（环境科学专业论文）PECa（OH）lt2gt复合材料绿色化无卤阻燃及流变行为研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 捅要 本文以材料与环境协调发展的生态设计理念为指导，研究了无机阻燃剂 c a ( o h ) 2 的表面改性及其与阻燃协效剂在聚乙烯中的协同增效作用，并采用a r 2 0 0 0 旋转流变仪研究了p e c a ( o h ) 2 复合材料的流变行为。 首先，筛选铝酸酯、硬脂酸、十八醇、稀土偶联剂等四种偶联剂处理c a ( o h ) 2 ， 通过熔融共混法制备 j p e c a ( o h ) 2 复合材料，采用a r 2 0 0 0 旋转流变仪探讨了偶联剂 黼c a ( o h 3 2 用量对p e c “o h ) 2 复合材料流变特性的影响，考查t p e c a ( o h ) 2 复合 材料的内部网络结构。结果表明：稀土偶联剂、硬脂酸偶联剂对c a ( o h h 表面改性效 果相对于铝酸酯、十八醇偶联剂较好；采用稀土偶联剂处理的c a ( o h ) 2 填充p e 时， c a ( o h ) 2 的最佳填充量为3 0 4 0 。 第二，采用稀土偶联剂对c a ( o h ) 2 或m g ( o h ) 2 进行表面改性，利用氧指数、扫描 电镜和热重分析等手段初步探讨t c a ( o h h 和m g ( o h ) 2 复配对p e 复合材料的阻燃性 能的影响。结果表明：c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 复配对p e 复合材料的阻燃性能有一定的协 同增效作用，当c a ( 0 h ) 2 添加量为2 0 ，m g ( o h ) 2 为1 5 时，p e c a ( o h ) , 2 m g ( o h ) 2 复合材料的阻燃级别达到f h - 1 级，与仅添加3 5 m g ( o h ) 2 的p e m g ( o h ) 2 复合材料达 到相同的阻燃级别，说明可以用廉价的c a ( o h h 代替部分m g ( o h ) 2 。， 第三，选用聚磷酸铵( a p p ) 、三氧化钼( m 0 0 3 ) 、可膨胀石墨( e g ) 及微胶 囊红磷( m r p ) 等作为p e c a ( o h ) 2 复合材料的阻燃协效剂，对p e c a ( o h ) 2 复合材 料的力学性能和阻燃性能进行了较深入的研究，采用热重方法研究了p e c a ( o h ) 2 复合材料在氮气环境中热失重过程。结果表明：少量协效剂的引入，能使p e c a ( o h ) 2 复合材料的氧指数捉趣，且使_ ；i 热氧化降解过程中生成更多的结实而稳定的炭层， 起到一定的阻燃增效作用。 第四，考查c a ( o h ) 2 和m r p 复配体系对p e c a ( o h ) 2 m r p 的力学性能及阻燃性 能的影响。结果表明：添加c a ( o h ) 2 与m r p 的比值为3 0 ：6 时，p e c a ( o h ) 2 m r p 复合材料的氧指数达到2 7 5 ，氧指数阱效指数达到4 ，水平燃烧试验通过f h 1 级， 且力学性能亦能得到保证，表明c a ( o h ) 2 与m r p 并用具有良好的阻燃协同效应。 第五，考查m g ( o h ) j c a ( o h ) 2 m r p 三元复配阻燃聚乙烯的阻燃性能。结果表明： 当混合无机粉体f 向用：嘲c a ( o h ) ：m g ( o h ) 2 - - 4 ：3 】达到4 0 以上时，p e 复合材料 的氧指数都在2 7 以上，特别当混合无机粉体的用量为6 0 时，氧指数达到2 9 5 。 关键词：聚乙烯，氢氧化钙，稀土偶联剂，协效阻燃，流变行为 祸建师范大学硕二l 学位论文 a b s t r a c t u n d e rt h eg u i d a n c eo f z o o l o g yd e s i g nt h e o r y w h i c ha d v o c a t e dt h a tt h em a t e r i a la n d e n v i r o n m e n ts h o u l dd e v e l o pi np h a s e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a ( o h ) 2a n di t ss y n e r g i s t i c a g e n tu s e da sf l a m er e t a r d a n ti np em a t e r i a l sw e r es t u d i e di n t h i sp a p e r , a n dt h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r o fp e c a ( o h ) 2c o m p o s i t ew a sd i s c u s s e db ya r 2 0 0 0r h e o m e t e r f i r s to fa l l ，f o u rk i n d so fc o u p l i n ga g e n t sw h i c hw e r ca l u m i n a t ee s t e r , s