（化学工程专业论文）snam氨汽提ur合成工艺中bi生成机理研究及控制优化.pdf

p q 川人学t 程硕 ：学位论文 y 6 5 4 3 3 l s n a m 氨汽提u r 合成工艺中b i 生成机理研究及控制优化 研究生：刘涛指导教师：梁斌曾中全 农用尿素( u r ) 的质量指标包括总n 含量、水分、粒度和缩二脲b i ( b i u r e t ) 含量等。b i 是u r 的缩合产物，u r 中的b i 不仅对农作物有害，还对设备稳定 运行和工艺系统正常生产造成直接的不利影响。因此研究u r 产品中b i 生成 的原理、含量、控制方法对提高产品质量和优化操作具有重要的现实意义。 s n a m 氨汽提u r 合成工艺通过高压合成和回收、提纯( 分为中压、低压 分解回收) 、真空预浓缩，经蒸发和造粒，最后生产出成品u r 。s n a r e 氨汽提 u r 合成是一个复杂的气液两相过程，在液相中进行着化学反应，在u r 生产 的整个过程中均有b i 生成。研究结果表明，影响b i 生成的主要影响因素有 操作温度、压力、n c ( 氨碳比) 、u r 液浓度、反应( 停留) 时间t 、生产负 荷等。温度升高，b i 生成量增多，温度在1 0 0 。c 以下，反应进行速度很慢， 丽在l3 0 以上即明显加快；反应时间长，b i 生成量会增加，时间愈长则损 失u r 愈多，产生b i 愈多：u r 液中的n h 3 含量多，n h 3 分压增大则b i 生成 量减少，当有n h 3 存在时反应向b i 生成减小的方向进行；b i 生成速度随u r 液浓度的提高而加快。 研究了s n a m 工艺流程中b i 生成机理和各工段生成分布情况，分析了现 有生产工艺中b i 的生成及其对系统运行、产品质量的影响和危害，结合不同 影响因素( 如：u r 液浓度、停留时间t ) 和不同工艺参数( 如：温度、压力) 、 工艺过程( 如：高压合成和回收、中低压提纯、真空预浓缩、蒸发造粒) 、操 作条件( 如：低n c 、低负荷) 对b i 生成及其影响进行了研究，提出了解决 囊鬟，咚 四川人学工程硕i ：学位论文 方案，包括工艺优化和操作改进包括生产过程中b i 的生成控制、低负荷和低 n c 运行下b i 生成控制、回收尿液过程中b i 的控制、蒸发操作压力与温度 的优化控制、蒸发系统长周期优化运行、降低b i 对蒸发系统影响的改进措施 等 同时提出了设备、管道的技术改造包括二段真空分离器( v 0 8 ) 内加装过滤 网及挡板增设冲洗水、解决二段分离器产生结晶物脱落影响系统的问题、“u ” 型管底部增加3 ”c y 排放管、蒸发v 0 7 至“u ”形管增加l w ( 低压冷却水) 管线、减少b i 堆积对产品影响的控制等。 生产实践证明，这些措施对抑制b i 生成，保证产品质量、控制其对生产 运行和设备的不良影响是有效的，产品中b i 含量可以可靠地控制在优等品指 标( o 9 ) 内，在低n c 、低负荷、蒸发热洗、在长周期运行条件下均可 以保证产品质量，并能消除生产过程中b i 生成或积存对设备和工艺系统的不 利影响。 关键词：u r 合成b i 生成控制优化 一一! ! 型查鲎三堡堡! ：兰堡堡兰 a n s t u d y o nt h em e c h a n i s mo f b i u r e tf o r m a t i o na n di t sc o n t r o l l i n gi na s n a m p r o g e t t i s t r i p p i n g p r o c e s s s t u d e n tl i ut a o s u p e r v i s o rp r o f l i a n gb i n s e n i o re n g i n e e rz e n g z o n g q u a n b i u r e ti m p u r i t yi so n eo ft h ei m p o r t a n tq u a l i t yi n d e x e sf o rf e r t i l i z e ru r e a a s ap o l y m e ro f u r e a ，i ti sh a r m f u ln o to n l yt oc r o p s ，b u ta l s ot oo p e r a t i o no fu r e a p r o d u c t i o n i t i s m e a n i n g f u l t o s t u d yf o r m i n gm e c h a n i s ma n d c o n t r o l l i n g m e a s u r e so f b i u r e ti nac o m m e r c i a lu r e a p l a n t s n a m p r o g e t t i u r e ap r o c e s si n c l u d e s h i g hp r e s s u r es y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o n ( m