（光学工程专业论文）利用不同阴极缓冲层改善有机小分子pentacenec60太阳能电池的性能.pdf

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福俊副教授和冀国蕊工程师，他们除在实验室的科研工作方面以及论文的撰写工 作方面给予了我悉心的指导外，在生活方面也给予了我许多的关心和帮助，在此 向他们表示衷心的感谢和敬意! 本论文的实验工作是在北京交通大学光电子技术研究所，发光与信息显示教 育部重点实验室完成的。在此期间，得到了黄世华研究员、何志群教授、候延冰 教授、滕枫教授、邓振波教授、何大伟教授、梁春军副教授、娄志东副教授、衣 立新副教授、姚志刚老师及光电所其他老师的无私帮助和热心指教，在此向他们 表示衷心的感谢! 在实验工作及论文撰写的过程中，孔超，朱海娜等各位师兄师姐，以及曹文 醋、刘晓东、龚伟、宋晶路、闰悦、王大伟、史大为、郭字等同学都给了我很大 的帮助，在此向他们表示诚挚的感谢! 另外，非常感谢一直以来都十分支持自己的父母家人，这也是我能一直努力 工作的动力。我也将继续努力下去，踏实认真工作，希望自己不会辜负家人的希 望。在此，给家人送上我深深的感激之情! 最后，向所有关心和支持我的人致以深深的谢意! 中文摘要 摘要： 在有机小分子太阳能电池中，有机层与阴极的界面对器件性能的好坏起着重 要的作用，通常需要在有机层与阴极之间插入缓冲层。目前关于这类缓冲层的研 究主要集中在c u p c c 6 0 结构的电池上。p e n t a c e n e 相较于c u p c 具有较好的结晶性 以及较高的电荷迁移率，因此本文选用了基于p c n t a c c n c c 6 0 结构的小分子电池来 研究阴极缓冲层的作用机理。主要进行了以下几方面的研究： 一实验制备了以b a t h o c u p r o i n e ( b c p ) 作为缓冲层的器件，结构为 i t o p e d o t ：p s s p c n t a c c n c c 6 0 b c p a 1 。引入了缓冲层后，器件的性能得到了大幅 度的提高，这与c u p c c 6 0 结构的电池类似。b c p 的作用主要有两个方面，一是作 为激子阻挡层，减少电子空穴对在电极附近的复合，二是对电池的有机层起缓冲 保护的作用，减轻c 6 0 层在a l 电极制作过程中由于金属原子侵入而引起的导电性 的下降，减小了电池的电阻。此外，研究b c p 厚度对器件性能的影响发现，随着 b c p 厚度的增加，电导性的降低是限制器件性能的主要原因。 二在使用电子迁移率比b c p 高两个数量级的b a t h o p h e n a n t h r o l i n e ( b p h c n ) 作 为缓冲层后，电池效率从0 4 6 提高到0 5 6 。我们认为，缓冲层主要依靠在砧 制备时所形成的缺陷态传输电子，但是缓冲层本身的迁移率大小也会对电子的传 输存在影响。激子在给受体界面解离后，电子从c 6 0 层经过缓冲层到达灿电极， 与b c p 相比，b p h e n 相对较高的电导性使电子能够更好地穿过缓冲层，从而增加 电极对电子的收集。 三本文用在可见光区具有光吸收的3 ，4 ，9 ，1 0 p c r y l c n c t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( p t c d a ) 作为缓冲层，得到的器件性能优于使用同一厚度的b c p 及b p h e n 材料的器件。在p t c d a 厚度为1 0n m 时，电池短路电流提高至 5 9 7 m a c m 2 ，效率达0 8 7 。缓冲层不仅可以对有机光伏电池的有机层起缓冲保护 的作用，而且当使用一些有光吸收的材料作缓冲层时，可以起到增加电池光吸收 的作用。 关键词：有机半导体；小分子太阳能电池；p e n t a c e n e ：c 6 0 ；界面；缓冲层；激子 分类号：t m 9 1 4 4 b u f f e rl a y e rt om o d i f yt h i si n t e r f a c e c u r r e n tr e s e a r c h e sa l em a i n l yf o c u s e do nt h e c u p d c 6 0b a s e ds m a l l - m o l e c u l eo r g a n i cs o l a rc e l l s ，c o n s i d e r i n gp e n t a c e n eh a sb e t t e r c r y s t a l l i n ea n dh i g h e re l e c t r