳离子单 体也主要依赖进口。国内对于阳离子聚丙烯酰胺的各种合成方法进行了广泛的研 究，但是工业化开发还处于初步阶段。随着社会的发展国家对污水治理力度的加 强，污水处理及污泥脱水用阳离子聚丙烯酰胺会有越来越大的市场。我国主要聚丙 烯酰胺生产厂家见表卜2 表卜2 我国主要聚丙烯酰胺生产厂家 t a b l e1 2m a n u f a c t u r e f so fp o l y a c r y l 锄i d e _ mc 1 1 m a 企业名称生产能力单位( 公吨年) 大庆油田化学助剂厂 5 0 0 0 0 广州聚丙烯酰胺工程技术中心 1 5 0 0 天津化工研究设计院 3 o o o 天津大学化工实验厂 2 5 0 0 京冀油田化学厂 4 0 0 0 北京朝阳水处理厂 2 o o o 余姚市有机化工厂 3 0 0 0 齐鲁石化公司丙烯酰厂 6 0 0 0 衡阳市钛白粉厂 1 5 0 0 目前我国聚丙烯酰胺产品在品种和品质上还不能完全满足用户的要求，大庆 油田化学助剂厂主要以满足石油开采所需的化学助剂趋油的应用为主，其它规模 技术相对落后的厂家仅能满足水处理等一般用途。因此每年还需进口一定数量的 聚丙烯酰胺用于造纸等领域，2 0 0 0 年进口量为2 万公吨左右。 有鉴于聚丙烯酰胺具有较大的市场潜力，并考虑到目前我国聚丙烯酰胺低水 准、小规模生产设备居多，我国国内外厂商均有计画兴建大规模聚丙烯酰胺生产 安徽理工大学硕士论文 设备。法国s a f 公司正在江苏设立2 o 万公吨年生产装置，产品主要目标市场为 油田用品和水处理剂。另外胜利油田也将兴建2 o 万公吨年聚丙烯酰胺生产设 备，产品全部为油田用品。据统计，我国聚丙烯酰胺市场需求情况见表卜3 。 表1 弋我国聚丙烯酰唼市场需求预测 1 h b l ei 0c 0 衄m 盯出f i l d 妇d 衙p o l y a c f y l a m j d ei i lc h i n a 1 4 聚丙烯酰胺的性质n 叽 1 4 1 聚丙烯酰胺的物理性质 固体p a m 的外观因制造方法不同而异，干的固体p a m 在室温下是一坚硬的玻 璃态聚合物，p 删因含水量不同，有固体、胶状、粉末等形态。p a m 无毒性，p a m 不溶于大多数有机溶剂，只能溶于一些酸( 如醋酸、丙烯酸) 、羟基化合物和含 氮化合物，p a m 能以任何比例溶于水。p a m 的热稳定性优于其他聚电解质，2 1 0 以下囡脱水有较轻失重，若经充分干燥，温度高达2 8 0 时仍保持稳定。 由于p a m 分子链上含有酰胺基，有些还有离子基团，故其显著特点是亲水性 高，比其他大多数水溶性高分子的亲水性高得多。他易吸附水分和保留水分，使 其在干燥时具有强烈的水分保留性，在干燥后又具有强烈的吸水性。p a m 能以各 种百分比溶于水，不溶于大多数有机溶液，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃 和芳香烃。有少数极性有机溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、 熔融尿素和甲酰胺。但这些有机溶剂的溶解性有限，往往需要加热，无多大应用 价值。 聚丙烯酰胺的应用主要取决于其在水溶液中的行为。当浓度相当低时，聚合 物溶液可视为网状结构，链问机械的缠结和氢键共同形成网的节点。浓度高时， 绪论 溶液含有许多链一链接触点使p a m 溶液呈凝胶状。聚丙烯酰胺溶液的物理性质主要 表现为流动性、稳定性和絮凝性质。其中，p a m 具有絮凝性能主要是因为聚丙烯 酰胺分子链很长，其酰胺基可与许多物质亲和、吸附，形成氢键。这就使p a m 能 在两个被吸附的粒子之间架桥，形成“桥联”，生成絮团，有利于粒子下沉。