（有机化学专业论文）含膦双炔化合物的合成及其反应性能研究.pdf

s t u d y o n s y n t h e s i s a n d c h e m i c a l r e a c t i v i t y o f b i s ( d i a r y l p h o s p h i n e o x i d e ) b u t a d i y n e s s p e c i a l t y :o r g a n i c c h e mi s t r y abs tract: p h o s p h o r u s i s a n i m p o r t a n t l i f e e l e m e n t o f c r e a t u r e s a n d p h o s p h i n e c o m p o u n d s a r e o f g r e a t s i g n i f i c a n c e i n l i f e s c i e n c e a n d p e s t i c i d e s c i e n c e . a p a r t f r o m i n t r a d i t i o n a l f i e l d s s u c h a s f a r m c h e m i c a l a n d m i l i t a r y ( c h e m i c a l w a r f a r e a g e n t s，t o x i n s ) ，p h o s p h i n e c o m p o u n d s h a v e b e e n f o u n d i n m a n y a r e a s . f o r e x a m p l e，a s a t y p e o f m a j o r l i g a n d f o r h o m o g e n e o u s t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y s t， o p t i c a l l y a c t i v e d i p h o s p h i n e s p l a y a k e y r o l e i n t h e s y n t h e s i s o f c h i r a l m e d i c i n a l c o m p o u n d s . s o m e p h o s p h i n e s a r e g o o d h o s t c o m p o u n d s a n d c a n f o r m c r y s t a l s u p e r m o l e c u l a r s y s t e m e a s i l y . t h e c h i r a l c r y s t a l s , s e l f - a s s e m b l i n g f r o m a c h i r a l p h o s p h i n e s a n d t h e i r g u e s t s , m a y b e f o u n d t h e i r u t i l i t i e s i n a b s o l u t e a s y m m e t r i c s y n t h e s i s a n d n e w m a t e r i a l s s u c h a s c r y s t a l o p t i c s . c o n s i d e r i n g t h e r e m a r k a b l e s i g n i f i c a n c e i n f u n d a m e n t a l r e s e a r c h a n d p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s , w e c a r r i e d o u t t h e s t u d y o n s y n t h e s i s， a d d i t i o n a l r e a c t i v i t y o f b i s ( d i a r y l p h o s p h i n e o x i d e ) b u t a d i y n e s a n d i n c l u s i o n p r o p e r t i e s ， p h o t o c h e m i s t r y o f t h e i r a d d u c t s . t h e ma i n c o n t e n t s o f t h i s d i s s e r t a t i o n a r e l i s t e d a s f o l l o w i n g s : ( 1 ) a n e w m e t h o d w a s p r o p o s e d t o s y n t h e s i z e b i s ( d i a r y l p h o s p h i n e o x i d e ) b u t a