（材料学专业论文）多弧离子镀制备纳米复合超硬膜的工艺研究.pdf

摘要 摘要 多弧离子镀技术是一种在真空中将冷阴极自持弧光放电用于蒸发源的镀膜 技术，具有离化率高、镀覆速度快，镀膜质量较高的特点，是目前技术最先进、 应用面最广的镀膜技术之一。本文在制备n n 膜的基础上，采用正交试验方法优 化和改进了沉积薄膜的工艺参数，制备出了平均晶粒尺寸小于2 0 兀m 、最高硬度 分别达到4 2 g p a 和4 7 g p a 的1 1 n c u 及t i n n i 纳米超硬复合膜。通过用显微硬 度计、x 射线衍射仪( x i ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和纳米压痕 仪等手段对薄膜的相结构、微观形貌、硬度和力学性能进行了测试，并对纳米 复合超硬膜的致硬机理做了初步探讨，结果表明： 1 ) t i n 膜的厚度随沉积时间的延长呈线性增长，沉积时间每延长3 0 m i n ，复 合膜的厚度增大约7 0 0 n m ，即沉积速度约为2 3 加妇i n 。而t i n 膜的膜厚度随试样 与靶的距离的增大逐渐减小。 2 ) 两种复合膜的硬度起先随着n 2 压力的升高而增大，当n 2 压力达到 3 1 0 “p a 时达到极大植，然后当n 2 压力继续升高时薄膜的硬度急剧下降。随n 2 压力的升高，复合膜的颜色逐渐变深，膜表面也变得更为光滑。 3 ) 分别采用各自最佳工艺参数下制备的两种复合膜中，t i n 的相结构发生 了( 2 0 0 ) 晶面的择优取向，但是择优取向不明显。相应的1 i n 相的衍射峰都显著 宽化。所制备出的两种复合膜平均晶粒尺寸都小于2 0 n m ，t i n c u 复合膜的最高 硬度为4 2 g p a ，n n n i 复合膜硬度为4 7 g p a 。 4 ) 两种复合膜都是以混合生长方式生长，c u ( n i ) 的加入阻碍了t i n 晶粒以 ( 1 1 1 ) 晶面为择优取向的生长，而逐步改变为选择以( 2 0 0 ) 或其他晶面生长。这种 竞相生长造成了t i n 晶粒的细化，形成纳米晶。 5 ) 超硬膜具有比硬膜更优良的力学性能。除了晶粒为纳米晶外，适当的 c u ( n i ) 的含量也是造成复合膜具有超高硬度的另一个因素。 6 ) 纳米复合膜中纳米裂纹的应力集中系数非常小，裂纹的萌生和扩展需要 非常高的外力以及裂纹扩展时不得不弯曲和分岔是纳米复合膜具有超高强度和 硬度的内在机理。 关键词多弧离子镀：纳米复合超硬膜；纳米晶 a b s t r a c t a r ci o np l a t i n gw h i c hu s es e l f s u s t a i n i n gc o l dc a m o d ea r cs t r i k i n ga se v a p o r a t i o n s o u r c ei nv a c c u m ，i st h em o s ta d v a r l c e da n d 、 ，i d l yu s e dc o a t i l l gt e c h n o i o g yw “c h h a v em ec h a r a c t e r i a s t i co fh i 曲i n o z i t i o nr a t i o ，h i 曲c o a t i n gs p e e da 1 1 df i n ef i h n q u a n l i t ya tp r e s e m i nt h i sp a p e r ，o n h o g o n a lt e s tm e 血o d cw 船u s e dt oo p t i m i z ea 1 1 d i m p r o v em ep a r a m e t e r so fc o a t i n gp r o c e s sb a s e do np r e p a r a t i o no ft i nm m ，趾db o m o fn a n o c o m p o s i t es u p e r h a r dt i n c ua 1 1 dt i n n if i l m d l i c ha v e r a g e 掣a i ns i z ea r e l e s st h a l l2 0 m ，h a f d n e s si s4 2 g p aa n d4 7g p a r e s p e c t i v e ly ，w e r ep r e p a r e d b yu s i n g m i c r o h a r d l l e s st e s t er ，x - f a yd i 脏a c t o m e t e r ( x r d ) ，s c 籼i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o mf o r c em i c m s c o p ea n dn a l l o i n d e n t a t i o nj n s t r u m e n t ，t h cs t r u c t