o nm o b i l i t yt h a nc u p c ，a l lt h ew o r k si nt h i st h e s i sa r e 内c u s e do nt h em e c h a n i s mo fb u f f e rl a y e ri nt h ep e n t a c e n e c 6 0b a s e dd e v i c e s a u t h o r s m a i nc o n 缸i 1 ) u t i o n sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 d e v i c e sw i t ht h es t r u c t u r eo fn 、o p e d o t ：p s s p e n t a c e n e c 6 0 b c p a 1a r e s t u d i e d , i nw h i c hb a t h o c u p r o i n e ( b c p ) i su s e d 觞t h eb u f f e rm a t e r i a l b yc o m p a r i n gt h e d e v i c ew i t h o mb u f f e rl a y e r , t h ei n c r e a s ei np e r f o r m a n c ei so b s e r v e da f t e ri n s e r t i n ga b c pl a y e r t h ec h a n g ew a st h es a m ew i t ht h a to ft h ed e v i c e sb a s e do nc u p c c 6 0w h i c h h a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d 1 1 1 ei m p r o v e m e n tc a l lb ee x p l a i n e db yt w oa s p e c t s o n ei s t h a tt h eb c pb u f f e rl a y e ra st h ee x c i t o nb l o c k i n gl a y e rc a nr e d u c et h er e c o m b i n a t i o no f e x c i t o nn e a rt h ec a t h o d e ；t h eo t h e ri st h ep r o t e c t i o no fa c t i v el a y e rd u r i n gt h ea 1 e l e c t r o d ed e p o s i t i o n b c pl a y e rc 觚r e d u c et h ec o n d u c t i v i t yd e c l i n eo fc 6 0c a u s e db y t h ei n v a s i v em e t a la t o m s ，w h i c hr e s u l t si nt h es m a l l e rr e s i s t a n c eo ft h ed e v i c e s i n a d d i t i o n , w es t u d i e dt h ed e v i c ep e r f o r m a n c ew i md i f f e r e n tb c pt h i c k n e s s ，w ef o u n d ，弱 t h eb c pt h i c k n e s si n c r e a s e s ，t h ec o n d u c t i v i t yi sd e c r e a s e d ，w h i c hi st h em a i nr e a s o nf o r t h el o w e rd e v i c ep e r f o r m a n c e 2 吼e i lu s i n gb a t h o p h e n a n t h r o l i n e ( b p h e n ) i n s t e a do fb c p ，a st h ee l e c t r o n m o b i l i t yo fb p h e n i st w oo r d e r so f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fb c p ，t h ee f f i c i e n c yi s i m p r o