（物理电子学专业论文）zno纳米结构制备及其可见光区发光研究.pdf

东南人学帧i j 学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种重要的宽禁带( e g = 3 3 7 e v ) 、l ，导体材料，其激子束缚能高达6 0 m e v ，在室温紫 外光电器f ，l ：方面有巨人的应朋满力。目前针对z n o 纳米结构的制备和光致发光性能方面开展了很多研究 j j ：作，在生长机理和发光机理方面也有不同的认识，仍存在一些分歧。本文土要在以+ i - ) l 个方面进行了 探索。 ( 1 ) 采用了气相传输法制备z n o 纳米结构，通过对源温度、生长温度和反应气氛等工艺条件的控 制，得到了不同形貌的z n o 纳米结构，包括新型的梳状结构和两截的纳米棒阵列结构。通过s e m 、x r d 、 t e m 、s a e d 等表征手段分析，上述两种两种形貌的氧化锌纳米结构的生长都可以看成一个自催化的多步 生长的v l s 过程。 ( 2 ) 对所制备的z n o 纳米结构进行了x 射线光电子能谱( x p s ) 、变温的光致发光分析，并且对样 品进行了退火实验，分析其可见光发光的机理。首先，通过对x p s 图谱和p l 谱的高斯分峰拟合，计算 样品中各元素的含量，结果表明z n o 可见光发光和表面吸附氧的含量无关。进一步结合变温光致发光谱 和退火实验，以及z n o 内部缺陷能级构发现z n o 纳米结构绿光发光是来源于氧位锌所引起的能级与锌 空位所引起的能级之间的辐射跃迁，同时对篮光、红光的产生做了初步分析。 关键字：氧化锌生长机理气相传输法发光机理 东l 萄人学坝i j 学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni m p o r t a n tw i d eb a n dg a p ( e g = 3 3 7 e v ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，i t se x c i t a t i o n b i n d i n ge n e r g yi s6 0 i n v t h e s ec h a r a c t e r sm a k ei ti se x p e c t e dt ob ea p p l i e di nt h eu l t r a v i o l e to p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sw h i c hc a nb eo p e r a t e da tr o o mt e m p e r a t u r e u pt on o w , t h e r ea r em a n yg r o u p si n v e s t i g a t i n gt h e p r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p e r f o r m a n c eo fz n on a n o s t r u c t u r e s ，t h ec o r r e s p o n d i n gu n d e r s t a n d i n g s o fg r o w t ha n dp lm e c h a n i s mo fz n on a n o s t r u c t u r e sa r cn o tu n i f i e d i no r d e rt os t u d yt h e s eq u e s t i o n s w e r e s e a r c h e dt w ot o p i c si nt h i sp a p e rm a i n l y ： ( 1 ) z n on a n o s t r u c t u r o s a r e p r e p a r e db yu s i n g av a p o rp h a s et r a n s p o r t p r o c e s s d i f f e r e n tz n o n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yc o n t r o l l i n gt h ev a p o r - p h a s et r a n s p o r tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gd i s c c a p p e d z n on a n o c o m ba n d t w os e g m e n tz n on a n o r o d sa r r a yw h i c hh a v en e v e rb e e nr e p o r t e d b ei n v e s t i g a t e db ys e m ， x r d ，t e ma n ds a e d ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fd i s c - c a p p e dz n on a n o c o m ba n dt w os e g m