t e a r i ca c i d ， o c t a d e c y la l c o h o la n dr a r ee a r t hw e r es e l e c t e dt om o d i f yt h ec a ( o i - r ) 2b ym e l t b l e n d i n g t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t sa n dt h ed o s a g eo fc a ( o l - d 2t ot h ep e c a ( o i - i ：) 2 c o m p o s i t em a t e r i a li nr h e o l o g i c a lc h a r a c t e rw e r ed i s c u s s e db ya r 2 0 0 0r h e o m e t e r , a sw e l l a st h ei n n e rn e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o d i f y i n ge f f f e c t so fr a r ee a r t ha n ds t e a r i ca c i dc o u p l i n ga g e n t st oc a ( o h ) 2w e 坨b e t t e r t h a na l u m i n a t ee s t e ra n do c t a d e c y la l c o h o l ；a n dt h eb e s td o s a g eo fm o d i f i e dc a ( o h hw a s 3 0t o4 0p e r c e n tw h e nu s e dr a r ee a r t ha st h ec o u p l i n ga g e n t s e c o n d l y , r a r ee a r t hc o u p l i n ga g e n tw a su s e dt om o d i f i e dt h es u r f a c eo fc a ( o h ) 2a n d m g ( o h ) 2 。t h ee f f e c t st o t h ef l a m er e t a r d a n tc h a r a c t e ro fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e e x a m i n e db ym e a n so fo l ，s e m ，a n dt gm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o m e s y n e r g i s t i cf u n c t i o ni nf l a m er e t a r d a n tc a m 、eu pw h e nu s e dc a ( o h ) 2a n dm g ( o h ) 2 c o m p o u n d st of i l lt h ep em a t e r i a l s t h ef l a m er e t a r d a n tl e v e lo fp e c a ( o h ) 2 m g ( o h ) 2 c o m p o s i t ec a m et of h 1w h e nt h ed o s a g eo fc a ( o h ) 2a n dm g ( o h ) 2w e r e2 0p e r c e n ta n d 1 5p e r c e n t ，r e s p e c t i v e l y t h i sl e v e lw a st h es a m ea sp e m g ( ：o h ) 2c o m p o s i t ew h e nt h e d o s a g eo fm g ( o h ) 2w a s3 5p e r c e n t ，i l l u m i n a t i n gt h a tw ec o u l du s e dl o w c o s tc a ( o h ) 2t o r e p l a c es o m em g ( o h ) 2 t h i r d l y ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) ，m 0 0 3 ，e x p a n d a b l eg r a p h i t ef e g ) a n d m i c r o - c a p s u l a t e dr e dp h o s p h o r u s ( m r p ) w e r eu s e da st h es y n e r g i s t i ca g e n to ff l a m e r e t a r d a n to fp e c a ( o h ) 2c o m p o s i t e t h em e c h a n i c sa n df l a m er e t a r d a n tc h a r a c t e r sw e r c d e e p l ys t u d i e db yt gi nn i t r o g e