d i y n e s b y t h e r e a c t i o n o f d i a r y l p h o s p h i n o u s c h l o r i d e s w i t h d i s o d i u m b u t a d i y n e p r e p a r e d f r o m s o d a m i d e a n d 1 , 4 - d i c h l o r o - 2 - b u t a d y n e . t h e y i e l d s w e r e h i g h a n d t h e r e a c t i o n m a n i p u l a t i o n s w e r e m o r e c o n v e n i e n t b i s ( p h e n y l p - t o l y l p h o s p h i n e o x i d e ) b u t a d i y n e ( b p t p o b ) w a s p r e p a r e d f o r t h e f i r s t t i me . a s e r i e s o f a d d u c t s o f b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e ) b u t a d i y n e ( b d p p o b ) a n d b p t p o b w e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g h d i e l s - a l d e r a d d i t i o n a n d t h e i n fl u e n c e o f t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s o n t h e a d d u c t s we r e d i s c u s s e d . c r y s t a l s o f s o m e a d d u c t s w e r e o b t a i n e d a n d t h e i r s t r u c t u r e s w e r e d e t e r m i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n . t h e f r a m e w o r k o f t h e a d d u c t s，e s p e c i a l l y t h e d o u b l e a d d i t i o n a l a d d u c t s ，wa s t wi s t e d a n d t h e r e f o r e s u i t a b l e t o b e u s e d a s t h e p r e c u r s o r s o f c h i r a l p h o s p h i n e l i g a n d s . ( 2 ) t h e i n c l u s i o n c a p a c i t y o f b d p p o b a n d i t s a d d u c t w a s d e t e r m i n e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t b d p p o b w a s p o o r i n i n c l u d i n g n o r m a l s o l v e n t s w h i l e i t s a d d u c t w a s a n e f f e c t i v e a n d c o m p r e h e n s i v e h o s t c o m p o u n d . ( 3 ) p h o t o r e a c t i o n o f p a r t i a l a d d u c t s o f b d p p o b a n d . b p t p o b w a s i n v e s t i g a t e d u n d e r l i q u i d p h a s e a n d s o l i d s t a t e . a l l t h e a d d u c t s u s e d u n d e r w e n t p h o t o r e a r r a n g e m e n t a n d t h e p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h n m r a n d ms，f r o m w h i c h t h e i r s t r u c t u r e s w e r e p r o p o s e d . ( 4 ) p h o t o - s w i t c h a b l e h o s t s , 0 - c y c l o d e x t r i n b e a r i