u r eo f p h a s e ，m i c r o s c o p i cp a n e m ，e s sa n dm e c h a l l i c a lp r o p e n yw e r eb e i n gt e s t e d ，a i l d c a u s e h a r d e nm e c h a n i c so fn a n o c o m p o s i t es u p e r h a r df i l ma r ed i s s c u s e de l e m e n t a r y t h er e s u l ts h o 、v e dt h a t ： 1 t h em i c k n e s so ft i nf i l mi n c r e a s el i n e a r l yw i t hp r o l o n g i n go ft i m e ，a i l dm e “c h l e s so fm mi n c r e a s ea b o u t7 0 0 1 1 l i lw i f ht h ec o a t i n gt i m ep r 0 1 0 n g3 0m i n u f e ，m e c o a t i n gs p e e di s2 3 n mp e rm i n u t e m o r e o v e r ，t h cm i c k n e s so ff i l mw i l ld e c r e a s ew i m t l l ei n c r e a s eo f d i s t a n c eb e t w e e ns a m p l ea n dt a 唱e t 2 t h eh a r d r l e s so ft w ok i n d so fc o m p o s i t e 行1 m si n c r e a s e 谢t 1 1t h ei n c r e a s eo fn 2 p r e s s l l r ea tf i r s t ，a n da p p r o a c ht om a x i m u mw h e nt h en 2 p r e s s u r ei s3 1 0 “p a ，t h e n “ d e c r e a s es h a r p l yw h e nn 2p r e s s u r ei n c r e a s ec o n t i n u o u s l yw i t ht h ei n c r c a s eo fn 2 p r e s s u r e ，m ec o l o fo f 矗l mt i l m e dt ob ed a r k 觚d “ss u r f 如et 啪e dt ob es m o o t h 3 i nt 1 1 et w ok i n d so fc o m p o s i t ef i l m sw 1 1 i c hp r e p a f c da ti t sb e s tp 盯锄e t e r s r e s p e c t i v e ly ，t l l ep r e f e r r e do r i e m a t i o no f ( 2 0 0 ) c r y s t a lf k eo c c l l r r e di n 山es t n l c t u r eo f t i np h a s e ，b u tt h ep r e f e r r e do r i e m a t i o ni sn o tv e r y 印p a r e n t l y t h ea v e r a g eg r a i ns i z e o f b o t l lo f n a n o c o m p o s i t es u p e r h a r dt i n ，c u 如dt i n n j 劬na r ej e s st h a l l2 0 n m ，a 1 1 d h a r d n e s sa f e4 2 g p aa n d4 7 g p a ，r e s p e c t i v e l y 4 b o mc o m p o s i t ef i l m sg e n e m t eb ys 订a n s k i k r a s t a n o v sm o d e l ，t h ea d d i t i o no f c u ( n i ) s u p p r e s s e dm eg r o w mo ft i nf i l mb ym ep r e f c r r e do r i e m a t i o no f ( 1 11 ) c r y s t a lf a c e ，a i l dt u mt og e n e r a t ea t ( “1 ) o ro m e rc r y s 乜1f a c eg r a d u a l l y 砌s 虹n do f c o m p c t i t j v eg e n e r a t i o nc a u s e dt 1 1 er e f j n