e n tz n on a n o r o d s a r r a yc a nb ed i s c u s s e db a s e do ns e l f - c a t a l y z e dv a p o r - l i q u i d - s o l i dp r o c e s sv i am a n ys t e p sg r o w t h ( 2 ) z n on a n o s t r u c t u r e sa l ei n v e s t i g a t e db yx p sa n dt e m p e r a t u r e d e p e n d e dp l ，a n dt h ez n on a n o n a i la l e a n n e a l e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s f i r s t l y ，c a l c u l a t et h er a t i oo ft h ee l e m e n to fz n on a n o s t r u c t u r e ，a n du s i n g g a u s s - f i tt h ex p sa n dp l i ti sr e v e a lt h a tt h ev i s i b l el i g h tl u m i n e s c e n c ed on o tr e l a t ew i t ha d s o r b e do x i d e 。 c o m p a r e dw i t hc a l c u l a t e dd e f e c te n e r g yl e v e l ，t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e dp la n da n n e a l i n ge x p e r i m e n tr e v e a l t h a tt h eg r e e nl u m i n e s c e n c ei sc o r r e l a t e dw i t ht h et r a n s i t i o nb e t w e e nz n oa n dv 孙 k e o r d ：z n o ，g r o w t hm e c h a n is m ，v p t ，l u m i n e s c e n c em e c h a n is m i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证二传而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：期：砂：兰：! ! 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括干i j 登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：名织：导师签名：期：叁型盘：皇：! ! 第一章序论 1 1z n o 材料的基本特性和应用 第一章序论 白从1 9 9 7 年日本和香港的科学家利_ j 分子束外延的方法在蓝宝彳i 基片上得剑蜂窝状结构的z n o 薄 膜，并实现了z n o 光泵蒲条件卜的室温紫外受激发光以来，国际上掀起了z n o 研究热潮。此成果引起 了科学家的极大关注，( s c i e n c e ) ) 上为此发表了专门评论幢1 ，对其给予了高度评价。近几年来，国内外 的许多小组都开展了这方面的研究j ：作。有关z n o 材料的研究已经成为光电领域国际前沿课题中的热点。 氧化锌作为一种宽带隙的半导体材料，当受大于其带隙宽度的能量( 如光子、电子等) 激发后，可发 出波长在3 7 0 - 4 0 0 n m 的紫外光( 激子发射) 及蓝、绿、黄等不同波长的可见光。因此其在发光领域具有广 泛的应用前景，如真空荧光显示、电致发光、低压场发射显示、激光等。氧化锌还具有较高的激予结合 能( 6 0 m e v ) ，这使其在先进光电子器件方而也具有潜在应用。此外，与其它半导体材料相比，除常见的管、 棒、线状形貌外，氧化锌还具有异常丰富的特殊形貌如：环状b 1 、弓状3 、带状播1 、碟状1 、钉状 1 、塔状 协1 、笼状及螺旋桨状等旧1 ，丰富的特殊形貌无疑使其具有了一些新的性能并有望在纳米器件及微电子设 备等方而发挥重要作用。 1 1 1z n o 的晶体结构 普通氧化锌为两性氧化物，溶于酸、碱、氯化钱和氨水，不溶于水和乙醇。长期存放在潮湿空气中， 易吸收空气中的二氧化碳生成碱式碳酸锌，亦能被碳或一氧化碳还原为金属锌。常温下为白色粉末，由 无定形或针状小颗粒组成，高温下呈黄色，无毒、无味，密度为5 6 0 6 9 c m 3 。氧化锌晶体结构如图1 1 ， 其结构为六方晶体( 钎锌矿) 结构每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( 0 。一) 所包 围，同样每个阴离子了一都被四个阳离子z n 包围，原子按四面体排布，两者的配位数均等于4 ，在最近 邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 1 9 9 2 n m ，而其它三个方向则为0 1 9 7 3 n m 。