在 部分水解的聚丙烯酰胺溶液中加入氧化铝的水合物时，氧化铝上的阳离子点吸附 在聚合物的阴离子点上，粘度就迅速地增加或凝胶化。 1 4 2 聚丙烯酰胺的化学性质 p a m 由于分子链上的侧基为较活泼的酰氨基，它能发生多种化学反应，通过这 些反应可以获得有特定功能的各种衍生物。但是由于邻近基团效应，反应不能进 行完全。 1 4 2 1 水解反应 聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物。这种聚合 物和丙烯酰胺一丙烯酸钠共聚物的结构相似。所得产品叫部分水解的聚丙烯酰胺。 皿c r 里! + 岬删3i 7 l 0 0 m c b 0 h 水解反应在中性介质中速率很低。因此一般在碱性溶液中进行，所用碱为 n a ：c 0 3 、n a 0 h 等。水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。制备低水解度的阴 离子聚丙烯酰胺常用这种水解方法。p 枷的工业生产常采用在丙烯酰胺聚合前的 溶液中加进碱，或者在聚合后的p 删胶体中拌进碱制造部分水解的聚丙烯酰胺。 用这种方法很容易得到水解度为3 0 ( 摩尔) 的阴离子聚丙烯酰胺产品。但要制 备高水解度( 特别是7 0 以上) 阴离子p a i 产品时，要用丙烯酰胺和丙烯酸钠共 聚的方法。 1 4 2 2 羟甲基化反应 聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应叫羟甲基化反应。 安徽理工大学硕士论文 p a m 和甲醛的羟甲基化反应在酸性或碱性条件下均可进行，在碱性条件( p h = 8 l o ) 时反应速率很快。反应式如下： m ) 嘛 c 0 咐h 2 + 】舵h o b c r d 而在酸性条件下反应进行得则慢得多。因为这时大多数甲醛都是以链状形式 存在，降低了它的有效浓度。如将p a m 溶液p h 调节到1 0 2 ，加进甲醛，在( 3 2 2 ) 下搅拌2 h ，再调节到p h = 7 5 ，加到转鼓干燥器上在1 6 5 下加热1 5 m i n ，得到 的产物便是羟甲基化p a m 。 1 4 2 3 磺甲基化反应 p a m 与n a h s 0 3 和甲醛在碱性条件下反应可以生成阴离子衍生物磺甲基化 聚丙烯酰胺。也可以将n a h s o 。加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，反应获得磺甲基 聚丙烯酰胺。反应式如下： q c r + 0 0 n h 2 h c h o + n a h s 0 3 + 1 8 4 # t p 嘴，再根据国内化学药品市场价格显示：3 n 精 1 8 4 # 刀夕赢涵o刀夕一胶粒间距 嗽 7 卜范德华引力 图6 1 胶粒间距与其问作用力的相互关系 f 遮6 1c 0 - 叫甜0 n 蛔 惯n 0 0 u o i d g a p d 柚骘妇优 安徽理工大学硕士论文 a - 电排斥为主，分散体系稳定b - 电h 斥刚氐，分散体系不稳定 加入阳离子絮凝齐j 后，胶粒周围的离子层被压缩，离子层的厚度变小，而饺排斥力减 小，微粒可以在近距离相互接近，由于范德华吸引力作用而实现絮凝。 以眺雌c 为单体的阳离子高分子絮凝剂，是迄今为止阳离子絮凝剂中成本留h 目濂、制 作工艺铰方便的重要阳离子絮凝剂，它的絮凝机理主要是电中和起主导作用，同时兼有吸 随唰乔机理。勘琏庀可有竞跳中和水体中带负电荷的绞体壤射立，位旌电位降低，破瞬q 皎 体稳定性，进而絮凝沉降，因l 比_ 獭处理后的污水的澄清度大大瞧高。 6 3c p a m 絮凝性能的研究 6 3 1c p a m 阳离子度和药剂用量对透光率的影响 为考察a m 样品的药剂用量和阳离子度对絮凝效果的影响，本实验从合成的若干样品 中取出五个典型的州样品( 特性葫磋蚪雕每_ 匕5 1 0 0 m l g 5 7 5 鼬g ，阳离子度具有 一定差值) ，测定其妤胜粘数( n ) 与阳离子度( ) ，测定结果如下表6 _ l 。 