v e df r o m0 5 6 t o0 4 6 e l e c t r o n st r a n s p o r tt h r o u g ht h eb u f f e rl a y e rt ot h ea 1 e l e c t r o d ea f t e re x c i t o n sd i s s o c i a t i o na tt h ed o n o r a c c e p t o ri n t e r f a c e w eb e l i e v ec h a r g e c a r r i e rt r a n s p o r tt h eb u f f e rl a y e rb yt h ed e f e c ts t a t ed e n s i t yw h i c hg e n e r a t e dd u r i n gt h e a 1e l e c t r o d ed e p o s i t i o n , b u tt h ee l e c t r o nm o b i l i t yo ft h eb u f f e rl a y e rm a t e r i a lw i l la l s o i m p a c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e s 硼km u c hh i g h e re l e c t r o nm o b i l i t yi nb p h e n d e f i n i t e l yl e a d st o b e t t e re l e c t r o nt r a n s p o r tt h r o u g ht h eb u f f e rl a y e ra n dt h e r e b yt h e e l e c t r o n i cc o l l e c t i o nc o u l db ee n h a n c e d 3 w eu s et h e3 ，4 ，9 ，1 0 一p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( p t c d a ) w h i c hh a s l a r g ea b s o r p t i o ni nv i s i b l es p e c t r u ma st h eb u f f e rl a y e ri no u rd e v i c e s t h ep e r f o r m a n c e o fd e v i c e sw i t hp t c d ai sm u c hb e t t e rt h a nt h o s eu s i n gt h es a m et h i c k n e s so fb c pa n d b p h e nm a t e r i a l s u s i n g10s i np t c d a t h ec u r r e n td e n s i t yi si n c r e a s e dt o5 9 7 m a c m 2 a n dt h ee f f i c i e n c yt o0 8 7 s oi fb u f f e rl a y e ri sag o o dl i g h th a r v e s t i n gm a t e r i a l ，i tc a l l n o to n l ym o d i f yt h ei n t e r f a c eo ft h ec e l l ，b u ta l s oi n c r e a s et h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c y k e y w o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r ；s m a l lm o l e c u l es o l a rc e l l ；p e n t a c e n e ；c 6 0 ； i n t e r f a c e ；b u f f e rl a y e r ；, e x e i t o n c l a s s n 0 ：t m 9 1 4 4 v 序 目前化石能源仍将在能源构成中居主导地位，但化石能源一方面因为其资源 有限性，另一方面由于其在使用过程中伴随着二氧化碳，二氧化硫等污染大气层 的气体的排放，使人们将眼光逐渐转移至各种可再生清洁能源上来。清洁能源中 的太阳能以其覆盖面广，环境限制低，无需运输等优点成为人们关注的焦点。当 前，太阳能电池的开发应用已逐步走向商业化、产业化。