晶格 常数为a = o 3 2 5 n m ，c = o 5 2 1 r i m 。但z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙与氧空位， 为极性半导体，呈n 型。 o x y g e na t o m z i n ca t o m 图1 1 氧化锌品格结构 l 东南人学坝l ：学位论文 1 1 2z n 0 电学特性 氧化锌属丁1 1 v l 族化台物l ，导体材料，由丁带隙较宽，住室温卜，纯净的理想化学配比的氧化锌 是绝缘体，而不是t - - 导体。亡l 由载流子浓度仅为4 m 一，比! f 导体中的臼由载流子浓度r i o 一1 0 2 5 m 。) 和 金属载流子浓度( 8 1 0 2 8m 。) 要小的多，但实际存在的单品氧化锌却是n 型、f 导体，这是由于氧化锌本身 点缺陷( 填隙锌原子) 或氧空位引起的，由丁这些本征缺陷的存在，使得化学配比非理想化，导致载流 子浓度可以在一个很人的范围内变化( 变化范围可达1 0 个数量级) 。质量较好的本征块状z n o 晶体的 载流子浓度通常在1 0 埔1 0 7 c m 3 的数量级，其电子迁移率达到1 0 0 c m 2 ，v s ，升职有报道超过4 0 0c m 2 n s l l o l 。 相对来说，在各种基片上外延z n o 薄膜的迁移率则要筹得多。从己报导的数据来看，绝人多数z n o 薄 膜的室温电子迁移率都在1 0 0 c m 2 v s 以下，最好的数据也只有1 5 5 c m 2 n s i 1 这可能是由于薄膜外延过程 中的晶格失配和某些缺陷导致。一般认为氧化锌是单极性半导体，即不论单晶还是多晶，不论用何种方 法制备，氧化锌都呈n 型，但现在也有制备出p 型材料的报道i 他l ，这为制备高质量的氧化锌p - n 结二极 管和异质结提供了可能性。 1 1 3z n 0 光学特性 由于z n o 的禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 3 ev ) ，可见光的照射不能引起本征激发，所以它 对可见光是透明的，可广泛用做透明材料。最近几年，张德恒等人1 3 1 在玻璃衬底上制备的z n o 薄膜的透 射率在9 0 以上。z n o 最诱人的特性是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温 下不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6 m e v ) ，从而大大提高z n o 材料的激发发射机制，降低 了室温下的激射阈值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发光，还可以得到几种带 内跃迁发光。随着人们对z n o 研究的深入，己经发现了其多种不同的发光机制，得到了在不同波长下的 多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用提供了很好的选择。人们正努力对z n o 材料中不同能量位 置的发光现象进行充分的研究，希望可以根据需要选取制备技术，控制制备条件，增强所需能量位置的 发光峰，抑制其他发光峰，从而大大增强z n o 材料的应用价值。 1 1 4z n 0 材料的应用 1 9 9 6 年和19 9 7 年科学家研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光n 田，开拓了氧化锌薄膜在发光领 域的应用。由于它产生的受激发射的波长比氮化惊的发射波长更短，对提高光信息的纪录密度和存取速 度更加有利，而且价格便宜。目前，除了氧化锌薄膜的发光特性外，也有人发现了氧化锌薄膜的光生伏 特效应，显示出用它制备太阳能电池和紫外探测器的应用潜力n 6 1 。 z n 0 晶体由于原子的排列次序不同可以呈现不同的极性，这种特性使得z n 0 可以成为一种良好的压电 材料，可以制作成为压电发电机n 吼姻1 。它以具有较强的机电祸合系数，在超声换能器、频谱分析器、高 2 第一亭序论 频滤波器、高述光开关及微机械上有相当广泛的用途，是制备高频表面声波器件的首选材料。”h 1 。 z n o 薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和l 浓度变化的特点。一般，吸附还原性气体时其电导率升高， 吸附氧化性气体时其电导率降低：当其接触还原性气体时，气体浓度的增人，电导率将升高而在氧化性 气体中，气体浓度的增加，电导率将降低。根据这些特性可制成各种气敏传感器。旧2 洲 1 2 纳米z n o 的制备方法 制备性能优良的各种纳米材料一直是纳米科技研究的关键和重点。近年来，由于i 卜v i 族的氧化物 在多方面的优异特性，使得这些氧化物的制备技术不断发展，衍生出多种有效的制备方法。 低维z n o 材料的制备方法很多，按照制各的环境是气体还是液体，般可以分为气相法和液相法。 所谓气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的 机理形成所需物质的低维材料的方法。