n g a s p i r o 2 h - b e n z o p y r a n - 2 ，2 - i n d o l i n e m o i e t y ，w e r e p r e p a r e d b y t h e c o n d e n s a t i o n o f p - c y c l o d e x t r i n .w i t h s p i r o 2 h 小b e n z o p y r a n - 2 ，2一 2 h i n d o l e 卜 1( 3 h 卜 p r o p a n o i c a c i d - 3 , 3 - d i m e t h y l - 6 - n i t r o , s p i r o 2 h 小b e n z o p y r a n - 2 , 2 - 2 h i n d o l e 一 1( 3h ) - p r o p a n o i c a c i d - 3，3 - d i m e t h y l - 6 - c h l o r o , r e s p e c t i v e l y . t h e i r s p e c t r a l p r o p e r t i e s a n d b i n d i n g b e h a v i o u r t o w a r d s ( 一 ) - b o r n e o l w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e o p e n e d f o r m g a v e g r e a t e r b i n d i n g c o n s t a n t t h a n t h e c l o s e d o n e. ke y w o r d s : b i s ( d i a r y l p h o s p h i n e o x i d e ) b u t a d i y n e s， a d d i t i o n r e a c t i o n p h o t o r e a c t i o n，m o d i f i e d c y c l o d e x t r i n , p h o t o c h r o m i s m 刁 南开大学博士论文 第一章前言 第一章 前言 磷是生物体中重要的元素， 在生命科学中占有极为重要的位置， 例如 d n a 就是靠磷酸根把四种核昔酸连接起来的。赵玉芬院士认为磷与生命起源有着 密切的关系 ” 。尽管有机磷化学只有短短的几十年发展历史， 但由于它在医 药、农药中所具有的重要地位，使它快速发展成为一门成熟分支学科并在化 学研究领域倍受人们的关注和重视。 世界著名的有机光化学家j . r . s c h e f f e r 教授经过长期的研究发现，某 些磷化合物是很好的氢键接受体及主体化合物，容易形成超分子体系和得到 晶体化合物。他利用麟手性的特征，制备出晶体状态下的手性空间群化合物， 在光照下不用拆分就直接得到光学活性化合物。他还发现，麟单炔化合物以 及它的加成产物、光化学产物都是非常好的主体化合物，和客体容易形成晶 体状态下的主一 客体超分子体系. 。 这类化合物有可能是非常好的光电信息功 能材料。f . t o d a教授是著名的主体化合物二炔醇类化合物的发明者，他所 发明的二炔醇类化合物现在己经作为拆分试剂进入商业领域。这些二炔醇类 化合物特别是手性的二炔醇类化合物，在对消旋化合物进行拆分，对难分离 化合物的分离、提纯等方面，都有令人意想不到的效果【， ， 。我们正是基于以 上两类化合物的特点，把二者结合起来，合成新的麟二炔类化合物，开展对 它们的加成反应、包结性能以及光化学反应研究，以期发现新的性能优异的 主体化合物，寻找具有光电磁信息功能的新材料、分子器件、光学材料等。 同时，麟炔类化合物是手性麟配体极好的前体，经过进一步反应后得到的手 性腾，已经在不对称催化反应中取得了良 好的效果【 。因此，对嶙双炔化合 物的研究，不但具有重大的理论意义，而且极具开发应用价值和广阔的发展 前景。为了便于了解有关情况，下面对不对称催化、主一 客体化学和有机麟炔 化合物的研究概况加以简述。 1 . 1手性和不对称催化概述 生物体中的化学过程都是在高度不对称的环境中进行的，构成机体的物 南开大学博士论文 第一章前言 质大多具有一定的空间构型， 如组成蛋白质和酶的氨基酸为 l 一 构型， 糖为 d - 构型，d n a的螺旋结构均为右旋，等等。在机体的代谢和调控过程中所涉及 的物质 ( 如酶和细胞表面的受体)一般也都具有手性，生命体中发生的各种 生物化学反应过程均与手性的识别和变化有关。可以说，所有的生命活动都 和手性化合物密不可分。 随着现代科学技术的发展和生活水平的提高，人类对手性物质的需求大 大增加，这在很大程度上来源于对药物和药理的研究。不同对映异构体的药 物具有不同的生理活性和药理作用，使用外消旋药物往往不但会降低药效浪 费药物，而且当外消旋药物中对映异构体被错误地使用时，将会造成严重的 药物污染，其毒副作用可能比具有医药活性的对映异构体的疗效要大得多。 1 9 6 。 年发生在欧洲的药物致畸悲剧就是一个例子。