（材料学专业论文）tio2基复合薄膜的制备与表征.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 作为一种宽禁带n 型半导体，二氧化钛( t i 0 2 ) 具有稳定的化学性 质、无毒和良好的光催化性能，而薄膜形态的t i 0 2 材料除了具有以 上优点外，还具有一个特殊的性能即超亲水性。目前t i 0 2 薄膜在污 水处理、抗菌消毒、防雾自清洁及太阳能电池等领域有广泛的应用。 本论文采用溶胶凝胶工艺，通过浸渍提拉法在普通玻璃基底上 分别制备了三种不同系列的均匀透明的纳米t i 0 2 复合薄膜( s i 0 2 一t i 0 2 薄膜、c e 0 2 t i 0 2 薄膜和c e 0 2 s i 0 2 t i 0 2 薄膜) 。利用x 射线衍射 ( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外可见 吸收、透射光谱( u v - v i s ) 和水接触角测试等手段，系统研究了s i 0 2 和 c e 0 2 的引入对t i 0 2 薄膜的结构、表面形貌和化学成分，以及对t i 0 2 薄膜的光学和亲水性能的影响，并探讨了相关机理。 由于热处理过程中s i 0 2 强烈抑制t i 0 2 晶粒的生长，s i 0 2 t i 0 2 薄 膜表面由较小的颗粒组成，表面均方根粗糙度和高度落差均小于单一 t i 0 2 薄膜。由于量子尺寸效应，复合薄膜的光学吸收边发生蓝移。s i 0 2 的引入可显著提高薄膜的亲水性，且经紫外灯照3 0 m i n 后，s i t i 摩 尔比为2 0 和3 3 3 的薄膜样品表面水接触角分别为1 0 和3 0 ，达到 超亲水性。 c e 0 2 t i 0 2 薄膜表面由较小的球状颗粒组成，薄膜表面比较平整。 适量c e 0 2 ( c e t i = 5 和1 0 ) 的引入可导致薄膜光学吸收边红移。 c e 0 2 的引入可提高薄膜的亲水性，且薄膜的水接触角随着c e t i 摩尔 比的增加而减小。 c e 0 2 一s i 0 2 t i 0 2 薄膜表面也由较小的颗粒组成，薄膜表面比较平 整。对于s i t i = 1 0 的三元复合薄膜，光学吸收边均出现红移。薄膜 的亲水性也得到了显著提高，经紫外灯照射3 0 m i n 后s i t i = 2 0 的薄 膜表面水接触角分别为5 0 、4 0 和3 0 ，均达到超亲水性。 关键词：t i 0 2 ，s i 0 2 ，c e 0 2 ，复合薄膜，亲水性 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a sat y p i c a ln t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hw i d eb a n dg a p ，t i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sg o o d c h e m i c a l s t a b i l i t y , n ot o x i c i t y a n d g o o d p h o t o - c a t a l y t i cp r o p e r t y w h i l et i 0 2t h i nf i l mm a t e r i a l sn o to n l yh a v e t h e s e a d v a n t a g e s ，b u t a l s oh a v ea s p e c i a lp r o p e r t y t h a ti s s u p e r h y d r o p h i l i t y n o wt i 0 2t h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h e f i e l d ss u c ha ss e w a g et r e a t m e n t ，a n t i b a c t e r i a ld i s i n f e c t a n t ，a n t if o g g i n g a n ds e l f - c l e a n i n ga n ds o l a rc e l l se t c i nt h i sp a p e r , t h r e es e r i e so fu n i f o r ma n dt r a n s p a r e n tn a n o z i 0 2t h i n f i l m sd e p o s i t e do ng l a s sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e ld i p c o a t i n gt e c h n o l o g y , i n c l u d i n gs i 0 2 一t i 0 2 ，c e 0 2 一t i 0 2a n dc e 0 2 - s i 0 2 - t i 0 2t h i n f i l m s t h e a s - s y n t h s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) u l t r a v i o l e tv i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r aa n dw a t e rc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oa