因此根据其源物质转化为气相的途径不同，气相法主要包括激光 烧蚀法l a s e ra b l a t i o n ) 、热蒸发法( e v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、 分子束外延、有机金属化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 等。所谓液相法主要是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量或者物质，从而 制备得到低维材料的方法。因此根据传递能量或物质的方式或者载体不同，液相法主要包括溶剂热法 ( s o l v o t h e r m a l ) 、水热法、化学反应自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 、微乳液法( m i c r oe m u ls i o n ) 、溶胶凝胶 法等。 1 2 1 气相法 气相法是目前最简单、最常用的一种合成方法。世界上很多研究小组用这种方法已成功的制备了 具有各种特征的z n o 纳米线和纳米带昭聊7 1 。这种方法通常是在高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到 冷端，随后气相物质在特定的温度区沉积，形核长大，从而得到所需的各种z n o 纳米结构。热蒸发中的 影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、升温速度、收集温度、源一衬底距离及源一衬底相对位置、有无 催化剂及种类、压强以及载气等。x u 等人通过气相法成功的制备了各种形貌的z n o 纳米结构，包括纳米 梳，纳米纤维1 ，纳米钉并得到其场发射特性。 比较典型的实验装置如图1 2 所示。它既可以作为物理气相沉积( p v d ) 装置，也可以作为化学气相 沉积( c v d ) 装置，所不同的只是源材料的组成和系统中的载气。关于z n o 纳米线的生长机制，通常提到的 有两种。一种是气一液固( v l s ) 机制，它是w a g n e r 和e l l i s 在进行s i 晶须生长时首先提出的，现在也 常用来解释一维纳米结构的催化生长口。另外一种是v s 机制，热蒸发法制备纳米材料的过程中，在无 催化剂辅助的条件下，先高温下获取气态源，然后在低温下冷却，由于没有催化剂和原材料形成的液滴 的参与，当达到临界尺寸后，反应源结晶形核并生长成纳米结构，这就是所谓的v s 机理。 m o c v d 技术是生长化合物半导体最常用的技术。到目前为止，高质量的g a n 薄膜是用m o c v d 法生 3 东南人学缈! i 学位论文 k 的，此法已h j 丁制备商朋高亮度监光- 二极管。根据现有的报道，m o c v d 土要川来制备z n o 材料的阵列。 f u j i t a 等利用d e z n 和n z o 作为气源，温度在4 0 0 9 0 0 c ，分别在篮宝彳i 和氧化锌衬底上制备得到了纳米 氧化锌的阵列。堙。2 0 0 2 年韩国的p a r k 等人利用d e z n 和氧气作为气源，温度在4 0 0 5 0 0 c ，在s i ( 】1 1 ) 衬底上制备得到了尖头的纳米氧化锌阵列m 1 ，并随后研究了z n o 纳米棒的s c h o t t k y 接触冲，场效应晶 体管拇引，z n o z n m g o 纳米棒量子阱结构等1 。 i p 图1 2 热蒸发法实验装置示意图 气相法制备出的纳米结构晶体质量高，产物形貌丰富，这为下步的器件制作提供了良好的材料基 础。但是气相法也有一些缺点，比如产物形貌的受制因素过多，通常与温度( 包括源和衬底的温度、升温 速率) 、载气( 包括载气种类和流量) 、反应室中的气压、源和衬底的种类等有关。如果这其中的某一个因 素发生了改变，产物的形貌可能就会随之改变，甚至无法得到一维纳米材料。更重要的是一个特定的方 法对其生长的纳米结构的物理性质有何影响目前并不清楚，这还需要系统的实验来研究。气相法己经也 将在一维纳米材料的生长与下一步的器件制作等应用中发挥重要作用。 1 2 3 液相法 l 、溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，通常以金属醇盐及酸盐为原料，在有机介质中进行 水解、缩聚，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，进而干燥、锻烧。该法的优点是产物粒度均匀、纯 度高、反应易控制，但成本较高。 其化学反应为： 水解反应：z n ( o r ) 2 + 2 h 2 0 一z n ( 0 h ) 2 + 2 r o h 缩聚反应：z n ( o h ) 2 一z n 0 + h ：0 2 、水热合成法 水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流体中进行 有关的化学反应。主要有：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水 4 第一章序论 热法为各种前驱物的反应羽l 结晶提供了一个在常压条什卜无法得剑的、特殊的物理韵l 化学环境。