（高分子化学与物理专业论文）吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究.pdf

中山大学博士学位论文吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙 烯活性聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：宰少波 指导老师：伍青教授 摘要 本论文设计、合成和表征了9 个具有不同位阻效应和电子效应的新型吡啶氨 基镍配合物 ( a r i - n h c ( r i r 2 ) 一a r 2 ) n i b r 2 ( a r l - 2 ，6 一二异丙基苯基，a r 2 = l l i = i ：啶基， r l = h ，r 2 = 甲基，l ；a r l = 2 ，6 一二异丙基苯基，a r 2 = 2 吡啶基，r l = h ，r 2 = 2 ，4 ，6 三甲基苯基，2 ；心l _ 2 ，6 二异丙基苯基，a r 2 = 2 吡啶基，r l = h ，r e 苯基，3 ； a r l = 2 ，6 二异丙基苯基，a r 2 = 2 吡啶基，r i = 甲基，r 2 苯基，4 ；心l - 2 ，6 二异丙 基苯基，a r e = 6 苯基2 吡啶基，r l = h ，r e - - - - 甲基，5 ；缸l _ 2 ，6 二异丙基苯基，a r 2 = 6 a 萘基2 毗啶基，r i = h ，r 2 = 甲基，6 ；a r j - - 2 ，6 二甲基苯基，a r 2 = 2 一吡啶基，r i = h ， r 2 _ 三甲基苯基，7 ：a r l = 2 ，6 二甲基- 4 氟苯基，a r 2 = 2 吡啶基，r l = h ，r 2 = 2 ，4 ，6 三甲基苯，8 ；a r l - - 2 ，4 ，6 - 三甲基苯基，a t 2 - - 2 吡啶基，r l = h ，r e - - 2 ，4 ，6 三甲基苯 基，9 ) 】。 1 r i = h r 2 = m e 2 r 1 = h ，r 2 = 2 4 6 - m e 3 p h 3 r i = h ，r 2 = p h 4 r 1 = m e r 2 = p h 7 r i = m e r 2 = h r 2 ：r 1 r i ：= m m e e , r 2 r 2 ：= m f e 5 r = p h 6 r = n a p h 研究了这9 个催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯聚合的性能，对所得聚合 物进行了表征，并在此基础上，分别从桥联骨架、吡啶基6 位、苯胺邻位和对位， 摘要 探讨了催化剂结构对催化剂性能的影响。 1 通过对比桥联骨架上具有不同取代基的催化剂1 - 4 进行的乙烯聚合，发现 骨架上的位阻越大，催化剂活性越大，所得聚合物的分子量越大，分子量分布越 窄。表明桥联骨架上取代基对催化剂性能有重要影响。一方面，阻碍苯环围绕 n c 键旋转；同时也增加了配位中心轴向上的位阻，抑制了伊h 消除和链转移。 当催化剂桥联骨架的位置大到一定程度，可以得到分子量分布很窄的聚乙烯，具 有活性聚合的特性。在吡啶环6 位引入取代基，使催化剂的活性减小很大。可能 是由于配位平面位阻的增加，阻碍了单体的插入。从催化剂单晶结构上看出，苯 胺芳环上邻位的取代基离配位平面垂直方向最近，在引入位阻方面起到了主要的 作用。当芳环上没有取代时，催化剂在常压下催化乙烯聚合，得不到高分子量聚 合物，只能得到低聚物。当芳环上邻位取代基为甲基、异丙基、苯基，桥联骨架 上取代基为三甲基苯基时，在一定条件下都可以得到分子量分布很窄( 1 2 ) 的 聚乙烯。其中，甲基活性最大，异丙基活性次之，苯基活性最小。苯胺芳环对位 上取代基的引入f 原子，可使聚合物的分子量变高，分子量分布变窄，但是催化 剂活性有所下降。在对位引入甲基，可使催化剂的活性显著增加。 2 催化剂2 和4 所得聚合物的数均分子量在长时间内( 6 小时) 随聚合时间 的增加而线性增加，分子量分布保持在1 1 5 1 3 ；在没有单体存在的情况下，催 化剂2 的活性中心可以稳定的存在( 1 0 小时) ，继续加入单体，聚合物的数均分 子量仍随聚合时间的增加线性增加。这些实验结果证明，催化剂2 和4 可以催化 乙烯长时间活性聚合。催化剂2 和4 所得聚合物的理论分子量和g p c 测试所得 分子量相近，催化剂被完全引发，一个活性中心催化聚合得到一条高分子链。据 我们所知，这是首例镍催化剂长时间催化乙烯活性聚合的报道。催化剂7 ，8 ，9 在 一定条件下，也能得到窄分布的聚乙烯，由于和催化剂2 有相似的结构，我们可 以相信催化剂7 ，8 ，9 也可以催化乙烯活性聚合。 3 利用催化剂2 合成了乙烯基嵌段共聚物。己烯链段的增加对聚合物的支 链结构和性能有较大影响。在乙烯聚合完后，用硅烷保护的十一烯醇封端，得到 末端是羟基的聚乙烯。 