（应用化学专业论文）聚氨酯潜固化剂的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 聚氨酯潜固化剂的研究 专业应用化学 研究生张萍指导教师高峻副教授 本文在溶液中合成了3 一羟乙基一1 ，3 一唔唑烷、2 一异丙基- 3 - 羟乙基一1 ，3 一 嚼唑烷、2 一苯基- 3 - 羟乙基一1 ，3 一嗯唑烷三种l ，3 一嗯唑烷衍生物。用作单组分 湿汽固化聚氨酯体系的潜固化剂。改善了湿汽固化聚氨酯固化后材料性能， 提供了一种弹性聚氨酯体系抑泡的有效方法。 本文以甲醛、异丁醛、苯甲醛及二乙醇胺为原料，成功地合成了3 一羟乙 基一1 ，3 - 嗯唑烷、2 一异丙基一3 一羟乙基一l ，3 一嗯唑烷、2 一苯基一3 一羟乙基一l ，3 一嗯 唑烷三种l ，3 - 嗯唑烷衍生物。采用溶剂共沸蒸馏的分水方法除去加成缩合反 应过程中生成的水分子，以提高合成产物的产率，并采用减压蒸馏的方法分 离提纯了产物。 利用正交实验设计确定了加成缩合反应实施的最佳实验条件，优化了合 成反应的溶剂用量、原料配比、反应温度及反应时间参数。固定二乙醇胺用 量2 4 m l 时，环己烷用量2 0 r a l 甲醛用量1 9 2 m l 反应温度4 0 、反应时 间1h 为合成3 一羟乙基一l ，3 一嗯唑烷的最佳合成条件；环己烷用量2 0 m l 、异 丁醛用量2 2 7 m l 、反应温度5 0 、反应时间0 5 h 为合成2 异丙基一3 一羟乙基 一1 ，3 嗯唑烷的最佳合成条件；甲苯用量2 0 m l 、苯甲醛用量2 5 a m l 、反应温 度6 0 。c 、反应时间1h 为合成2 - 苯基一3 一羟乙基一1 ，3 - 嗯唑烷的最佳合成条件。 合成反应的产率分别为9 2 、7 4 2 、6 8 。采用气相色谱检测了产品纯度， 并采用红外、核磁共振表征了合成化合物的结构 本文探索了3 一羟乙基一1 ，3 一嗯唑烷、2 _ 异丙基一3 一羟乙基一1 ，3 - 嚼唑烷、2 - 苯基吗- 羟乙基一1 ，3 一嗯唑烷三种1 ，3 - 嗯唑烷衍生物在单组分湿汽固化聚氨酯 体系的应用。添加适量潜固化剂到单组分湿汽固化聚氨酯中作固化实验。与 四川大学硕士学位论文 未添加任何助剂的湿汽固化聚氨酯相比：抑泡效果明显；固化物力学性能明 显得到改善，其断裂伸长率增长了1 1 倍、3 倍和1 6 倍；在固化过程中随着线 性扩链和体型交联的不断深入，体系的粘度值逐渐增大。证实了3 一羟乙基 一1 ，3 一曙唑烷、2 - 异丙基一3 一羟乙基一1 ，3 - 嗯唑烷， 苯基一3 一羟乙基一1 ，3 - 嗯唑 烷三种1 ，3 - 嗯唑烷衍生物为适用于湿汽固化聚氨酯体系优良的潜固化剂。 本文初步探索了丙烯酸甲酯与2 - 异丙基- 3 一羟乙基一1 ，3 一嗯唑烷的酯交换 反应，制得丙烯酸嗯唑烷酯。紫外光辐照丙烯酸嗯唑烷酯，聚丙烯酸酯的侧 链上接入了嗯唑烷环。与脆性的聚丙烯酸甲酯相比，聚合物在韧性上有明显 提高。 关键词：3 - 羟乙基一1 ，3 _ 嗯唑烷；2 - 异丙基一3 - 羟乙基一1 ，3 l 嗯唑烷；2 - 苯基 _ 3 一羟乙基一1 ，3 - 嗯唑烷；潜固化剂；湿汽固化聚氨酯 2 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nl a t e n tc u r i n g a g e n t si np o l y u r e t h a n e m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：z h a n gp i n g s u p e r v i s o r ：v i c e p r o f g a oj u n i nt h i sp a p e r , 3 - h y d r o x y e t h a n y l - 1 ，3 一o x a z o l i d i n e ，2 - i s o p r o p y l - 3 - h y d r o x y e t h a n y l - 1 ，3 o x a z o l i d i n e , 2 - p h e n y l - 3 - h y d r o x y e t h a n y l - 1 ，3 - o x a z o l i d i n ew e r es y n t h e s i z e d t h e s eo x a z o l i d i n ed e r i v a t i v e sc a nb eu s e d 勰l a t e n tc u r i n g a g e n t si ns i n g l e c o m p o n e n tm o i s t u r ec u r d l ep o l y u r e t h a n e 口u ) s y s t e mt oi m p r o v ep um a t e r i a l p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , t h e s eo x a z o l i d i