i d d l ea n dl o wp r e s s u r eh y d r o l y s i s ) ，v a c u u mp r e - c o n c e n t r a t i o na n de v a p o r a t i o n ， a n dg r a n u l a t i o ns e c t i o n s b i u r e ti sf o r m e di na l m o s ta l l s t e p st h r o u g h o u tt h e p r o c e s s t h ed a t ao fac o m m e r c i a lo p e r a t i o ns h o wt h a tb i u r e tf o r m a t i o nd e p e n d s o nt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，n ca n dh cr a t i o ，e r e t h ef o r m a t i o no fb i u r e ti ss l o wb e l o w1 0 0 h o w e v e r , i ta c c e l e r a t e do b v i o u s l y w h e nt h et e m p e r a t u r er i s e su pt o13 0 c l o n g e rr e a c t i o nt i m ew i l li n c r e a s et h e c o n t e n to fb i u r e ti nu r e ap r o d u c t am e t h o dt od e c r e a s eb i u r e ti s i n c r e a s i n g a m m o n i u mp a r t i a lp r e s s u r ei ns y n t h e s i sc i r c l eb e c a u s ei tw i l lb ef a v e r i t ef o rt h e r e v e r s er e a c t i o no f b i u r e tf o r i l l a t i o n t h ea m o u n to fb i u r e tf o r m e di nd i f f e r e n ts e c t i o n so fs n a m p r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e da n di t s e f f e c t so nb o t hd e v i c eo p e r a t i o na n dp r o d u c tq u a l i t yw e r e d i s c u s s e di nt h i sw o r k o nt h eb a s e so fa n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo fp a r a m e t e r s ， s u c ha su r e ac o n c e n t r a t i o n ，r e s i d e n t i a lt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，n cr a t i oa n d p r o d u c t i o nf l u n c t u a t i o n ，e t c ，as e r i a l so fc o n t r o l l i n gm e a s u r e sw e r ed e v e l o p e dt o r e d u c i n gb i u r e tf o r m a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h es i t u a t i o no fl o wp r o d u c t i o nd u t yo r i i i 蝈川大学工程硕l 学位论文 l o wa m m o n i a c a r b o nr a t i o t h ep r o b l e mo fc h o c kb yt h ec r y s t a lf r o mt h es e c o n d v a c l i l l n ) e v a p o r a t o r w a sw e | ls o l v e db y a d d i n g s c r e e n f i l t r a t i o n ，i n c r e a s i n g f l u s h i n gw a t e r ( i nv 0 8 ) a n dr e l a t i v e l yi m p r o v i n g d e v i c ea n d o p e r m i o n t h eo p e r a t i o ne x p e r i e n c eo fj