粉体的 形成经历了溶解、结品过稃，相对丁其他制备方法具有品粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较 轻、可使刚较为便宜的原料、易得剑合适的化学计鬣物和品形等优点，但品粒粒度筹别较人，如由水热 法制得的氧化钻粉体的晶粒粒度仅为l o n m ，而由水热法制得氧化锌粉体的品粒粒度人约在3 0 0 n t o ，而且 水热法更主要问题是高温高压合成设备昂贵，投资人，操作要求高。近年来，发展的新技术主要有：( a ) 微波水热法：( b ) 超临界水热合成：( c ) 反应电极埋弧( r e s a ) 法，此法是水热法中制备纳米粒子的最新技术。 3 、直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶 液中加入沉淀剂后，在一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得纳米氧化 锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道来看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸按和草 酸馁等，其反应机理为： ( a ) 以n h s h 2 0 作沉淀剂： z n 2 + + n h 3 h 2 0 - - z n ( 0 h ) 2 + n h z n ( o h ) 2 - - , , z n o + h 2 0f ( b ) 以碳酸氢铵作沉淀剂： 2 z n 扣+ 2 n h 4 h c o s - - - z n 2 ( o h ) 2 c 0 3l + 2 n h 4 z n 2 ( 0 h ) 2 c 0 3 - - - 2 z n o + c 0 2t + h 2 0 ( c ) 以草酸铵作沉淀剂： z n 2 + ( n h ) 如o | + 2 h 2 0 z n c 2 q 2 h 2 0l + n l 4 z n c 2 0 2 h 2 0 一z n c 2 0 4 ( s ) + h 2 0 z n c 2 0 4 一z n o ( s ) + c 0 2f + c 0f 直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质产品纯度高，有良好的化学计量 性，成本较低。该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，得到的粉体粒径分布较宽，分散性较差、有 部分团聚现象。 1 3z n o 的生长机理 1 3 1 气一液一固机制( v a p o r l i q u i d - s o li d ，v l s ) 2 0 0 1 年杨培东小组用t e m 原位观察到g e 纳米线在a u 催化下的生长过程m 3 。这是v l s 生长 机制在实验上的首次直接验证，具有重要的意义。实验结果清晰地显示了v l s 生长的三个阶段： ( i ) 形成合金阶段( 图1 3 第1 阶段) 。如果没有g e 的进入，a u 的团簇在温度至9 0 0 c 的时候 仍保持固态。但随着g e 蒸气不断地与a u 团簇凝聚与溶解，g e 与a u 开始形成合金。根据g e - a u 5 ：元相目( i l3 b ) ，当m 度高j ea u 共熔体的熔点( 3 6 0 c ) 时( ：ea u 会形成液态金。m 这个 过w 中，舟金液滴的 奉# 不断增人忸在t 翻f 的衬度逐渐女弱( 剖l4 a c ) ，反映住丰 i 削上 是 u g c 台金经过个心相l x ( 州相 u 矛c 液相 u6 e 啬金) 逐渐剑选单液相犀，这样就彤啦丁 ug e 台会 f | f 滴。 ( 1 1 ) 成核阶段( 凹l3 第1 i 阶段) 。随着g e 蕉气的小断进入， u 一6 e 台金液滴会选剑g e 的 过饱丰点。反映往相幽上就是台金液滴的成分埔过，第根渡相线，进入”外一个两榭 x ( 液相 u g e 台会剌相g e ) 此时g e 纳米线开始成核( 剧l4de 】根据合金体积的变化可以估计城 核发，上扯g e 的重鼙比为5 0 一6 0 的时候。 a 、， 三二! 鳖i 匝l 、，豳1 w 一_ = ，一 i 。一“ j h + q ，i i - _ th i ，e 圈13 ( a ) 纳米线v l s 生长机制示意幽，包含三个阶段( 1 ) 台金渣滴的形成( i i ) 成核( 1 1 i ) 轴向生长。( b ) c e - a u 二元相图中的这j 个阶段。7 ( i i i ) 轴向生k 阶段( 图1 2 第1 】i 阶段) 。日g e 的纳米晶在液固界面成核，根据相图的 杠杆原理，g e 蒸气进一步雒聚溶解进入含金液滴中将使g e 的析山量不断增加。从能量增加的观 点在合金液滴有限的体积内，g e 在现有的固液分界面_ 析出并品化的能量比重新成核要小， 因此g e 的纳米品在台金液滴表面成核，后继的生长将主要在此同液界面上进行，而不会产生新 的成核。随着g e 的不断析出固液界面被不断推动向前，由此形成纳米线( 图】4d - f ) 。z n 0 纳米线的形成与g a h 纳米线生长的v l s 过程类似。即一开始2 n 粉末在温度的作用下形成z n 蒸汽， 接着z n 蒸汽在传输过程中形成z n 的液滴并在衬底上成核井被氧化成z n o 。而z n 蒸汽不停的吸 附在z n o 晶核上，从而进行了外廷生长。 