n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e df r o mc a r b o n y l g r o u pc o m p o u n d s ( f o r m a l m , i s o b u t y la l d e h y d eo rp h e n y la l d e h y d e ) a n d 1 3 - h y d r o x y le t h a n o l a m i n e ( d i e t h a n o l a m i n e ) i na z e o t r o p i es o l v e n t s ( c y c l o h e x a n eo r m e t h y l - - b e n z e n e ) a tt h eg i v e nt e m p e r a t u r e t h ea z c o t r o p i cs o l v e n t sb o i l e dt o r e m o v ew a t e rf o r m e di nt h ea d d i t i o n - c o n d e n s a t i o np r o c e s sf r o mt h er e a c t a n t m i x t u r e s t h ep r o d u c t sw c r cp u r i f i e db yv a c u u md i s t m a t i o m o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g nw a su s e dt oo p t i m i z ee x p e r i m e n t a l 白c t o 墙： s o l v e n ta m o u l l t , l a wm a t e r i a l r a t i o ，t e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m e f i x i n g d i e t h a n o l a m i n ed o s e2 4 m l , t h eb e s tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so f3 - h y d r o x y e t h a - - n y l 1 ，3 - o x a z o l i d i n ea l cc y c l o h e x a n ed o s e2 0 m lf o r m a l i nd o s e1 9 2 m l _ , r e a t i o n t e m p e r a t u r e4 0 a n dr e a c t i o nt i m e1h o u r ；t h eb e s tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so f 2 - i s o p r o p y l - 3 一h y d r o x y e t h a n y l - 1 ，3 - o x a z o l i d i n e a r e c y c l o h e x a n e d o s e2 0 m l i s o b u t y la l d e h y d ed o s e2 2 7 m l , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 a n dr e a c t i o nt i m e0 5 h o u r ；t h eb e s tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so f2 - p h e n y l 一3 - h y d r o x y e t h a n y l - 1 ，3 - o x a z o l i d i n ea r em e t h y l b e n z e n ed o s e2 0 m l , p h e n y la l d e h y d ed o s e2 5 4 m l , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 0 a n dr e a c t i o nt i m e1h o u r t h ea d d i t i o n - c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 3 塑型查兰堡主兰堡堡茎 p r o d u c t i v er a t e a r r i v e d9 2 ，7 4 2 a n d6 8 r e s p e c t i v e l y t h ep u r i t yo f p r o d u c t sw c r ce x a m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s ( g c ) t h e i rs t r u c t u r e s w e r ec o n f i r m c db y ”c n m ra n di r t h e s eo x a z o l i d i n ed e r i v a t i v e sw e r eu s e da sa s s i s t a n t si ns i n g l ec o m p o n e n t m o i s t u r e c u r e dp us y s t e m c o m p a r e dw i t hp uw i t h o u tt h ea s s i s t a n t s ，p us y s t e m s a d d e dp r o p e rq u a n t i t yo x a z o l i d i n e sr e s t r a i n e df o a mo b v i o u s l yd u d n gc u r i n g e l o n g a t i o n sa tb r e a kw e r ea r r i v e dt o1 1t i m e s ，3t i m e sa n d1 6t i m e s ；v i s c o s i t yo f c u r e ds y s t e mw e r ei n c r e a s e da st h ep o l y m e rc h a i ng r e w i tw a ss h o w nt h a tt h e s e o x a z o l i d i n ed e r i v a t i v e sc a nb eu s e d 勰l a t e n tc u r i n ga g e n t si ns i n g l ec o m p o n e n t m o i s t u r e - c u r e dp us y s t e mt oi m p r o v ep up r o p e r t i e s m e t h y la c r y l a t er e a c t e dw i t h2 - i s o p r o p y l - 3 一h y d r o x y e t h a n y l 一1 ，3 o x a z o l i d i n e t of o r mo x a z o l i d i n ea c r y l a t e t h ep r o d u c tc a l lb ec u r e du n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t t h e t o u g h n e s s o fp o l y m e rw a sg r e a t l yi m p r o v e da sc o m p a r e dt op o l y ( m e t h y l a c r y l a t e ) k e y w o r d s ：3 h y d r o x y e t h a n y l - 1 , 3 - o x a z o l i d i n e ； 2 - i s o p r o p y l - 3 - h y d r o x y e t h a n y l 1 , 3 - o x a z o f i d i n e ； 2 - p h e n y v 3 h y d r o x y e t h a n y l 1 , 3 - o x a z o l i d i n e ；l a t e n tc u r i n ga g e n m ； s i n g l ec o m p o n e n tm o i s t u r e - o a r e dp o l y u r e t h a n e 4 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 聚氨酯材料 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e , p u ) ，又称聚氨基甲酸酯，是一种主链上含有较多的 氨基甲酸酯基团的高分子合成材料。聚氨酯材料包括从十分柔软到极其坚硬 的泡沫塑料；耐磨性能优异工业化规模弹性橡胶；商光泽的油漆、涂料；高 回弹性的合成纤维氨纶；抗挠曲性能优异的合成皮革；粘结高分子聚合物性 能优异的胶粘剂等“1 。从应用广度而言，p u 已跃居诸种合成材料的首位，广 泛用于机电、航空、船舶、车辆、土木建筑、轻工和纺织行业等，已成为国 民经济和人民生活中不可缺少的一种宝贵材料。 合成聚氨酯的原料是多元醇和多异氰酸酯等。由于主要原料的多样性、 辅助原料及加工工艺、方法可千差万别，大大方便了聚氨酯材料的结构和性 能设计，制得结构和性能丰富多彩的聚氨酯材料。例如各种浇注、热塑和混 炼型橡胶、泡沫、油漆、胶粘剂、合成革、氨纶纤维、鞋用p u 、医用p u 、 食品工业用p u ，水系p u 喷涂料、r i m ( 反应注射成型) 制品、坤n ( 互穿 聚合物网络) 材料、声纳橡胶及记忆功能材料等。