nc i r c u m s t a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti m p o r t i n gaf e w s y n e r g i s t i ca g e n tc o u l da d v a n c et h eo io ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dm o r es o l i da n d s t e a d yc h a r c o a ll a y e rw h i c hh a ds o m ef l a m er e t a r d a n te f f e c t ，w o u l db u i l dd u r i n gt h e p r o c e s so ft h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n f o u r t h l y ，t h ee f f e c t so fc a ( o h ) 2a n dm r pc o m p o u n d s ，w h i c hw e r eu s e da sf i l l i n g l l 福建师范大学硕士学位论文 m a t e r i a l st ot h em e c h a n i c sa n df l a m er e t a r d a n tc h a r a c t e r so fp e c a ( o h ) 2 m r pc o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u s l t si n d i c a t e dt h a tt h eo io fp e c a ( o h ) 力m r pc a m et o 2 7 5p e r c e n t ，a n dt h es y n e r g i s t i co lc a m et o4 ，t h ef l a m er e t a r d a n tt e s tp a s tf h 一1l e v e l ， a n dt h em e c h a n i c sc a p a b i l i t yc o u l db ea s s u r e d i ts h o w e dt h a tc a ( o h ) 2a n dm r ph a d g o o ds y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n te f f e c t f i f t h l y , t e r n a r yc o m p o u n do ff l a m er e t a r d a n ta g e n t ，n a m e l y , m g ( o h ) ：c a ( o h ) 1 2 m r e w a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo io ft h ep ec o m p o s i t em a t e r i a l sa l lc a n l e u pt o2 7p e r c e n tw h e nt h ed o s a g eo ft h ec o m p o u n di n o r g a n i cp o w d e r c a ( o h ) 2 ：m g ( o h ) 2 - - 4 ：3 】w a sm o r et h a n4 0p e r c e n t ，w h i l et h eo ic a m et o2 9 5p e r c e n tw h e nt h ed o s a g eo f t h et e r n a r yc o m p o u n dw a s6 0p e r c e n t ，e s p e c i a l l y k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，c a l c i u mh y d r o x i d e ，r a r ee a r t hc o u p l i n ga g e n t ，s y n e r g i s t i cf l a m e r e t a r d a n t ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r 福处师范人学硕i ：学化论文 中文文摘 随着人们对健康、安全和环境意识的不断提高，阻燃材料在新材料领域的研究 与应用倍受关注。采用安全无毒无卤阻燃剂来改性聚烯烃，由于其在加工、使用甚 至是焚烧过程都不会对环境和人体健康产生影响，因此，绿色化无卤阻燃聚烯烃复 合材料已成为越来越受人们青睐的环境友好高分子材料。 材料与环境的协调发展是人与自然和谐发展的研究方向之一，将材料与环境作 为一个有机的整体来研究正是适应了这一时代主流。在这一生态设计理念的指导下， 本文研究了无机阻燃剂c a ( o h ) 2 的表面改性及其与阻燃协效剂在聚乙烯中的协同增 效作用，采用a r 2 0 0 0 旋转流变仪研究了p e c a ( o h ) 2 复合材料的流变行为。 