j n go ft i ng r a j n ，a 1 1 df o m e dn a t l o c r y s t a l 5 s u p e r h a r df i l mh a sb e n e rm e c h a n i c a lp r o p e n i e st h a nh a r df i l m e x c e p tt i l a tm e g r a i ni sn a n o c r y s t a l l i n e ，m ec o m e mo fc u ( n i ) i sa i l o t h e rf a c t o rw h i c hc a u s e dt h e s u p e r h a r d n e s so f t h ec o m p o s i t ef i l m 6 - t h es 仃e s sc o n c e n 仃a t i o nf k t o ro fn a l l o c r a c ki n n a l l o c o m p o s i t e 矗j mi sv e r y s m a l l ，t h ei n i t i a t i o na 1 1 de x p a n s i o no fc r a c kn e e d sv e r y1 1 i 北e x t e m a lf o r c ea i l d 血e c r a c kh a v et ob e n d 甜l df o r kd u r i n gi t se x p 觚i n ga r et h ei n t r i n s i cm e c h a l l i c so fw h i c h n a n o c o m p o s i t ck es u p e r i m e n s i t ya i l ds u p e r h a r d n e s s k e y w o r d sa r ci o np l a t i n g ；n a n o c o m p o s i t es u p e r h a r df i l m ；n a i l o c r y s t a l 伊a i n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 芈 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：新妣墨缍日期 第1 章绪论 1 1 离子镀技术的发展 离子镀是物理气相沉积法之一，与化学气相沉积、真空蒸镀、真空溅射相比 具有如下特点1 1 ：镀覆温度可控制低于5 0 0 ；沉积速度快；镀层组织致密无气 孔；无公害。因而白诞生以来一直受到了人们的广泛关注，发展相当迅速。 纵观离子镀技术发展进程，其关键问题在于离化率的提高，如表1 1 所示口】， 自1 9 6 3 年美国的d m m a c t o x 发明了离子镀技术以来，从最初的不到1 的离化 率提高到了6 0 9 0 。 表1 1 离子镀技术分类及特点 t d b l e l - 1c l a s s 矗c a t i o n 卸dc h a r a c t e r i s t i co f i o np i 州n g 同时，随着离化率的不断提高，离子镀设备也日益走向完善，主要体现在以 下几个方面： 1 1 镀膜室尺寸逐渐趋向大型化，镀膜时工什除可作自转外，还可作公转； 2 ) 为镀膜室配备无油或少油的真空抽气系统，过去比较常用的分子泵、冷 凝泵、罗茨泵，因价格较高、维修麻烦而逐渐被扩散泵加上冷阱系统所代替； 3 ) 为了提高膜层的质量，离子镀设各一般都配有加热系统，即使是电弧离 了镀也不例外，因为电弧离子镀虽可采用主弧轰击法加热，但由于在轰击的同时 会出现沉积，且加热温度往往不足，故必须附设加热系统； 4 1 目前设备的自控程度也相当高，配置计算机后，整个镀膜过程，包括进 4 1 目前设备的自控程度也相当高，配置计算机后，整个镀膜过程，包括进 北京t 业大学丁学坝十学位论文 气、轰击、沉积等均可实现自动控制。 1 2 多弧离子镀技术 多弧离于镀膜技术，国内称“多弧离子镀”，国际称谓“电弧离子镀”( a r ci o n p l a t i n g ) ，是上世纪8 0 年代兴起的高新表面处理技术，几十年的时间里该技术有 了突飞猛进的发展，作为物理气相沉积技术之一，多弧离子镀不仅有物理气相沉 积的优点，还具有一些其它技术无法比拟的优越性口】，主要有： 1 1 离化率高，离子流密度大能量高，成膜速率高，膜层与工件的结合力强； 2 1 较好的绕镀性，有利于复杂形状工件的表面镀膜； 3 ) 利用固体靶，没有溶池，而且靶可以任意位置安放以保证镀膜均匀： 4 ) 一弧多用，既是蒸发源，又是加热源，预轰击净化源和离化源。 这种技术也存在一些缺点，主要是在制备过程中一些大的金属颗粒、熔滴易 沉积到工件表面上去，使得膜层致密性降低，表面不光滑、不细腻，直接影响到 薄膜的各种性能。 1 2 1 多弧离子镀原理 电弧离子镀基于阴极弧光放电提出 4 15 1 ，如图1 1 所示。