i a n f e n gc o m m e r c i a ld e v i c es h o w st h a tt h e p r o p o s e dm e a s u r e sa r ee f f e c t i v ef o rt h er e d u c t i o no f b i u r e ta n di m p r o v e m e n to f f e r t i l i z e r q u a l i t y , e v e nt h o u g hu n d e r l o wn c ，l o wd u t yp e r i o da n do p e r a t i o n f l u n c t u a t i o n t h er e d u c t i o no fb i u r e tf o r m a t i o na l s ob e n e f i tt o t h e l o n g t e r m o p e r a t i o n o fd e v i c e k e y w o r d s ：u r e as y n t h e s i s ，b i u r e t ，p r o c e s sc o n t r o l 删川大学工程硕士学位论文 1前言 1 1 尿素( u r ) 生产的重要性 中国是世界第一人口大国( 有1 3 亿人口，约占世界总人1 3 的2 3 ) ，也是 农业大国，但耕地面积却只占世界耕地面积的7 ，“民以食为天”，随着人1 ：3 的 增加，相应需要更多的食物，因而对化肥的需求也会不断增加。u r 是主要的氮 肥来源，我国化肥产量多年位居世界第一，而u r 消费需求仍将不断增长。据2 0 0 0 年统计：1 9 9 3 1 9 9 8 年间累计的u r 生产量和施用量分别占氮肥总量的4 6 0 2 和4 2 7 5 。由于化肥行业是个比较特殊的行业，面对的顾客主要是农民，在 以农业为主的中国，农业问题始终是关系国计民生、稳定和发展的根本问题， 注定了政府和社会对化肥这一重要农业生产资料的特别重视。 “庄稼一枝花，全靠肥当家”，u r 产品质量的好坏直接关系农户的生产成本 和收益，质优价廉肥效高是农户选择u r 产品品牌的标准。由于人口增加耕地减 少、农业结构调整和质量意识的进一步提高，对肥效寄予更高的期望，对u r 质 量提出更高的要求。u r 产品投放市场，就要参与竞争，随着我国市场经济体制 的不断健全和发展，以及加入w t o 后国外质优价廉的进口u r 的冲击，u r 市场竞 争将更加日趋激烈，要在市场竞争中立于不败之地，关键是成本低、产品优、 服务好、信誉高，进而赢得顾客。 产品质量是基础和后盾，在当前各大氮肥厂技术水平、产品规格、服务水 平基本相当的情况下，确保产品质量的长期稳定优质，并在此基础上突出一定 的质量特色，是提高产品市场竞争力的有效手段和突破口。从对不同原料的u r 成本分析看，以天然气热转化法为原料生产u r 有明显竞争力，天然气传统法和 水煤浆气化法有一定竞争力，煤炭传统法缺乏竞争力，以重油为原料的u r 生产 则难以生存；但随着u r 平均价格的不断下滑( 1 9 9 7 年至2 0 0 0 年国内u r 市场报 价从1 7 4 5 元吨下降到1 2 3 8 元吨) ，以天然气热转化法为原料生产u r 也只是 微利而已，化肥市场价格、质量、服务的竞争更加激烈。提高u r 产品质量是生 产厂家在现有工艺技术、生产规模条件下的有效途径之一。 u r 分子体积小，水溶性好，扩散性大，容易透过细胞膜而被作物吸收。据 试验，u r 在作物叶面喷施5 小时后，即被吸收4 0 5 0 。所以，用它进行叶面 施用，可及时“医治”作物对氮的缺乏症。u r 具有较好的吸湿性，其溶液在叶 p qj i l 大学1 ：程硕l 学位论文 片干燥后，夜间又能迅速吸水重新溶解，便于作物继续利用。因此，u r 在叶部 喷施的吸收利用率特别高，可达9 0 左右。u r 虽很适于叶部施用，但要防止b i 的毒害作用。尽管国家标准规定，u r 产品中b i 含量1 5 即为合格“】，但在实 际使用和销售市场上一般要求达到优等品指标( 0 9 ) ，至少不低于一等品 ( 1 o ) ，否则就品牌信誉低下、难有销路。 1 2u r 生产基本原理。1 u r 的工业生产都以n 地和c o ：为原料，合成过程是一个复杂的气液两相过程， 在高温和高压下和在液相中进行化学反应： 2 n h 3 + c 0 2 = n h 2 c o n h ；+ h 2 0 体系中既有传质过程，也有化学反应。传质过程包括：气相中的n h 3 或c o z 转入液相和h 2 0 由液相转入气相。液相里的化学反应包括：n h 3 或c o ：化合生成 a m ( 氨基甲酸铵，通常简称为甲铵) 及a m 转化为u r 和h 。o 。 因此，合成u r 的反应是液相中分两步进行的“1 ： 第一步，是n h 3 和c 0 。混合物形成液相，大部分液n ，或c 砚反应生成液体氨 基甲酸铵( a f 1 ) ，称为a m 生成反应，是个多相、快速、强放热的可逆反应。 2 n h 。( 1 ) + c 0 2 ( 1 ) = n h 。