表6 - lc p a m 性能测定结果 倒e6 _ l 伊。p 畸麟础蛐g 加艘r 甜d 如o f c p a m 用上述c p m 样品处理煤泥水得到透光率的数据见表6 - 2 ，得到阳离子度、药剂用量 与上层清液透光率三者间的关系如图6 2 所示。( 煤泥水样品，采自望峰岗选煤厂，浓度： 4 0 9 几) 表们阳离子度对透熘嘲 t a b k 6 - 2 甜b c t o f c 撕d e g i t 0 蜘d 衄m 透光率( ) c p a m 絮凝性能的研究 ol234567 药剂用量g 3 图6 2 不同c p a m 的药剂用量对透光率的影响 f 疃6 2e 妇b 吐0 f d o s a 薛0 f a l 丸m 协们氆商恤c e 结合表6 r h l 、6 2 和图6 2 分析可知：阳离子高分子絮凝剂具有投药量的敏感性，对于 一定的c p a m ，存在着一个最佳投加量范围。这是因为它是以电中和作用占主导所致。当带 负电荷的处理体系经絮凝剂的电中和作用后，电动电位随之降低。但是，当电动电位越过 零即絮凝剂投加量过量后，处理体系由原带负电楠受成正电荷，而相同电荷间的排斥作用 使絮体再分散而使絮凝效果变差。由曲线可知，透光率随着投加量的增加而增加，当絮凝剂 投加量为2 4 9 m 3 时，透光率达到最大值范围，若继续髓钿投报量，透光率开始下降，这 与絮凝作用原理相致。 c p a m 的c d 值对絮凝性能的影响很大。具有适中值的删絮凝性能妃e 层清液透 光率大，c d 过大或过小时絮凝性能变差。c d 值小的c p 蛳分子链e 阳离子基团少，不能完 全中和颗粒表面的负电荷，颗粒不易相互聚集而絮凝沉降，表现出的絮凝能力不强。c d 值 过大的 m 分子链t 阳离子基团多，除将颗粒表面的负电荷完全中和外，剩余的正电荷会 使颗粒表面电荷符号反转，颗粒问斥力增大，不利于絮凝。由实验结果可知值为8 6 9 6 的3 号c p a m 样品絮凝陛能最好，当絮凝剂投加量为3 9 尉时，透光率达到最大值9 3 。 帖 吾 晒 仆 陆 f * 装霉f 安徽理工大学硕士论文 6 3 2c p a m 特性黏数与药剂用量对透光率的影响 为考察枷样品的特性黏数和药剂闻量列驾碗目蜾的影响，本实验6 合成的若干样品 中取出五卟典型的c p a m 样品( 阳离子废前弦：刁吠8 3 鼎国8 9 1 6 ，特柑j 黏数，具确一定差 值) ，测定其特性耗数( r 1 ) 与阳离子度( ) ，测定结果自下表6 - 3 。 表鹋口删性能潮搬 删e 6 3 硝 p e 时。c m 血i i i 】g 【i h i 瞄d 啦荫c p a m 用上述c p a m 样品处理煤泥水，得到透光率数据见表6 - 4 ，特性黏数、药剂用量与上层 清液透光率三者间的关系如图6 3 所示。( 煤泥水样品，采自望峰岗选煤厂，浓度：6 0 吕l ) 表州特性黏数硝茬崆黝 倘e 6 _ 4e 岱科o f 妇曲s j c 墙蹦母r n b 管协妇目曲衄髓透光率( ) 编号加药量( g 厢) l 2 6 3 5 4 8 6 7 8 0 2 3 9 5 5 6 3 7 8 9 2 3 4 6 6 6 7 5 8 5 9 8 4 4 0 6 8 7 3 8 0 9 6 5 3 8 弱 6 5 7 2 9 2 6 3 6 5 3 5 9 鹄 8 8 6 0 c p a m 絮凝性能的研究 术 黯 巢 蜊 ol234567 药剂用量g 脚3 图6 3 不同分子量c p a i 的用量对透光率的影响 f 蟾6 3 胡b c t 萌d 哟薛0 f c 取m 幻h 陶墒哑秘 由图6 3 可知，随着药剂用量的增大，透光率先增加后降低，出现峰值范围，即絮凝 蓟舅静瞄岛骺降低，由图中衄线可见药剂用量为2 4 “是角佳范围，过大的用量刁；仅不 经济，而目会发生絮凝保护作用，絮凝效果下降。 