其中，在汽车行业内、外 装饰和建筑密封、防水材料的应用日趋广泛。 聚氨酯材料的制各一般分为两步：先由聚醚、聚酯和聚烯烃等低聚物多 元醇与多异氰酸酯逐步加成聚合制成聚氨酯预聚体，然后加入扩链或交联剂 制成聚氨酯材料。常用的扩链剂为二醇或二胺类化合物。常用的交联剂包括 羟基化合物交联剂、胺类交联剂、多异氰酸酯类交联剂和端n c o 基p u 预聚 体等。在扩链和交联的作用下，液态或膏状聚氨酯体系分子线性增大( 扩链) 或形成空间网状结构( 交联) 通常涂料、粘接剂、油漆和油墨类聚氨酯材料分为单组分、双组分两类。 双组分聚氨酯是由主剂中异氰酸酯预聚体的n c o 基与另一组分的含活泼氢 的化合物( 以下简称活泼氢化合物) 反应交联固化，其优点是室温固化速度 比单组分聚氨酯快、成本价格较低，但使用工艺较繁杂嘲，配方时应严格地 进行精密计算，对施工人员以及工艺的要求非常严格。单组分聚氨酯是n c o 四川大学顷士学位论文 基团封端的聚氨酯预聚体，在室温下呈液态或膏状，可进行湿汽固化使用 时不需要添加其他交联剂及助剂；使用工艺简便、综合性能好、可靠性高； 单组分聚氨酯不含溶剂，固化时无溶剂挥发，无有害气体排出，符合国际低 v o c g 放标准要求；单组分聚氮酯配方时不存在计量误差，施工时对操作人 员的素质要求不太高；粘度较低，无混合均匀性的问题，施工容易；单组分聚 氨酯适用期长、性能稳定、使用方便、适用面广0 1 。因此，近年来单组分聚 氨酯越来越受到研究者以及生产商的重视。自1 9 7 8 年美国成功开发以来，单 组分聚氨酯发展非常迅速，是聚氮酯的重要发展方向 1 2 聚氨酯材料合成与固化的基本化学原理 异氰酸酯基( n = c = o ) 是一个高度不饱和的基团，与活泼氢化合物的反 应活性相当高。b a k c n 等人以异氰酸酯基团的电子共振结构特性解释其高反 应活性： eo。 。 o q r 一静一c qh r n c 一9 + + r n c 一9 ： ( 1 1 ) 根据上述电子共振结构式，在异氰酸酯分子中，氮原子与氧原子的电负 性很强，电子云密度大，具有亲核性；同时，异氰酸酯基团中的碳原子的电 负性较弱，电子云密度非常低，有很强的正电性，具有亲电性。 1 2 1 异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯 o r - - n = c 一- - - o + r b o h r n l - 些o r t ( i - - 2 ) 1 2 2 异氰酸酯与胺反应生成取代脲 0 r n h 2 + r n c o +r n h 皂n h r ( 1 - - 3 ) 2 蚀川大学硕士学位论文 t 2 3 异氰酸酯与水反应生成胺，并释放出c 0 2 气体分子，胺再进一步与异 氰酸酯反应生成取代脲 r n c o + h 2 0 _ + 对哪c o o h 二整+ r n h 2 + c 0 2 ( 1 - 4 ) 1 2 4 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲 r n = c = o + r n h c o n h r ( 1 5 ) or o l i 10 r n h - - - c - - n c n h r ” 1 2 5 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯 ( 1 6 ) 0r 0 l lil l r n = c = o+ r n h c o o r ”+ r n h c n c o r ” 、 ( 1 7 ) 1 2 6 异氰酸酯自聚反应 2r n = c = o + 3 ( 1 8 ) 取胃唧nr 四川大学硕士学位论文 u 0 3 。删一r n c 。堡竺壑壁。c n r - - n l c 甲一r n c 。 甲、 矗n c o 1 3 单组分湿固化聚氨酯( s p u ) 固化机理 单组分湿固化聚氨酯材料采用湿汽固化，交联密度高、耐热性、耐水性 好。湿固化聚氨酯材料中含有活泼的- n c o 基团，当暴露于空气中或与吸附 有湿汽的材料接触时，材料中的- n c o 和微量h 2 0 反应，生成脲键结构，同 时释放出气体分子c 0 2 ( 见式l 一1 0 ) 。 o c n 二 _ n c o + 2h 2 0 h 2 n 仁= _ n h 2 + 2c 0 2 ( 含n c o 的聚氨酯预聚体) ( 1 t o ) o c n 二：) 一n c o + h 2 n 二：丁一n h 广卜 一 _ 飞哨h 一眦盹， 单组分湿固化聚氨酯材料按固化机理可简单分为湿汽交联固化和潜固 化两种类型。湿汽交联固化是指聚氨酯材料中的- n c o 直接与h 2 0 反应，分 子链逐渐增长形成交联固化单组分湿汽固化p u 仅依靠空气或接触介质中 微量的h 2 0 分子即可实现固化，使用工艺简便，固化成本极低，因此深受研 4 四川大学硕士学位论文 究者和用户的关注和欢迎。但是在湿汽交联固化p u 中，由于会释放出c 0 2 ( 式卜1 0 ) ，因而在贮存和使用过程中经常产生胀罐、鼓泡及发泡的问题， 影响单组分聚氨酯贮存稳定性能、降低固化材料的力学性能等。