c o o n h 。( 1 ) h = 一1 0 0 5 k j m o l( p = 1 4 o m p a ，t = 1 6 7 ) 第二步，是a m 脱h 。o 反应，生成u r 。由于反应物的易挥发性，u r 合成反应 必须在液相进行，且a i i l 的脱h 2 0 是温和吸热的可逆反应，在液相中才能有明显 速度脱h z o 生成u r ，故在较高温度下才较快而具有工业生产意义。a m 的三相点 温度为1 5 2 。c 、压力为8 3 3 m p a ，所以必须在该温度和压力以上才能有液相存在， 因此u r 的合成必须在高温高压下进行。工业生产的条件范围为1 6 0 2 0 0 、 1 0 o m p a 2 0 o m p a 。 n h 。c o o n h ：( 1 ) = n h 2 c o n h ：( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) t t = + 2 7 6 k j m o l( t = 1 8 0 ) 如果按照中间产物氰酸铵( n h 。n h o ) 的理论，则a i i i 转化为u r 还要分两步进行。 在温度低于1 8 0 。c 时，a m 直接脱h 。0 生成u r ；温度高于1 8 0 c 时，经中间产物 n h 。c n o 生成u r 。 根据动力学规律，u r 合成过程的总速率受到传质速率与化学反应速率两方 面的影响。由于生成a m 远快于a i n 脱h ：o 转化为u r ，所以液相化学反应速率由 口q 川大学工程硕_ l 二学位论文 a m 脱h z 0 反应所决定。而传质方面关键在于n h a 和c o 。由气相传递到液相的速率。 因此可以认为影响u r 合成过程的关键因素有两个：n h ，和c 晚由气相传递到液 相的速率；液相中a m 脱h ：o 的化学反应速率。这会出现一个最高平衡转化率， 其原因可以从合成u r 两个阶段的放热与吸热得到解释。当温度升高时，一方面 液相中a m 转化为u r 的数量增加，另一方面是液相中的a m 越来越多地分解为游 离n h 3 和c o ：，使液相中的a m 不断减少。两个趋向相反的过程就导致了在某一温 度下出现最高平衡转化率。 大体上，现代u r 生产由几个互相连接的部分组成，见图卜l 。“： 凰 c 0 2 + h 2 0 习羽 呕置岫豳卜昏尿素 n h 3i 鼢l 坦醉呕耻h 2 0 排出 图卜1 现代u r 生产工艺组成示意图 无论通过哪种循环方式得到的u r 水溶液，需进一步加工。一般是送往蒸发 工序，浓缩为几乎无水的高温熔融u r ，再通过造粒工序得到u r 产品。这种产品 往往含有不多于l ( 质量) 的b i ，作为化学肥料是符合要求的产品。对于要求 更低b i 含量( 0 3 质量) 的u r 产品，则将u r 水溶液通过冷却结晶的方式得到 纯净的结晶，而含有b i 的母液返回合成。b i 与n h 3 反应重又变为u r 。u r 结晶可 重新融化，再行造粒，得到低b i 的u r 产品。 在蒸发工序得到的冷凝液，以及由其它来源得到的工艺废液，含有n h 3 和少 量的u r 。在专门的废液处理工序，u r 被水解为n h 。和c o ：，它们从液相被汽提出 来而返回系统。这样，构成了生产的整个循环。 1 3u r 主要生产工艺概述嘎” 工业上有多种u r 合成工艺流程，且基本上采用由n h 。和c 嘎直接合成u r 。 曾经出现过不循环法、半循环法、高效半循环法等生产流程，但工艺操作不灵 活。现在的u r 生产均采用全循环法，即将每次通过反应器( 合成塔) 而未转化 为u r 的n b 和c 0 。回收并返回合成塔，为此，合成塔排出液( 它是含有u r 、n 地 和c o 。的水溶液) 要先进行分离，得到较为纯净的u r 水溶液和未反应的n h ，、c 0 2 川j i i 大学工程硕 学位论文 和h 。0 的气体混合物。前者通过蒸发、浓缩、结晶或造粒丽翎成颗粒状u r 产品； 后者经过循环回收，以溶液形式送回合成塔。全循环法主要有：热气循环法、气 体分离( 选择性吸收) 全循环法、水溶液全循环法、气体全循环法、汽提法等不 同类型的流程。其中以水溶液全循环法和气提法两类流程运用最为普遍，又分 别有以下几种流程”1 ： 水溶禳垒循环挂 矍弊禁盔蒙薅鑫壅藉辣矗蛊黜流程( 日本) 熬垩耋鹾鬻鞴瓣撕法 薪菜翥1 麟j 叠罄象馨锯窒 群鬈坷刎”町新全循环法 气提法( 菱萋篓墨主蓑善妻鹁耄藕魏差蓬莲戳。，。，i 变换气气提法( 意大利蕞蒂迪生等压双气提流程( ，d 月) j 13 1 主要u r 生产工艺类型其特点 1 )热气循环法未反应的n b 和c 0 。以气态从合成液中逐出，以热气体混合 物的形式进入压缩机加压，再返回合成塔而循环使用。由于n h 3 和c o ：的混合物 在较低温度下会产生a m 结晶堵塞，所以必须在高温下进行压缩操作，动力消耗 大，腐蚀严重。这种方法早巳不用。 2 )气体分离循环法从合成液中逐出未反应的n h 。和c 0 。气体混合物，利用 一种选择性吸收剂把二者分离，未被吸收的一种气体和已被吸收再被解吸的另 一种气体分别返回系统，这样可以消除n 地和c 0 2 化合而出现结晶的可能性。