论文的绪论部分从结构机理的角度出发，对无机粉体、偶联剂及聚合物三者间 的结构与性能关系进行了综述，并重点阐述了聚烯烃的绿色化无卤阻燃机理、研究 现状和应用前景；介绍了流变学及聚合物流变学的发展简史、研究方法，对填充类 聚合物的特征动态流变行为进行了较详尽的综述。 论文的实验部分主要进行了以下几个方面的研究： 首先，采用铝酸酯、硬脂酸、十八醇，稀土偶联剂四种偶联剂处理c a ( o l - i ) 2 ，通 过熔融共混法制备- j p e c a ( o h ) 2 复合材料，研究该复合材料的熔体流变行为，考查 其内部网络甜i 构，并在此基础上进一步探讨在彳了效偶联剂作用下，c a ( o h ) 2 用量x , j p e 复合材料的流变特性影i 响。研究结果表明：从流变学角度分析，以稀二e 偶联剂对 c a ( o h ) 2 进行表而改性，p e c a ( o h ) 2 复合材料的线性枯弹区较宽，在较大应变处才出 现“p a y n e 效应，且在6 0 = 0 2r a d s 时才出现“似固体行为；相对于铝酸酯，十 八醇偶联剂来说，稀土偶联剂的改性效果较好。同时，从s e m 分析可知，c a ( o h ) 2 经稀土偶联剂改性后表面由亲水性变为亲油性，与p e 树脂间的相容性得到了改善， p e c a ( o h ) 2 复合材料的内部网络结构较弱；在不同含量的c a ( o h ) 2 填充体系中， c a ( o h ) 2 含量为3 0 时，p e c a ( o h ) 2 复合材料开始出现了“p a y n e ”效应，g 一( - ) 曲线 在低( ) 区域开始出现第二平台，而当c a ( o h ) 2 含量为4 0 时，复合材料出现了明显的 第二平台，表明体系形成粒子网络结构；c a ( o h ) 2 含量大于3 0 时，在测试范围内， r l 。皆表现剪切变稀行为，且随着填充量的增大，体系开始发生剪切变稀的临界切变 速率变小；c a ( o h ) 2 含量为4 0 时，p e 复合材料长时松弛内的g ( t ) 丌始上翘，呈现类 福建师范大学硕二b 学位论文 固体行为。p e 复合材料的c a ( o h ) 2 最佳用量为3 0 4 0 。 第二，由于c “o h ) 2 的快速分解温度高达4 2 0 ，低温阻燃效果不明显。因此， 进一步探讨t c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 复配对p e 复合材料的阻燃性能的影响。研究结果表 明：m g ( o i - i ) 2 与c a ( o h ) 2 复配有利于燃烧时p e c a ( o h ) 2 m g ( o h ) 2 复合材料表面致密炭 层的形成和提高p e 复合材料的最快分解温度t 一，这是由于稀土元素的空轨道效应， p e c a ( o e l 2 m g ( o h ) 2 复合材料在燃烧过程中将c a ( o h ) 2 分解产生的c a o 聚集结合在 疏松多孔的m g o 表面的孔洞上，在受热情况下，由于c a o 和m g o 结合使体积膨胀， 增加了覆盖层的致密度，起到隔离保护的作用。说明c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 复配对 p e c a ( o h ) 2 q v i g ( o h ) 2 复合材料的阻燃性能有一定的协同增效作用。当c a ( 0 田2 添加 量为2 0 ，m g ( o h ) 2 为1 5 时，p e c a ( o h ) 2 m g ( o i - i ) 2 复合材料的水平燃烧阻燃级别 达到f h - 1 级，与仅添j j i 3 5 m g ( o h ) 2 的p e 复合材料达到相同的阻燃级别，说明可以 用廉价的c a ( o h ) ：代替部分m g ( o h ) 2 。 第三，选用聚磷酸铵( a p p ) 、三氧化钼( m 0 0 3 ) 、可膨胀石墨( e g ) 及微胶 囊红磷( m r p ) 等作为p e c a ( o h ) 2 复合材料的阻燃协效剂，对p e c a ( o h ) 2 复合材 料的力学性能和阻燃性能进行了深入的研究，并基于热失重方法，研究了p e c a ( o h ) 2 复合材料在氮气环境中热失重过程。研究结果表明：少量协效剂的引入，p e c a ( o h ) 2 协效剂复合材料的氧指数都有不同程度的捉高，且材料的热氧化降解过程生成更多 的结实而稳定的炭层，起到一定的阻燃增效作用；通过对降解过程的热分析可知， 协效剂的加入导致p e c a ( o h ) 2 复合材料的热降解过程发生改变，而m r p 相对于其 他三种协效剂更有助于延缓复合材料的分解，有利于大幅度提高复合材料的阻燃性 能：协效剂e g 与c a ( o h ) 2 的协效阻燃是以气、固、凝聚相阻燃机理的结合，而a p p 、 m 0 0 3 、m r p 分别与c a ( o h ) 2 的阻燃是气相与凝聚相阻燃的结合。 第四，以c a ( o h ) 2 和m r p 作为研究的对象，考查两者复配对p e c a ( o h ) 1 2 m r p 的 力学性能及阻燃性能的影响。