因此单组分 湿固化聚氨酯材料面临最大的技术问题为贮存稳定性和固化起泡现象。通常 加入一些添加剂解决起泡的问题。如添加氧化钙、氢氧化钙等反应性物质与 c 0 2 反应作为消泡剂；加入分子筛、单体异氰酸酯等物质做水分清除剂清除 水分，防止产生c 0 2 ；加入炭黑、p v c 糊树脂作为吸附剂吸附c 0 2 。但是， 添加齐j 的使用会对材料的性能产生一些负面影响，如添加分子筛会使聚氨酯 材料发脆，而且分子筛可能在后续过程中释放吸附的水分，不能彻底解决发 泡问题；添加异氰酸酯单体会增加操作者中毒的风险。近年来一种新型的功 能性固化剂潜固化剂的研究与应用，比较好地解决了单组分湿汽固化p u 贮存与固化中的气泡问题。潜固化是指胶粘剂中的潜固化剩首先与h 2 0 发生 反应，水解的产物再与一n c o 发生反应，增长分子链、形成交联结构，反应 过程中不产生c 0 2 气体m 。 1 4 潜固化机理 常见的聚氨酯潜固化剂主要有亚胺型和嚼唑烷型两类。在s p u 体系中，加 入潜固化剂后，潜固化剂优先与h 2 0 发生反应，嗯唑烷类与h 2 0 反应生成b 醇胺 ( 式1 1 2 ) ，亚胺类与h 2 0 反应生成伯胺( 式1 1 3 、1 - 1 4 ) 。胺或醇胺再与s p u 异氰 酸酯基反应而固化( 式1 1 5 、式1 1 6 ) 。由于固化过程中没有c 0 2 气体生成，因 此材料表面无针孔和气泡等缺陷，可以从根本上解决聚氨酯体系在交联固化时 的发泡问题，改善单组分湿汽聚氨酯弹性体类材料的性能。 殳r f i + 印上明l - - i ：+ 。 r fr “ ( 1 1 2 ) s 四川大学硕士学位论文 r 。c ：n 一r n c 卜- r + h 2 0 鱼+ h 2 降- r n h 2 + r c h o ( 1 1 3 ) c 硎吨州= c d c a 即在实验范围内，四因素对反应产率的影响程度的顺序 为：甲醛用量 反应时间 反应温度 环己烷用量。 5 5 3 7 6 7 3 3 1既孔竹配为豁髂竹记 蚴蚴吣峪一一 蚴删一一 d d d动力劲缈噬斌斌 蚴蝴砌删删一 四川大学硕l 。学位论文 - 弋 2 址 o 。 ” 7 - 7 - l 2 3 l23i2 3l23 bcd 固3 。l 指标随因素水平变化图 f i g 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf a c t o r sa n dt a r g e t so fp r o d u c t 由表3 2 和图3 1 可以看出： 1 ) 甲醛用量( 条件b ) 对产率而言，极差最大，即甲醛用量( 条件b ) 是 对产率影响最大的因素。从图3 1 可以看出，当甲醛用量与二乙醇胺摩尔配比 为l ：l 时产率最高，而配比为1 1 ：1 和1 2 ：1 时产率相对较小，这是因为甲醛 与二乙醇胺以1 1 ：1 或1 2 ：1 的配比发生反应时，产物中含有的羟基继续与甲 醛反应，生成副产物，因此造成反应产率偏低。综合考虑确定甲醛用量( 条 件b ) 取为1 9 2 m l 。 2 ) 反应时间( 条件d ) 对产率的影响高于条件c 和条件a ，由图3 1 可看 出，反应时间1 h 为宜，过长或过短都会降低反应产率，这是因为当反应时间 太短，反应不充分，而使产率偏低增长反应时间，反应物可发生氧化副反 应，造成产率下降。所以反应时日j ( 条件d ) 为1 h 时，实验效果最佳。 3 ) 反应温度( 条件c ) 对产率的影响低于条件a 和条件d ，由图3 1 看 出，4 0 产率最高。5 0 、6 0 的产率偏低是因为甲醛反应活性高，随着温 度升高，容易发生氧化等副反应，据此可知反应温度选4 0 为宜。 4 ) 溶剂( 条件a ) 对产率的影响不大。考虑反应时有蒸发的损耗，所以 选择环己烷用量为2 0 r a l 。 通过各因素对目标产物产率等指标影响的综合分析，得出最佳实验方案 如下： 四川大学硕士学位论文 a ：环己烷用量，第二水平，2 0 m l ： b ：甲醛用量，第一水平，1 9 2 m l ； c ：反应温度，第一水平，4 0 ； d ：反应时间，第二水平，1h 。 3 1 3 实验结果 ， 按最佳反应条件，进行三次重复实验，实验结果如表3 3 。 表3 3 实验结果 t a b 3 3r e m i to f e x p e r i m e n t 3 22 _ 异丙基- 3 - 羟乙基一1 。3 - 嗯唑烷合成实验 3 2 1 共沸溶剂的选择 表3 4 共沸混合物组分的选择 t a b j 3 4c h o i c eo f a z e o t r o p i cs o l v e n t 共沸溶剂实验现象 甲苯8 4 时开始回流，反应过程中溶液有变色现象 苯7 0 时开始回流，回流状况良好，有黄变现象。毒性较大，污染严重 环己烷 6 8 开始回流，回流状况良好，能回收重复利用 采用甲苯作溶剂在8 4 c 温度下回流，反应液有变色现象，说明在反应过 程中有焦化现象，是因为副反应增加，而且在后续分离提纯中不易除去。用 婴坐查兰堡兰堡堡塞 苯和环己烷作溶剂时，溶液沸腾温度低，减少了副反应发生的可能，在减压 蒸馏提纯中，也很容易分离出来。