吸 收液再生后循环使用。作为选择吸收n h 。的吸收剂有硝酸尿素水溶液、磷酸铵水 溶液、重铬酸铵水溶液等：作为选择吸收c o 。的吸收剂有一乙醇胺水溶液、热碳 酸钾水溶液等。这种方法是可行的，但流程复杂，能量消耗也大。 3 ) 水溶液全循环法目前工业上的u r 生产都属于水溶液全循环法，而在具 体细节上有所不同，出现了各种流程或技术。图1 - 2 0 3 是典型的水溶液全循环法 原则流程。n h 3 和c o ：在高压合成器中进行反应，部分地转化为u r ，接着进入分 离循环回收系统，未反应的n h 。和c 0 。以气态形式与u r 水溶液分离后，用水吸收， 成为水溶液，再用泵送回系统。回收系统一般按压力分为几个等级，各自形成 循环，每一循环包括液相反应物的分解和分离、气相分解物的吸收和冷凝。含 有u r 的物流从较高压力的循环流入下一压力等级的循环，直至成为基本不含n h ， 和c o ：的u r 溶液。从各级循环中分出的未反应物则通过吸收、冷凝等方式转为 4 四川大学t 程硕l ，学位论文 3 0 i 【l 1 一谴相谪t 鲁 c 0 2z 2 0 ) v i u v 】一亍气相谊c 台ic o i1 2 0 ， 图卜2 水溶液全循环法u r 生产原则流程示意 液相，再逐级逆向地从低压送往高压，最后返回合成塔，重新参与反应而得到 利用。在每一个循环圈中，分解分离过程需要热量，而吸收冷凝过程中则又需 排出热量。不同压力等级的排热和放热过程如配合得当，可大大降低能耗。每 级的分解温度随压力等级的降低而降低。各级吸收和冷凝的温度亦随压力的降 低而降低，其利用价值也逐级下降。最后用冷却水将无法利用的热量带走。这 种包括有气液分离、液体吸收、气体冷凝等几个步骤的循环方式显然比前述几 种方法简单。难度在于；气液分离的温度不可太高，以免使生成的u r 分解；液 体吸收气体的温度不可太低，以防出现固体结晶：返回系统的水量必须控制在 最少，否则由于有水进入反应器，一次通过的u r 合成率太低，造成大量溶液循 环。为此，需要仔细安排物料的循环，提高能量的利用效率，最大限度地将未 反应的原料返回系统而得以利用。 4 )汽提法 水溶液全循环法的项重要改迸类型。汽提过程的实质是：在 ( a ) c 0 2 汽提 去：孛q 一热流( b ) n h 3 汽提法 图1 3汽提法u r 生产原则流程( 高压圈) p q 川人学丁程硕j 学位论文 与合成反应相等压力的条件下，利用一种气体通过反应物系( 同时伴有加热) ， 使未反应的n h s 或c 0 ：被带出。汽提出来的气体冷凝为液体，这样可使相当多的 未反应的nh j 和c o 。不经降压而直接返回合成塔( 物流流动阻力损失当然是需要克 服的) ，缩短了物流的循环圈，大大减轻了中、低压循环的负荷，且因汽提气的 冷凝温度很高，能量回收利用更为完全。根据汽提气体介质的不同，可分为c o s 汽提法，n 心汽提法等。图l 一3 “1 示出两种汽提法u r 生产原则流程。 1 32目前主要工业化u r 生产工艺流程 目前工业化的主要u r 生产工艺流程有斯塔米卡邦( s t m i c a r b o n ) c o s 汽提法 流程“、意大利斯那姆n h 。汽提流程“、意大利蒙蒂迪生等压双汽提流程 ( i d r ) “、节能节资a c e s 工艺“、美国u t i 热量循环法流程“、双塔高效综合 法( h e c 法) 。3 等等，这些方法中，c o 。和n h 3 汽提法在我国大氮肥应用较多，i d r 法仅泸天化使用，其它方法的部分技术在大中小尿素厂技改中应用。总的方向 是：闭路循环、能量综合利用、单系列、大机组，不断朝向进一步降低成本， 提高质量，减少污染的方f 句努力。在回收循环引入汽提技术，是一较大的突破。 尽管这时获得应用的几种u r 生产技术基本上都采用水溶液全循环方式，但不同 工序又各有特点。如： c o 。汽提法流程以c 0 。气体为汽提介质，n c 不高( 一般控制在2 9 5 ) ，采用 脱氢方法提高安全性。 n h 。汽提流程的u r 合成采用较高的n c 比( 3 3 3 6 ) ，使游离n h 。产生汽提， 达到另通n h 。气进行汽提的同样效果，也可提高合成转化率及减轻对设备及管件 的腐蚀：汽提气在高压下冷凝，利用冷凝热副产蒸汽：用高压液氨喷射器输送 甲铵液进入合成塔。使主要设备可以水平布置，便于操作与维修。 i d r 法是u r 反应液在等压下进行n h ，汽提再串c 0 2 汽提，合成采用较高的n c 比，转化率较高；合成塔分成两段用隔板分开，反应物从上段底部加入，上升 至顶部，再由降液管流到下段的底部，下段顶部为出料处，从而避免合成塔与 汽提塔的离差布置，节省了投资；采用多效率回收技术提高热回收效率，减少 了热交换设备，此技术已为些公司所采用。 a c e s 工艺是从最早开发的水溶液循环a 法经由全循环b 法c 法改良c 法 d 法逐步发展而来的。其主要特点是： 提高转化率；( 2 ) 汽提塔上部设置塔板， ( 1 ) 实现了高n c 比的较低压力操作，并 下部为液膜换热器，以提高汽提效率； 6 四川人学j 1 程硕j ：学位论文 ( 3 ) 大部分c o z 用于高压汽提，少量c o ：用于低压分解器内进行低压汽提，以节约 动能。