关键词：位阻效应，吡啶氨基镍配合物，乙烯聚合，活性聚合，嵌段共聚物，端 基功能化 中山大学博士学位论文 吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 n i c k e lc o m p l e x e sb e a r i n g2 - p y r i d i n e m e t h a n a m i n e l i g a n d s ：s y n t h e s e sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o r l i v i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：s h a o b oz a i s u p e r v i s o r ：p r o f q i n gw u a b s t r a c t as e r i e so fn o v e ln i c k e lc o m p l e x e s ( 1 9 ) b e a r i n g 2 - p y r i d i n e m e t h a n a m i n e l i g a n d s ( a r l - n h c ( r t r 2 ) a r 2 ) n i b r 2 ( a r l = 2 ，6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l ，a r 2 = 2 一p y r i d i n y l ， r i = h ，r 2 = m e t h y l ，l ；心l = 2 ，6 - d i i s o p r o p y l p h e n y l ，好2 一p y r i d i n y l ，r 1 2 h ， r 2 - 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l ，2 ；a r l = 2 ，6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l ，a r e = 2 一p y r i d i n y l ，r 1 2 h ， r 2 = p h e n y l ，3 ；a r l = 2 ，6 - d i i s o p r o p y l p h e n y l ，a r e = 2 p y r i d i n y l ，r i = m e t h y l ，r e 2p h e n y l ，4 ； a r l = 2 ，6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l ，a r 2 = 6 - p h e n y l - 2 - p y r i d i n y l ， r l = h ， r e 2 m e t h y l ， 5 ； a r l = 2 ，6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l ，a r e = 6 - 0 【- n a p h t h y l 2 一p y r i d i n y l ，r i = h ，r e 2 m e t h y l ，6 ； a r l = 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n y l ，a r 2 = 2 一p y r i d i n y l ，r t 2 h ，r 2 2 2 ，4 ，6 t r i m e t h y l p h e n y l ，7 ； a r l = 2 ，6 - d i m e t h y l - 4 - f l u o r o p h e n y l ，a r e = 2 一p y r i d i n y l ，r i = h ，r 2 = 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l ， 8 ；a r l = 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l ，a r 2 = 2 一p y r i d i n y l ，r l = h ，r 2 = 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l ，9 ) 】 h a v eb e e nf i r s ts y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d 1 r i = h r 2 = m e 2 r i = h 。r 2 = 2 4 6 - m e a p h 3 r i = h r 2 = p h 4 r i = m e ，r 2 = p h m 7 r i = m e r 2 = h 8 r i = m e r 2 = f 9 r i = m e r 2 = m e 5 r = p h 6 r = n a p h a b s t r a c t t h ec o m p l e x e s1 - 9i n i t i a t e db ya c t i v a t o rw e r eu s e df o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , a n dt h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d