实验结果表明：通过氧指数、水平燃烧试验、s e m 分 析及热重分析，可知m r p 的加入，使得燃烧后材料的表面形成一种类似“混凝土 状的物质，增强了体系隔绝材料与外界空气和进行能量传递交换的能力：当c a ( o h ) 2 与m r p 的比值为3 0 ：6 时，p e c a ( o h ) 2 m r p 复合材料的氧指数达至1 j 2 7 5 ，氧指数 协效指数达：至t j 4 ，水平燃烧试验通过f h 1 级，且力学性能亦能得到保证，说b 凋c a ( o h ) 2 与m r p 并用具有良好的阻燃协同效应。通过红外分析，得出m r p 增效c a ( o h ) 2 阻燃 机理是由于c a ( o h ) 2 在高温下脱水，有利于促进红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸，而 v 福建师范大学硕士学位论文 聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使c a ( o h ) 2 的脱水反应进行得更彻底，通过相互促进， 使得二者自身的作用能更充分发挥，从而增强了脱水吸热、成炭结焦、隔氧隔热等 阻燃作用，体现出阻燃协同效应。 最后，考查m g ( o h ) 2 、c a ( o h ) 2 、m r p 三元复配阻燃聚乙烯的阻燃性能。结果 表明：固定混合无机粉体用量3 0 时，当c a ( o h ) 2 与m g ( o h ) 2 的比例为4 ：3 ，m r p 的用量为6 时，p e c a ( o h ) 2 m g ( o h ) 2 m r p 复合材料的氧指数达到2 6 ，水平燃 烧级别达到f h 1 ：随着混合无机粉体的用量的逐渐增加，p e c a ( o h ) 2 m g ( o 田2 m r p 复合材料的氧指数逐渐增加，当混合无机粉体的用量达到4 0 以上时，复合材料的 氧指数都在2 7 以上，达到难燃级别，特别当混合无机粉体的用量达到6 0 时， 氧指数达到2 9 5 ：高填充量( 4 0 以上) 的p e c a ( o h ) 2 m g ( o h ) 2 m r p 复合材料 的力学性能损失较重，不利于制品的生产与应用。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 众所周知，火灾是严重危害人民群众生命财产安全的多发性灾害。据统计，1 9 9 6 年至2 0 0 5 年，全国共发生火灾1 9 1 万起，造成2 5 万人死亡，直接财产损失1 4 5 亿 元。来自公安部消防部门的统计数据显示，2 0 0 6 年，全国发生火灾2 2 3 万起，死亡 1 5 1 7 人，受伤1 4 1 8 人，直接财产损失7 8 亿元；2 0 0 7 年我国共发生1 5 9 万起火灾， 死亡1 4 1 8 人，受伤8 3 6 人，造成直接财产损失9 9 亿元，同比上升2 6 9 ，( 未将 森林、草原、军队、矿井地下部分火灾列入) 。根据统计，9 0 的人在火场中不是被 火烧死，而是被燃烧过程中所产生的浓烟呛死，大部分的浓烟是高分子材料燃烧过 程中产生。高分子材料的广泛应用是造成火灾频繁发生的重要原因之一，大部分高 分子聚合物很容易燃烧，它们的氧指数均在1 7 - 2 0 范围内，而且在使用高分子材料 时都会添加一定的助剂以赋予材料某种功能，而这些传统的助剂有许多品种含有毒 有害元素以及在加工、使用、焚烧过程中会释放出有毒有害的物质，恶化生产环境。 随着我国建设环境友好型社会战略的实施，材料与环境协调发展已成为共识，但传 统的材料工业使用的部分元素和化合物经确认对环境和生物圈会造成不同程度的危 害，这将严重影响我国经济的快速发展和入们的健康【m l 。 因此，高分子材料行业的阻燃技术和环境协调性问题深受国内外专家的重视， 建立高分子材料产业的无毒害替代技术体系对促进塑胶行业的健康发展和加快材料 产业的环境友好化进程是十分必要的。 福建师大倡导召丌了三届“中国塑料与环保产业技术 研讨会，对如何实现塑 料与环境的协调发展的管理和技术层面进行较系统地探讨和研究，在第二届会上发 出了“高举环境友好塑料的旗帜，加快无机粉体改性塑料环境友好材料的产业化进 程”，在第三届会上发出“材料的环境友好化环境、经济、社会和谐发展的重要 途径”的倡仪，得剑州行的响应和支持，有力地促进了环保型无机粉体改性塑料的 发腰。由刁t 见机粉体改性塑料环境友好材料典备了经济性、使用性、舒适性和环境 协调性等4 个基本特性，是一种典型的环境友好材料，目前无机粉体改性塑料，已 成为实现塑料与环境协调发展的主导产品。 小市木婴从刍球j 机川! 内们皮发，刘尤机粉体、偶联刺及聚合物三行j 1 i j 的结构 。性能火系、聚烯烃的绿包化尤t 上f l ql 燃研究和心川现状以及聚合物流变学d i f ! il 燃材 福建师范大学硕士学位论文 料中的应用进行了较详尽的综述。 1 2 无机粉体一偶联剂一聚合物三者间的构效关系 塑料增1 刃一直是高分子材料科学领域研究的重点课题，特别是采用无机粉体增 韧塑料已经成为近年来的热门课题。然而由于无机粒子多为表面能较高的高极性物 质，而聚合物多为低表面能的非极性物质，相容性差，因而造成填充量低、增韧效 果不佳。影响无机粉体填充聚合物的因素有很多：填料种类和结构、聚合物结构与 性能及加工工艺、偶联剂品种等。为了提高无机粉体在聚合物中的分散性，实现无 机粉体改性聚合物的高性能化，偶联剂在无机粉体与聚合物中的重要地位越发突显 出来了。 偶联剂也称表而处理剂，是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应或配位 或相互作用的两种性质不同的官能团的低分子化合物，实际上是一种增加无机粉体 与有机聚合物之间亲和力的有机物质。