该工艺与c o 。汽提工艺极为相近，但也有独特之处。世界上采用该工艺建 成及正在建设的装置有9 0 多套。 u t i 法流程与水溶液全循环法流程类似，在水溶液全循环法的基础上充分利 用生产过程中的a m 冷凝热。其主要特点为：尽可能提高合成转化率以降低下游 循环段对未转化反应物的处理，充分利用a m 反应热，佼热量在系统内循环以节 约蒸汽量，实现多级热回收，热利用率高达8 5 ，汽耗和冷却水耗显著降低， 从而降低了生产成本。 h e c 法的独特设计是c o 。转化率高的合成塔，该工艺采用双合成塔，提高了 c 0 ：转化率( 达到7 5 ) ，减少了汽提负荷；流程与i d r 法类似。是在原有合成塔 旁增设个小合成塔及汽提塔，借此将转化率提高至7 0 7 2 ，从而达到增 产节能的目的。本法适用于汽提法u r 流程，其主要特点为：( 1 ) 增加一个小合 成塔，操作压力提高到1 9 6 m p a ，n c 比4 4 5 ，在新增加的汽提塔内等压汽提， 汽提出来的过剩n h 3 用喷射泵送回小合成塔；( 2 ) 由于提高了转化率，使汽提塔 及循环段热负荷减少。 1 4 质量控制 1 4 1 农用u r 产品的质量要求 u r 属酰胺态氮肥，其化学分子式是c o ( n h ：) ：，分子量为6 0 0 5 6 ，纯u r 在真 空下加热到1 2 0 1 3 0 ，可直接升华。一般市场上的u r 是白色小珠状颗粒，现 有部分2 4 毫米大颗粒u r 上市。u r 质量指标见表卜1 ”3 。 u r 易溶于h 2 0 ，在2 0 时每l o o k g 水中可溶5 2 5 k g u r ，水溶液呈中性。u r 旌入土壤后被土壤中的脲酶分解，脲酶的活性随温度而升高，所以这种分解过 程在夏季约需1 3 天即可全部完成，冬季则需一周左右时间。纯u r 在u r 产品 中含量在9 9 9 以上，纯u r 的理论计算n 含量为4 6 6 5 ( 当然也包含了b i 中的氮素) ，产品实物质量检验结果总n 含量可达4 6 6 ，其氮素含量为固体氮 肥之最，是一种肥效明显的优质化学氮肥，可以说u r 产品是一种纯度很高的化 肥产品。 四川大学t 程颤1 学位论文 表卜1尿素( u r ) 产品质量指标 项目( ) 工业用农业用 优等品一等品合格品优等品一等品合格品 总氨( n ) ( 以干基计) 4 6 54 634 634 6 44 6 24 60 缩二脲0 50 91 00 9l - 01 5 水( h 2 0 ) 分0 3 0 50 70 40 51 0 铁( 以f e 计) 0 0 0 0 50 0 0 0 5 0 0 0 0 5 碱度( 以n m 计) 0 0 1 00 20 0 3 硫酸盐( 以s 0 计) 0 0 0 5 00 1 00 0 2 0 水不溶物0 0 0 5 0 0 1 000 4 0 亚甲基二脲( 以h c h o 计) 0 6 0 60 6 d0 8 5 m m 28 0 m m 枝度d i 1 8 m m 3 3 5 m m 9 09 09 09 39 09 0 d2o o m r n - - 4 7 5 哪 d4o o m m 8 o o m l 若尿素生产工艺中不加甲醛，可不做亚甲基二腮的测定 指标中粒度项只需符合叫档中任一档即可 对农用u r 而言，总n 含量反映了产品中的养分多少，n 含量越高，有效养 分越多，在大氮肥厂的产品实物中总n 含量均达4 6 o 以上，正常情况下可达 4 6 4 的优等品要求；水分和粒度指标主要对u r 的板结和粉化造成影响，一 方面受运行和设备的差异而变化，另一方面也受气候的影响，最终不便于产品 的包装、储存、搬运和农户使用。 但是u r 也有缺点，由于u r 在高温下可以进行缩合反应，在生产过程中不 可避免有副反应生成，生成的副反应物包括b i 、缩三脲和三聚氰酸等，以b i 为 主。因此u r 中常含有少量的b i 。这是一种有毒物质，会烧伤作物的叶和嫩枝， 如u r 中b i 含量过高，对作物的种子和幼苗有毒害作用，同时u r 熔融液中b i 含量过高，会降低尿液的熔点，延长尿液的冷却固化过程，影响冷却固化效果， 对成品u r 颗粒的强度有影响，故含多了是不好的，是生产过程中的重要控制指 8 叫川大学工程硕1 ：学位论文 标。我国国标规定肥料用u r 中b i 含量为】5 ，超过此标准即为不合格产品。 1 4 2 o r 产品的质量控制 目前，各大氮肥厂针对产品质量均进行了许多富有成效的探索和实践，包 括外观质量和内在质量两个方面。 一)外观质量控制 u r 产品外观质量控制的主要目标是保持包装袋的结实清洁美观、产品颗粒 度好强度高、不易结块、粉尘少等。结块和粉化的原因较多，如u r 中的游离n h 。、 h 。o 、粉尘和b i 含量等。b i 的影响主要体现在：u r 中的8 i 存在会在一定程度上 降低产品颗粒度和强度，致使u r 产品易粉化，实践中如因产品包装不好、堆码 过高、仓储时间过长及环境较潮等原因引起u r 产品多次吸潮和解潮，加之产品 中本身含水和少数含游离n h 。