当时作为镇静剂使用的反 应停 ( t h a l i d o m i d e ) ，其外消旋体被孕妇服用后产生了许多畸胎事件，给家 庭和社会带来了严重的问题。 直到 1 9 6 5 年， 研究才发现反应停的一个对映体 是有效的镇静剂 ( s e d a t i v e ) ，而另一个对映体则是一种强烈的畸胎剂 ( t e r a t o g e n ) o s c h e m e 1 一1 ) i o0 1 9 8 9 年，美国药物和食品管理局 ( f d a )的药物评价和研究中心 ( c d e r ) 成立了立体异构委员会 ( c d e r s t e r e o i s o m e r i c c o m m i t t e e ) ，专门研究和制 定有关药物的规章制度。1 9 9 2 年 3 月 f d a发布了手性药物的指导原则，明确 要求一个含手性因素的化学药物， 必须说明其对映体在体内的不同生理活性、 药理作用、代谢过程和药物动力学情况，用以考虑单一对映体供药的问题。 自此，手性药物受到了世界各国的普遍关注和重视，开发单一对映体药物即 手性药物己成为国际制药工业中的一个新兴领域。近年来，世界手性药物销 售的年增长率几乎都超过 2 0 % : 1 9 9 4年为 4 5 2亿美元，而在世界药品市场总 南开大学博士论文第一章前言 销售额为 2 4 0 0 亿美元的 1 9 9 5 年， 2 0 0 0 年估计己达到9 0 0 亿美元。 达到 可 以说 6 1 4 亿美元，1 9 9 6 年为 7 2 9 亿美元， ，2 1 世纪将是手性药物的世纪。 天然和半合成药物( 5 2 3 非手性药物( 6 ) 手 性 药 物 (5 1 7 ) 化学药物( 1 8 5 0 ) 单一对映体( 5 0 9 外消旋体( 8 ) 非手性药物( 7 9 9 ) 产!、1毛 、，.j 合成药物( 1 3 2 7 手 性 药 物 ( 5 2 8 ) 单一对映体 ( 6 1 ) 外消旋体( 4 6 7 ) 据报道【 “， ， 世界上现在常用的化学药物约有 1 8 5 0 种， 其中5 2 3 种是天 然的或半合成的药物，1 3 2 7 种是全合成药物。在天然的药物中，除 6 种非手 性药物和 8 种外消旋体外，都是单一对映体，而在合成药物中，非手性药物 7 7 9 种，占6 0 % ，手性药物 5 2 8 种，占4 0 % 。在这 5 2 8 种手性药物中，仅有 6 1 种是单一对映体药物，其余的绝大多数 ( 4 6 7 种)是以外消旋体形式被销售 和使用的。因此，对手性药物的研究，即使单从将外消旋药物发展成为手性 药物的角度考虑，其任务也是十分艰巨的，同时也是大有发展前途的。 目 前以化学手段制备手性物质的方法有三种，即外消旋体拆分，化学计 量不对称合成和不对称催化反应。不对称催化反应的普遍特点是潜手性底物 来源广泛，价廉易得，反应条件温和，立体选择性好，r 一 异构体和s 一 异构体 同样易于生成，可适用于生产不同需要的目的产物。它不需要象化学计量不 对称合成那样使用大量的手性试剂，也和发酵法不同，工艺不限于生物类的 底物，同时也避免了发酵过程中产生的大量失效媒介物的处理问题。和光学 拆分相比，光学拆分的劳动强度很高，而且必然产生5 0 % 的不适当的异构体， 必须用分离步骤来除去。 因此，不对称催化为不对称反应提供了独特的、 最 强有力的手段，是手性技术 ( c h i r o t e c h n o l o g y )中最重要的方法之一。 不对称反应的发展经历了四个阶段: ( 1 )手性源的不对称反应 ( c h i r a l p o o l ) s -t 手性源 s 经不对称反应进入新的手性化合物 t 中。 ( 2 )手性助剂的不对称反应 ( c h i r a l a u x i l i a r y ) 南开大学博士论文第一章前言 a-a7-a s 一 s t -t - . - -一 - 5 . - - -习 借助于手性助剂 s 与反应底物a作用而成为手性中间体a s ，经不对称 反应得到新的反应中间体s t ，回收s 后得到新的手性产物t o ( 3 )手性试剂的不对称反应 ( c h i r a l r e a g e n t ) a - - l - t 在底物a进行不对称反应时加入手性试剂 s ，得到的反应产物为新的 手性化合物 t ，而手性试剂 s 能部分被回收。 ( 4 )不对称催化反应( c h i r a l c a t a l y s i s ) a 一虹石t 在底物a 进行不对称反应时加入少量的手性催化剂 c a t * ，使它与反应底 物或试剂形成高反应活性的中间体，催化剂作为手性模板控制反应物的对应 面，经不对称反应得到新的手性产物 t ，而 c a t 在反应中循环使用，达到 手 性 增 值 ( c h i r a l i t y i n c r e m e n t)或 手 性 放 大 效 应 ( c h i r a l i t y a m p l i f i c a t i o n ) . ( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 )不对称反应是化学当量的反应，而 ( 4 )则是催化量的 反应，从生产大量手性化合物的角度来说 ( 4 )是最经济最实用的技术。 