f u r t h e r m o r e ，t h ep o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s ma n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ea n dt h ec a t a l y t i c p r o p e r t yw e r ea l s od i s c u s s e d 1 c o m p a r i s o n so fp o l y m e r i z a t i o n sc a t a l y z e db yc o m p l e x e s1 - 4 m a or e v e a l s u b s t i t u e n t so nt h eb a c k b o n eo ft h ec o m p l e x e sh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s w i t hb i g g e rs u b s t i t u e n t s ，t h ec o m p l e x e sp r o d u c ep e s w i t h h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t s a n dn a r r o w e r p o l y d i s p e r s i t i s c o m p l e x w i t h s u f f i c i e n t l yb u l k ys u b s t i t u e n tc a np r o d u c ep e “t hv e r yn a r r o wp o l y d i s p e r s i t y ( 1 3 ) ， s u g g e s t i n gl i v i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t sp r o v i d eac l e a rd e m o n s t r a t i o n t h a tt h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h es u b s t i t u e n to nt h eb r i d g eb a c k b o n ep l a y sad o m i n a n t r o l e i nr e s i s t i n gt h er o t a t i o no ft h ec a r - nb o n dt oe l i m i n a t ec h a i nt r a n s f e r u s i n g c o m p l e x e s5o r6 嬲c a t a l y s tp r e c u r s o rc a u s e sd r a m a t i cd e c r e a s ei na c t i v i t ya n d m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep e s ，s u g g e s t i n gs u b s t i t u e n t so nt h e6 - p o s i t i o no fp y r i d i n y l m a yb l o c kt h ei n s e r t i o no fm o n o m e r t h ec r y s t a lg r a p h so fc o m p l e x e s2a n d4s h o w o r t h os u b s t i t u e n t so ft h ea n i l i n ea r ep o s i t i o n e da b o v ea n db e l o wt h ec o o r d i n a t i o n p l a n e sb l o c k i n gt h e t h ea x i a ls i t e s ，w h i c hi sb e l i e v e dt ob et h ek e yt og e th i 曲 m o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o wp o l y d i s p e r s i t yp o l y m e r w i t hm e t h y l ，2 , 6 一d i i s o p r o p y lo r p h e n y lo nt h eo r t h os i t e so fa n i l i n e s ，a n db u l k ye n o u g hs u b s t i t u e n to nt h eb r i d g i n g c a r b o n , c o m p l e x e s c a l l p r o d u c ep e sw i t hn a r r o wp o l y d i s p e r s i t y ( 1 2 ) o n l y o l i g o m e r sw e r eg o tw h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yc o m p l e x w i t h o u t s u b s t i t u e n t so nt h eo r t h os i t e so fa n i l i n e s c o m p a r e dt oc o m p l e x7 ，谢t hfo nt h ep a r a s i t eo fa n i l i n e ，c o m p l e x8p r o d u c e dp e 谢t l lh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o w e r p o l y d i s p e r s i t y , b u th a dr e d u c e da c t i v i t y w h i l ec o m p l e x9 、航t l lm e t h y lh a dh i g h e r a c t i v i t y 2 n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( 坛) o fp e sp r o d u c e db yc o m p l e x e s2 a n d4i n c r e a s el i n e a r l y 、析t i lp o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt h ep o l y d i s p e r s i t yc a l lb e m a i n t a i n e di n1 15 1 3f o rh o u r s t h es t a b l el i n e a ri n c r e a s eo f v a l u ei n d i c a t e sa l o n g - l i f e t i m el i v i n gp o l y m e r i z a t i o n t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h i si s t h ef i r s t r e p o r to fn i c k e lc o m p l e xt oc a t a l y z el o n g s t a n d i n gl i v i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 中山大学博士学位论文吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 l o n g s t a n d i n gl i v i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yo t h e rt r a n s i t i o nm e t a l sh a s b e e na c h i e v e do n l yi nr a r ei n s t a n c e s c a t a l y s t2c a l lr e m a i nl i v i n gf o r10 hw i t h o u t e t h y l e n em o n o m e r , s u g g e s t i n gh i g hp o t e n t i a lf o rs y n t h e s i so fe t h y l e n e - b a s e db l o c k c o p o l y m e r s 3 a - bd i b l o e kp o l y m e r so fe t h y l e n ea n d1 - h e x e nw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yc a t a l y s t2 c a p p e dt h ec h a i ne n do fp e 、 ，i t l lh 2 c - - - c h ( c h 2 ) 和s i m e 3r e s u l t st h e e n df u n c t i o n a l i z e dp e k e y w o r d s ：s u b s t i t u e n te f f e c t ，2 - p y r i d i n e m e t h a n a m i n en i c k e lc o m p l e x ，e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n , l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n , b l o c kc o p o l y m e r , e n df u n c t i o n a l i z a t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就 读中山大学化学与化学工程学院期间，在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果，本人确保 其实验数据的真实性。