n a l y z et h eo p t i c a la n dh y d r o p h ili cp r o p e r t i e s t h ee f f e c t so fc e 0 2a n ds i 0 2a d d i t i v e so nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n d c h e m i c a le l e m e n t ，o p t i c a la n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so f r i 0 2t h i nf i l m s w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e l a t e dm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d s i 0 2 一t i 0 2t h i nf i l mw a sc o m p o s e do fs m a l l e rp a r t i c l e sb e c a u s es i 0 2 i n h i b i t e dt h eg r o w t ho ft i 0 2g r a i nd u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n t ，a n dt h e s u r f a c ew a ss m o o t h e ra n dt h er o o tm e a ns q u a r er o u g h n e s sa n dp e a kt o p e a kf o rt h ef i l mw a ss m a l l e rt h a nt h o s eo ft i 0 2t h i nf i l m o p t i c a l a b s o r p t i o ne d g e so ft h ef i l m ss h o w e db l u es h i f td u et oq u a n t u ms i z e e f f e c t t h eh y d r o p h i l i c i t yo fs i 0 2 一t i 0 2t h i nf i l m sw a sg r e a t l yi m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht i 0 2t h i nf i l m a f t e ru vi r r a d i a t i o nf o r3 0 m i n ，w a t e r c o n t a c ta n g l e so ff i l m sw i t hs i t i = 2 0 a n d3 3 3 w e r e1 0a n d3 0 ，w h i c h r e a c h e ds u p e r h y d r o p h i l i c i t y c e 0 2 一t i 0 2t h i nf i l mw a sc o m p o s e do fs m a l l e rs p h e r i c a lp a r t i c l e s a n dt h es u r f a c ew a ss m o o t h a b s o r p t i o ne d g e so ft h ef i l m sw i t h c e t i = 5 a n d10 s h o w e dr e ds h i f t w a t e rc o n t a c ta n g l e so ft h ef i l m s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc e t im o l a rr a t i o ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a t h y d r o p h i l i c i t yo f t h ef i l m sw a si m p r o v e db ya d d i n gc e 0 2 c e 0 2 - - s i 0 2 - t i 0 2t h i nf i l mw a sa l s oc o m p o s e do fs m a l l e rp a r t i c l e s i l 硕+ 学位论文 a b s t r a c t a n dt h e s u r f a c ew a s s m o o t h e r a b s o r p t i o ne d g e so ft h e f il m sw i t h s i t i = 10 h a dr e ds h i f t h y d r o p h i l i c i t yo fa l lt h ef i l m sw e r ei m p r o v e d a n da f t e ru vi r r a d i a t i o nf o r3 0 m i n ，w a t e rc o n t a c ta n g l e so ft h ef i l m sw i t h s i t i = 2 0 w e r e5 。，4 。a n d3 。