通常将被镀材料制 成阴极靶，当带有几十安培电流的触发电搬与阴极靶接触短路突然脱离时，就会 引发电弧，在阴极表面产生强烈发光的阴极斑点，斑点直径在1 0 0 m 以下，斑 例1 1 多弧离子镀装置示意幽 f i g 1 - ld i a 磬砌m a t i cs k e t c h0 f a r ci o np l a t i n gd e v i c e - 2 - 第】章绪论 点内电流密度可达1 0 5 1 0 7 c m 2 ，温度达8 0 0 0 1 0 0 0 0 k 。同时斑点在阴极表面上 以每秒几十米的速度作高速无规则运动，使靶面均匀耗蚀并在瞬间蒸发电离。电 离离子在负偏压的吸引下，通过等离子体的强化作用，飞向基片表面沉积成膜。 它可以沉积金属膜层，也可以沉积绝缘介质膜层，并且当真空室内通入反应气体 后，可以通过靶材离子与反应气体离子在真空室内的化合作用，在基片表面沉积 相应的化合物薄膜。 1 2 2 多弧离子镀工艺参数 国内外的研究表明，影响多弧离子镀的主要工艺参数有：阴极靶的工作电流、 反应气体压强、基体负偏压及基体沉积温度。 1 ) 靶电流 靶电流与弧斑的数目成正比关系，随着电弧电流的增加阴极斑点的数目增 加，较多的弧斑可以使燃弧的稳定性增加。同时大电流工作可以使阴极靶的蒸发 速率高，沉积速率增大。 实验研究发现，在一定的膜层厚度范围内及一定的工艺下，弧电流与膜层 厚度呈正比关系，同时硬度也随着弧电流的增加而增大6 7 】。但是对于一定的靶 材，增加弧电流，意味着靶材整体温度的升高，相应的液滴的产生会随之增多， 而且液滴的尺寸也会增大，这些液滴大大降低了薄膜的各种性能。因此工业应用 时，用于装饰镀工作电流小些，而镀制刀具时电流稍微大些。 2 ) 反应气体压强 反应气体分压的大小直接影响涂层的化学成分、组织结构及性能，是镀膜 工艺中较为重要的参数之一。对于t i n 薄膜的沉积来说，实验证明提高氮分压， 有明显细化和减少颗粒的效果。其机制还不清楚，有人认为氮分压高时，在弧斑 区附近靶面上易生成氮化物沉积，氮化物熔点高，可缩小灼坑尺寸，抑制液滴生 成：也有人认为在微熔池上方高气压会影响液滴的发射生成条件和分布。不过， 氮分压是影响膜的相构成和膜颜色的重要参数，不能任意调节，否则会顾此失彼。 3 1 基体负偏压 在多弧离子镀过程中，镀膜室内为等离子体所填充，等离子体中含有大量 的离子、电子及中性粒子。当基体被施加负偏压时，等离子体中的离子将受到负 北京工业大学工学硕士学位论文 偏压电场的作用而加速飞向基体。到达基体表面时，离子轰击基体，并将从电场 中获得的能量传递给基体，导致基体温度升高l 引。所以基体负偏压在离子镀中有 举足轻重的作用，调整基板负偏压可以调整沉积离子的能量、以控制涂层质量。 因此，在镀前预轰击时，高的负偏压在给基体加热的同时高能量离子的溅 射作用也有利于清除工件表面吸附的气体和污染物；在沉积期间，偏压又为离子 提供能量使膜层与基底紧密结合。研究显示，在其它条件相同的情况下偏压越大 沉积温度越高【9 】。在沉积t i n 薄膜时，高偏压对表面钛滴的细化有一定促进作用， 但使薄膜表面的针孔密度变大，影响膜层的耐蚀性0 】。 4 ) 基体温度 基体温度的高低可以影响到基体对气体杂质的吸附、基体的硬度、渗透层 的深度、膜层硬度及附着力等。根据吉布斯的吸附原理可知温度越高，基体对气 体杂质的吸附越少【1 1 】。这对成膜质量有好处，但如果基体温度过高，薄膜中的晶 粒会长大，因此基体的温度也不宜过高。 1 2 3 多弧离子镀技术的应用 1 ) 工模具表面硬化膜的镀制 工模具表面镀膜对提高工模具的使用寿命是非常有效的，涂层后的刀具寿 命提高2 3 0 倍此】。镀膜不仅提高工模具表面硬度、增强其耐磨性，而且还可以 减小工模具表面摩擦系数、增加润滑能力，提高了产品质量及生产效率。 多弧离子镀技术己广泛应用于涂镀刀模具的超硬保护层，经济效益十分可 观。主要的超硬镀层有：t i n ，z r n ，t i a l n ，t i c 。t i n c ，c r n ，a 1 2 0 3 ，d l c 等。 2 ) 装饰膜的镀制 多弧离子镀用于装饰镀，由于沉积速率高，而且颜色纯正稳定，其制品范 围不断扩大，从表壳、表带发展到瓷砖、日用五金件、洁具灯饰、楼梯扶手等。 零件尺寸也从小的钢笔尖、表壳发展到整张不锈钢镜面板和几米长的不锈钢管。 装饰镀膜除了金色的氮化钛，还可以沉积黑色的碳化钛七彩的氮氧化钛等。但 是很多时候多弧离子镀阴极发射的颗粒降低了膜层的光洁度，很难获得高质量的 装饰膜，也不适合作镜面模具的耐磨膜，更难在光学和电子学上应用。 第1 章绪论 1 2 4 多弧离子镀技术的发展 人们一直在努力改进多弧离子镀设备，近几年其发展主要有： 1 1 阴极靶方面，发展了大面积矩形靶和柱弧靶： 2 ) 靶磁场控制方面，发展了永久磁铁、可动永久磁铁和电磁铁可调磁场控 制： 3 ) 电源方面，发展了逆变电源和脉冲电源技术； 4 ) 发展减少和消除阴极电弧的液滴喷溅的各种磁过滤技术。 此外，近年特别注重各种新技术与电弧技术的结合，发展了电弧与溅射结 合，电弧与各种离子源结合，以适应高质量产品的镀膜技术要求。 