考虑苯的毒性大，所以，在实验中选择环 己烷作共沸溶剂。 3 2 22 _ 异丙基一3 一羟乙基一1 3 一曝唑烷合成的正交实验 本文在2 - 异丙基一3 一羟乙基一1 ，3 - 嗯唑烷合成实验中针对环己烷用量( 条 件a ) 、异丁醛用量( 条件b ) 、反应温度( 条件c ) 、反应时间( 条件d ) 四 因素进行正交设计实验，正交实验因素水平、实验结果、极差分析结果如表 3 5 所示。 表3 5 正交实验因素与水平表 t a b 3 5o r t h o g o n a le x p e r i m e n tf a c t o ra n dl e v e l 孵夫学硕卜学位论文 每批实验的二乙醇胺用量都为2 4 m l ( o 2 5 m 0 1 ) ，其它反应条件保持稳定， 以减压蒸馏后收集到的产品计算产率。 极差；b c d a 即在实验范围内，四因素对反应产率的影响的顺序为： 异丁醛用量 反应温度 反应时问) 环己烷用量。 i 2sl23 l2，l23 0 co 图3 2 指标随因素水平变化图 f i g 3 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 自c t o 噶a n dt a r g e t so f p r o d u c t 由表3 5 和图3 2 可知： 1 ) 异丁醛用量( 条件b ) 对产率而言，极差最大，即异丁醛用量( 条件b ) 是对产率影响最大的因素。从图3 2 可以看出。当异丁醛用量与二乙醇胺摩尔 配比为1 ：1 时产率最高，而配比为1 1 ：1 和1 2 ：1 时产率相对较小，这是因为 异丁醛与二乙醇胺以1 1 ：l 或1 2 ：1 的配比发生反应时。产物中含有的羟基继 续与异丁醛反应，生成副产物，因此造成反应产率偏低综合考虑后确定异 丁醛用量( 条件b ) 为2 2 7 m l 。 2 ) 反应温度( 条件c ) 对产率的影响高于条件a 和条件d ，由图3 2 看出， 5 0 产率最高。低于5 0 c 异丁醛与二乙醇胺的反应活性不高，不利于反应正 向进行；高于5 0 c 的产率偏低是因为异丁醛为醛类物质，反应活性较高，随 着温度升高，容易发生氧化等副反应，据此可知反应温度选5 0 为宜。 3 ) 反应时间( 条件d ) 对产率的影响低于条件b 和条件c ，由图3 2 可看出， 反应时间在0 5 h 为宜，反应时日j 过长会降低反应产率，这是因为当反应时间 明大学琐t 学位论文 太长，增加了异丁醛彼氧化的可能，造成产率下降。所以反应时间( 条件d ) 为0 5 h 时，实验效果最佳 4 ) 溶剂用量( 条件a ) 对产率的影响不大。考虑反应时有蒸发的损耗，所以 选择环己烷用量为2 0 m l 。 通过各因素对目标产物产率等指标影响的综合分析，得出最佳实验方案 如下： a ：环己烷用量，第二水平，2 0 r a l ； b ：异丁醛用量，第一水平，2 2 7 m l ： c ：反应温度，第一水平，5 0 ； d ：反应时间。第一水平，0 5 h 。 3 2 3 实验结果 按照最佳反应条件，进行三次重复实验，结果如表3 6 。 表3 6 实验结果 t a b 3 6r e s u l to f e x p e r i m e n t 3 32 - 苯基一3 - 羟乙基一1 ，3 一唔唑烷合成实验 3 3 1 共沸溶剂的选择 表3 7 共沸混合物组分的选择 t a b 3 7c h o i c eo f a z e o t r o p i cs o l v e n t 2 6 叫川i 犬学顾1 。学位论文 共沸物 结果 甲苯“时开始回流，回流良好 环已烷6 8 c 开始回流，分水鼍少于化学计量，反应不充分 采用甲苯作溶剂在8 4 温度下回流，反应回流良好，分水量略少于化学 计量；环己烷在6 8 ( 2 下共沸回流，但分水量明显少于化学计量。因此选择甲 苯做共沸溶剂。 3 3 22 _ 苯基- 3 - 羟乙基一1 3 一晤唑烷合成的正交实验 本文在2 - 苯基一3 一羟乙基一1 ，3 一嗯唑烷合成实验中针对甲苯用量( 条件 a ) 、苯甲醛用量( 条件b ) 、反应温度( 条件c ) 、反应时间( 条件d ) 四因 素进行正交设计实验，正交实验因素水平、实验结果、极差分析结果如表3 7 所示。 表3 8 正交实验因素与水平表 t a b 3 8o r t h o g o n a le x p e r i m e n tf a c t o ra n dl e v e l 1 2 3 4 5 6 7 8 9 均值1 2 5 4 ( 1 ) 2 7 9 ( 2 ) 3 0 4 ( 3 ) 2 5 4 ( 1 ) 2 7 9 ( 2 ) 3 0 4 ( 3 ) 2 5 4 ( 1 ) 2 7 9 ( 2 ) 3 0 4 ( 3 ) 5 9 6 6 7 舄弱船凹铊船盯 刁0 p p 芍o 0 萄砌翰唧娜郴峪啡唧翰删筇力d力dd刁似叫瓤卿瓤娥取磷啷 d d d动力力势封势田 删删砌粥撕删删删一 删川大学颂i 。学位论史 每批实验的二乙醇胺用量都为2 4 m l ( o 2 5 m o i ) ，其它反应条件保持稳定， 以减压蒸馏后收集到的产品计算产率。 