可以预见，太阳能电池 很有可能成为替代煤和石油的重要能源之一，在人们的生产、生活中占有越来越 重要的位置。在太阳能电池领域中，有机太阳能电池凭借其未来低成本以及制造 工艺上的优势，具有非常诱人的前景。因此，对有机太阳能电池的研究具有十分 重要的意义。 但现在总体来说，有机太阳能电池能量转换效率低，离产业化还有很大的距 离。目前人们对有机太阳能电池的基本物理过程和影响因素不是很清楚，这是限 制有机太阳能电池能量转化效率提高的一个重要原因。小分子体系的有机太阳能 电池通常采用高真空的热蒸发技术，薄膜以及薄膜之间的界面更易于控制，更适 合研究其基本的物理过程。因此，我们的研究动机便是选择这样的易于控制的体 系来研究其基本物理过程和影响因素。 在基于c 6 0 的有机薄膜小分子太阳能电池中，c 6 0 层与阴极的晃面对器件性能 的起着重要作用。在制备这类器件时需要在c 6 0 与电极之间插入阴极缓冲层。通常 选用b c p 作为阴极缓冲层。其作用有以下两点：一是作为激子阻挡层，减少电子 空穴对在电极附近的复合；二是对电池的有机层起缓冲保护的作用，减轻c 6 0 层在 舢电极制作过程中由于金属原子侵入而引起的导电性的下降。本文选用了基于 p c n t a c e n c c 6 0 的有机光伏电池来研究阴极缓冲层的作用机理，分别选用三种不同的 材料作为缓冲层，得到了每种材料的最佳厚度参数。并研究了缓冲层电子迁移率 以及材料在可见光区的光吸收特性对器件性能的影响情况，以寻找一种合适的有 机缓冲层。 本工作由国家自然科学基金( 6 0 9 7 8 0 6 0 、1 0 9 7 4 0 1 3 、1 0 8 0 4 0 0 6 、1 0 7 7 4 0 1 3 ) 、 教育部博士点基金( 2 0 0 9 0 0 0 9 1 1 0 0 2 7 、2 0 0 7 0 0 0 4 0 2 4 ) 和博士点新教师基金 ( 2 0 0 7 0 0 0 4 0 3 1 ) 、北京市科技新星计划( 2 0 0 7 a 0 2 4 ) 、北京市自然科学基金 ( 11 0 2 0 2 8 ) 、国家杰出青年科学基金( 6 0 8 2 5 4 0 7 ) 、北京市科委( z 0 9 0 8 0 3 0 4 4 0 0 9 0 0 1 ) 、 9 7 3 项目( 2 0 1 0 c b 3 2 7 7 0 5 ) 资助。 1 2 1 硅太阳能电池1 1 2 2 多元化合物薄膜太阳能电池2 1 2 3 纳米晶太阳能电池2 1 2 4 有机太阳能电池2 1 3 有机太阳能电池研究进展3 1 4 本论文的主要工作4 1 5 论文提纲4 2 有机太阳能电池的基本原理5 2 1 工作原理5 2 1 1 光吸收和激子的产生6 2 1 2 激子扩散6 2 1 3 激子解离6 2 1 4 电荷的收集6 2 2 常用材料与结构7 2 2 1 常用材料7 2 2 2 基本结构及各结构特点10 2 3 有机太阳能电池的主要特性参数1 1 2 3 1 开路电压( v o c ) 1 l 2 3 2 短路电池( i s c ) 1 1 2 3 3 光电转换效率，7 1 2 2 3 4 填充因子( f i l l f a c t o r ，f f ) 1 2 2 3 5 外量子效率1 3 2 3 6 串并联电阻1 3 2 4 有机太阳能电池的常用实验制备设备及表征测试设备1 3 2 4 1 有机太阳能电池的常用实验设备1 3 2 4 2 有机太阳能电池i v 曲线的测量1 4 2 5 影响有机太阳能电池效率的因素1 5 2 5 1 有机功能层的光吸收能力1 5 2 5 2 有机材料的激子扩散距离16 2 5 3 激子解离的效率1 6 2 5 4 载流子传输的效率1 6 2 5 5 影响小分子太阳能电池效率的主要因素1 6 3 阴极缓冲层提高电池性能的理论基础1 8 3 1 缓冲层对有机太阳能电池性能的作用1 8 3 2 阴极缓冲层对有机小分子太阳能电池的作用1 9 3 2 本部分结论2 1 4 不同阴极缓冲层对电池的作用2 2 4 1b c p 材料作为阴极缓冲层的研究。2 3 4 1 1 器件制备及测试2 3 4 1 2 实验结果与分析2 4 4 2 电子迁移率较高的b p h c n 材料作为阴极缓冲层的研究2 9 4 2 1 器件制备及测试3 0 4 2 2 实验结果与分析3 0 4 3 可见光区具有光吸收的p t c d a 材料作为阴极缓冲层的研究3 3 4 3 1 器件制备及测试3 4 4 3 2 实验结果与分析3 5 5 结论3 9 参考文献4 l 作者简历4 5 独创性声明4 6 学位论文数据集4 7 1 绪论 1 1 前言 能源是人类社会最重要的基础资源之一，目前是化石能源占主导地位的时代， 但化石能源一方面因为其资源有限性，另一方面由于其在使用过程中伴随着二氧 化碳，二氧化硫等污染大气层的气体的排放【l 】，使人们将眼光逐渐转移至各种可再 生清洁能源上来。