l 3 硬质薄膜的研究进展 硬质薄膜通常被分为两类： 1 ) 硬膜，硬度小于4 0 g p a ； 2 ) 超硬膜，硬度大于4 0 g p a 【1 3 】。 膜的硬度可分为本征硬度和非本征硬度。具有本征硬度的超硬膜主要有金刚 石、立方氮化硼( c b n ) 、碳化硼( b 4 c ) 、非晶态类金刚石、非晶态氮化碳( a - c n x ) 和一些三元化合物b c - n 等。 硬质涂层成功用于材料表面保护，特别是切削刀具方面，始于2 0 世纪7 0 年 代【1 3 。随着制造加工技术的不断提高和应用的不断深入，面对各种苛刻的工况， 对零件的硬质涂层的硬度、耐磨性、抗氧化性及其与基体结合强度等综合机械性 能的要求也不断提高，t i n 等单一二元涂层材料难以满足这种要求，研究人员不 断在寻求新型涂层以及增强涂层性能的方法，以满足实际需要。 1 3 1 硬质薄膜的多元化发展 t 蝌薄膜添加其它合金元素如c ，a 1 ，v ，c r ，s i ，y 等可以形成多相涂层， h n 膜层柱状长大过程由于新相的生成而受到阻碍，有利于细化晶粒和提高涂层 的致密性，可以有效改善t i n 薄膜的综合性能。 各种多元膜的特点如表1 3 所示。 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 3 多元涂层的性能特点 t h b l e l - 3p r o p e 啊a n dc h a r a c t e r i s t i co fm u t i p i l ec o a t i n g 涂层 性能特点 t i c - n 涂层【1 4 t i b n 涂层【“7 】 t i - a l - n 涂层【1 8 。o 多元软涂层。 具有t i c 和t i n 的综合性能，硬度高于t i c 和t t n ，热稳定性和抗氧化 性能不如t i n 和t i c ，摩擦系数和磨损率较低。 它既增强了t i n 膜的硬度又避免了b n 和t i b 2 膜的脆性，摩擦系数较低， 耐磨性及抗腐蚀能力显著提高。 在t j n 二元膜中加入aj 、c r 、z r 等金属元素，形成( ”，a i ) n 、( t j ，c r ) n 、 ( t i ，z r ) n 膜，抗氧化性较t i n 高。 极低的表面摩擦系数，有效地解决粘着磨损和胶合磨损，适合加t 高强 度铝合金、钛合金及贵金属。 1 3 2 硬质涂层的多层化发展 人们一直期望通过增加薄膜的厚度来提高其使用寿命，薄膜的多层化有利于 改善膜层的耐腐蚀性2 2 1 和防止膜层开裂【2 3 】，根据多层膜的状况可以把多层膜分 为三类【圳： 1 ) 低单层数的涂层，绝大多数多层涂层属这一类，如t i n ， r j c t i n 多层膜， t i c ( t i ，a 1 ) n 多层膜，t i n 门r i c n 门r i c 多层膜： 2 ) 由高层数但非同种结构单层组成的多层，如t i c b 2 多层膜： 3 ) 是超点阵涂层，由高层数的同种结构材料，化学键和原子半径及点阵常 数相近的各单层材料组成，且各层薄到仅几个纳米，则可能得到与组成它的各 单层涂层的性能差异显著的全新涂层，如t i c t i n ，t i n v n 【2 5 l 超点阵。 1 9 7 7 年，y a l l g 等首先在a u 小i 和c l l p d 纳米多层膜中发现薄膜的弹性模 量和硬度在小调制周期时存在异常升高的超模量和超硬度效应。纳米多层膜的 这种力学性能异常效应及其强化机制吸引了许多研究者，使其成为薄膜材料的研 究热点之一。 1 3 - 3 具有本征超硬度的硬质膜的发展 具有本征超硬度硬涂层主要是元素周期表中的过渡族金属元素与c 、n 、o 一6 一 第1 章绪论 等元素的化合物，由于这些化合物本身具有超高硬度的优越性，近十几年来人 们一直致力于将这些本征超硬材料用于零件的保护性涂层的研究，这一类涂层 的分类及特点见表l 一4 。 表1 4 本征超硬涂层的性能特点 t 曲l e l _ 4p r o p e r t ya n dc h a r a c t e r i s t i co f i m r i n s i c a ls u p e r h a r dc o a t i n g 超硬涂层性能特点 立方氮化硼涂层【2 7 1 氮化碳( c n x ) 涂层【2 8 1 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 涂层【2 9 j 金刚石涂层 c b n 涂层的硬度达5 2 g p a ，仅次于金刚石。但膜中的应力会使膜 出现分层，限制了c b n 膜的厚度。 理论上可以计算出c 3 n 4 结构的硬度将比金刚石还要高目前还未 能成功地沉积出c 3 n 4 膜。 具有优良的抗氧化磨损和抗扩散磨损性能，但制备a 1 2 0 3 涂层的 p v d 技术还不成熟，无法批精生产 新型超硬涂层材料，但是薄膜中碳元素在高温下易与氧、铁、铬等 元素反戍生成碳化物，无法长时间高效率地加t 铁基合金。 1 4 纳米复合膜 纳米复合膜是由两种以上不同材料组成，这两种材料可以是纳米晶纳米晶， 也可以是纳米晶非晶态，每种材料的粒子尺寸在几到几十纳米。