，w h i c hr e a c h e ds u p e r h y d r o p h i l i c i t y k e y w o r d s ：z i 0 2 ；s i 0 2 ；c e 0 2 ；f i l m ；h y d r o p h i l i c i t y i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特- 3 , 1 ) j h 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：牲 日期：盟年上月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者虢避盎导师签剜眺珥年月4 日 硕十学位论文 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 随着各种成膜技术的快速发展，材料的薄膜化已成为一种普遍的趋势。薄膜 化不仅有利于器件的小型化、轻量化和集成化，而且往往由于尺寸效应，而具有 显著不同于块状材料的性质，因此材料的薄膜化是开发新材料和设计新性能的有 效途径。薄膜材料的种类繁多，应用范围广泛。近年来，各种半导体氧化物薄膜 材料的研究蓬勃发展，其中又以t i 0 2 薄膜的发展倍受关注。 自1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a i i j 首次报道t i 0 2 电极光催化分解水以来， t i 0 2 在工业上的潜在应用已吸引了众多研究者的兴趣。作为半导体光催化剂， 纳米t i 0 2 可以利用部分太阳光能，反应通常在常温常压下进行，不会造成二次 污染，十分符合环境治理的要求。纳米t i 0 2 薄膜在环境保护方面的突出优点和 潜力，有力地推动了人们对其在深度和广度上的研究，已成为国际上环境净化处 理研究中的前沿领域之一。然而，由于存在太阳能利用率低的缺陷，t i 0 2 半导体 光催化技术在工业化应用中受到了一定程度的制约。因此，通过改进t i 0 2 薄膜 的制备方法或对薄膜进行修饰改性，提高薄膜性能的研究成为t i 0 2 薄膜的研究 热点。与粉体t i 0 2 的相比，薄膜态t i 0 2 还具有一个特殊性能，即超亲水性。1 9 9 7 年r w a n g 等1 2 l 在n a t u r e 上首次撰文报道了纳米t i 0 2 薄膜的双亲性，这一发现 引发了人们对纳米t i 0 2 薄膜功能性研究的又一热潮。基于纳米t i 0 2 功能薄膜超 亲水性，近年来人们致力于研究提高t i 0 2 功能薄膜在可见光下的亲水性能，并 开发出具有防雾自清洁功能的系列产品。但对于纳米t i 0 2 薄膜亲水性的机理等 理论研究，目前只形成了几种模型，还需要进一步的探索，国内在这方面的研究 相对还比较薄弱。此外，近年来有关纳米t i 0 2 薄膜光学性能的研究开始见诸报 道，人们试图在其高折射率等光学方面取得应用。 1 2 二氧化钛的特征 t i 0 2 有三种晶型：金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ，其 中以金红石和锐钛矿应用较为广泛。这三种晶型的共同特点是它们组成结构的基 本单位是 t i 0 6 a n 体，而它们结构的区别在- 于 t i 0 6 l k 面体的连接方式不同。 不同的晶型具有不同的特性，图1 1 所示为锐钛矿和金红石的晶型结构。锐钛矿 型t i 0 2 为四方晶系，其中每个八面体与周围八个八面体相连，四个共边，四个 硕士学位论文第1 章文献综述 共顶角，4 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。金红石t i 0 2 也为卿方晶系，品格中心为 t i 原子，八而体棱角为6 个氧原子，每个八面体与周围1 0 个八面体相连，有两 个共边，八个共顶角，两个n 0 2 分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钍 矿要小，对称性不如锐钛矿相，其币啊键长较锐铁矿小，而n o 键长较锐钛矿 型长。板钛矿型面0 2 为斜方晶系，6 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。根据鲍林第3 原则：在一个配位结构中，配位多面体自j 倾向于不共能棱特别是不共用面，即 公用棱越少结构越稳定。所以金红石型前0 2 具有较高的稳定性，锐钛矿和板钛 矿在加热处理过程会发生不可逆的放热反应，最终都将转变成金红石相。 图l - l 二氧化钛晶型结构 f i g i - lc r y s t a ls t r u c l u r c s o f t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变过程是一个成核一长大的过程，即金红石相首 先在锐钛矿相表面成核，随后向体相扩展。相变过程是一个逐步实现的过程，不 断地发生着键的断裂和原子重捧。锐钛矿相中的( 1 1 2 ) 面变为金红石相的( 1 0 0 ) 面， 2 硕士学位论文第1 章文献综述 n 、o 原子发生协同重排，大部分t i 原子通过6 个t i o 键中的两个键断裂迁移 到新的位置形成金红石相，故氧离子的迁移形成点阵空位可促进相变，而t i 间 隙原子的形成则会抑制相变。 表1 1 不同晶型t i 0 2 的物理参数 t a b 1 - lp h y s i c a lp a r a m e t e r so f t h r e ed i f f e r e n ts t r u c t u r e so f t i 0 2 表1 1 所示为金红石、锐钛矿、板钛矿t i 0 2 的一些物理参数。