可再生能源主要包括风能、水能、地热能等，其中生物质能、 风能、海洋能、水能等都来自太阳能。作为最理想的可再生能源，太阳能具有“取 之不尽，用之不竭 的特点，可以预见，太阳能电池很有可能成为替代煤和石油 的重要能源之一，在人们的生产、生活中占有越来越重要的位置。 太阳能的开发与利用主要分为热能利用以及光能利用：一方面人们通过利用 阳光加热水产生蒸汽等方式以利用其内能，另一方面人们用太阳能电池将太阳能 转化为电能f 2 】。电能更易储存和输送，将太阳能转化为电能更有利于人们对太阳 能的综合利用。因此太阳能电池在近几十年中不仅是人们重点关注的问题，也是 科学家最感兴趣的研究方向之一。 1 2 太阳能电池的分类 太阳能电池根据所用材料的不同分为以下几类：硅太阳能电池、多元化合物 薄膜太阳能电池、纳米晶太阳能电池和有机太阳能电池。其中的几类无机太阳能 电池的开发应用已逐步走向商业化和产业化，目前硅基太阳能电池占主要的市场 份额。 1 2 1 硅太阳能电池 硅太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜 太阳能电池三种【3 钏。 单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在实验室里最高的转换 效率为2 4 7 ，规模生产时的效率也在1 3 5 一1 8 【5 1 。在大规模应用和工业生产中 仍占据主导地位，但单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，多晶硅薄膜 太阳能电池与单晶硅比较，成本低廉，而效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最 i f 高转换效率为1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 2 1 4 6 1 。非晶硅薄膜太阳能电 池在成本、重量、转换效率上都拥有优势，大规模生产方便，有极大的潜力。但 其效率稳定性差，其转换效率随着时间的延长，衰减较多，直接影响了它大市场 中的实际应用。 1 2 2 多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池主要包括砷化镓i i i v 族化合物、硫化镉、硫化镉 及铜铟硒薄膜电池掣7 1 。 c d t e 薄膜太阳电池通常以c d s c d t e 异质结为基础。与单晶硅电池相比，其 成本低，并且大规模生产也容易，但由于镉有剧毒对环境存在严重的污染。 砷化镓( g a a s ) i i i v 化合物材料光学带隙与太阳光匹配较好，而且其吸收效 率也较高，抗辐照能力强，热稳定，适合于制造高效单结电池。电池的转换效率 可达2 8 ，但g a a s 材料有剧毒，价格也较贵，毒性和价格都在很大程度上限制了 g a a s 电池在市场上的普及。 铜铟硒薄膜电池( 简称c i s ) 多元的半导体材料扩大了太阳能电池的吸收光谱， 进而提高光电转化效率，其转换效率和多晶硅的差不多，为1 8 。而且它不存在 光致衰减问题，具有价格和工艺简单上的优势。但由于铟和硒是稀有元素，这类 电池的发展受到原材料方面的限制。 1 2 3 纳米晶太阳能电池 纳米t i 0 2 晶体化学能太阳能电池是新兴的一种电池，成本低廉，工艺简单， 性能稳定。其光电效率稳定在1 0 以上，制作成本仅为硅太阳电池的1 0 , - - 2 0 。 寿命在2 0 年以上。但此类电池的研究和开发刚刚起步，相信其成本及工艺上的优 势会使其在不久的将来逐步走上市场。【8 】 1 2 4 有机太阳能电池 有机太阳能电池，顾名思义，就是构成其核心的部分是有机材料的太阳能电 池，分为小分子有机太阳能电池和聚合物有机太阳能电池m 。在如今量产的太阳能 电池里，9 5 以上是硅基的，而剩下的不到5 也主要是由其它无机材料制成的， 有机太阳能电池的研究刚刚开始。但由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源 广泛，成本低，对在未来提供廉价电能具有重要意义。 2 1 3 有机太阳能电池研究进展 一些国家已经在大批量生产并广泛应用小功率小面积的太阳能电池。近几年， 在世界范围内有关促进可再生能源发展政策的推动下，光伏发电技术发展迅速， 尤其是德国、美国、日本这些发达国家，光伏并网发电应用极为广泛。但是，目 前太阳能产业的发展均建立在各国政府巨大的财政补贴计划之上，无机太阳能电 池较高的成本极大地限制了它的普及【9 】。