硬质纳米复合 涂层都包含一种以上硬质晶体相，大体可分为两类： 1 ) 晶态非晶态：即纳米晶体物质和非晶态相组成的纳米复合涂层，如： n c t j n a s i 3 n 4 ( n c 纳米晶，a 非晶相) ，n c t i c a c ：h ，n c t i c a c ，n c t i n a t i b 2 ， n c t i ( b ，o ) a ( t i b 2 ，t i b ，b 2 0 3 ) ； 2 ) 晶态晶态：即由两种纳米晶体组成的纳米复合涂层，如：z r n c u ， t i n c b n ，t i b 2 t i n 。纳米复合膜的晶粒尺寸在3 l o n n l ，且膜厚也是纳米级的。 1 4 - 1 纳米复合膜的研究进展 目前，纳米复合涂层技术正处于发展之中，国内外的大量的研究也主要是从 致硬机理方面来探讨纳米膜超硬的根源与机理，膜硬度的可能最大物理极限，硬 度与微观原子、电子结构的定量关系和膜的设计等。国外对此研究的较早，但也 北京工业人学工学硕士学位论文 是近几年才有较多的研究成果报道。如s v c p r e k ，在1 9 9 5 年提出了纳米晶一非晶 态材料的超硬膜，2 0 0 0 年他制备出了超过1 0 0 g p 的a n c - t i n a s i 3 n 4 a _ & 一n c t i s i 2 混合膜1 3 0 j 。m u s i l j 用直径1 0 0 m m 平面球形不平衡磁控管，在总压o 5 p a 的a r 和a n 2 混合物中对t i a l 合金靶溅射，制得4 7 g p a 的n c t i a l n a l n 纳米复合膜， n c t i n a s i 3 n 4 纳米复合物晶粒尺寸为5 1 0 n m 时其硬度可达4 0 6 0 g p a ；当非晶 态相( a c ：h ) 含量为2 0 ，晶粒尺寸为5 r n 时，n c t i c a - c ：h 的硬度达到最大 值3 5 g p a ，n c t i l x a l x n a s i 3 n 4 中t - 的含量为5 0 时，晶粒尺寸为4 5 n i n ，其 硬度为4 5 g p a 。n c t i a l s i n 和n c t i n b n 这两种纳米复合涂层都表现出很好的高 温稳定性，n c t i a l s i n 在1 1 0 0 高温下仍保持4 2 g p a 的硬度，晶粒大小也维持 在3 5 r l 1 ，n c t i n b n 在9 0 0 也能保持3 5 g p a 的硬度，其涂层刀具有望替代现 有的金属陶瓷刀具。在沉积膜中添加陶瓷相可得到高硬度，低摩擦系数，低弹性 模量的纳米复合膜。如：g o l l e r 制备了3 0 g p a 的t i n 肌o s 2 纳米复合膜，具有低 的摩擦系数和高耐磨性，适用于从干滑动到盒属切削的多种工况。实验表明，硬 度 7 0 g p a 的纳米复合膜至少具有3 相川。 国内研究纳米多层膜和纳米复合膜的有上海交通大学的李戈扬等人【3 2 1 ，他们 制备了多种氮化物膜，从致硬机理上做了有益的探讨。另外，华中科技大学的尹 瑞洁研究了( t i ，a l ，v ) n 超硬膜的抗氧化性和耐蚀性【3 ”，中科院沈阳合属所对 n i c r 纳米复合膜的抗氧化性进行了研究【3 。 1 4 2 纳米复合膜的应用前景 m u s i l 【3 5 】回顾了硬质膜和超硬质膜的发展之后，认为超点阵硬质涂层对认识 超硬材料具有里程碑的意义，但超点阵硬质涂层的硬度与超点阵的周期膜厚有很 大的关系，当在形状复杂的机械零件表面沉积超点阵膜时很难控制各层的膜厚， 同时在高温工作环境下各层间的元素相互扩散也会导致硬度发生变化，而用单层 纳米复合涂层能解决这些问题，纳米复合涂层是今后涂层发展的新方向。纳米复 合膜具有高的硬度。良好的机械性能，有望替代现有的一些硬质保护涂层【36 3 7 j 。 1 4 3 纳米复合膜研究需要解决的问题 1 ) 纳米膜硬度的测量：在薄膜的硬度测量中，采用较大的压入载荷会使膜内 第l 章绪论 形成的应变区增大，造成基体变形，得到的硬度值是薄膜基体复合体共同作用 的结果。较小的压入载荷则使压痕尺寸小，受到光学分辨率和薄膜表面粗糙度的 限制，测量精度难以提高。对硬度高，厚度小的硬质纳米多层膜，硬度的准确测 量较一般薄膜存在更大的困难，给超硬效应理论的研究也带来了困难【38 1 。 2 ) 探讨纳米复合膜的机械特性与沉积工艺参数、化学组分之蒯的关系： 3 ) 制备可控制其硬度、弹性模量和弹性回复以及其他新特性的纳米复合膜； 4 ) 研究晶粒尺寸为1 m 的复合膜。 5 ) 在应用方面，要制备出具有耐磨、耐腐、耐高温和耐碰撞的工业涂层。 从上面硬涂层的发展状况可以预见，具有超高硬度p 4 0 g p a ) 、高耐磨性和高 抗氧化性( 1 0 0 0 ) 的涂层将是未来几年硬涂层的研究重点。如何提高镀膜的综合 性能，探索可靠的硬膜制备工艺对实现其产业化起着决定性的作用。 