它是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理 剂，主要应用于高分子有机物与无机材料形成有机无机杂化材料中。 偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲 无机物的基团( 亲水基团) ，易与无机物表面起化学反应：另一个是亲有机物的基 团( 亲汕基团) ，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。 因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大 大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡 胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能 减小胶体用量，从而降低成本。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶 联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、磷酸酯偶联剂、 硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最 广的是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，近年来发展前景很好的稀土偶 联剂也获得了良好的应用效果。 偶联剂对于无机粉体和聚合物的选择，一般是从下面几个方面来看：能与粉体 表面发生化学强结合的比未发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短链基效 果好；偶联剂链基上含有与聚合物发生化学结合的反应基团的比不含反应基团的效 果好；偶联剂链基末端为支链的比同类型末端为直链的效果好，此外应选用在聚合 物加工工艺条件下不分解、不变色以及不易从无机粉体表面脱落的偶联剂。 2 第1 章绪论 综观文献，从内在结构因素出发来综述偶联剂在无机粉体及有机聚合物间的构 效关系的报道较少，本节从这一角度出发，根据偶联剂内部结构的核心不同，将偶 联剂分为两类：以盒属离子为核心和以非盒属为核心配位的偶联剂。下面就将这两 大类偶联剂的结构，与无机粉体及高分子聚合物的构效关系进行较详细分析。 1 2 1 以金属离子为核心配位体的偶联剂对无机粉体与聚合物的选择 1 2 1 1 以单金属为核心的偶联剂 ( 1 ) 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂的结构式为如下： r 1 一o 砸一( o x r 2 y ) n 钛酸酯偶联剂的分子中含有五个官能团，它们在偶联剂中分别发挥各自的作用。 烷氧基r 1 0 一能直接和无机粉体之间直接产生偶联作用：官能团面o 与聚合物发生 具有酯基转移和交联，是使无机粉体、钛酸酯和聚合物三者交联的重要官能团；官 能团0 x 是钛酸酯分子中直接与中心原子钛邻接的基团，其作用是多方面的；官能 团r 2 ，是钛酸酯分子结构中的有机骨架，当此基团中的碳原子数量大时，能改性 无机粉体的表面，产生自润滑作用，具有柔韧性及应力转移的功能，导致无机粉体 一聚合物体系粘度显著降低，提高无机粉体与聚合物的相溶性：官能团y 能够与热 固性聚合物材料发生化学反应，特别是与含双键能和不饱和材料进行交联固化实现 填料与聚合物之问的化学偶联1 7 】o a 、钛酸酯偶联剂对无机粉体的选择 钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和无机粉体表面所吸附的微量羧基或羟基 进行化学作用而偶联。由于官能团r 1 0 、0 x 的差异，存在不同类型的钛酸酯偶联 剂，可以根据需要选择，以获得必要的水解稳定性、热稳定性、酯基转移反应活性 和其他一些特殊的性能来选择不同的无机粉体进行表面的改性。 a 、单烷氧基脂肪酸型： 单烷氧丛钛酸龋能在无机粉体和基体树脂的界面上产生化学结合，在无机粉体 的表面形成单分了腆，而在界呵上不存在多分予腆，这是它所具有的极其独特的性 能。因为依然具有钛酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化， 粘度大幅度降低，在基体树脂相山于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸 j i i j 分j r 偶j | ：) c ，这就f 虹j ：饮腋哺分f - 的变) 弘平j 1 1 1 充聚介物休系的选川。 陔州偶暇剂特) j l j 通介j ：1 ：含游离水，l 含化学谜合水或物耻键含水的l ：燥琐允 3 福建师范大学硕士学位论文 剂体系，如碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、水合氧化铝等。 b 、单烷氧基焦磷酸酯型： 该类钛酸酯由于焦磷酸酯基的存在，除单烷氧基与无机粉体表面的羟基反应形 成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。因而适合于含湿 量较高的无机粉体体系，如陶土、滑石粉、氢氧化钙、氧化钙等。 