金红石、锐 钛矿、板钛矿t i 0 2 是在自然界中天然存在的，其中金红石型t i 0 2 是热力学的稳 定相，板钛矿和锐钛矿相向金红石相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 0 c 。在晶体结构中， 高温相一般比低温相具有更加对称的结构，而在t i 0 2 中却相反。锐钛矿比金红 石具有更高的对称性。在金红石中所有的n o 键键长都差不多，两个t i o 键键 角都是9 0 0 ，但是长的t i o 键比短的t i o 键之间的相差最大，这部分解释了为 什么t i 0 2 晶体中的高温相是金红石相。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相， 而极少被应用。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但是金红石的原子排列要致密得 多，其相对密度和折射率也较大，具有很高的光分散本领。同时金红石具有很强 的遮盖力和着色力，因而可广泛应用在油漆、造纸、陶瓷和纺织等工业中。 t i 0 2 化学性质稳定，在常温下几乎不与其它化合物作用，不溶于水、稀酸， 微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下，才溶于浓硫酸和氢氟酸，不与空 气中c 0 2 、s 0 2 、0 2 等发生反应。其光化学性质也十分稳定，在紫外光照射下接 触还原剂时，不会因为脱氧还原而被腐蚀。其生物学上是惰性的，不溶解、不水 3 硕士学位论文第l 章文献综述 解、不参与新陈代谢、无急性或毒性作用。特别是应用于饮用水处理时，能确保 水质的安全性，因此t i 0 2 是难得的水处理剂。 二氧化钛是一种宽禁带n 型半导体，其能带结构是沿布里渊区的高对称结 构：t i 3 d 轨道分裂成为e 叠和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的，电子占据s 和p 能 带。费米能级处于s 和p 能带与t 2 。能带之间。最低的两个价带相应于0 2 。能级， 接下来六个价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级 是由0 3 d 产生的。当能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激发跃 迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h 十) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。 利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和 3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阀值如与禁带宽度最有以下关系式： 权n m ) 2 12 4 0 e g ( e v ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阀值大都在紫外区，它们大都在可见光区不 吸收波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = 1 0 时的禁带 宽度3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热 力学允许的光催化氧化一还原反应。要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给 体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。 1 3 二氧化钛薄膜的制备方法 过去的研究工作主要集中在t i 0 2 粉末的分散悬浮体系中，由于t i 0 2 颗粒细 小、易团聚，给催化剂的分离和回收利用带来极大困难，其应用受到限制。因此， 近年来国内外许多学者开展了t i 0 2 的固定化技术研究。也就是将t i 0 2 或其前驱 体，运用各种镀膜工艺，涂覆在各种基材上，载体主要有玻璃、分子筛、不锈钢 和陶瓷等。 二氧化钛薄膜的制备实际上是将t i 0 2 负载在载体上，它分为物理负载和化 学负载。物理负载通常是直接将已制成的t i 0 2 粉末固定在载体上，因而不必进 行化学反应，但由于t i 0 2 粉末与载体间是以范德华力结合，故牢固性较差，且 分布不均匀，透光性较低。化学负载则通常是通过原料发生化学反应生成t i 0 2 并负载在基底上。这里介绍的t i 0 2 薄膜制备方法主要是化学负载。 t i 0 2 薄膜的制备方法有很多【3 ，4 1 ，大体可以分为液相沉积法、溶胶凝胶法、 化学气相沉积法、溅射法等。不同的制备方法所制得的薄膜在结构与性能方面有 所不同。所以应该根据薄膜材料以及基底材料的种类选用合适的制备方法，这样 才能得到所需性能的薄膜，因此薄膜制备方法的选择很重要。下面简单介绍这几 4 硕士学位论文 第1 章文献综述 种方法。 1 3 1 液相沉积法 液相法又称为湿化学制备方法，一般通过控制溶液中化学反应的条件，达到 制备薄膜的目的。t i 0 2 薄膜的液相制备方法主要包括有溶胶凝胶法和液相沉积 法。液相沉积法( l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n ，l p d ) 的基本原理是从过饱和溶液中自 发析出晶体【5 1 。