b r 1 f r 1 lj 划j4t 酬原位观察a u 催化下的g e 纳米线的生长过程( a ) 9 0 0 c 时同态的 u 纳米团 簇( b ) 8 0 0 时开始形成台金，但人部分 u 还是蝴态：( c ) a u g e 台金被滴形 成：( d ) g e 的纳米品开始在台金的表面成核：( e ，f ) 越粜越多的的g e 析出g e 纳米品 逐新廷k 井最终形成纳沭线” 根据v l s 的，上长机理可以预先选抒台适的催化剂和生砼条件，从而实现一雏纳米结构的可控生长。 反应所需的气源可以通过激光烧蚀、电弧放电、热蒸发、气相反应等产生。利h v l s 机制生长一维纳米 结构在可控性方面有很人的优势。纳米线的直径、密度和佩置都可以通过控制催化剞得以实现，而纳米 线的长度可以简单的通过控制生长时间米控制。如果选择了晶格匹配的村底，还可以通过v l s 方法实现 纳米线阵列的生长1 。甚至迁过改变村底可以改变纳米线阵列的生长方向 对于由v l s 机制生长的二元或者多元化合物，如果其中催化荆的角色由该化台物的某一种元素担当， 这类v l s 就被称为白催化的v l s ( s e l f - c a t a l y t i cv l s ) 。s t a c h 等用原位t e m 直接观察到了自催化v l s 的过程”，他们在l o - t t o r r 的真空下加热6 a n 薄膜到1 0 5 0 c ，利用g 8 n 高温分解产生的g a 作为催化荆 生长出了c a n 纳米线。相比于昔通的v l s ，白催化v l s 的主要优点是避免引入了其它金属樗染物。不过 这种方法的帮谒性还有持进一步确定。目前，除了6 a 在g a n 一维米结构的生长外，z n 在z b o 纳米结构 的生长中所起到的白催化作用“”也有报导。 v l s 方法也有其局限性，例如由于催化剂材料通常是 u 、 g 、n 1 等金属材料，而金属和金属容易形 成合金，不存在过饱和现象所以用v l s 方法根难制备金属一雏纳米结构。另外，如果一维纳米结构是 按照v l s 机制生长的，通常会在其一端存在催化剂颗粒。这些在制备过程中引 的催化剂颗粒也可蕊 会 影响纳米结构的某些性质。由于固渡界面的去润湿性和太的界面热膨胀差头部韵催化剂颗粒也有可能 在玲却过程中社去除“。尽管有上述局限性，v l s 生缸帆制仍然是目前为止制备一维纳米材料最为成功、 应用最为广泛的生k 机制。 鸯 东南人学顾i j 学位论文 1 3 2 气一固机制( v a p o r - s o li d ，v s ) 除了v l s 机制外，v s 机制也是一种常见的一维纳米材料的生k 机制。v s 方法通常指生长过程中气 相法中没有使j j 催化剂或者没有明显的v l s 证据的方法。这个说法听起来很模糊，是冈为目前为止对v s 机制的认识还远远不够，远不如对v l s 机制的认识。从热力学和动力学角度考虑，被认为是按v s 机制生 长的一维纳米结构的形成可能通过以r 卜- 方式：( a ) 各项异性生长机制：( b ) 缺陷( 包括f r a n k 螺旋位错1 4 2 ) 导 致的生长机制：( c ) 自催化v l s 。在各项异性生长过程中，由于气相反应物沿着特定的晶面有着优先的反 应性和结合性( 热力学和动力学角度) ，也形成了一个表面能最小的系统( 热力学角度) ，这样一维结构就 会生长出来。对丁缺陷导致的生长模型，有些特殊的缺陷( 如螺旋位错) 对气相基团有比较大的粘滞系数， 这样就会增强气态反应物在这些缺陷处的反应和沉积，最终形成一维结构。但是，与v l s 机制相比，这 些生长模型还缺少足够的热力学和动力学上对一维生长的证实，尚需要精心设计实验来理解这些一维结 构的生长。 尽管目前对v s 生长的精确机制还没有得到足够的理解，但很多具有引人注目的形貌的材料己经用这 种方法制备出来。比如前面提到的纳米带。王中林小组报道了一种具有普适性的制备氧化物半导体纳米 带的方法，他们利用高温蒸发相应氧化物粉末成功制备出了z n o 、s n 0 2 、i n 。0 3 、c d o 、g a ：0 3 和p b 0 2 纳米带 等。这些纳米带纯度很高，而且儿乎没有结构缺陷，纳米带截面为矩形。宽度几十到几百纳米，长度可 达毫米量级。后来他q j d , 组还用类似方法制备出了纳米带构成的纳米螺旋3 。、纳米环n 引和具有超晶格的 纳米带m 等结构。 他们也提出了一种机制用来解释这类纳米带的生长m 1 ，如图1 5 所示。以z n o 这种阴阳离子比一比 一的材料为例，假定源材料在高温下蒸发为分子团簇，它们会被载气输运到下游端的衬底处( 图1 5 a ) ， 由于要平衡局域电荷和结构对称，这种阴阳离子分子会倾向于排列成如图1 5 b 那样，保证了阴阳离子的 对等，形成了小的核：新到达的分子会继续沉积在己经形成的核上，同时有较低表面能的表面，如侧面， 开始形成：因为衬底的温度在约8 0 0 一1 0 0 0 。c ，分子和原子的活性很高，低表面能的面倾向于长平，这样 就阻止了新来的分子在这些表面的聚集，结果更多的分子生长在粗糙的生长面上，而平的表面能低的那 个表面会增大( 图1 5 c ) ：这个粗糙结构的顶端会使分子快速堆聚，导致纳米带的快速形成( 图1 5 d ) ：一段 时问后纳米带形成了( 图1 5 e ) 。