c 、配位型： 该类偶联剂在许多无机粉体体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和 单烷氧基型类似。 d 、螫合型： 在高湿体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高， 而螫合型具有极好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。该类偶联剂 适用于高湿无机粉体和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、 水处理玻璃纤维、灯黑等。 b 、钛酸酯偶联剂对高分子聚合物的选择 由于钛酸酯偶联剂中的官能闭币o 存在可与含有带羧基的聚合物发生酯交换 反应，使无机粉体、钛酸酯和聚合物三者实现有机的结合。针对有机树脂，钛酸酯 偶联剂的选择与其相连基团的极性有关。些聚合物宜用的钛酸酯偶联剂见表1 - 1 。 表1 1 不同类型钛酸酯偶联剂对聚合物的选择 t a b l e1 - 1t h ec h o o s e st opolymerofdiffe，ren，ttita，na，tecoup1ingagent ，一 钛醴酯偶联剂的基团聚合物 脂肪瞍、熊磷艘酯 磺欣酯、螯合型焦磷酸酯 配位型亚磷酸酯 螯合型焦磷酸酯、配位型磷酸酯 聚w 烯、聚乙烯等聚烯烃 聚氯乙烯 环氧树脂 尼龙、酚醛、三聚氰胺 ( 2 ) 铝酸酯偶联剂 1 9 8 6 年，福建师范大学章文贡教授研制了价格低廉的铝酸酯偶联剂，不但可以 改善无机粉体填充塑料制品的加工流动性能，而且还可改善制品的物理性能，如提 高冲击强度、热变形温度和热稳定性能方面优于钛酸酯偶联剂。其结构式如下： ( r o ) x a i 一( o c o r ) m f d n 式中d 。，代表配位基团，如n ，0 等，铝原子上结合了多个不同的偶联基团【踟。 4 第1 章绪论 分子中存在两类活性基团：r o 基团能与无机粉体表面o h 作用，o c o r 可与树脂分 子缠结或交联，因此能在无机粉体与基体之间产生偶联作用。 a 、铝酸酯偶联剂对无机粉体的选择 铝酸酯中的烷氧基( r o ) 与无机粉体表面的羟基发生化学反应，并以化学键连接 在无机粉体表面形成一层偶联剂单分子层，另一部分含有长链基团可与有机分子亲 和缠绕使无机粉体表面由亲水性向亲油性转变。铝酸酯偶联剂加入到无机粉体后， 能明显降低无机粉体的表面张力，从而改善无机粉体的表面状况。任重远掣9 】采用 d l - 4 1 1 a 铝酸酯偶联剂改性碳酸钙填充p v c ，发现其断裂伸长率和抗冲击强度比填 充未改性碳酸钙样品有明显提高，通过采用偶联剂对碳酸钙进行改性，发现经铝酸 酯偶联剂改性的活性碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、在有机介质中易分散、活性 高等特点。林美娟等【1 0 】用经d l 广4 1 4 铝酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙填充于天然橡胶 中，与普通碳酸钙填充的相比，体系的转矩减小，流动性能得到改善，硫化胶的拉 伸强度、断裂伸长率等机械性能也得到提高。王训道【1 1 】采用正交试验法对铝酸酯改 性纳米碳酸钙工艺进行了研究，研究表明纳米碳酸钙亲油性得到显著提高。刘婷婷 等【1 2 】用铝酸酯偶联剂改性滑石粉，结果表明，铝酸酯改性后的滑石粉与普通滑石粉 相比，在液体石蜡中的粘度显著减小，水渗透时间增大，有机憎水改性效果明显。 张云怀等【1 3 】发现铝酸酯偶联剂的加入能明显降低粉煤灰微珠表面张力，改善微珠表 面状况，有利于粉煤灰微珠与有机高分子材料的界面结合。张文治等【1 4 j 研究了 d i 4 1 1 a 型铝酸酯偶联剂改性硅灰石，发现铝酸酯明显改变硅灰石表面极性。杜高 翔纠1 5 j 使用铝酸酯对m 攻o h ) 2 超细粉进行了表面改性试验，发现铝酸酯的最佳用量 为m g ( o h ) 2 质量的2 ，改性可以使p p m g ( o h ) 2 枉j 。料的：恐臂梁缺口冲击强度提高一倍 以上、弯i i 模量捉高3 0 以上，岁f ：使材料的u l 9 4 阻燃等缴提高一个等级，但不能提 高拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率。近年来还发现铝酸酯偶联剂对粉石英也有一 定的改性效果【1 6 l 。 综上所述，根掘锚酸酯自身的特点，铝酸酯对碳酸钙、滑石粉、粉煤灰、硅狄 石、粉石英及氰氰化镁饰有一定的改f l ! f t j u ，几改性效果良好。 b 、铝酸酯偶联剂对高分子聚合物的选择 铝酸酯偶联剂对大部分聚合物都有较好的偶联效果，用它处理的无机粉体广泛 适用于p v c 、a b s 、p s 、p v 、p e 等填充塑料中，不仅降低了制品的成本，而且还改 善了制品的性能，填充量大，其用景一般为填料重量的o 5 2 o 。 福建师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 稀土偶联剂 稀土偶联剂是近几年发展起来的一种新型的偶联剂，它是在传统偶联剂的亲水 亲油结构中引入了轻稀土元素，利用稀土元素与有机配体合成一种具有增韧偶联、 多功能特性的新型改性剂。稀土偶联剂中稀土元素原子的价电子层结构有许多空轨 道，容易接受多种多个配体提供的孤对电子形成配位键。