不对称氢化反应是世界上第一个在工业上使用的不对称催化反应【 ， 。 1 9 6 8 年k n o w l e s e 和h o r n e r 0 ， 分别发表的 手性嶙配体与 锗金属配合物组成 的手性催化剂进行的不对称均相催化氢化反应，是不刘称催化反应中高对映 体选择性的首例成功实例，开拓了不对称催化反应的新领域，引起了国际有 机化学界和化学工业界的极大关注和兴趣。自 此以后，人们抓住不对称催化 反应的关键一新型手性配体的设计和合成，对不对称催化反应进行了广泛的 研究。 在短短的3 0 年里，这一领域取得了许多重要的成果，得到了数以百计 的新型手性麟配体，它们中的一些性能良好，己用于各种含双键化合物的不 对称催化氢化反应，在某些特定的反应中取得了高立体选择性和高催化活性 的良好效果。 南开大学博士论文第一章前六 研究结果表明，在诸多影响不对称催化氢化反应活性及立体选择性的因 素中，起关键作用的是手性催化剂的结构，即手性配体构型，中心金属原子 及催化剂类型， 反应条件也是一个重要因素【 。 。 从手性配体这一方面来考虑， 双麟配体具有 c z 对称性和适当的刚性有利于提高反应的对应面识别能力 ” 。 除对称性外， 在配体反应过程中起作用的还有麟配体的立体效应和电子效应。 这三种因素，特别是空间结构即它的立体效应对加氢生成物的光学收率产生 重要的影响。 实际上， 很多好的双麟配体都具有 c : 对称性和扭曲的分子骨架。 如果配体骨架的扭曲更强一些， 就有可能会进一步提高催化剂的对映选择性。 纵观不对称催化氢化的发展史，很大程度上可以说是手性麟配体的过渡 金属络合物作为手性催化剂的发展史，它的发展经历了以下几个阶段:从单 腾配体到双滕配体; 从 p 一 手性配体到 c 一 手性配体; 从双麟一 锗催化剂到双麟- 钉催化剂。经过 3 0多年的研究实践，尽管己经发展了多种好的双嶙配体，但 真正用于工业的手性鳞配体还是屈指可数。因此，继续研制新型的手性腾配 体，筛选出性能优良者用于工业生产，仍是今后不对称催化研究的重点。 1 . 2 主客体化学研究概况 1 9 6 7 年c . j . p e d e r s o n 首次报导了冠醚化合物的合成及其与碱金属和碱 土金属离子的络合作用， 自 此以后冠醚的合成及性能研究成为化学中的一个热 点。1 9 6 8 年 l e h n 首次报导了立体冠醚一穴醚 ( c r a p t a n e l ) ，这种由双环或三 环组成的立体冠醚对金属离子具有比平面冠醚更 好的选择性【 12 。1 9 7 3 年d . j . c r a m报导了一系列具有光学活性的冠醚的合成方法，并发现这些化合物可 作为主体与伯胺盐 ( 客体) 形成络合物 1 3 。 他由此提出了“ 主客体化学”的概 念。 之后，l e h n 通过深入研究各种穴醚化合物的络合作用， 进一步发展了“ 主 客体化学” 。主客体化学的基本意义来源于酶和底物的相互作用。这种使具有 较大空腔的主体分子能“ 识别”最佳适应于主体分子的客体分子的行为，仅是 一种空间相容性。 在生物体系中， 酶对底物的选择性是通过分子间非共价弱相 互作用力的协同作用形成非共价配合物来实现的。 受体( 主体) 具有预定位( 或 诱导产生) 的作用位点使其空腔可以与底物( 客体) 充分接触以实现几何互补， 诱导楔合而达到识别目的。 这些分子间的非共价弱相互作用力有: 静电相互作 南开大学博士论文 第一章前言 用，氢键，疏水相互作用，范德华力 ( 离子一 离子，离子一 偶极，离子一 诱导偶 极， 偶极一 偶极，偶极一 诱导偶极， 伦敦色散力) ，f l 一n 堆叠 14 1 。一般来说， 共价键的强度约为 4 0 0 k j / m o l ，而这些非共价弱相互作用力的强度仅为 4 - 4 0 k j / m o l 。虽然非共价弱相互作用力在每一位点的单一作用力都非常弱，远 远低于共价键的键能， 很难单独形成稳定的复合物， 但若分子间在空间的位置 取得某种构象使较多的弱相互作用力叠加和协同作用， 则可以在分子间形成较 强的结合力从而形成稳定的复合物。 在主客体化学中， 主体的设计和合成是基本的同时也是最重要的一步。 一 般地， 有机主体化合物可以分为两大类。 较为常见的一类是人们所熟知的冠醚， 环糊精， 杯芳烃及它们的衍生物。 对这一类化合物的合成与研究目前十分活跃， 已经形成了化学中的一个分支一超分子化学。冠醚 ( c r o w n e t h e r )是一类人 工合成的主体 ( 受体) ，由于其对碱金属，碱土金属离子的特殊选择络合作用， 在短短的三十年中，大量的各种各样的冠醚及其杂原子类似物被合成出来 15 从而获得了多种对单一离子具有高选择性的体系。 一般来说， 通过在较刚性的 冠醚分子中引入亚甲基， 改变冠醚分子的对称性， 是设计和合成高选择性主体 化合物的一个途径。双冠醚 ( h i s ( c r o w n e t h e r ) ) ，即一个分子内拥有两个冠 醚单元的冠醚， 在配位过程中通过两个冠醚单元的协同配位作用， 可与较大体 积的阳离子形成夹心结构，增加其配位能力。