极差：b d c 即在实验范围内，四因素对反应产率的影响程度的顺 序为：苯甲醛用量 反应时自j 反应温度 甲苯用量。 l2312 312 3i2 ， b cd 图3 3 指标随因素水平变化图 f i g 3 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf a c t o r sa n dt a r g e t so f p r o d u c t 由表3 8 和图3 3 可知： 1 ) 苯甲醛用量( 条件b ) 对产率而占，极差最大，综合考虑确定苯甲醛用量 ( 条件b ) 2 5 4 m l 最佳。 2 ) 反应时间( 条件d ) 对产率的影响高于条件c 和条件a ，由图3 3 可看出， 反应时间1 h 为宜，过长或过短都会降低反应产率，这是因为当反应时日j 太短， 反应不充分，导致产率偏低。增长反应时f b j ，反应物可能发生氧化，造成产 率下降。所以当反应时丑j ( 条件d ) 为l h 时，实验效果最佳。 四川大学硕士学位论文 3 ) 反应温度( 条件c ) 对产率的影响低于条件a 和条件d ，由图3 3 看出， 6 0 产率最高。7 0 c 的产率偏低是因为苯甲醛随着温度升高，容易发生氧化、 歧化等副反应，据此可知反应温度选6 0 c 为宣。 4 ) 溶剂( 条件a ) 对产率的影响最小。考虑反应时有蒸发的损耗，所以选择 甲苯用量为2 0 r a l 。 通过各因素对目标产物产率等指标影响的综合分析，得出最佳实验方案 如下： a ：甲苯用量，第二水平，2 0 r a l ； b ：苯甲醛用量，第一水平，2 5 4 m l ； c ：反应温度，第二水平，6 0 ； d ：反应时间，第二水平，1h 。 3 3 3 实验结果 按最佳反应条件，进行三次重复实验，实验结果如表3 9 。 表3 9 实验结果 t a b 3 9r e s u l to f e x p e r i m e n t 3 4 合成产物的表征 3 4 1o 卜i 的结构表征 3 4 1 1 0 x - i 的气相色谱( o c ) 结果分析 取i t l o x - i 进行气相色谱测试。检测器：氢火焰检测器；灵敏度：1 0 1 0 m v g s ；柱类型：毛细管柱：柱规格：5 0 m x o 3 2 咖1 胂：载气类型：n 2 ；进样器 温度：2 5 0 c ，初始温度7 0 c ，保持3 m i a , 升温速度l o c m i n ；升至1 8 0 ( 2 ，保持2 _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - - _ _ _ _ - - - _ _ - - _ _ _ - - _ _ - _ _ - - - _ _ - - 一 一 四川大学颐士学位论文 m i n ；升至3 0 0 ( 2 ，升温速度5 c r a i n 。测试结果如图3 4 所示 图3 40 x - i 的气相色谱图 f i g 3 ag a sc h r o m a t o g r m ao f s a m p l e o n e 气相色谱结果显示，0 x i 在给定条件下于1 9 1 0 5 m i n 出峰，而且峰形尖 锐，与杂质峰不重合。合成所得产物纯度较高，达到9 7 。证明经减压蒸馏 提纯可得较纯净的0 x - i 。 3 4 1 20 x - i 的红外光谱( i r ) 分析 取0 x - i 溶解于c n c h 中，蘸少量溶液涂在g b r 盐晶片上，进行红外光 谱测试。测试结果见图3 5 。 四川大学硕士学位论文 3 0 0 02 0 0 0 w a v e m u m b e r 8 ( c m - 1 ) 图3 50 x i 的红外光谱图 r i g 3 si n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f o x - i i r 谱图( c m l ) ； v o h ：3 3 8 0 5 9 羟基伸缩振动峰 v 即3 c - h ：2 9 4 2 9 4 ，2 8 7 9 8 0 饱和c h 键不对称伸缩振动峰 v o _ c - n ：1 0 5 9 4 5 醚键不对称伸缩振动特征峰 3 4 1 30 x - i 的核磁共振波谱( 1 3 c n m r ) 分析 l 咖 取o x i 溶解于c d a 3 中，混合均匀，进行1 3 c 核磁共振波谱测试( 内 标：s i ( c h 3 ) 4 ) ，测试结果如图3 6 、图3 7 所示。 d譬0v嚼g爿“p l 四川大学硕士学位论文 矗 t 器 量虽墓萋 i 一1 1 + 1 1 1 一t t + i b 01 6 01 4 0l 1 0 0 6 0，+ 一t4 02 00 啊 图3 60 x _ i 的核磁共振质子噪声去偶碳谱图( 溶剂：c d c l 3 ) g ”r 1 2d o w n c h 舢u p c hc e z b o n s _ 1 r p 1 1 r _ 1 r r 1 t ，r 1 f 。