配位键的键能远大于范德 华力。因此，稀土偶联剂除具有常规的双亲偶联作用外，还因稀土元素独特的外电 子层结构，决定了其化合物具有很多奇特的功能，比如说，可能在无机粉体聚合物 阻燃剂其它添加剂之间形成以稀土元素为中心的多向配位结合，使得配方组分间 的兼容性或配位性得以同步提高，从而全面提升复合材料性划1 7 1 。 a 、稀土偶联剂对无机粉体的选择 稀土偶联剂具有其它偶联剂相同的结构，对无机粉体具有强偶联作用，能改变 无机粉体表面性能，改善无机粉体在聚合物中的浸润性和分散性，并在无机粉体和 聚合物之间产生了界面作用。经其处理的无机粒子具有促进塑化、内增塑增韧作用， 兼具热稳定性和润滑性，与树脂混合料各组分的协同效应好。不但可促进无机粉体 在聚合物中的分散，而且可提高无机粉体与聚合物、聚合物与偶联剂间的界面粘结， 克服了传统偶联剂与基体作用弱的特点，可以起到大分子相容剂的作用。稀土偶联 剂适用于大部分无机粉体，如轻( 重) 质碳酸钙、滑石、陶土、云母、氢氧化镁( 铝) 等。于莲等1 1 8 】研究了稀土偶联剂w o t 对p p c a c 0 3 ，复合体系的老化性能的影响，发 现w o t 对c a c 0 3 均有良好的改性作用，体系的力学性能显著提高，老化性能明显改 善，填充量高时这种作用更加明显。冯嘉春等【1 9 】考察了稀土偶联剂( r e c ) 对c a c 0 3 、 b a s 0 4 、m g ( o h ) 2 及云母粉等无机粒子的表面处理作用，发现此稀土偶联剂对这几种 填料有良好的改性作用，力学性能显著提高。 b 、稀土偶联剂对聚合物的选择 稀土偶联剂可降低聚合物的熔融粘度，改善加工流动性，使聚合物复合体系具 有更均衡的韧性和刚性。 广东炜林纳功能材料有限公司利用稀土化合物丌发出聚烯烃无机增韧改性剂即 w b t 和w o t 系列产品。w b t 不仅在聚烯烃中的分散性、相容性好，而且能诱发生 成一定景的b p p 品型，使聚烯烃球品细化。在w b t 填充量高达3 0 5 0 时，能使 p p 的缺口冲击强度提高2 倍以上，并具有很好的加工流动性。w b t 的性能达到国内 外同类j ，：i - ! - 的先进水甲。j j w b t j 鞠助改性的聚烯烃可广泛用于制作建筑材料、汽车 6 第1 帝绪论 部件、包装材料等高性能化制品并可降低生产成本，具有较高的经济效益。广东炜 林纳功能材料有限公司用稀土化合物( w o t ) 处理的氢氧化镁用作无卤、低卤阻燃 聚烯烃也取得一定的实用效果。另外，针对p v c 应用体系，该公司还开发出新型改 质剂- w m h 产品。该产品可用作p v c 的无机刚性粒子增韧剂，具有多功能性。对 p v c 或p v c c a c 0 3 填充体系具有独特的增效改性作用。武德珍等【2 0 1 用稀土偶联剂处 理c a c 0 3 填充到p v c 中可明显地改善共混体系的加工性能，冲击性能和热机械性能 在一定的填充范围内也有所改善。吴茂英【2 1 】研究了稀土金属硬脂酸盐对p v c 的热稳 定作用，发现硬脂酸稀土属长期型热稳定剂，与少量硬脂酸锌并用可有效改善其抑 传i j p v c 初期着色的效能；不同硬脂酸稀土与硬脂酸锌并用稳定的p v c 具有相似的初 期色相，但中、长期热稳定性不同。 1 2 1 2 以双金属为核，d 的偶联剂 ( 1 ) 铝一锆偶联剂 c a v e d o n 化学公司的w o o n s o c k e t r i 于1 9 8 5 年9 月3 日申请的专利【2 2 】发明了一类 新的偶联剂锆铝酸酯偶联剂，其典型结构为【2 3 1 ： h a 尸， 吖越岁o h吣o u h c 1 r x 由于在锆一铝有机金属络合物偶联剂分子结构中含有2 个无机部分( 锆和铝) 和1 个有机功能配位体。因此，与其它偶联剂相比，铝一锆类偶联剂的一个显著特点是： 分子中无机特性部分的比重大，一般介于5 7 7 7 5 4 。因此，铝一锆有机金属络合 物偶联剂分子具有更多的无机反应点，可增强与无机粉体表面的作用。r x 代表有 机官能团，可以是氨基、竣基、甲基丙烯酰基、巯基等【2 4 1 。 a 、铝一锆偶联剂对无机粉体的选择 铝一锆偶联剂能稳定地与无机表面或金属表面实现化学结合。金属中心( z r ，a 1 ) 上结合着具有活性的羟基，这种羟基可通过缩水合作用与羟基化的无机表面以共价 键或氢键结合瞵1 。但铝锆偶联剂中铝酰氧基和锆酰氧基各有不同的作用。铝酰氧基 7 福建师范大学硕士学位论文 能够与无机粉体表面很好的结合，但水解稳定性不好，故不能称为偶联剂；锆酰氧 基与粉体的表面的作用不强，但由于其锆原子半径比较大，所以具有起到稳定性的 功效 2 6 1 。两种金属酰氧基互补，使铝一锆偶联剂比铝酸酯偶联剂具有更加良好的偶 联效果和稳定性。 许多研究表明，对于填充体系来说，该类偶联剂在碳酸钙、二氧化硅、陶土、 二氧化钛等填充体系中均有较好的偶联和改性效果。同时，也有研究表明阿铝一锆偶 联剂对纳米白炭黑具有较好的表面改性效果。 b 、铝一锆偶联剂对高分子聚合物的选择 铝一锆偶联剂对无机材料界面改性是不可逆的，可改善其分散性及降低体系粘 度，此外，铝一锆偶联剂还含有至少一种别的不同的有机官能团与聚合分子键合， 以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的 作用，大大增强了填料应用时的物性，提高填料与