不同特性黏数的c p a m 其絮凝效果是不同的，般说来，絮凝能力与线性分子的架桥作 用有关，即特性黏数越大，分子链的架桥作用越强，形成的絮体越大，沉降速率越快，絮 凝性能越好。图6 2 的曲线刚好与理论吻合，即随着特性锦髟勤口，透光率( 沉降效果) 也相应增大，而且达到透光率峰值时所需的最佳絮凝剂用量减少，这表明分子量( 特性黏 数可以表征) 增加，可增加架桥作用使微粒增大，而有和| 于絮凝沉降。图中数据表明，5 号样品特性黏数为7 6 5 7 m l g ，在投药量为3g 厢时，絮凝效果最好，透光率达至嘘 o 值 9 蹦。所以提倡稠高分子量的c p m 用作煤泥水絮凝剂。但有很多研究者得出结论：分子 量并不是越大毯好，过高的分子量不仅溶解困难，而且大分子运动迟缓，达不到絮凝效果， 而当特性粘数为l 0 0 0 【l l g 左右时絮凝效果最理想。 6 3 _ 3 阳离子c p a m 对不同煤泥水的絮凝性能的影响 c p ：a m 的使用效果与煤泥水性质有着密切的关系。以不同阳离子度的c p a m ( 特性粘数为 3 5 8 5 m 1 屈7 0 7 5m 1 g ) 分别处理望峰岗和百善选煤厂的煤泥水，得到透光率数据见表 6 5 所示，其阳离子度与上清液透光率之间的关系如图6 3 和6 4 所示，c p a m 用量均为 2 9 m 3 ，煤泥水质量浓度分别为4 0 9 几、6 0 9 l 。 6 m阳 表6 5 阳离子废对不同焰动移“i q j 弱峰鞫拘影响 t 曲k 6 - 2 e 儆【o f c 撕0 n d 呵钟t 0 妇啕n _ 临f m o f d i 蜘出寸u r r y 透光率( ) 1 0 0 90 琶8 0 婪7 0 蜊6 0 5 0 9 0 8 0 孳7 0 锝6 0 蠢s 。 4 0 3 0 3691 21 51 8 阳离子度( ) 图6 4 阳离子度对煤泥水影响( 4 0 9 几) f 瞎6 4 砸b c t o f 咖_ 眦d 昭幻o o a ls h 】町( 4 0 吕q 36 9 l z1 51 8 阳离子度( ) 图6 5 阳离子度对煤泥水影响( 6 0 9 几) f i g 矗5 胡鳅o f c 甜d 曙优幻c 0 出s l i l n y 倒) 鳓 从图6 4 和6 5 可知，在相同药齐岍j 量下，c p 枷处理百善煤泥水的效果比望峰岗的好， 这是因为百善煤泥水中细质高岭士含量高，高含量细质高岭土的煤泥水之所以难以澄清， c p a m 絮凝性能的研究 主要是细泥物表面所带电荷往往较高，彼此排斥力较大，影响甚至阻碍了絮凝作用，此时 需要加入大量的电解质，以压缩颗粒表面双电层，这些颓粒才能絮凝沉降。而阳离子聚丙 烯酰胺( c p a m ) 同时有凝聚作用，起到了加无机盐的作用，所以投入一定量具有相反电荷 的电解质( c p a m ) ，就会因电荷中和作用而发生碰撞，使悬浮粒子的直径增大而沉降，达到 较好的处理效果。 图中数据表明：阳离子度为8 础的絮凝效果最好，对望峰岗4 0 9 l 的煤泥水，透光率 为8 9 9 6 ，对望峰岗6 0 9 几的煤泥水，透光率为6 1 5 9 6 ：对百善4 0 矶的煤泥水，透光率为 9 3 5 ，对百善6 0 9 几的煤泥水，透光率为8 8 9 6 。因此可以看出，在相同药剂用量白勺j 隋况下， 随着煤泥水浓度增加，絮凝效果变差。所以当煤泥水浓度增加时，要达到所需的处理效果， 就要相应增加絮凝剂用量。 6 4 本章小结 本章通过对望峰岗选煤厂和百善选煤厂煤泥水进行盼一系列絮凝沉降实验，得出结论 如下： 1 c p a m 阳离子度对煤泥水的絮凝效果有一定影响。