液相沉积法的反应液多以金属氟化物为主要原料，将氟钛酸铵的 水溶液与硼酸的水溶液混合搅拌均匀，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗 剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基 片上。 基片浸在溶液中，进行下列的配位体交换平衡反应 6 1 ： 【t i f 6 2 - + n h 2 0 t i f 6 一。( o h ) 2 一+ n h f ( 1 - 2 ) 加入的硼酸与f 。反应形成络离子，使平衡反应向右移动并加速了配位体的交 换反应： h 3 8 0 3 + 4 h f b f + h 3 0 + + 2 h 2 0( 1 3 ) 最终消耗了未配位的，加速了水解反应的进行，由于【t i f 6 】2 - 的水解形成的 t i ( o h ) 6 2 脱水，使z i 0 2 薄膜在浸入溶液的基片上形成。 在液相沉积法制备t i 0 2 薄膜的过程中，首先是o h 在基体表面发生吸附，当 溶液中o h 在基体表面发生吸附时，容易与溶液q b t i o ( o h ) 2 发生脱水凝结，形成 t i 0 2 微粒沉积在基体表面，而后经历成核与长大的过程。 液相沉积法只适用于表面有o h 。的基片上成膜，基片表面状况极大地影响氧 化物的析出过程。由于基片上单位面积的o h 。的数量是常数，独立于基片的表面 积和反应液的体积，所以薄膜的生长是受表面控制，以单位时间内薄膜厚度的增 加来表征的薄膜的生长速率是恒定的。通过控制反应液中各物质的浓度、反应时 间和反应温度可得到预期厚度的薄膜。 液相沉积法可在不锈钢、铝板、玻璃等基底上成膜【7 ，8 1 ，成膜过程不需要热 处理，不需要昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，只需在适 当反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的致密薄膜。除了 具有上述的优点之外，还可以对前驱体薄膜在各种气氛中进行热、光照、掺杂等 后处理，使薄膜功能化，由于水溶液可由多重成份的溶液均匀混合，能比较容易 的制备多组分氧化物薄膜和复合薄膜。液相法制备的主要缺点是的t i 0 2 涂层与 基底的结合力相对较差。 5 硕士学位论文第1 章文献综述 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备t i 0 2 薄膜的传统方法之一，因制作设备简单， 成膜均匀性好，且可在各种规格和形状的基体上镀膜，是目前制备无机薄膜材料 使用较广的一种方法【9 1 1j 。溶胶凝胶法利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种 溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶，将溶胶涂敷在基体表面，经干燥、 热处理后形成薄膜。研究表明薄膜的性能强烈依赖于制备过程和表面微观结构。 该方法制备t i 0 2 薄膜过程有三个关键环节，即溶胶制备、凝胶形成和凝胶层向 t i 0 2 薄膜的转化。影响溶胶凝胶法成膜的因素有钛醇盐的种类、溶剂、水的添 加量、酸催化剂以及络合添加剂等。为了在衬底上获得具有一定厚度的透明薄膜， 溶胶的配制应使成膜剂、溶剂、稳定剂以及水之间的比例达到最佳，这样才能制 备出高质量的薄膜。 一般，金属醇盐的水解反应可表示为： m ( o r ) 。+ x h oj m ( o h ) ，( o r ) 一+ x r o h ( 1 4 ) 于此同时，两种聚合反应也几乎同时发生： 失水缩聚反应：m o h + h d 删【_ 一一m o - m _ + h q 一 失醇缩聚反应：m o h + r o l _ m 一一一m o m + r h o ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 在溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜技术中，溶胶的制备主要有醇盐法和无机盐两 种途径，而其成膜方式有三种，分别为浸渍提拉法、旋涂法和喷涂法。浸渍提拉 法是将洁净的基片浸入溶胶中，再匀速垂直向上提拉基片，随着基片的不断向上 运动，远离基片的外层镀液，受重力作用，不断向下回流浸镀池。随基片向上的 镀液层，由于聚合反应和溶剂的蒸发作用，黏度迅速增大，溶胶不断向凝胶转化， 至提拉基片结束，得到一定厚度的凝胶膜。旋涂法是将溶胶液滴滴落在衬底表面， 基片以一定的角速度旋转，多余的溶胶就被甩离出衬底，而残留在衬底上的溶胶 就迅速地涂敷到衬底的整个表面。通常膜厚随基片的旋转速度的增加而减小。喷 涂法是基片以预定的速度移动，然后将溶胶以从静止的溅射枪中以喷雾的方式喷 到基底上成膜。同样，溶剂的蒸发使得旋涂或喷涂在基片表面的溶剂迅速凝胶化。 三种成膜方法都需再经过一定的热处理后便得到氧化物膜。 溶胶一凝胶法制各t i 0 2 薄膜有以下优点f 1 2 】：( 1 ) 可通过简单的设备，在各种规 格和形状的机体表面形成涂层；( 2 ) 可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的 不均匀涂层；( 3 ) 可获得粒径分布比较均匀的涂层；( 4 ) 可通过多种方法对薄膜的 表面结构和性能进行修饰，化学成分准确并易于掺杂；( 5 ) 负载膜催化剂易回收 6 硕士学位论文第1 章文献综述 利用，在催化反应中容易处理。 