新到达的分子会继续粘在生长面或者侧面上，但侧面的光滑性和生长温 度下分子的高活性会阻止这些分子继续停留在侧面。这些分子会在表面上随机扩散，最终到达生长端的 低能位置。这些分子也不倾向于生长在带的边缘，因为否则会带来不平衡的配位和可能更高的能量。对 比试验证明，生长温度和过饱和度被认为是v s 机制中控制形貌的两个决定性因素n 7 1 ，它们决定了纳米 带截面的尺寸。 8 第一章序论 图1 5 纳米带的生长模型8 1 在没有催化剂起作用时碳热反应是另一大类可归为v s 机制的制备一维纳米结构的方法。它经常被 用来制备氧化物纳米结构，如m g o 、a l 。0 3 、z n 0 和s n c h 等h 引。制备中使片j 的源是石墨加上相应的氧化物 粉末。而且碳热反应还可以与v l s 机制相结合，制备出复杂纳米结构，如纳米螺旋桨等。此外还有一些 生长机制，比如氧辅助( o x i d e - a s s i s t a n t e d ) 的生长机制圳，也可以归为v s 机制，因为制备过程中也不 需要使用催化剂。这种机制中，不稳定的低氧化物的分解提供了纳米线形成时的核，温度梯度提供了纳 米线生长的驱动力。 1 4z n o 纳米结构的发光机理 z n o 在3 0 0 k 时带隙宽度是3 3 7 e v ，处于紫外区域，在蓝光和紫外光学器件中有重要的应用价值， 是优异的蓝一紫外半导体激光材料，其键能较高，能够制备稳定的纳米器件。有相当大的激子束缚能 ( 6 0 m e v ) ，可用于高效的紫外激光器，在室温下对于光学泵器件有较低的能量闲值，可调的带隙宽度， 这些性能使其具有取代g a n 激光器的可能性。通常情况下，z n o 受光或电场诱导或激发后，可以发射两 个波段的光：一个是近带边( n e a rb a n de d g e ，n b e ) 紫外发射：3 6 5 3 8 5 n m 之间频宽较窄的发光带，另一 个是深能级( d e e pl e v e l ，d l ) 发射：4 5 0 6 5 0 n m 之间的宽频发光带。不同的制备工艺条件下，或不同的纳米 形态下，这两个发光带的强弱是不同的，而且会有发光带位置红移或蓝移的情况。目前对这两个发光带 的研究结果比较多，提出了很多机理来解释发光机理。目前人们比较一致地认为紫外光发射是由z n o 中 自由激子跃迁引起的【5 0 , 5 i 1 。但是可见发光区域的蓝绿光发射机理一直没有一致认识。最初认为这种发射 是与掺杂的二价铜离子杂质有关5 2 , 5 3 1 ，d i n g e l 等人1 5 4 1 观察到掺杂二价铜离子的z n o 晶体中5 1 0 r i m 的绿 光发射，认为这是不纯铜离子引起的。后来研究结果证明，发光现象可能与晶体内部的某些缺陷如填隙 z n 离子1 5 5 1 或氧空位1 5 6 5 7 1 有着紧密的联系。v a n h e u s d e n 等人例进一步提出氧化锌的蓝绿光发射是一价氧 空位中电子和价带中光生空穴的复合。之后，z h a n g 等人【5 9 1 根据第一原理进行了理论计算，其结果表明 氧缺陷具有较低热形成能，极易形成氧空位，一般认为它们是蓝绿光发射的复合中心，即蓝绿光发射来 9 銎莹 东南人学帧i 学位论文 源丁光子产生的空位和z n o 中i l l 据氧空何的电r 的再复合。当颗粒直径减少时，价带和导带带间距增加， 当品体受光激发后，光生电子处于导带，而光生空穴处丁价带。如果导带上的电子赢接! j 价带中的空位 耦合，则导致紫外区域的激子发射，如果导带上的电子与氧空位耦合，则发生可见光的蓝绿光发射。f a n 等人i 删认为篮绿光发射是与表面态和表面位错有关。这些机理还很有争议，a l e k s a n d r a 等人指出该理 论不能完全解释他们的多角结构，因此可见发光区域的蓝绿光发射机理值得我们去深入研究。 1 5 本论文的研究内容 综上所述，z n o 纳米材料在光电子器件、抗菌消毒等方面有广泛的应用，这对其微结构的控制和发 光性质的深入了解提出了更高的要求，其基础理论研究和发光应用研究都有很重要的理论意义和现实意 义。从基础理论方面看，要解决制备工艺问题，就要从根本上搞清楚各种z n o 纳米结构的生长机理，由 理论来指导实验，达到可控生长：从应用方面看，要制备优异的激光器，就需要z n o 有宽频强发射的紫外 和蓝绿光，如果掌握其发光机理，就可人为设计可调的激光器。纳米z n o 的生长和发光这两方面是紧密 结合在一起的，需要某个频段的发光，就按其发光原理来设计这种纳米结构，只要弄懂了生长机理，就 可以人为设计制备1 j 艺，制备所需结构，从而达到了理论与实际相结合。因此，纳米z n o 的生长机制的 探讨和发光机理的研究都有很重要的意义。本文研究内容主要是通过运用气相传输法来制备各种形貌的 z n o 纳米结构，并且通过s e m ，x r d ，t e m ，s a e d ，p l 等手段进行表征，分析各种形貌的氧化锌纳 米结构的生长机理，给出相应的生长过程。其次是对所制备的样品进行x p s ，p l ，变温p l 的测试，并 且通过退火等一系列手段，分析z n o 纳米结构的绿光发光和吸附氧以及内部缺陷能级之间的联系，给出 一个合理的可见光发光机理。 