环糊精 ( c y c l o d e x t r i n )是一类 由淀粉经酶促水解而生成的低聚毗喃葡萄糖环状分子， 具有疏水的空腔和亲水 的外壁，能够包结多种中性无机， 有机或生物分子，是一种性能优良的分子受 体。 为了提高其识别能力及选择性， 人们对天然环糊精的修饰进行了广泛的研 究，制备了各种各样的环糊精衍生物 创 ，这其中有一些是成功的酶模型体系， 被广泛应用于增加药 物的 溶解度和稳定性， 药物的 缓释， 食品和化妆品等【 ” ， 。 杯芳烃是继冠醚， 环糊精后的又一优良主体化合物， 它既是离子受体又是分子 受体。 g u t s c h e 在八十年代初报导了可以大量制备杯芳烃的方法，从而启动了 对杯芳烃化学的广泛研究。杯芳烃由于其空腔的可调节性而受到人们的重视， 目前不论是在上缘还是在下缘都以进行了大量的修饰。 由于受杯芳烃在一般溶 剂中溶解度差的限制， 目前其性质研究多局限于各种杯芳烃与金属离子尤其是 碱金属， 碱土金属及某些重金属离子等的配位作用研究， 在有机溶剂中与中性 南开大学博士论文第一章前言 有机分子的配位作用的研究报道较少。 水溶性杯芳烃的成功制备为研究其在水 相中与有机分子的配位作用莫定了基础， 但迄今为止这方面的报道还很少。 此 外，目 前己 有众多的杯芳烃类似物 ( 杂杯芳烃) 被合成出 来， 如杯毗咯 te l ， 杯 a t r 吮【 ， ， ， 杯 4 蔡， 。 ， ， 飒桥联杯 4 芳烃2 1 ， 和硅桥联杯 n 磷杂芳烃2 2 1 等。 杯蕃 是含有杂原子和芳香环的环状化合物，也是一类人工合成的新型受体， 对它的 研究正日 趋活跃 川。 第二类包结化合物可以称之为多分子或晶格包结化合物。 由于目前还不能 通过计算的方法预测晶格的包结排列， 因此合成新的这一类包结物是比较困难 的。尽管如此，经过多年的研究和总结，人们发现下面所述的几类化合物是合 成这一类包结化合物的有效主体。 1 . 具有螺旋桨叶片式， 轮式或轴式的化合物。 自从 1 8 7 2 年 k e k u l e 报道三苯基甲烷一 苯包结物后，人们就己经认识到能够采 取螺旋桨式排列的多芳基体系常常能够包结客体。 这是因为这种结构中占主导 地位的芳基一 芳基相互作用2 4 易于形成空隙，适合于包结客体分子。t o d a首 次发现了由一个线形的间隔基直接连接两个多芳基基团可以得到轮式或轴式 的化合物。自此以后， 轮式和轴式化合物已经发展成为一类主要的包结物主体 2 6 1 。 在上述这两类化合物中 连上可以形成氢键的基团， 可以 提高它们的包结性 能。s c h e m e 1 - 2所列的是典型的具有螺旋浆叶片式，轮式或轴式的主体化合 物。2 . 具有斜面和刚性隔离基的化合物。这一类化合物可以通过边一 边的结合 给出剪刀形的分子，或通过边一 面结合给出t形或屋顶形的分子。它们的包结 性能常常来源于由更深一层的平面亚结构和/ 或刚性隔离基的加合而得到的扩 展了的结构。 w e b b e r 用众多的这类化合物所显示出来的包结性能令人信服地 证明这一点2 6 1 。 例如，在 s c h e m e l - 3中， 化合物 a的三个平面单元以 边一 面- 边的结合方式形成一个u 形的裂缝，它可以如a 那样包结 1 , 3 , 5 一 三硝基苯。 这一类主体化合物的典型代表还包括四芳基叶琳和多唾吩衍生物， 其中叶琳类 化合物是目 前最广普的晶格笼形物体2 7 1 0 3能够形成氢键晶格或氢键网络结构 的化合物。在晶格包结结构中，氢键通常比其它的分子间吸引力更强更直接， 因此它能在分子结合中发挥主导作用。s c h e m e 1 - 4是这一类化合物的部分示 例，其中在胆烷胺的包结物中，一个胺氢原子参与了主体一 主体氢键网络，而 另一个胺氢则从 “ 管壁”中突出，充当 “ 捕获”极性氢键接受体基团 ( 例如醇 南开大学博士论文第一章前言 和醚)的 “ 分子钩” 2 . ，。 sc h e me 1 - 2 c o 一 q-i , s - i o h c = c is c = c h 3 c h , - c o刁c h摹 卯叽 c h 01 3 c t 13 e 、 c h 9 p - a u 一 c - c ; - a u - p s ch e me 1 -3 竺 南开大学博士论文 第一章前言 s c h e m e 1 - 4 ， 口 包结和包结化合物近年来在某些领域如绝对不对称合成和新型材料等得 到了新的应用。非手性分子通过结晶形成单组份的手性晶体，这一现象早已 被人们所熟知2 s ，一般认为氢键网络和分子的结构是导致晶体有手性的因素 (3 o ， 但这方面的研究并没有引起人们太多的兴趣。 近年来， 非手性分子通过 结晶 ( 或称 自组装)形成双组份手性晶体的研究引起了人们的关注，一个重 要的原因就是这些双组份手性晶体常常可以进行光致绝对不对称合成。制备 并研究这些双组份手性晶体的手性形成机理，不仅可以为绝对不对称合成的 设计提供理论指导，而且对于推动新型功能材料 ( 例如晶体光学材料)的发 展大有裨益【j i 。 此外，非手性分子自 组装形成手性晶体这一现象跟地球上生 命前的手性来源大有关系 ， 2 ，研究其机理对于揭开生命前的手性来源 ( 即手 性的产生) 和手性化合物在生命系统中的放大之谜具有重大意义。 