该方法存在的主要缺点为：( 1 ) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致 薄膜容易龟裂；( 2 ) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏，易导致薄膜龟 裂或出现裂缝，甚至脱落；( 3 ) 薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度；( 4 ) 溶胶的粘 度、温度、浓度和机体的波动等因素影响制各薄膜的质量；( 5 ) 由于机体比较光 滑，薄膜与机体之间作用力小，负载牢固性差：( 6 ) 用此法制备的薄膜，未经热 处理时通常为无定形的，薄膜结晶通常需要高温，限制了该法在热稳定性差的基 体如聚合物基体上的应用。 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是指在加热的基片或物体 表面上，通过一种或几种气念元素或化合物，产生化学反应而形成不挥发的固态 膜层或材料的方法。根据化学反应形式的不同，常用的化学气相沉积可分为金属 有机物化学气相沉积( m o c v d ) 和等离子化学气相沉积( p e c v d ) 。m o c v d 法具有 沉积温度低，薄膜成分与厚度易控制，均匀性与重复性好等特点引。p e c v d 法 利用了等离子体的活性来促进反应，使化学反应能在较低的温度下进行，它是一 种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术f l4 1 。化学气相沉积过程中， 可以利用物理激励，使气体活化，而其主要的方式有等离子体激励和光激励。等 离子体的激励作用在于使气体等离子化，从而降低了反应所需的温度，由于等离 子体过程中，高能粒子对基片轰击，会对器件质量造成影响等不利因素，故可以 采用光激励作用，其机理为，选择气体吸收的波段，用光辐射来激励气体。 以化学气相沉积法制备的薄膜纯度一般都很高，很致密而且很容易形成结晶 定向好的材料，尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制备。此外， 化学气相沉积法便于制备各种单质、化合物及各种复合材料。在沉积反应中，只 要改变或调节参加化学反应的各组成成份，就能够比较方便的控制沉积物的成份 和特征，从而可以制得各种不同物质的薄膜材料。 化学气相沉积法是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜，所得薄膜除了从原 材料获得组成元素外，还在基片发生化学反应，获得与原成份不同的薄膜材料。 用该方法可以制备不同材料的薄膜，如硅化物、氮化物、氧化物等。根据材料的 不同，需严格控制相应的温度、压力、气体浓度等重要工艺参数，并且所需的镀 膜设备较复杂，镀膜成本较高。 王薇薇等【l5 j 采用常压化学气相沉积法，以四氯化钛、氧气和氨气作为前驱 体，成功地在载玻片上制备了掺氮二氧化钛薄膜，研究并发现随着n h 3 流量的增 大，氮掺杂抑制了锐钛矿相向金红石相的转变，光吸收边发生红移，提高了薄膜 7 硕士学位论文 第1 章文献综述 在可见光照射下的光催化效率。 1 3 4 溅射法 溅射镀膜法( s p u t t e r i n gm e t h o d ) 是薄膜物理气相沉积的一种方法，是与化学气 相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用直流或高频电场使惰性气 体发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生的离子在电场中加速后高速轰击 靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来。这些被溅射的原子或分子将带有一定的 动能，并且会沿着一定的方向溅射向衬底，从而实现衬底上薄膜的沉积。目前主 要的溅射方法可分为4 种【1 6 1 ：( 1 ) 直流溅射；( 2 ) 射频溅射；( 3 ) 磁控溅射；( 4 ) 反应 溅射。另外，还可以将上述方法结合起来构成某种新的方法。比如，将射频溅射 技术和反应溅射技术结合起来就构成了射频反应溅射的方法。 溅射镀t i 0 2 膜时，选用的靶材有t i ，t i 0 2 和t i 0 2 吖( 即非化学计量二氧化钛) 等 不同类型。以金属t i 为靶材，采用直流反应溅射，在适量的工作气体a r 和反应气 体0 2 中溅射，溅射出的钛原子与0 2 反应，沉积出t i 0 2 薄膜，操作时对气氛、基体 温度和总压力要求严格，且会影响薄膜的光学性质和致密度，存在溅射速率低的 问题。以t i 0 2 为靶材，采用射频溅射，纯氩气为溅射气体，由于t i 0 2 的制作简单， 且操作过程中可以通过改变射频溅射参数控制薄膜的结构和光学参数技术，发展 较为成熟，目前己被广泛采用，但仍存在溅射速率低的问题。而以t i 0 2 x 为靶材， 由于其沉积速率高，对基体损害小，操作方便等优点，受到了人们的重视i l 6 j 。 溅射沉积具有以下主要优点：( 1 ) 能够使材料均匀地按照合适的比例镀在基 体表面上；( 2 ) 有足够的能量确保形成密实结构；( 3 ) n - - i 在大面积范围得到厚度和 性质均一的薄膜；( 4 ) 溅射参数简单可控；( 5 ) 所镀薄膜与基体附着能力强。因此 这种方法受到广泛关注，溅射技术已经有了3 0 多年的历史，它一直是大面积精确 控制薄膜沉积中很受青睐的技术【1 8 】。该方法的缺点是制备过程需要真空系统、 设备价格昂贵、薄膜制备成本也较高，且存在生长速率慢的缺点，因此要实现大 规模的工业应用还有一定困难。 