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：穿印良 日期：叫6 年6 月 中山大学博士学位论文吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权 法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不 得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 管搬 日期：沙f d 年月明 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位敝作者签名：秘伙 日期们( 口年6 月日 导师签名： 日期：勿f ，口年 日 中山大学博士学位论文吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 第1 章绪论 2 0 世纪5 0 年代初，z i e g l a r - n a t a 催化剂的出现，既为金属有机化学、催化 科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速 发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元。现在，世界上聚烯烃的年产量近亿吨，是 产量和消耗量最大的合成树脂。聚合物的结构直接影响到聚合物的性质和应用， 因此对于聚合物结构的控制越来越受到大家关注。很多方法用来控制聚烯烃结构 ( 链组成，分子量和立体结构等) ，其中烯烃活性配位聚合是一种备受关注的方 法。 活性聚合作为一种特殊的聚合方式，最早是由s z w a r c 在1 9 5 6 年利用阴离子 聚合苯乙烯得到无中止、无链转移活性聚合物时提出的概念【l 】。目前，对于活性 聚合的标准主要有以下七个方面【2 】。( 1 ) 聚合产物数均分子量随单体转化率线 性增长。( 2 ) 聚合进行到单体全部消耗，当进一步加入单体时，聚合活性链进一 步增加。( 3 ) 聚合活性种的数目在整个聚合过程中保持不变。( 4 ) 聚合物分子量 能够得到精确控制。( 5 ) 聚合产物的分子量分布系数p d i 约等于l 。( 6 ) 能够通 过单体的连续加入聚合得到嵌段聚合物。( 7 ) 利用活性聚合可以得到末端功能化 聚合物。当然，在一般情况下，不是所有的活性聚合都能满足以上七个条件。一 般而言，能够满足3 个以上的条件，我们都可以称这种催化剂能够催化单体活性 聚合。下面，按照不同聚合单体的分类，介绍一下可催化烯烃活性聚合的催化剂。 ( 一) 长链i x 烯烃活性聚合 由于容易聚合和测试，1 己烯是研究伐烯烃活性聚合最常用到的单体。但是 由于自身的性质，聚己烯和其他高级a 烯烃并没有很重要的商业用途。其中一个 应用就是作为增塑剂与聚丙烯共混。用于催化长链0 【烯烃活性聚合的催化剂，主 要有以下几种。 1 茂金属催化剂 自从1 9 9 5 年发现茂金属催化剂就有高的烯烃催化活性以来，这类催化剂一 直被广泛研究。由于这类催化剂通过链转移( p 氢消除，向烷基铝的转移等) 而发 生链终止的倾向性很高，只有很少的茂金属催化剂可以催化烯烃活性聚合。通常 催化烯烃活性聚合的茂金属催化剂以硼化物为引发剂，在低温下催化烯烃聚合。 第1 章绪论 如f u k u i 报道的催化剂r a c ( e t ) i n d 2 z r m e 2 ( 1 ，图1 1 ) ，以b ( c 6 f 5 ) 3 为助催化剂在 7 8 0 c 下可以催化1 己烯活性聚合得到全同聚( 1 己烯) 【引。分子量较低 ( m n o 9 5 ) 。将甲基取代的环戊二烯换成没有取代的环 戊二烯得到催化剂5 a c 【7 1 ，由于减小了催化剂活性中心的位阻，该类催化剂催 化1 己烯聚合活性大大提高，但是只能得到无规的聚( 1 己烯) ，没有立体定向 2 皋籴 等 惑 m w 心 w 中山大学博士学位论文吡啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 性。但是催化剂5 a 和5 b 可以催化乙烯基环己烷活性聚合，同时得到等规度为 0 9 5 的聚合物。 m a s h i m a 等报道了与s i t a 报道的催化剂结构相近的单茂铪催化剂【8 】。以 p h a c b ( c 6 f s ) 为助催化剂，在0 0 c 下催化剂6 a - c 可以催化1 己烯活性聚合( 坛 = 9 0 0 0 3 6 1 0 0g m o l ，膨彬= 1 0 7 - 1 1 2 ) ，并且等到具有较高等规度的聚( 1 己烯) 。 2 含双氨基配体的催化剂 m c c o n v i l l e 发现一种中心原子为钛、配位原子为氮的双齿配位化合物7 ( 图 1 - 2 ) t g l 。在室温下，由b ( c 6 f 5 ) 3 作助催化剂催化u 烯烃进行活性聚合，得到无规 结构的聚烯烃。