1 5 本课题研究的内容及意义 1 5 1 本课题研究的内容 1 ) 通过控制气体压力、电弧电流、蒸发离化源与工件间距离等参数，研究 各工艺参数对所镀膜结构和性能的影响： 2 ) 制备不同材料、不同成分的纳米膜，研究纳米膜的致硬机理； 3 ) 探讨适应于一定切削条件的高速钢刀具上镀纳米膜的材料和工艺参数。 1 5 2 本课题研究的意义 1 ) 本研究采用新的方法多弧离子镀技术制备t i n c u 和t i n n i 纳米复合膜， 这在国内的研究中处于领先地位； 2 ) 多弧离子镀技术有许多其它技术无法比拟的优点，在工业应用中有着举 足轻重的地位，采用该技术研究w n 肥u 和t i n n i 纳米复合膜有利于以后的薄膜 的工业化应用。 3 ) 纳米复合膜的研究还处于初级阶段，纳米尺度范围薄膜的结构与性能的 关系还有待深入的研究，目前纳米复合膜的超硬现象仍存在一些疑问，本研究将 为纳米复合膜的发展提供一定的实验基础。 j ：重! ：、业查兰! = 竺土兰竺鎏三 1 6 本课题研究执行的技术路线 本文的研究执行的技术路线如图1 2 所示。 图1 2 本课题的技术路线幽 f i gl - 2r 七s e a r c hr o u t ec h a r to f t h i ss u b j e c t 1 0 第2 章实验设备及方法 第2 章实验设备及方法 本章主要介绍了试验用材料、设备和试验流程。介绍了测试复合膜的硬度的 设备和方法，以及分析相结构、观察微观形貌所使用的设备。设计了制备t i n c u 和t i n n i 复合膜的工艺。介绍了制各复合膜的设计思路。 2 1 实验材料 本研究采用高速工具钢材料w 1 8 c r 4 v 作为基体材料，经淬火+ 三次回火后 硬度达到h r c 6 3 ，制成规格为巾1 5 m m 4 m m 的试样，其成分见表2 - l 。 表2 1 基体材料的化学成分 t h b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o n e n to fs u b s t r a t em a t e r i a l 2 2 实验前试样的预处理 在试样入炉前，必须经过严格的清洁处理，去除基体表面粘附的各种粉尘、 油脂、汗渍等，以保证涂层的结合强度和纯度。 实验前试样的处理工艺为：抛光一丙酮溶液中的超声波清洗一无水乙醇脱水 一烘干一装炉。 2 _ 3 镀膜设备 沉积实验所用设备为p h 7 0 0 a 型多弧离子镀膜机，该设备具有如下特点 1 ) 真空系统采用机械泵、油扩散泵，极限真空度可以达到l o 珥级p a ； 2 ) 弧靶控制系统采用电子控制，有手动和自动两种控制方式； 3 ) 为增加镀膜的均匀性，试样架可以旋转且转速连续可调； 4 ) 采用脉冲偏压电源，电压o 1 0 0 0 v 连续可调； 5 ) 采用热电阻丝测温，可对镀膜室加温，温度范围0 5 0 0 。 2 4 试样与靶的位置 制备复合膜时，实验采用上下两个靶作为蒸发源。靶的直径为6 0 m m 、纯度 均为9 9 9 9 ，靶材质分别为钛和铜( 或镍) 。试样与靶的位置关系如图2 1 所示。 图2 ，l 真空室中试样与靶的位置关系示意图 f i 9 2 1s k e m a t i cd i a g m mo f s 锄p i et o 协唱e t nv a c u 啪c h 枷b e r 本实验共设计了五个不同的位置，通过调整弧靶与试样的距离以及控制两靶 的燃弧和关闭的相对时间，制备出不同成份的复合膜。 2 5 实验流程 油扩散泵抽本底真空度到1 1 0 2 p a 一设定温度一抽真空度到5 1 0 。3 p a 一氩气 辉光清洗一钛靶弧光清洗一沉积t i n c u 膜层一降温一出炉( 温度低于6 0 ) 。 2 5 1 辉光清洗原理及作用 尽管待镀工件的表面进行了严格的化学清洗处理，但化学清洗很难彻底消除 工件表面的含油层，且经过化学清洗之后的工件表面还会留下很薄的残留物质， 加上真空室内也绝非清洁，在真空离子放电过程中这些污处会出现异常的放电现 象产生污点。所以要获得高质量的镀膜还需要对工件进一步的辉光离子轰击清 洗。 放入真空室内的试样，抽至本底真空后，充氩气到5 l o p a ，在工件上加负偏 压5 0 0 6 0 0 v ( 2 3 m i n ) 后升到9 0 0 v 。使氢气在低压放电的情况下形成淡紫色等离 第2 章实验设备及方法 子体辉光，同时在电场作用下，具有高能量的氢离子对工件进行轰击。 辉光轰击清洗一般可以在炉内不产生放电现象时停止，它的主要作用是将工 件表面吸附的气体，杂质原子以及工件表面层原子碰撞下来，即活化了金属表面 以提高镀膜的结合力。 另外，带有高能量的离子在轰击工件时，将能量传递给工件，使工件温度上 升，起到了预轰击加热的作用。 2 5 2 弧光清洗原理及作用 辉光清洗结束后，氩气降至2 p a 左右，在工件上加5 0 0 v 负偏压，点燃t i 靶， 利用高能量金属离子对基体进行轰击。此时真空室内呈现蓝白色的光晕。其作用 主要是： 1 ) 进一步轰击溅射清洗活化基体表面； 2 ) 使基体表面粗化产生缺陷，提高膜基结合； 3 ) 使基体温度升高，可以不用另设外加热源； 4 ) 轰击离子可以在试样表面区产生非扩散型混合，形成共渗层，大大提高 膜基结合力。 