随t i 0 2 功能薄膜逐渐广泛地应用于实际中，二氧化钛薄膜制备方法的研究方 向将主要集中于低温晶化成膜和提高薄膜的各项性能等方面。可控制备t i 0 2 薄膜 的方法仍在不断发展中，对t i 0 2 薄膜的修饰改性将会成为今后研究的重点，改性 机理也会得到深入研究。 1 4 二氧化钛薄膜的改性方法 与悬浮相催化剂降解有机污染物相比，利用二氧化钛薄膜作为光催化剂，避 8 硕士学位论文第1 章文献综述 免了悬浮相催化剂易失活、易凝聚、难以分离回收等问题，同时实现了催化与分 离，已成为目前半导体多相光催化领域的一个研究热点。但是目前二氧化钛薄膜 在实际应用中仍存在两方面的问题：( 1 ) 光生电子( e 。) 和空穴( h + ) 容易复合，极大地 影响了光催化的效率，使得光催化技术难以与常规环保技术竞争；( 2 ) 光吸收波 长范围窄，而且吸收波长集中于紫外区，对太阳光的利用率较低。针对上述问题， 越来越多的研究者们开始了对t i 0 2 薄膜的修饰改性技术的研究。改性的目的主要 包括抑制光生电子和空穴的复合以提高量子效率；扩大可吸收光的波长范围等。 近年来对二氧化钛薄膜的改性技术主要包括贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非 金属掺杂、表面光敏化、半导体复合等。 1 4 1 过渡金属离子掺杂 目f ； ，过渡金属离子掺杂t i 0 2 的研究己成为热点，在t i 0 2 中掺入一定量的某 些金属离子( 如c r 、m o 、f e 、n i 、c o 等) 后，不仅能提高其光催化活性，而且能 扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率l 旧珑l 。掺杂的方法有浸渍法、溶胶 凝胶法、光辅助沉积和离子注入法等。 yk d u 2 0 】等采用溶胶凝胶法制备得至l j m o 掺杂t i 0 2 薄膜，与单一t i 0 2 薄膜 相比，其亲水性得到了提高，经4 0 0 0 c 焙烧的0 7 5 w t m o 掺杂t i 0 2 薄膜达到了超 亲水性，且样品置于暗处2 4 h 后仍保持超亲水性。j y u l 2 3 j 等采用液相沉积法制备 了f e 掺杂t i 0 2 薄膜，其光催化活性与焙烧温度和f e 掺杂量密切相关，焙烧温度为 5 0 0 0 c 时，薄膜具有最大的光催化效率，原因可能是薄膜中f e 3 + 的密度达到最佳 值，有效降低了光生电子空穴对的复合。 研究发现，掺杂过渡金属离子引起t i 0 2 薄膜的光催化活性的提高主要有以下 几方面的原因：( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子能够捕获电 子，低于t i 4 十的金属离子能够捕获空穴，从而抑制电子空穴对的复合；( 2 ) 掺杂可 形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光 子的利用率；( 3 ) 掺杂可以导致光生电子与空穴的分离度增大，从而延长电子和 空穴的寿命，抑制复合；( 4 ) 掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化 中心。 1 4 2 表面贵金属沉积 在t i 0 2 表面沉积贵金属，是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，且对提 高其光催化反应效率和选择性十分有效2 5 1 。常用的贵金属有p t 、p d 、a g 、a u 、 r u 、n b 等，其中n 最为常用。其原理是：t i 0 2 吸收光能激发产生的导带电子e 。 9 硕士学位论文第1 章文献综述 和价带空穴h + 的费米能级比贵金属的高，当二者接触时，根据热力学原理，电子 自发地从费米能级较高的t i 0 2 转移到费米能级较低的贵金属，直n - - 者的费米能 级相同。因此电子和空穴能分别及时注入不同的金属粒子而得以分离，抑制了光 生电子和空穴的复合，从而提高t i 0 2 薄膜的光催化活性。贵金属在薄膜表面的沉 积可以采用浸渍法和光化学沉积法。 t i 0 2 薄膜表面的贵金属沉积不仅可以提高其光催化活性，还可能使其吸收波 长范围扩展至可见光区。m k i t a n o t 2 6 j 等采用磁控溅射制备得至l j p t 负载t i 0 2 薄膜， 在可见光照射下，可催化分解h 2 0 。 1 4 3 表面光敏化 t i 0 2 的表面光敏化是延伸其激发波长，提高太阳光的利用率的重要途径。 它是将光活性物质有机染料以物理吸附或化学吸附于t i 0 2 的表面，从而有效的 扩展t i 0 2 光催化剂在可见光区的光谱响应。常用的光敏剂有玫瑰红、赤鲜红b 、 硫因、葱一9 一甲酸等，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质 激发态电势比t i 0 2 导带更负，就可能将光生电子输送到t i 0 2 的导带，从而扩大 激发波长范围，使更多的太阳能得到利用。目前染料敏化主要应用于光电池的研 制和光催化还原，如提高光解水制氢气等。而在光催化降解有机污染物方面的研 究尚未见报道。o o z c a n 等【2 7 j 制各的染料敏化t i 0 2 薄膜及染料敏化p t t i 0 2 薄膜， 它们在可见光下具有较大的活性，可光致还原c 0 2 ，其中染料敏化p t t i 0 2 薄膜 活性最大，而未经染料敏化的t i 0 2 薄膜和p t t i 0 2 薄膜在可见光下均无活性。 