r 1 t r t 1 r f 1 4 )1 2 01 0 0 8 06 0 劬 0 p p m 图3 70 x - i 的核磁共振d e p t 碳谱图( 溶剂：c d c l 3 ) f i g 3 7 ”c n m rd e p ts p e c t r o g r a mo fo x - i ( s o l v e n t ：c d c b ) 结构解析： 6 c ( p p m ) ： a5 1 8 6 9 b5 5 8 8 1 d b e a o h c 四川大学硕士学位论文 c6 0 2 3 9 d6 2 7 5 0 e8 6 3 8 7 由图3 6 可以看出，质子噪声去偶谱显示有5 条谱线，与分子式相符， 说明分子不具有对称性。 由图3 7 可以看出，与碳原子相连的质子数目为8 个，均为一c h r 。 8 6 3 8 7 p p m 处为碳e ，与氧、氮原子直接相连，化学位移出现在大于 8 0 p p m 的低场；6 0 2 3 9 p p m 、6 2 7 5 0p p m 处为与0 原子相连的碳c 和碳d ， 碳d 因处于杂环上，其化学位移略向低场移动( 环戊烷南2 5 6 p p m 比戊烷亚 甲基屯2 2 6 p p m 向低场方向移动【5 3 】) 。如5 1 8 6 9 p p m 、5 5 8 8 1p p m 处为与n 原子相连的碳a 和碳b ，碳b 因处于杂环上，其化学位移略向低场移动。 综上所述，结合红外谱图的羟基峰，碳原子、氢原子数目及归属与目标 化合物相同。确证了分子结构式与目标化合物完全一致，为3 一羟乙基一1 ，3 _ 嗯唑烷。 3 4 20 x - i i 表征的结构表征 3 4 2 10 x - 1 1 的气相色谱( g c ) 分析 取i m l o x - 进行气相色谱测试。检测器：氢火焰检测器；灵敏度：1 0 1 0 m y g s ；柱类型：毛细管柱：柱规格：5 0 m x o 3 2 r a m x1 z m ；载气类型：n 2 ；进样器 温度：2 5 0 c ，初始温度7 0 c ，保持3 m j n ，升温速度l o c m i n ；升至1 8 0 c ，保持2 m i n ；升至3 0 0 ，升温速度5 c r a i n 。测试结果如图3 8 所示 四川大学硕士学位论文 “ o i m 2 一 l o 9 _ - ， + ， ：”ll i p 。i n 一| l l _ _ i m j i !?辞 u 1 8n* - 7 _ 姥 _ 图3 80 x _ 的气相色谱图 f i g 3 8 g a s c h r o m a t o g r a m o f o x - 气相色谱结果可见，o x - 在2 1 2 1 0 r a i n 出明显的峰，而且峰形尖锐，与 杂质峰不重合。合成所得产物纯度较高，达到9 7 。证明经减压蒸馏提纯可 得到纯净的o x 一。 3 4 2 2o x - 红外光谱( 取) 分析 取少量o x - 溶解于c h c l a 中，蘸少量溶液涂在k b r 盐晶片上，进行红 外光谱测试。测试结果见图3 9 。 四川大学硕士学位论文 3 0 0 0 2 0 0 01 0 0 0 w a v e r a m b e r s ( - 1 ) 图3 90 x 一的红外光谱图 f k p 9i n f r a r e ds p e t q l - o g r l l do fo x - m 谱图( 锄1 ) ： v o - h ；3 4 1 9 5 8 羟基伸缩振动峰 v s p 3 c - h ；2 9 6 1 3 2 ，2 8 1 4 9 1 饱和c - h 伸缩振动吸收峰 d ( c 1 1 3 ) 2 c ；1 3 9 2 0 3 ，1 3 6 1 9 2 偕二甲基对称弯曲振动峰 v o c - n ；1 0 6 4 1 8 醚键不对称伸缩振动特征峰 3 4 2 3o x - 的核磁共振波谱( 1 3 c n m r ) 分析 取少量o x - i i 溶解于c d c l 3 中，混合均匀，进行1 3 c 核磁共振波谱测试 ( 内标：s i ( c h 3 ) 4 ) 。钡4 试结果如图3 1 0 、图3 1 1 所示。 帖 s ： 皓 佰 伯 吁 ：； 蜉 og暑p召女工工l 四川大学硕士学位论文 寓 曼 图3 1 0o x - h 的核磁共振质子噪声去偶碳谱图( 溶剂：c d c h ：内标：s i ( c h 3 ) 4 ) f i g 3 1 0u c n m rp r o t o nn o i s ed e c o u p l i n gs p e c t r o g r a mo fo x - i i 佣c a q o o m 1 0 08 日 6 04 9 2 p p m 图3 1 1o x - i i 的核磁共振d e p t 碳谱图( 溶剂：c d c l 3 ；内标：s “c h 3 ) 4 ) f i g 3 1 1 ”c n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e d e p ts p e c t r o g r a m o f o x - 1 1 艮( p p m ) ： 四川大学硕士学位论文 1 6 6 9 3 1 8 5