实验结果表明，随着反应时间的增加，聚合物的分子量呈线性增 加， 氟 、。l 图2 一1 吡啶氨基配体( l 1 - l 9 ) 的合成路线 f i g u r e2 - 1 s y n t h e t i cs c h e m eo f p y r i d y l a n i l i n el i g a n d s ( l 1 一l 9 ) ( 1 ) 2 , 6 - c h ( c h 3 ) 2 2 c 6 h 3 一n c ( c h 3 ) 一( c s h 4 n ) ( l 1 ) 3 1 第2 章不同骨架结构吡啶氨基配体及其配合物的合成与表征 2 , 6 c h ( c h 3 ) 2 2 c 6 h 3 - n = c ( c s h 4 n ) ( a ) 的合成：将2 ，6 二异丙基苯胺4 2 5g ( 2 4m m 0 1 ) 溶于6 0m l 乙醇中，n 2 保护。然后慢慢加入2 - 醛基吡啶2 5 6 8 ( 2 4m m 0 1 ) 和5 滴甲酸，于6 5 下搅拌回流3 h 。冷却至室温，减压除去乙醇，用正己烷进 行重结晶。得到黄色晶体5 8 5 9 ，产率：8 5 8 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ： 6 1 2 5 1 2 7 ( 1 2 h ，d ，4 c h 3 ) ，3 3 4 3 4 3 ( 2 h ，n l ，2 c h ) ，7 5 0 ( 1 h ，s ，c h ) 7 0 5 - 7 1 4 ( 3 h ， m ，b e n z y l ) ，7 1 8 7 2 2 ( 1 h ，t ，p y h ) ，7 3 0 7 3 2 ( 1 h ，d ，p y h ) ，7 6 2 7 6 8 ( 1 h ，t ，p y h ) ， 8 6 1 - 8 6 3 ( 1 h ，d ，p y - 啪。 将2 2 6 9 ( 8 0 4m m 0 1 ) a 溶于2 0m l 甲苯中，n 2 保护，加入 2 5 m 1 ( 9 6 m m 0 1 ) a l ( c h 3 ) 3 的甲苯溶液，加热至8 0 c ，回流1 2 h 。得到白色针状晶 体1 6 1 9 ，产率：7 0 6 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ，8 ( p p m ) ：8 6 1 ( d ，1 h ，p y r i d y l a h ) ，7 5 5 7 0 2 ( m ，6 h ，p y r i d y la n dp h e n y lp r o t o n s ) ，4 18 ( m ，1h ，c h - n h ) ，4 0 6 ( s ， 1h ，c h - n h ) ，3 2 3 ( m ，2 h ，c 觑c h 3 ) 2 ) ，1 5 2 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，1 2 4 ，1 0 8 ( d d ，12 h ， c h ( c h 3 ) 2 ) cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ，6 ( p p m ) ：1 6 3 3 9 ，1 4 9 7 0 ，1 4 2 2 9 ，1 4 1 8 0 ， 1 3 6 3 6 ，1 2 3 5 9 ，1 2 3 3 1 ，1 2 2 2 4 ，1 2 2 0 0 ，6 1 2 4 ，2 7 9 8 ，2 4 6 0 ，2 2 1 1 e l e m e n t a la n a l c a l e f o rc 1 9 h 2 6 n 2 ：c ，8 0 8 0 ；h ，9 2 8 ；n ，9 9 2 f o u n d ：c ，8 0 61 ；h ，9 16 ；n ， 1 0 0 9 。 ( 2 ) 2 , 6 一 c h ( c h 3 ) 2 2 c 6 h 3 - n - c 2 ，4 ，6 一( c h 3 bc 6 h 2 1 一( c 5 h 4 叼( l 2 ) 2 , 4 ，6 - 三甲基苯格氏试剂的制备：称取0 2 8 8 9m g 条，用砂纸将表面的氧化 膜打磨干净，剪成小片放入具有支口的干燥的圆底烧瓶中，并在其内加入一粒碘 晶体作为催化剂。在圆底烧瓶上装冷凝管，抽真空，充氮气。用针筒打入3 0m l t h f 作为溶剂，再打入1 9 8g ( 1 0m m 0 1 ) 2 ，4 ，6 三甲基溴苯，加热到6 0 。c 反应，搅 拌2 小时。 将2 6 8 2 0g ( 1 0m m 0 1 ) a 放于装有冷凝管，氮气保护的支1 2 1 瓶中。隔绝空气， 将上述格氏试剂溶液转移至该支口瓶。加热到6 0 ，搅拌过夜，用针筒打入蒸 馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用蒸馏水洗涤一次，然 后用无水n a s 0 4 干燥。过滤后，真空下旋干溶剂。放置得白色固体，用乙醇重 结晶，得到产物3 0 8 5 3g ，产率8 0 。