在太阳能电池王国中，有机太阳能电池凭 借其未来成本以及制造工艺上的优势，前景诱人。 自1 9 8 6 年c w t a n g 首次报道了基于电子给体和受体异质结结构的有机 太阳能电池以来，科学家们为提高有机太阳能电池的光电转换效率开展了大量的 工作。目前有机太阳能电池实验室最高效率7 4 ，是由美国芝加哥大学的y o n g y e l i a n g 等人制备的，这种高效电池由一种新的b e n z o d i t h i o p h e n e 材料( p t b 7 ) 与 p c 7 1 b m 混合制成【1 0 1 。有机太阳能电池的前景是十分光明的，但现在有机太阳能 电池的能量转换效率较低，而且对于有机太阳能电池的基本物理过程和影响因素 还处于研究阶段，这此因素都极大地限制了有机太阳能电池的发展。 有机太阳能电池可以分为聚合物有机太阳能电池( 如p p v ，p 3 h t 聚合物电池) 和小分子有机太阳能电池( 如c u p c c 6 0 型，p c n t a c e n e c 6 0 型太阳能电池) 二个大类。 小分子体系的有机太阳能电池由高真空度蒸发镀膜技术制备，界面的生长受到严 格控制，适合于研究基本的物理过程。因此，本论文选择小分子有机太阳能电池 体系，利用其薄膜以及薄膜之间的界面易控制的特点，来研究有机太阳能电池基 本的物理过程和影响这些过程的因素。 在有机小分子太阳能电池中，有机层与阴极的界面对器件性能的好坏起着重 要作用。研究表明，在用c 6 0 作为受体材料的小分子电池中，在有机层与阴极之间 插入缓冲层是必不可少的【l l 】。而目前关于缓冲层的研究主要集中c u p c c 6 0 结构的 电池上。2 0 0 1 年，p e u m a n s 和f o r r e s t t l 2 】通过在c u p c c 6 0 器件的有机层和金属阴极 之间插入b c p ( b a t h o c u p r o i n e ) 薄膜层，使得器件的光电转换效率提高到3 6 。此 后，有大量关于缓冲层材料方面的研列1 3 1 7 1 ，人们尝试用t p b i ，b p h c n ，a 1 q 3 ， p t c d a 等作为缓冲层来提高电池效率，并对缓冲层提高效率的机理进行了深入研 究。 f o r e s t 小组【1 2 】认为，b c p 的作为主要有两个方面：一是激子阻挡作用，二是 在阴极生长过程避免高温的阴极原子对受体材料的破坏作用。 t a t s u om o r i ，k o h e ik a t o 1 3 1 则用b c p 、p t c d a 、a 1 q 3 三种材料分别作为 c u p c c 6 0 结构太阳能电池缓冲层并进行对比，作者认为p t c d a 材料在可见光区的 良好光吸收作用使器件性能最佳。 3 - p n a n a w a n g ，j u n s h e n g y u 1 6 1 也是在c u p c c 6 0 结构太阳能电池中，研究了b c p 、 b p h c n 、t p b i 、a i q 3 几种缓冲层材料不同厚度时所制备器件短路电流变化情况以 及器件的衰减问题。 复旦大学的宋群梁博士【1 7 】对阴极缓冲材料进行了研究，他在肯定f o r r c s t 小组 观点的基础上，又指出阴极缓冲层的任务除了在沉积金属阴极的时候阻挡金属原 子向受体材料的扩散，主要是在器件取出真空腔体后阻挡水、氧向受体材料的扩 散。宋博士用a 1 q 3 作为阴极缓冲层提高了c u p c c 6 0 型太阳能电池的寿命。 2 0 0 7 年，s y o o 【1 8 】利用p e n t a c e n e 和c 6 0 分别作为给受体制备了p c n t a c c n e c 6 0 双层结构器件，器件的短路电流密度达1 5 4 - 3m a c n l 2 ，效率达2 7 4 - 0 4 。但是关于 p c n t a c e n e c 6 0 型电池阴极缓冲层的研究较少。 1 4 本论文的主要工作 本论文主要对p e n t a c e n e c 6 0 结构的小分子电池进行研究，通过对电池的阴极 缓冲层的研究来探索阴极缓冲层提高有机太阳能电池性能的机理。主要工作如下： 1 首先，通过对有机太阳能电池等效电路模型以及b c p 缺陷态密度理论的研 究，在理论上，分析了有机层电极界面插入缓冲层来改善光伏器件性能的机理。 2 选用基于p c n t a c c n c c 6 0 的有机光伏电池来研究阴极缓冲层的作用机理。理 论和实验相结合来分析，分别选用三种在迁移率以及光吸收特性上有区别的材料 作为缓冲层，得到了每种材料的最佳厚度参数，并研究了缓冲层电子迁移率以及 材料在可见光区的吸收特性对器件性能的影响情况，以寻找一种合适的有机缓冲 层。 