参考文献 1 t a n gzk ，w o n gg kl ，y u p ，e ta 1 r o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o m s e l f a s s e m b l e dz n om i c r o c r y s t a l l i t et h i nf i i m s a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ：3 2 7 0 3 2 7 3 2 r o b e r tf ，w i11u vl a s e r sb e a tt h eb l u e s s cie n c e ，19 9 7 ，2 7 6 ：8 9 5 8 9 8 3 k o n gxy ，d i n gy ，y a n gr ，e ta 1 s i n g l e c r y s t a ln a n o r i n g sf o r m e db ye p i t a x i a ls e l f c o l l i n g o fp o l a rn a n o b e l t s s c i e n c e ，2 0 0 4 ，3 0 3 ：1 3 4 8 1 3 5 1 4 h u g h e swl ，w a n gzl c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dm a n i p u l a t i o no fz n on a n o r i n g sa n dn a n o - b o w s a p p p h y sl e t t ，2 0 0 5 ，8 6 ：0 4 3 1 0 6 0 4 3 11 0 5 g u iz ，l i uj ，w a n gz ，e ta 1 f r o mm u t i c o m p o n e n tp r e c u r s o rt on a n o p a r t i c l en a n o - r i b b o n so f z n o jp h y sc h e mb ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 3 ：1 1 1 3 1 1 1 7 6 x ucx ，s u nxw ，z l d o n ga n dy umb ，z i n co x i d en a n o d is k a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 4 ，8 5 ：3 8 7 8 3 8 8 1 7 s h e ng ，c h ojh ，l e ecj m o r p h o l o g y - c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，g r o w t hm e c h a n i s ma n do p t i c a l 1 0 第一章序论 p r o p e r t i e so fz n on a n o n a i l s c b e mp h y sl e t t ，2 0 0 5 ，4 0 1 ：4 】4 4 】9 8 w a n gz ，q i a nxf ，y i nj ，e ta 1 l a r g e s c a l ef a t r i e a t i o no ft o w e r - 1i k e ，f l o w e r li k e ，a n d t u b e l i k ez n oa r r a y sb yas i m p l ec h e m i c a l s o l u t i o nr o u t e l a n g m u i r ，2 0 0 4 ，2 0 ( 8 ) ：3 4 4 1 - 3 4 4 8 9 w a n gzl ，n a n o s t r u c t u r e so fz i n co x i d e m a t e r i a lt o d a y ，2 0 0 4 ，2 6 - 3 3 1 0 o z g u ru ，a l i v o vyi ，e t a l jh p p tp h y s ，2 0 0 5 ，9 8 ：0 4 1 3 0 1 1 1 k a i d a s h e vem e t a l b i g he l e c t r o nm o b i l i t yo fe p i t a x i a lz n ot h i nf i l m so nc - p l a n es a p p h i r e g r o w nb ym u l t i s t e pp u l s e d l a s e rd e p o s it i o n h p p lp h y sl e t t ，2 0 0 3 ，8 2 ：3 9 0 1 - 3 0 9 4 1 2 s o n gj0 ，k i mkk ，p a r ksj ，e ta 1 h i g h l yl o wr e s i s t a n c ea n dt r a n s p a r e n tn i z n oc o n t a c t s t op t y p eg a n a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 3 ，8 3 ：4 7 9 -