1 hn m r ( 3 0 0m i - i z ，c d c l 3 ) ，8 ( p p m ) ：8 6 0 ( d ， 1h ，p y r i d y l0 【h ) ，7 5 7 - 6 71 ( m ，8 h ，p y r i d y la n dp h e n y lp r o t o n s ) ，5 4 3 ( s ，1h ， c h - n h ) ，4 7 5 ( s ，1 h ，c h - n h ) ，3 0 4 ( m ，2 h ，c h ( c h 3 ) 2 ) ，2 2 0 ( s ，3 h ，c 飓) ，1 8 6 ( s ， 6 h ，c h 3 ) ，1 0 8 ，0 8 3 ( d d ，12 h ，c h ( c 飓) 2 ) u cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ，8 ( p p m ) ： 3 2 中山大学博士学位论文 毗啶氨基镍配合物的合成及催化乙烯活性聚合研究 1 6 2 9 2 ，1 4 8 5 9 ，1 4 5 1 9 ，1 4 3 6 4 ，1 3 7 4 4 ，1 3 6 6 9 ，1 3 6 3 6 ，1 3 0 0 7 ，1 2 4 6 6 ，1 2 3 4 4 ， 1 2 1 5 1 ，1 2 1 3 9 ，6 5 2 1 ，2 7 9 1 ，2 4 7 6 ，2 4 1 5 ，2 1 2 0 ，2 0 6 8 e l e m e n t a la n a l c a l c f o r c 2 7 h 3 4 n 2 ：c ，8 3 8 9 ；h ，8 8 7 ；n ，7 2 5 f o u n d ：c ，8 3 9 7 ；h ，8 8 8 ；n ，7 0 9 ( 3 ) 2 , 6 一 c h ( c h 3 ) 2 1 2 c 6 h 3 - n - c ( c 6 h s ) - ( c s h 4 n ) ( l a ) 2 , 6 c h ( c h 3 ) 2 2 c 6 h 3 一n = c ( c 6 h s ) 一( c s h 4 n ) ( b ) 的合成：在氮气保护，并装有冷 凝管的支口瓶中加入4 2 5 0 3g ( 2 4m m 0 1 ) 2 , 6 - 二异丙基苯胺，和2 0m l 甲苯，小 心用针筒打入8 m l3 m 的三甲基铝甲苯溶液，加热到1 2 0 ，搅拌2 小时。冷却 后，用8 m l 甲苯溶解3 6 6 8 8g ( 2 4m m 0 1 ) 苯基( 2 一吡啶基) 甲酮，然后打入上述溶 液。继续在1 2 0o c 下加热6 小时。调节温度至7 0 0 c ，搅拌过夜。搅拌下加蒸馏 水终止反应，用乙酸乙酯萃取3 次，合并有机相。有机相用蒸馏水洗涤1 次，无 水n a s 0 4 干燥，过滤，真空旋干。用乙醇重结晶，得到产物6 8 4 1 3g ，产率8 1 。 称取2gl i 舢h 4 ( 5 2 6 r e t 0 0 1 ) 于3 0m l 无水乙醚中，制得悬浮物。然后慢慢加 入含有3 a 2 2 3g ( t o m m o t ) b 的2 0m l 无水乙醚，在室温下搅拌2 小时。过滤掉 过量的l i a l h 4 ，在0 下依次加入1 0 m l 水和2 0m l2 0 h 2 8 0 4 ，用分液漏斗提 取有机相并用1 0m l 蒸馏水洗涤3 次。无机相用1 0m l 乙酸乙酯提取3 次，然 后联合有机相，并用无水n a 2 s 0 4 干燥。过滤，在真空下除去溶剂，用乙酸乙酯 石油醚的混合液过硅胶柱。最后用正己烷进行重结晶。得到白色晶体2 3 4 8g ， 产率：6 9 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ，6 ( p p m ) ：8 3 8 ( s ，1h ，p y r i d y la - 1 4 ) ， 7 5 6 6 9 2 伍bll h ，p y r i d y la n dp h e n y tp r o t o n s ) ，5 1 9 ( s ，1 h ，c 奶，4 7 9 ( s ，1 h ，n 功， 3 3 9 ( m ，2 h ，c h ( c h 3 ) 2 ) ，1 17 ，1 0 0 ( d d ，12 h ，c h ( c h 3 ) 2 ) cn m r ( 7 5m h z ， c d c l 3 ) ，6 ( p p m ) ：1 6 1 5 0 ，1 4 8 0 9 ，1 4 2 4 4 ，1 4 1 5 2 ，1 3 5 2 7 ，1 2 8 6 2 ，1 2 7 1 3 ，1 2 7 0 4 ， 1 2 3 3 1 ，1 2 2 3 6 ，1 2 1 2 9 ，6 8 6 9 ，2 7 6 9 ，2 4 2 6 ，2 3 9 7 e l e m e n t a la n a l c a l c f o r c 2 5 h 3 0 n 2 c ，8 3 6 8 ；h ，8 1 9 ；n ，8 1 3 f o u n d ：c ，8 3 4 5 ；h ，8 2 2 ；n ，8 3 3 ( 4 ) 2 , 6 c h ( c h 3 ) 2 1 z c 6 h 3 一n - c ( c 6 h s ) ( c h 3 ) - ( c s h 4 n ) ( l 4 ) 在氮气保护，并装有冷凝管的支口瓶中加入3 4 1 3 5g ( 1 0 m m 0 1 ) b ，和2 0m l 甲苯，小心用针筒打入3m l3 m 的三甲基铝甲苯溶液，加热到1 2 0 ，搅拌2 小时。