1 5 论文提纲 论文的第一章是引言，引言中将涉及以下三个方面的内容：一是本论文的研 究背景二是本论的研究内容。最后是本论文的提纲，概括性地给出各章的基本内 容。第二章是太阳能电池的基础知识，将介绍有机小分子太阳能电池方面的基础 知识和相关研究现状。 第三章和第四章是论文的主体部分，第三章将从理论上对阴极缓冲层提高有 机太阳能电池性能进行分析。第四章从实验上以b c p ，b p h e n ，p t c d a 三种材料 作为阴极缓冲层，提高p c n t a c c n c c 6 0 型小分子有机太阳能电池性能，对性能改进 的原理进行了重点阐述。 第五章给出了结论。 4 2 有机太阳能电池的基本原理 本论文主要研究有机太阳能相关理论，因此，下面主要介绍有机太阳能电池 相关基础知识。 2 1 工作原理 具有光敏性质的有机半导体材料是有机太阳能电池的核心，由半导体材料的 光伏效应来产生电压并形成电流【1 9 】。一般认为，有机太阳能电池的物理过程包括 太阳光的吸收、激子的产生、激子扩散和解离、电荷的分离与传输、电荷的收集 几个过程。光入射到有机材料后，将会产生束缚在一起的电子空穴对，这种电子 空穴对叫激子，这点与无机半导体太阳能电池不同。有机太阳能电池的物理过程 如图2 1 所示。各个物理过程对应的能量损失情况如表2 1 所列： 圆 h v 激子扩敌并在给傩受俸 号豳 电子和空穴俸输 并被两电极收集 图2 1 有机太阳能电池中的基本物理过程 f i g u r e2 1t h ep h y s i c a lp r i n c i p l ep r o c e s so fo r g a n i cs o l a rc e l l s 表2 1 【7 】有机太阳能电池中的基本物理过程和对应的主要损失 t a b l e2 1 【7 】t h eb a s i cp h y s i c a lp r o c e s s e sa n dc o r r e s p o n d e dl o s s e si no 增肿i cs o l a rc e i i s 5 下面结合图2 1 对有机太阳能电池的基本物理过程进行详细阐述： 2 1 1 光吸收和激子的产生 太阳光通过透明或者是半透明的电极材料入射到有机材料中被吸收，有机材 料吸收太阳光后，激发有机分子产生激子。在这一阶段，入射能量的损失主要是 器件的反射和有机材料本身对于入射太阳光的不完全吸收【7 1 。有机材料h o m o 和 l u m o 之间的能量差值通常较大，能量低于这一差值的光子不能被有机材料吸收 而产生激子。但有机材料的吸收系数较高，一般有机太阳能电池器件可以做的很 薄，大约在2 0 0 - - - 3 0 0r i m 即可，远小于硅太阳能电池1 0 0um 的厚度，极大的节省 了材料，因此有机太阳能电池在未来具有节约材料的优势。 2 1 2 激子扩散 材料当中产生激子后，各处的浓度不同，激子因浓度的差别而在材料中扩散， 在扩散过程中激子会在杂质或陷阱处复合，没有发生复合的激子扩散到达解离界 面后将被拆分为自由电子和空穴，从而形成有效的光电流。 限制有机太阳能电池转换效率的一个重要原因就是有机物中激子的扩散距离 短。激子的扩散距离大约在1 0n m 左右【2 0 】，激子在有机材料中运动时容易发生复 合而不能解离成自由电子和空穴被电极收集，影响有机太阳能电池的效率。 2 1 3 激子解离 通常激子可以被电场、杂质和适当的界面所解离。在扩散和解离的过程中， 激子的寿命、激子的扩散长度以及材料的结晶性能是影响激子解离的重要因素。 2 1 4 电荷的收集 激子解离后，产生的自由载流子将进一步分离，才能分别被正负电极收集。 当电子运动到阴极且空穴运动到阳极后，外电路中便会有电流通过，从而形成一 个完整的外回路。载流子收集过程中，电极的势垒是主要的损失，有机材料与电 极接触势垒较大时，载流子的收集效率会比较低【7 1 。为了提高载流子的收集效率， 目前关于阳极或者阴极修饰的研究较多。 在这一过程中，激子在界面解离后产生的电子和空穴都集中在界面区域附近， 6 因此电子和空穴再次复合的几率仍然较大。另外由于有机材料载流子迁移率一般 都远远低于无机半导体材料，因而载流子在向两端电极运动的过程中也容易被材 料中的陷阱所俘获而损失掉川。因此设法提高有机半导体材料的导电性是提高有机 太阳能电池的光电转换效率的重要研究方向。 2 2 常用材料与结构 2 2 1 常用材料 有机太阳能电池材料主要分为电子给体与电子受体两大类材料。 2 2 1 1 电子给体材料 ( 1 ) 小分子类 有机太阳能电池器件中常用的小分子材料主要有酞菁、卟啉、并五苯等，常 用材料化学结构见图2 2 。