该过程是轰击清洗和轰击加热同时进行的。由于在清洗的过程中使基体表面 产生了粗化，因此对于要求表面光洁度的装饰镀膜控制好轰击时间是很关键的， 轰击偏压也要稍微小一些。同时轰击时间过长，会导致温升过快，基体加热不均 匀，多弧离子镀设备一般都另配外加热源。对于高速钢工件来说，镀膜温度上限 不得超过5 6 0 ，否则将会导致基体的硬度下降。所以，在轰击的时候尽可能多 个蒸发源同时燃弧，在最短的时间内使工件表面达到要求的条件。 2 6 薄膜硬度的测定 硬度是评价硬质薄膜的主要力学性能。但对于厚度仅有几个微米的硬质薄 膜，其硬度测定是非常困难的，若载荷较大会因压头前端的变形区扩展到基体， 测得的硬度值偏低，是薄膜基体复合体共同作用的结果，而较小的载荷则会由 于薄膜表面粗糙度引起测量结果的失真和分散。 为了能够把本研究制备的硬质膜和以往硬质薄膜的硬度进行比较，以及考虑 到近年来国际上普遍采用了纳米显微力学探针分析纳米复合膜的力学性能。本实 验采用显微硬度计和纳米显微力学探针对膜的硬度进行测试，以便分析比较膜层 的力学性能。 显微硬度计的型号：f m - 7 0 0 型，加载2 5 9 ，加载时间1 5 s ； 纳米显微力学探针型号：n a n oi n d e n t e rx p 。 2 7 表面形貌、显微结构的观测及薄膜的物相分析 试样的表面形貌分别在显微硬度计和原子力显微镜上观察；显微结构的观察 在场发射扫描电镜( 兀s e m ) 上进行；用x 射线衍射仪对薄膜的物相结构进行分析。 另外，用表面粗糙度依检测膜层的厚度。 原子力显微镜型号为：p i c op l u s ； 场发射扫描电镜的型号为：j e o lj s m 6 5 0 0 f ； x 射线衍射仪的型号为：d 8a d w 州c e ： 表面粗糙度仪的型号为：n e wv i e w5 0 3 2 。 2 8t i n c u 薄膜沉积工艺设计 2 8 1 初步正交实验设计 表2 2 所示的是因素水平表。实验初期为了解设备并找出影响t i n c u 涂层 性能的主要因素及确定制备最佳工艺参数，选择正交实验法。 表2 2 因素水平表 t 出i e 2 1t 出i eo f f 如t o r l e v e 影响n n 涂层性能的因素有很多，根据有关文献资料及经验，选用4 个因素 第2 章实验设备及方法 氮气分压、靶电流、基体温度、和基底负偏压。 为了能减少实验次数，又能说明问题，因此，每个因素选用3 个水平，设计 正交实验。 2 8 2 沉积工艺设计 1 1 加热温度2 0 0 4 0 0 ； 2 ) a r 辉光清洗时间l o 3 0 m i n ，气压2 l o p a ，负偏压9 0 0 v ； 3 ) t i 靶的弧光清洗时间5 m i n ，气压2 4 p a ，偏压5 0 0 v ，t i 靶电流5 0 6 0 a ； 4 ) 沉积t i n ，c u 时间9 0 m i n ，偏压2 0 0 4 0 0 v ，氮气压0 0 5 p a 1 o p a ，t i 靶电 流3 0 3 5 a ，c u 靶电流4 0 5 0a ，其中t i 靶一直点燃，而c u 靶则每间隔数分钟点 燃一段时间。 2 9t i n n i 薄膜沉积工艺设计 1 1 加热温度2 0 0 叫o o ； 2 1a r 辉光清洗时阳j1 0 3 0 m i n ，气压2 1 0 p a ，负偏压9 0 0 v ； 3 1t i 靶的弧光清洗时间5 m i n ，气压2 4 p a ，偏压5 0 0 v ，t i 靶电流5 肚6 0 a ； 4 ) 沉积t i n n i ，时间9 0 m i n ，偏压2 0 0 4 0 0 v ，氮气压o 0 5 p a 1 0 p a ，t i 靶电 流3 0 3 5 a ，n i 靶电流9 0 1 0 0 a ，其中t i 靶的燃弧是持续的，而n i 靶的燃弧是周 期性的。 2 1 0 纳米复合超硬膜的设计 本课题设计了由两相组成的纳米复合超硬膜n c m e n m ，其中n c m e n 就是指前面述及的纳米晶的t i n ，而m 就是n i 或c u 等韧性良好的金属。 2 1 1 本章小结 本章概述了实验所用的材料、设备。介绍了检测薄膜的方法以及制备复合膜 的工艺设计和复合膜设计。 第3 章制备t i n c u 薄膜的工艺研究 本章主要研究了t i n c u 复合膜的制各工艺。实验的初级阶段作为对新设备 性能的了解、操作的熟悉及作为镀制n ，c u 纳米复台膜的基础，首先用多弧离 子镀膜及制备了t j n 膜，了解了必要的沉积时间和试样与靶的距离。在此基础上： 设计了制各t i n ，c u 纳米复合膜的正交试验，找出影响t i n c u 纳米复合膜的主要 因素。然后分别研究了n 2 压力、基底偏压和c u 靶燃弧时间对t i n c u 膜表面形 貌和硬度的影响，选择出制各t i n c u 复合膜的晟佳工艺参数。用表面粗糙度仪 测量了薄膜厚度；用显微硬度计测试了薄膜的硬度；用金相显微镜观察了薄膜表 面的形貌；用x r d 分析了最佳工艺条件下制备的t i n ，n i 纳米复合膜的相结构。 3 1 多弧离子镀制备t i n