迄今为止， 有关双组份手性晶体的报导还不是太多，而通过它们成功地进行光致绝对不 对称合成的例子也只有 1 0 多个( 3 5 。 随着光通讯，光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，非线性光 学活性材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视，对高性能的非 线性光学活性材料的研究开发也就变得越来越紧迫。迄今为止，实用的非线 性光学材料全是无机材料，例如麟酸二氢钾 ( k d p ) ,妮酸铿 ( l i n b 0 , )以及 b n n ( b a , n a n b , o , )等。随着社会的发展，对信息传送和接收的要求己趋向超 快速、超大容量和远程化，无机非线性光学材料已变得越来越难以满足这种 要求。开始于 6 0年代中期的有机非线性光学材料研究，进入 8 0 年代以后， 就由于有机材料具有高非线性光学系数，超快响应时间，高光损伤阀值，优 南开大学博士论文 第一章前言 异的可加工性和可集成性以及价格便宜等优点而成为研究的热点，并己进入 了 材料，性能，器件三者联合攻关的新阶段 3 引 在有机非线性光学材料的设计和制备中，晶体生长是最常见的实现宏观 二阶非线性光学效应的分子自组装方 一 法。由于定向力如范德华力弱，因此 目 前的科学水平还不能完全由分子结构预测晶格结构，人们只能从实验结果总 结经验规则，然后再将它们应用于晶体的设计。非线性光学发色团分子插入 有序相如液晶中是另一种实现宏观二阶非线性光学效应的分子自组装方法。 m e r e d i t h 等把简单的d a n s ( 4 - n , n 一 二甲胺基一 4 一 硝基二苯乙烯)搀杂到热 致向列型液晶中实现了宏观二阶非线性光学效应【s 5 1;w e g n e r等把非线性光 学发色团分子插入液晶分子中形成了二维层状结构【 6 j ; s w a g e r 等利用库仑性 液晶设计了热力学稳定的极性组装体l ， ” 。包结化合物的形成又是另一种实现 宏观二阶非线性光学效应的分子自组装方法。1 9 8 4年， t o m a r u 等首先使用了 这种方法， 其主体材料是r 一 环糊精， 客体发色团分子是对硝基苯胺 3 川 。 稍后， e a t o n 等报道了一系列非线性光学发色团分子与a 一 环糊精的包结，同时还发 展了其它主体材料如硫脉 ( t h i o u r e n )等和金属有机客体发色团分子如芳基 三拨基金属有机化合物的包结17 9 1 0 1 9 9 。 年，c o x 等开展了极性有机发色团分 子和无机分子筛主体材料包结的研究 0 0 1 0 1 9 9 4 年，l a c r o i x 等报导了阳离子 性发色团在光学透明的m p s 7 ( m = m n , c d) 相中的包结宏观取向4 1 o 1 . 3 有机磷和麟炔化合物研究概述 自 从1 9 世纪中叶法国人t h e r n a r d 从氯甲烷第一次制备出有机磷化合物甲 麟，二甲嶙，三甲麟以后，对有机麟化合物的研究蓬勃发展。 s c h e m e 1 - 5 c h , c i +c a 3 p 加热 ( c h 3 ) 3 p+ ( c h 3 ) z p h+ c h 3 p h z + ( c h 3 ) z p - p ( c h 3 ) z 先是在 1 8 7 4 -1 9 1 5年间以德国m i c h a e l i s 学派为代表，1 9 0 3 -1 9 4 5 年间以俄 国的人 r b u s o v 学派为代表， 进行了系统的有机磷化合物的研究工作，合成了许 多类型的有机磷化合物，并对涉及有机磷化学的许多重要理论问题进行了研 究， 接着在 1 9 3 7 -1 9 4 4 年间， 德国的s c h r a d e r 等发现了有机磷毒剂与杀虫剂， 以这些工作为基础开创了整个新的农药工业。1 9 4 5年以后，有机磷化合物从 南开大学博士论文第一章前言 实验室制备转入工业生产规模。1 9 5 4 年发现的w i t t 魂反应可以合成用普通反 应难以得到的化合物， 开辟了有机磷化合物在有机合成应用方面的新领域， 使 有机磷化合物的发展进入了一个崭新的阶段。在我国，从5 0 年代开始，以南 开大学元素有机化学研究所为代表的农药科研机构也对有机磷特别是有机磷 农药进行了广泛而系统的研究，研制出了一大批适用于生产实际的高效低毒 的农药，为我国的工农业生产和社会主义建设做出了重要的贡献。由于有机 磷化合物在生物体系中的重要作用和它们在工农业生产中的广泛应用， 有机磷 的研究在当代化学研究领域中仍然占有重要的位置。 b a e y e r 在1 8 8 5 年通过二 梭酸的 脱按反应首次制得的丁二 炔【 “ ， 尽管由 于活性高及难于大量制备妨碍了它的广泛应用， 但由于其在有机合成中的重要 性和潜在的巨大应用价值， 因此多年来化学家们对其进行了不断的研究。 1 9 3 7 年俄国的z a l k i n d 和a i z i k o u i c h 通过2 , 7 一 二甲基一 3 , 5 一 二炔一 2 , 7 一 辛二醇的 碱性分解得到了丁二炔【 ， ;第二次世界大战开始之前及期间， 从电弧法生产 乙炔的副产物中分离得到大量的丁二炔 “ 。