这些有机小分子材料大部分是一些含共轭体系的染料分 子，通常具有很好的可见光吸收光谱，具有良好的光电特性。但是，这些有机小 分子材料的溶解度低，需要采用蒸镀的方法来制备小分子薄膜层，制作成本相对 较高。 图2 2 常用的有机小分子给体材料的结构式 f i g u r e2 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h es m a l l - m o l e c u l eo r g a n i cd o n o rm a t e r i a l s 酞菁类化合物是典型的p 型有机半导体，在6 0 0 , - , 8 0 0h i l l 的光谱区域内有较大 吸收，是有机小分子太阳能电池中性能较好、研究得比较多的一类材料，其合成 已经工业化。比较常用的金属酞菁是酞菁铜( c u p c ) 刁x f l 酞菁锌( z n p c ) 。 并五苯( p e n t a c e n e ) 是一种稠环芳烃，由五个苯环排列组成，拥有较长的激子扩 散长度，并拥有高达1c m 2 v s 的载流子迁移率【2 1 乏3 1 。与c u p c 相比具有较好的结 7 晶性以及较高的电荷迁移率，是有机小分子电子器件中一种优异的可选材料，在 太阳能电池以及薄膜晶体管和场效应晶体管领域都得到了较为广泛的应用【2 4 1 。 此外，目前其它应用于有机太阳能电池的有机小分子材料还有：卟啉、菁染 料、方酸类化合物和罗丹明等。 ( 2 ) 聚合物类 目前聚合物太阳能电池最常用的电子给体材料是p p v s 和p t h s 以及它们的衍 生物等，最常用的几种材料其化学结构见图2 3 。 吖 m 抖 c h 2 ) 4 c h 3 旺c 】h - p p vn m o - p p vp 3 h t 图2 3 常用的有机聚合物给体材料的结构式 f i g u r e2 3t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h ep o l y m e ro r g a n i cd o n o rm a t e r i a l s 其中，m e h p p v 成为最引人注目并广泛应用的一类p p v 衍生物。m e h p p v 具有较好的溶解性，实用方便，并且具有较强的吸收光谱范围及吸收系数，在吸 收峰最大值位置，2 0 0n i i l 厚的m e h p p v 薄膜对太阳光的吸收就能达到9 0 。自 从19 9 0 年剑桥大学卡文迪许实验室成功合成出p p v ( p o l y o h e n y l e n ev i n y l e n e ) ) 来，聚对苯乙烯( p p v s ) 材料迅速用于电致发光领域的研列5 6 1 。最近十几年的研究 发现，该类共轭聚合物在太阳能电池方面同样有着优异的性能。在i t o p p v m g 和i t o p p w a l 等器件中，开路电压可达1 2 v 。但p p v 聚合物材料不溶于任何溶 剂，常用的其可溶衍生物有：i 冲p p v 、m e h p p v 、c n p p v 和d m o s p p v 2 5 1 。 聚噻吩类( v t h s ) 主要是含有长链取代烷基的聚噻吩，比如聚3 丁基噻吩，聚 3 己基噻吩和聚3 辛基噻吩等。一般6 碳以上的烷基噻吩可溶解，但1 0 碳以下的 烷基取代物有部分为凝胶，可通过旋涂或者喷墨打印的方法来制备。聚噻吩类衍 生物具有较高的空穴迁移率，并且可以通过简单的主链上的取代反应来修饰聚合 物，使其带隙值降低，而与太阳光谱谱型更好地匹配。如聚3 已基噻吩( p 3 h t ) 、 聚3 烷基噻吩( p 3 a t ) 等都具有较高的光化学稳定性和空穴迁移率，因此在有机太 阳能电池器件制备方面应用广泛 2 6 1 。而且聚噻吩的衍生物p e d o t 是有机电致发 光器件和有机太阳能电池器件制备中重要的空穴传输层以及电极修饰层材料 2 7 - 2 8 1 o 此外，其它有机聚合物给体材料还有：聚芴、某些低能带隙聚合物、聚吡咯 8 ( p p y ) 等【6 】。 2 2 1 2 电子受体材料 目前最常用的电子受体材料是富勒烯及其衍生物，分子式如图2 4 所示： 苔吨茴 c , o p c 7 0 b m p c c 扫m 图2 4 常用的受体材料的结构式 f i g u r e2 4t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa c c e p t o rm a t e r i a l s c 分子内外表面有6 0 个兀电子，组成三维电子共轭体系，具有很强的还 原性、电子亲和能(