本研究在处理浓度为4 0 9 l 望峰 岗煤泥水时，当c p ： m 样品的特性黏数在5 1 0 嘶l g 5 7 5 址g 范围内，当c p a m 的阳离 子度为8 6 ，药剂单位用量为2 4 9 m 3 时，煤泥水的沉降效果最好，透光率最高 可达9 3 。 2 c p 脒的特性黏数越大，其絮凝效果越好，对浓度为6 0 9 l 的望峰岗煤泥水， 在c p a m 的阳离子度为8 3 5 8 8 9 之间时，当c p a m 的特性黏数为7 6 5 7 m l g ， 药剂单位用量为2 4 9 m 3 时，煤泥水的沉降效果最好，透光率最高可达9 8 。 3 絮凝剂的使用效果与煤泥水的陇贾有密切的关系：不同类型的絮凝剂对同种煤泥水 有不同的絮凝效果，而同种类型的絮凝黼同种类型的煤泥水也有不同的效果。本次实 验中，对于望峰岗和百善选煤厂的煤泥水来说，c p _ m 的絮凝效果要优于p a m 和p 咿：在相 同药剂用量下， a m 处理百善选煤厂粒度细、富含高岭土的难沉降煤泥水的效果要比望峰 岗的好。 4 对于同一c p a m 样品处理同种类型的煤泥水时，在相同药剂用量的情况下，其絮凝 效果随着煤泥水浓度增加而降低。所以当煤泥水浓度增加时，要达到所需的处理效果，就 要相应增加絮凝剂用量。 实践中选择适宜的絮凝剂是很细致的工作，主要根据具体的煤泥水体系盼| 生质，试验 不同絮凝剂的使用效果，以确定最合适的配方和使用方法。 安徽理工大学硕士论文 7 1 结论 7 结论与建议 通过对c p m 反应条件的探索，c p a m 性能检测，可得光聚合法合成c p a m 的方法 是完全可行的。通过控制实验工艺条件，能制得高分子量、适宜阳离子度的c p 枷。 根据试验结果得出结论如下： 1 结合单因素试验和正交试验结果得知，采用a l 和d 皿a a c 进行共聚合反应 的最佳工艺条件为：单体总浓度为2 0 ，两种单体的反应摩尔比n ( d 佃从c ) ：n ( a m ) = 1 ：5 ，光引发剂3 n 精单位用量为1 5 4 0 1 0 。3 m 1 ，整个反应在在纯紫外光照射下 的偏酸性条件下( p h 值= 5 0 7 0 ) 进行，控制温度范围在5 5 6 5 之间时最 有利于聚合，在此条件下所得阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘数最大可达到 7 6 9 2 m l g ，对应的阳离子度高达1 3 6 。 2 红外光谱和核磁共振谱图对共聚物分子结构的分析说明合成的c p a m 样品是典 型的阳离子型共聚产物。 3 由c p a m 沉降煤泥水的絮凝性能试验可知，c p a m 的特性黏数，阳离子度以及 药剂用量对煤泥水的絮凝效果都有很大影响。对浓度为4 0 9 几的望峰岗煤泥水， 在c p a m 的特性黏数为5 1 0 0 5 7 5 2 m l g 之间时，当c p a m 的阳离子度为8 6 ，药 剂单位用量为2 4 9 m 3 时，煤泥水的沉降效果最好，透光率最高可达9 3 ；c p a m 的特性黏数越大，其絮凝效果越好，对浓度为6 0 9 l 的望峰岗煤泥水，在c p a m 的 阳离子度为8 3 5 8 8 9 之间时，当c p 枷的特性黏数为7 6 5 7 m l g ，药剂单位用 量为2 4 9 m 3 时，煤泥水的沉降效果最好，透光率最高可达9 8 ；不同类型的p a m 对煤泥水的沉降效果不同，cp _ a m 的絮凝性能优于p _ i l 和p h p ，特别是对粒度细、 富含高岭土的难沉降煤泥水，阳离子型c p a m 的絮凝效果更为有效。 7 2 光引发聚合工艺合成c p a m 的优缺点 1 光引发聚合方法合成的c p a m 优点 (