冷却后，用蒸馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取3 次，合并有机相，用 蒸馏水洗涤一次，并用无水n a s 0 4 干燥。过滤，在真空下除去溶剂。用乙醇重 结晶，得白色晶体3 0 4 3 7g ，产率8 5 。1 h - n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ： 8 0 9 1 8 一1 0 1 9 ( 1 2 h ，d ，4 c h 3 ) ，1 5 8 1 ( 3 h ，s ，c i - 1 3 ) ，2 9 0 4 ( 2 h ，m ，2 c h ) ，5 8 3 7 ( h ，m ， 3 3 第2 章不同骨架结构吡啶氨基配体及其配合物的合成与表征 n h ) ，6 9 8 4 7 0 5 2 ( 3 h ，m ，b e n z y l ) ，7 0 5 6 - 7 2 9 5 ( 5 h ，m ，b e n z y l ) ，7 5 4 0 7 61 4 ( 3 h ，m ， p y - h ) ，8 5 6 5 ( h ，d ，p y - h ) c n m r ( 3 0 0m h z , c d c l 3 ) ：2 3 8 9 0 ，2 4 2 8 6 ，2 8 6 7 9 ， 6 3 6 8 5 ，1 2 1 2 4 9 ，1 2 1 4 6 1 ，1 2 3 0 9 1 ，1 2 4 2 2 8 ，1 2 6 3 3 8 ，1 2 6 8 0 7 ，1 2 8 0 6 6 ，1 3 6 7 1 0 ， 1 4 1 6 5 2 ，1 4 6 4 8 5 ，1 4 7 8 8 0 ，1 5 0 0 4 9 ，1 6 7 3 0 4 e l e m e n t a la n a l c a l c f o rc 2 s h 3 0 n 2 ：c ， 8 3 7 5 ；h ，8 4 3 ；n ，7 8 1 f o u n d ：c ，8 3 5 5 ；h ，8 7 5 ；n ，7 7 3 ( 5 ) 2 , 6 一 c h ( c h 3 ) 2 z c 6 h 3 一n c ( c h 3 ) 1 2 - ( c 6 h s ) c s h 4 n 】( l 5 ) 2 , 6 一 c h ( c h 3 ) 2 2 c 6 h 3 - n = c - ( 2 一b r c s h 4 n ) ( d ) 的合成：在一7 8o c 下，向2 ，6 一二溴 吡啶的t h f 溶液中缓慢滴加n b u l i 溶液，滴加完成后在在7 8o c 下搅拌1 5 m i n 。 然后加入d m f 和甲醇，室温下搅拌一夜，加入饱和n h 4 c l 水溶液终止反应，萃 取，过滤，结晶，等到2 溴6 醛基吡啶。将其与2 ，6 二异丙基苯胺1 0 m l ( 0 0 4 8 m 0 1 ) 溶于6 0m l 乙醇中，n 2 保护。然后慢慢加入5 滴甲酸，于6 5 下搅拌回流3 h 。 冷却至室温，减压除去乙醇，用正己烷进行重结晶。得到黄色晶体。e l e m e n t a l a n a l c a l c f o rc 1 s h e i b r n 2 ：c ，6 2 6 1 ；h ，6 1 3 ；n ，8 1 1 f o u n d ：c ，6 2 5 9 ；h ，6 2 2 ；n ，8 0 6 2 ，6 c h ( c h 3 ) 2 2 c 6 h 3 - n = c 一【2 一( c 6 h s ) c s i - 1 4 n - ( e ) 的合成：在支口瓶中加入 3 7 8 4 9d ，过量的苯硼酸，3 18gn a 2 c 0 3 ，抽真空，充氮气，打入2 5m l 甲苯， 1 0m l 水和1 0m l 乙醇，在氮气保护下用三通转移2 0 0m gp d ( t t p ) 【四( 三苯基磷) 钯】。加热到9 0o c ，避光反应1 4 h 。之后萃取，过滤，重结晶，得到黄色晶体。 e l e m e n t a la n a l c a l c f o rc 2 4 h 2 6 n 2 c ，8 4 17 ；h ，7 6 5 ；n ，8 18 f o u n d ：c ，8 4 4 6 ；h ， 7 7 9 ；n ，8 2 6 在氮气保护，并装有冷凝管的支口瓶中加入3 4 2g ( 1 0m m 0 1 ) e ，和2 0m l 甲苯，小心用针筒打入3m l3 m 的三甲基铝甲苯溶液，加热到1 2 0o c ，搅拌2 小时。冷却后，用蒸馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取3 次，合并有机相，用 蒸馏水洗涤一次，并用无水n a 2 s 0 4 干燥。过滤，在真空下除去溶剂。用乙醇重 结晶，得白色晶体3 1 7g ，产率8 8 5 。1 h n m r ( 3 0 0m h z , c d c l 3 ) ： 8 1 0 5 5 - 1 2 4 5 ( 1 2 h ，d 4 c h 3 ) ，1 4 8 5 ( 3 h ，d ，c h a ) ，3 3 6 8 ( 2 h ，m ，2 c 功，