在实验室中，制备丁二炔的一个 较好方法是氧化乙炔的金属化合物。1 8 2 6 年， s t r a u s s 和k o l i e c k 利用氯化铜 和乙炔亚铜 ， ，1 9 5 0 年 s c h l u b a c h 和w o l f 利用高锰酸钾在液氨中氧化乙炔 钠【4 6 ) ， 都得到了 丁二炔。后者的制备数量可以 达到中等规模 ， ，是一个制备 丁二炔的极好的方法。 丁二炔在近二三十年来 的一个重要应用例子是用于制备聚亚 乙炔基 ( s c h e m e 1 - 6) 及其杂合物。 s c h e m e 1 一 6 什c 三c 愉 碳的两种同素异形体，即三维状的金刚石和二维状的石墨， 从古代时就为人类 所熟知，但碳的另一同素异形体，即仅仅包含 s p杂化碳原子的一维碳，人们 直到现在也对它知之甚少。三十多年来，己有多种合成一维碳的方法报导a 6 j 通过采用新颖的合成技术及不同的有机端基， 化学家们已经获得了较低聚合度 ( c 16 -c 2 8 )和较高聚合度 ( c 75 -c i 5 0 )的一维碳l a 6 7。这些线形的聚合物具有 独特的性能， 将可广泛应用于新型多功能材料的制造。 其潜在的应用范围包括 高迁移率的电子传输体， 可控热核聚变装置的内壁，具有抗血栓和优良生物适 南开大学博士论文 第一章前言 容性的医用材料，抗反射涂层， 航空器外罩，传感器元件，常温的超导材料等 等 ( 卜 ， 。 最 先将磷和炔连结在一起的是法国 人 p a r c l a u d e c h a r r i e r , w l a d y s l a w c h o d k i e w i c z 和p a u l c a d i o t 。他们在1 9 6 5 年通过氯化麟和含炔基的格氏试剂 或氯化麟直接和丁二炔反应，制得了一系列含磷的单炔，双炔和三炔化合物 ” 。在此之中，通过双格氏试剂 (b r m g c 三c m g b r 或b r m g c 三c 一 c 二 m g b r )与 二 苯 基 氯 化腾的 反 应制 得了( c , h 5 ) z p - c = c - p ( c a) , b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) e t h y n e ，简称 为 b d p p e 和 ( c 6 h s ) , p - c = c - c c - p ( c a) z b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) b u t a d i y n e ，简称为b d p p b 7 。由于磷有极 强的配位能力，因此b d p p e 长期以 来一直被广泛应用于过渡金属化学研究5 5 ) 与之形成配合物的过渡金属包括f e , m n , c r , w , o s , r u 等。这些过渡金属与 b d p p a 不但可以形成各种各样的簇配合物，而且由于在这些簇配合物中与金属 相连的叔麟配体的p - c 键容易开裂， 可以进一步形成更多更复杂的能与几个金 属原子相互作用的含炔基基团的配合物【5 7 1 。 研究结果表明， b d p p e 是一个潜在 的三功能配体， 尽管由于磷上苯基基团的立体保护， 使碳碳三键在配合物中很 少参与作用，但当磷上的孤电子对预先被强配位的 1 6电子部分束缚时 ( 例如 ( l n m ) , b d p p e 类化合物) ， 就有可能通过其炔基形成杂金属簇配合物【 5 l o s c h e m e 1 - 7 是b d p p e 与过渡金属r u , o s 形成簇配合物的示例。 s che me 1 一7 (c 0 )4r u (co)o / ru - k c o ) 3 (c o )4a u / r r h 2 一 l o -=c 一p p h 2 一r u 一 一 r( ; o ) l 毛 ( , u) 3 p h 2 p 习留 )2 p h 2 p ; ( c 0 ) 3 ( c 0 ) 3 ( c 0 ) 3 m . r um = o s ph2 c ph2pp -c - % (co)2 !% pfh i / ( c 0) 与b d p p e 广泛用作过渡金属配合物的配体不同， 对b d p p e 的氧化产物双 二 南) i 人学博 论文 第一令前台 苯基磷酞基)乙炔 ( b d p p o e ) 的研究主要集中在加成反应上。e v a n 人在合成大环配体邻一 二麟苯时， 利用 b d p p o e 与毗喃酮的加成反应 p . k y b a等 ，巧妙地得 到了目标物的前体邻 一 二 ( 二苯基磷酸基) 苯， 对其进行还原后即可得到目标 产物邻 一 二 ( 二苯基麟基)苯r 4 s c h e m e 1 - 8 o o i i 十 乳 一 份、 0 p p h 2 还原 一 一臼 卜 p p h 2 p h 2 p -c = c - p p h 2 p p h 2p p h 2 j . r . s c h e f f e r