（材料物理与化学专业论文）纳米粒子的改性与在环氧树脂和丙烯酸乳液中的应用.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 近几年来， 无机纳 米粒子与传统聚合物复 合制备聚合 物基纳米复 合材 料的 研 究越来越受到重视， 部分聚合物基纳米复合材料已成功走向应用实践。 本文以纳 米s i 0 2 和纳米t i 0 : 作为无机纳米粒子，制备了三种聚合物基纳米复合材料，即 环氧树脂/ 纳米硅溶胶复合材料、 丙烯酸乳液/ 纳米t i 0 : 复合材料和丙烯酸微乳液 / 纳米s i 0 : 复合材料， 较为详细地考察了 这三种纳米复合材料的制备方法、结构 和性能具体研究结果如下。 对于环氧树脂/ 纳米硅溶胶复合体系，我们采用先将水性纳米硅溶胶用 g l y c i d y l o x y p r o p y l - t r i m e t h o x y s i l a n e ( g t p ms ) 改险 ， 再与双酚a环氧树脂( e 4 2 ) 及改性环胺类固化剂 ( 5 6 1 8 )混合制得了环氧树脂/ s i 0 : 纳米复合材料。 研究发 现硅溶胶粒子表面g p t ms 接枝量的影响因素较多，增加改性剂g t p ms 用量， 提高 反应 温度或延长反 应时间， 或使体系p h值保持为8 . 8 等均有利于 提高 改 性 接枝量。 少量添加高g p t m s 接枝量硅溶胶能提高环氧树脂涂层的粘附力、 耐磨 性和耐腐蚀性。 低g p t ms 接枝量硅溶胶由于在固化体中形成的交联密度较低， 其耐腐蚀性能较差。 当改性硅溶胶用量上升时， 由于无机组分比例上升导致成膜 j性能下降，涂层的耐磨性、粘附性等性能变差。 对于丙烯酸/ 纳米 t i o : 复合乳液体系，我们采用原位聚合 ( i s ) ,剪切分散 ( s m) 和球磨分散 ( b m) 三种方法制备纳米复合微乳液。 实验发现， 不同制备 方法制备得到的纳米复合乳液涂层的结构与性能是不同的。i s法得到微乳液中 的 纳米t i 0 2 粒子分散性最好， s m和b m法制得的 纳米复合聚合物具有较高的 拉 伸 强 度 和玻 璃 化温 度( t g ) 。 纳 米t i 0 2 粒 子 在纳 米 复 合 乳 液 涂 层中 有较 好的 紫 外 ( 2 0 0 - - 4 0 n m ) 屏蔽性能， 而微米t i o 2 则没有。 纳米t i 0 2 粒子用量增加或分散性 提高，纳米复合涂层对2 0 0 - 4 0 0 n m的u v吸收增加，u v透射相应下降. 对于丙烯酸/ 纳米 s i 0 : 复合微乳液体系，采用原位聚合法研究了四种纳米 s i0 : 粒 子 ( p 6 4 0 , n - 2 0 , c y s - 1 , h h ) 在丙 烯 酸复 合 微乳 液中的 应 用， 考 察了 纳米s i 0 2 粒子引 入后微乳液粒径及形态的 变化。 发现添加p 6 4 0 纳米s i 0 2 对微 乳液涂膜的机械性能有较大提高，且复合乳液体系的粒径分布宽度也比较窄。 t e m照片显示添加p 6 4 0 纳米s i 0 : 的复合微乳液体系中， 纳米s i 0 2 粒子是被丙 烯酸乳胶包覆的。当纳米 s i 0 2 用量上升， 乳胶粒子尺寸变化不大，而之间的 粘 联情况却逐渐严重。 关键字:环氧树脂、 丙烯酸乳液、丙烯酸微乳液、 纳米 s i 仇、纳米t i 0 2 、 纳米 复合涂层 复旦大学硕士学位论文 ab s t r a c t i n r e c e n t y e a r s , p o l y m e r - n a n o c o m p o s it e s p r e p a r e d w i t h t r a d i t i o n a l p o l y m e r a n d i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s h a v e a t t r a c t e d m o r e a n d m o r e i n t e r e s t s . i n t h i s a r t i c l e , t h r e e p o l y m e r - n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d w i t h n a n o s i 0 2 a n d n a n o t i 0 2 . t h e y a r e e p o x y / s i o 2 n a n o c o m p o s i t e s , a c r y l i c e m u l s i o n / t i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s a n d a c r y l i c m ic r o e m u l s i o n / s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s . t h e p r e p a r a t i o n s , s t r u c t u r e s a n d p r o p e rt i e s o f t h e t h r e e p o l y m e r - n a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d . e p o x y / s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y m o d i f y i n g o f w a t e r b o rn e c o l l o i d a l s i l ic a w i t h g l y c i d y l o x y p r o p y l - t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t ms ) , m i x i n g w i t h b i s p h e n o l a e p o x y r e s i n ( e 4 2 ) a n d m o d i fi e d c y c l o a m i n e ( 5 6 1 8 ) a n d c u r in g o f t h e mi x t u r e . i n fl u e n c e s o f t h e mo d i fi c a t i o n c o n d i t i o n o n t h e a mo u n t o f gp t ms c h e m i c a l l y b o n d e d w i t h c o l l o i d a l s i l i c a w e r e i n v e s t i g a t e d . h i g h c o n t e n t o f g p t ms , h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , l o n g r e a c t i o n t i m e a n d p h v a l u e o f 8 . 8 a r e h e l p f u l f o r a c h i e v i n g n a n o s i o 2 w i t h h i g h g r a ft i n g d e g r e e o f g p t ms . a d d i n g l o w c o n t e n t o f s i 0 2 w i t h h i g h g r a ft i n g d e g r e e c o u l d e n h a n c e t h e a d h e s i o n , a n t i - a b r a s i o n a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e p r o p e r ty o f e p o x y r e s i n . c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f e p o x y r e s i n c o n t a in i n g s i 0 2 w i t h l o w g r a ft i n g d e g r e e w a s r e l a t i v e ly p o o r b e c a u s e t h e d e n s i t y o f c r o s s li n k s o f e p o x y / s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s d e c r e a s e d . wh e n t h e c o n t e n t o f m o d i f i e d c o l l o i d a l s i l i c a i n c r e a s e d , a n t i - a b r a s i o n , a d h e s i o n a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e p r o p e rt i e s o f e p o x y r e s i n d e c l in e d b e c a u s e t h e fi l m - f o r m i n g p r o p e r t y o f e p o x y r e s in w i t h h i g h c o n t e n t o f s i 0 2 w a s p o o r . a c r y l i c / n a n o - t i 0 2 c o m p o s it e l a t e x w e r e p r e p a r e d v i a h i g h s h e a r s t i rr i n g另一相为分散相， 称为增强材料。 