产品的率先破碎而使其更易板结，有时结块极为严 重( 难以人工敲碎) ；另一方面，造粒前的尿液中b i 的生成和积存较多时，将 使喷孔堵塞或喷头溢流，直接产生大量结块，使产品质量受到严重影响。防结 块和粉化的关键是在工艺运行中控制好b i 、也o 和其他杂质含量，同时可在尿液 造粒前添加添加剂( 如甲醛、西班牙产u r e s o f t 等防结块剂) ，以减少产品中游 离n h ，、粉尘，增大颗粒粒径和强度：也可直接除去产品中的部分粉尘，减少粉 尘量、提高颗粒度( 如在造粒塔至成品包装之间的散库和输运栈桥的适宜环节 增设或改造固定筛、振动筛、除尘机等除尘装置) ，在增大粒径、提高颗粒质量 的同时改善设备运行环境，有利于设备防护，并回收粉尘加以再利用( 如作为 复混肥的原料之一) ；加强外包装保护，对缝包机进行必要的技改，提高产品包 装合格率，减少破包，维护产品外观形象，避免给生产和产品质量带来不必要 的损失。 二) 内在质量控制 主要致力于提高产品中总n 含量、控制有害物质b i 及游离n h 3 和铁等其他 杂质的含量指标( 通过确保工艺运行稳定，合理调整负荷分配、优化工艺参数、 减小游离n 含量等手段予以控制，努力按优等品进行操作控制) ；同时降低水 分和粉尘含量( 如调整第二蒸发器顶部喷淋水，降低尿液含水率；调整造粒塔 百叶窗开度，调节进风量，控制 d r 含水率；改进散库和成品包装储存条件，避 免u r 颗粒吸潮而使含水率升高，以免u r 结块、粉化；改进喷头型号和性能， 及时调整喷头转速与负荷的对应关系，进一步减少粉尘含量，提高产品平均粒 9 州川大学丁程硕 一学位论文 径，减少产品吸潮结块和储存运输过程中二次粉化板结的可能性) 。 实践证明，通过多年的优化运行和不断的技术改造，u r 产品的内在质量和 外观质量度得到了很大的改善，优等品率逐年提高。但目前产品质量仍存在一 定的不足，主要表现在u r 成品中偶尔会出现粘连的小块，经分析是小块的b i 堵塞喷头，造成尿液少量溢流所致，虽然量不大、出现时间也较短，但这一问 题造成产品粒度超标，不便于包装、储存和施用，易引发用户投诉，造成企业 经济和信誉损失。 1 5b i 的危害 b i ( 是u r 的缩合产物，一种即带酸性又带碱性的化合物) 在u r 产品中的含 量是内在质量控制的一项重要指标。结构式“”为： 9r b i 虽然在产品中含量很少，但是却关系着产品8 h 2 一一珂h 一一髓2 质量，影响企业经济效益和信誉，关系农民切身利益，所以在生产中掌握它的 生成机理、影响因素，制定行之有效的对策，降低b i 的产生及彻底清除掉设备 中析出的b i 是非常必要的，生产工艺是决定u r 用途和其b i 的含量的关键因素 之一。用作肥料和饲料的u r ，一般是通过真空蒸发塔式造粒得到的产品；作为 工业原料及柑桔类等作物的叶面施肥，一般使用通过结晶法或结晶再熔融造粒 法得到的产品，如：溶液全循环改良c 法和s t a m i c a r b o n c 0 2 汽提法”“”1 ( b i 含 量可达0 2 o 2 5 ) ；u r 用作制造高级装饰塑料时，b i 如超过0 3 ，产品易 变成黄色”。 由于b i 是u r 中的一种有害物质，且其本身含n 而减少了u r 的有效养分， 因此，研究u r 产品中b i 生成的原理、含量、控制方法对提高产品质量和市场 竞争力具有重要的现实意义。 1 5 1 对农作物的危害 u r 产品中的b i 被植物吸收后，积累于叶和生长点，b i 的分解速度比u r 慢， 对作物产生毒害作用持续时间长。植物受b i 毒害的特征是：发芽率低、叶绿素 减损和机体发育不全。 当u r 中b i 含量较高或u r 施用量过多时，均可导致作物根系活力下降而减 少养分吸收量，植株根系生长受抑制，使氮素肥料利用率降低，既浪费肥料资 源，又增大环境污染源。有关研究发现，b i 对玉米和烤烟的危害首先反映在根 部，进而危及到上部，因此，受害植株吸收养分能力降低；柑橘类作物，b i 积 i o 西州大学t 程顶士学位论文 聚量超过0 2 5 “，就会产生叶尖发黄变脆和花叶现象，降低光合作用，造成 叶片早衰脱落，影响开花结果；在果、菜上长期、单独、连续施用u r ，容易造 成b i 中毒，直接影响成品质量水平和肥效：u r 作为叶面施肥时b i 会引起叶子 发黄，用于玉米或大豆的叶面施肥，b i 含量以不大于1 5 为宜 1 8 3 i 麦类、花 卉等，抵抗b i 的能力弱，凡b i 含量超过0 5 的u r ，就不能用来叶部喷洒； 棉花、玉米等作物抵抗b i 的能力较强，但只有b i 含量不超过1 的u r 方可用 来根外喷施：u r 中含有的少量b i ，对种子威胁更大，在u r 中b i 含量超过2 ， 会对种子和幼苗产生毒害，且用u r 作种肥一过量就要烧种，影响全苗，原因是 u r 旌在种子附近很快吸湿潮解，局部浓度过高，使种子失去萌发力，给农业生 产带来损失，作为基肥拌种施用则愈低愈好。我国国标规定肥料用u r 中b i 含 量为1 5 ，超过此标准即为不合格产品。以下是部分受害作物的中毒症状： 水稻水稻秧田施用含b i 超标的u r 作面肥，影响稻谷出苗。