1 4 4 非金属掺杂 非金属掺杂是利用n 、s 、p 、f 、c 等非金属元素取代t i 0 2 中的部分o 元素， 制成t i o 。型的光催化剂【2 粥0 1 。它通过引入位置缺陷来改变晶体结构，不仅能够通 过影响电子和空穴的复合能力来提高t i 0 2 薄膜的光催化活性，而且可以使薄膜对 光的吸收扩展至可见光区，是一种新颖的t i 0 2 薄膜的改性技术。 提高t i 0 2 可见光活性的非金属离子掺杂有3 个条件【3 l l ：( 1 ) 掺杂应该在t i 0 2 能 隙中产生一些能带，这些能带能够产生可见光的吸收；( 2 ) 导带的最小值，包括 掺杂所获得的杂质能态，应该高于h e h 2 0 的导带最小值，这样才能保证它的光 致还原活性；( 3 ) 掺杂所获得的杂质能态必须和t i 0 2 的能带有效交叠，这样能够 在光激发载流子的生命周期内通过t i 0 2 传递到表面反应。 a b o r r a s 等【3 2 】分别采用n 2 + 离子注入法和m o c v d 法两种方法制备了n t i 0 2 薄膜，研究发现：经可见光照射后，两种薄膜的水接触角分别从8 0 0 降为3 0 0 和5 5 0 ， 1 0 硕士学位论文第1 章文献综述 并且经紫外光照后，两种薄膜均达到超亲水性。y g u o 等1 3 3 l 采用常压化学气相沉 积法，使用t i c l 4 、0 2 和n h 3 作为前驱体气体，在玻璃衬底上成功制备n 掺杂t i 0 2 薄膜；在可见光下催化降解罗丹明b ，其催化速率是同等条件下的t i 0 2 薄膜的2 倍，这意味着t i 0 2 剁x 能够充分利用到达地球表面的太阳光，从而大大提高了t i 0 2 光催化剂对太阳光的利用率；此外，经人造太阳光的照射，t i 0 2 抛薄膜的亲水 性也得到了显著提高，这将为t i 0 2 0 k 薄膜更广泛地实际应用提供基础。 1 4 5 半导体复合 目前半导体氧化物薄膜的主要研究方向已从单纯的一元化合物向二元和多 元化合物发展，通过改变化学组成来控制材料的带隙、功函数与化学性质等，以 改善一元成份性质上的不足，其中以n 型氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e ，i t o ) 发展最 为成功，己在工业上生产并且成为商业化的产品。 半导体复合是由两种不同禁带宽度的半导体复合而成，其互补性质能增强电 荷分离，抑制电子一空穴的复合，扩展光致激光波长范围，从而显示出比单一半 导体更好的稳定性。半导体复合有以下优点：通过改变粒子的大小，可以很容易 调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体颗粒的光吸收呈带边型，有利于太阳 光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。近年来，t i 0 2 半导体复 合催化剂体系主要有t i 0 2 金属硫化物f 3 4 和t i 0 2 一金属氧化物f 3 5 。3 刀。其光催化活性 的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。 以t i 0 2 一c d s 复合体系为例【3 8 ，3 9 】，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带， 而空穴则聚集在c d s 的价带，使光生载流子得到分离，提高了量子效率。另一方 面，当光量子能较小时，由于c d s 导带的下限 = l t i 0 2 的导带下限大约低0 5 e v ，只 有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子运输至t i 0 2 的导带而使得光生载流 子分离。由于c d s 的复合，使得t i 0 2 的激发波长范围变大。此外，复合半导体各 组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般存在一个最佳的比例。 1 5 二氧化钛薄膜的应用 1 5 1 污水处理 随着现代工业的不断发展，人们在享受科技给生活带来便利的同时，人类赖 以生存的环境也面临严峻的考验。例如，大量的污染物进入人类宝贵的水资源里， 极大地威胁着人类的健康。因此，对水资源进行净化处理已成为亟待解决的一个 硕士学位论文第1 章文献综述 重要课题。许多国家都制定了对工业废水在排入河流之前一定要进行净化处理的 严格规定，这就使得许多企业不得不寻找新的有效的净化技术。常用的水处理技 术有：通过加入絮凝剂使之形成絮凝物的絮凝技术；通过加入化学试剂使之产生 沉淀的沉淀技术；用活性炭吸附的吸附技术等。虽然这些方法在一定程度上都可 以达到净化废水的目的，但它们都有一个共同的不足之处，即仅仅是将污染物从 一相转入另一相中，而不会将之分解而完全消除。此外，用微生物技术来净化废 水可以将一些有机物分解，但其效率不高，而且受其它因素的影响较大，相对成 本也比较高。 近年来，纳米材料与技术的发展为废水处理提供了一条全新的思路。例如， t i 0 2 作为一种光催化剂，通过光催化作用产生的强氧化分解作用，可以有效处理 有害气体及污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味物质等，在污染治理方面具 有很大的应用潜力【4 0 1 。t i 0 2 是一种n 型半导体，当受到能量大于其禁带宽度的 光照射时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，在价带上产生与电子( e 。) 相应