因施肥不匀， 受害程度不一，秧苗普遍生长不匀，未受害处生长较正常，而有的地方出苗稀 疏；有的地方完全未出苗；已经长出的秧苗生长弱，叶片淡黄，由两侧向内纵 向卷起，并逐渐停止生长、直至枯死：大田秧苗中毒后，生长缓慢，上部叶片 的叶尖开始发白，随着中毒程度的加深，白叶增多，最后叶片失水，纵向卷缩 枯死。 浅水藕藕田虽有一定水层，施了含b i 超标的u r ，也受其害。与正常荷藕 相比，茎杆矮小，色谈，叶片小且失绿发黄，基本停止生长。 棉菡中毒的棉株心叶迟迟不能抽出，其他叶片边缘出现棕褐色斑块，或 小褐斑点；整个叶片逐渐纵向皱缩，严重的最后枯死、脱落。 胡桑中毒的胡桑叶片畸形，表面严重凸凹不平，叶片边缘约有l c m 宽的 淡黄色图，整个叶片向上向内卷缩成部或漏斗状。蚕吃了这种桑叶也中毒发病， 毗致死亡。 西瓜中毒的西瓜藤蔓细而短，叶片小，仅是正常西瓜的一半左右。叶色 淡黄，生长缓慢，叶片边缘出现褐色斑块，很难开花结瓜，严重的枯萎死亡。由 于季节等原因，对中毒的西瓜无法挽回和补种，只有及时洒水排毒或饼耙分散 毒素，然后改种其他作物。 1 5 2 对生产运行的危害 一) b i 对蒸发系统生产运行的影响 叫川人学工程硕士学位论文 蒸发系统在长期的运行过程中，一二段分离器筒壁会形成b i 堆积，如果不 及时将这些b i 清除，就会在运行过程中越积越厚并最终以块状下落，造成熔融 u r 泵p 0 8 汽化( 处理汽化少则几分钟，多则一两个小时) ，严重影响熔融u r 泵 机封寿命和蒸发系统稳定，同时也造成产品质量不合格。 p 0 8 入口设备是二段分离器v 0 8 ，因容器中空无任何组件，蒸发系统产生的 b i 主要积存在v 0 8 折流板上，装置长期运行后，事先无任何前兆，v 0 8 器壁上 的b i 自行脱落，从视镜看n - 段分离器贮槽v 2 7 熔融尿液中有b i 小块随尿液 上下翻动，视镜逐渐被b i 堵满，并伴有b i 与器壁的碰击声，从p 0 8 泵体排放 中也可以看到，有大量块状b i 被排出，再严重时堵塞p 0 8 泵入口，影响p 0 8 泵 稳定运行和正常生产，在系统运行1 个月后，这一现象更加突出。当出现此种 现象时，现场采用p 0 8 入口加l w 水，进行泵体汽化处理，蒸发系统同时转循环； 通常处理时间短则十分钟左右；泵体汽化情况严重时处理时问长达1 小时左右， 使u r 的生产受到极大影响。 为此，必须对蒸发系统进行定期或连续热洗。因一、二段分离器中b i 一般 堆积在人孔略下方环壁一周，因此热洗必须通过一、二段分离器顶部2 ”低压冲 洗水大水量冲洗，冲洗时间越长就越彻底。一、二段分离器热洗后，由于b i 被 冲下，经水局部浸泡后呈灰浆状( 带粉状、粒状固体) ，极易在u 型管和二段分 离器下液管沉积，造成u 型管堵塞及熔融u r 泵不能正常运行，严重时将造成尿 液贮槽溢流甚至系统停车。 随着化肥装置运行周期不断延长，停车检修的机率越来越少，长期积存在 蒸发造粒系统的b i ，就成为严重影响稳定生产的重要问题。为降低b i 的影响， 必须采取适宜的技术改造和措施。 二) 对系统开车的影响 系统短期停车后再开车，u r 溶液泵p 0 6 a b 打量转向u r 溶液槽t k 0 1 ，现场 人员从一段真空浓缩器e 1 4 管线入口加2 ”水进行蒸发走水，经一段真空分离器 v 0 7 、“u ”型管进入二段真空分离器v 0 8 ，最后从熔融u r 泵p 0 8 c y 排出水来确认 蒸发系统畅通。但几次发现当前段料液开至蒸发系统时，p 0 6 转向蒸发一段时间 后，v 2 7 液位无液位，提高一二段压差后仍无效果，从现场v 0 7 视镜中可以看见 大量b i ，积存在v 0 7 视镜处，由此确认u 型管堵，分析原因主要是，停车冲 洗排放不彻底，当再次开车前冲洗确认时，部分b i 又被洗涤下来，堆积在“u ” 船川大学t 程硕1 一学位论文 型管底部，而无法排出。总控采取提高蒸发一二段压差，现场丌关v 0 8 处三通 阀，用二段真空浓缩器e 1 5 水及“u ”型管底部水，对“u ”型管进行冲洗、疏 通。因“u ”型管处无就地排放点，有时为保证蒸发系统尽快打通造粒，被迫将 “u ”型管处的第二切断阀阀芯拆除，用来排除“u ”型管内的b 。这样就延长 了系统的开车进度，对装置环境造成污染，增加了开车能耗。 三) 对系统停车排放的影响 系统停车后，为防止u r 溶液结晶，尽快对v 0 7 、“u ”型管、v 0 8 进行冲洗， 冲洗中大量的b i 被洗刷下来，积存在“u ”型管底部及v 2 7 内，由于p 0 8 泵体 c y 排放管径只有3 4 ”，每当冲洗结束排放一段时间后，发现排放点已被b i 堵 塞，这种排放管被堵现象在停车排放( 特别是在短期停车后再开车) 中经常出 现，给现场操作人员的操作带来极大的不便。由于处理排放时间长，为不影响 短期停车后的开车进度，被迫启动p 0 8 ，将v 2 7 内的含有b i 液打入t k 0 1 中，使 t k o i 中b i 的生成加剧，这样当系统正常运行并启动u r 液回收泵p 0 9 并入蒸发 时，t k 0 1 中积存的b i 使u r 产品中的b i 含量急剧增加，优等品率下降。 四) 对喷头造粒的影响 正常生产时除系统中存有一些杂质外，v 0 8 器壁上掉下来的块状b i ，经u r 熔融泵( p 0 8 ) 叶轮打碎后随尿