分散相可以是纤维状、 颗粒状或是弥散的填料。 复合材料中各组 分虽然保持其相对独立性， 但复合材料的性质不是各个组分的简单相加， 而是在 保持各组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。 “ 纳米复合材料”的说法出现于上世纪8 0 年代晚期，由于纳米复合材料种 类繁多和纳米复合粒子所具有的独特性能， 一出 现即引起世界各国科研工作者的 兴趣。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 ( 1 - 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料z 。 这些固 相可以 是无机物、有机 物或二者 兼有。 纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于1 0 0 n m的复合材料3 ， 分散相的 组成可以是无机化合物， 也可以是有机化合物， 特别是聚合物。当纳米材料为分 散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 由于纳米粒子的特殊性能以及与聚合物协同作用， 聚合物基纳米复合材料具 有无机材料、 无机纳米材料、 有机聚合物材料、 无机填料增强聚合物复合材料等 所不具备的一些性能，主要表现在: i . 同 步增韧增强效应4 : 无机材料具有刚性， 有机材料具有韧性， 无机材料 对有机材料的复合改性，能提高有机材料的刚性，但会降低其韧性。 而 纳米材料对有机聚合物的复合改性， 却是在发挥无机材料的增强刚性效 果的同时，又能起到增韧的作用。 这是纳米材料对有机聚合物复合改性 最显著的效果之一。 i i . 新型功能高分子材料5 :传统功能高分子材料一般通过化学反应合成得 到， 具有一定的官能团， 或者要赋予一定的官能团才能表现出其功能来。 而聚合物基纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合 材料新功能， 纳米材料以纳米级水平均匀分散在复合材料中，没有所谓 的功能团，但可以直接或间接得达到具体功能的目的。 i i i . 强度大、 模量高: 无机纳米材料可以 在比较小量添加的情况下 ( 通常为 3 -5 %质量分数) ，使复合材料的强度、韧性以及阻隔性能得到明显提 高， 而且比同样条件下加入普通粉体所造成的提高要高出数倍。 但由于纳米材料的高表面能， 纳米复合材料体系易发生相分离， 导致纳米粒 子发生聚集而不再以纳米级水平分散于基体材料中， 上述纳米复合材料 一的特点就 复旦大学硕士学位论文 无法实现。 因此如何避免在纳米复合材料的制备过程中纳米粒子发生聚集成为众 多研究的核心问题，从而设计了多种聚合机纳米复合材料的制备方法。 1 . 1 .2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 根据纳米粒子分散入聚合物连续相的方法， 通常将聚合物基纳米复合材料的 制备方法划分为以下三大类: i . 纳米粒子直接填充法。 这种方法简单易行， 可供选择的纳米材料种类很 多， 聚合物相通常以乳液或溶液形式混合， 在制备工艺上最为简单。 但 是这种方法的缺陷也比较明显， 即所制得复合体系中纳米粒子的分布不 易控制，且容易发生聚集而影响复合物的性能。 通常需要对纳米粒子进 行表面改性以提高其与聚合物的相容性，从而得到分布均匀的复合体 系。同时通过表面改性也可以使纳米粒子表面产生新特性。 如通过偶联 剂处理s i o 2 粒子，使其表面形成高分子阻隔层，降低纳米 s i 0 : 的团聚 倾向， 从而增大其分散性。 将这种改性纳米粉体应用于增强聚丙烯材料 时，少量纳米粉体添加量就使得复合物材料获得了满意的拉伸强度、 弯 曲 强 度以 及相应的弹性模量6 。 i i . 纳米 粒子原 位聚合 ( i n - s i t u p o 妙 m e ri z a t i o n ) 法，即 在位分散 聚合。 纳 米 粒子与聚合物单体均匀分散条件下引发聚合， 纳米粒子通过与聚合特有 官能团键合或受到聚合物分子链的空间束缚作用而分散在最终复合材 料中。原位聚合法也比较简单，已 应用于工业大批量生产的聚合物改性 中， 如聚乙 烯， 聚丙烯等。 不过同直接填充法一样， 原位聚合中仍然容 易产生粒子聚集的现象。 另外， 值得一提的是，由于无机微粒表面往往 含有少量结合经基， 用高能辐射、 等离子体处理等方法可使这些结合轻 基产生具有引发活性的活性种 ( 如自由基、阳离子或阴离子等) ，从而 可以在不需要引发剂的情况下引发单体在其表面聚合。 如刘洪波以t i c l 4 和甲 基丙烯酸为反应物， 用微波诱导等离子体热解法合成包覆有机膜的 t i 0 2 纳米粒子7 i i i . 溶胶凝胶 ( s o l - g e l ) 法。 基本原理是利用金属烷氧化物 m ( o r ) z , ( m 主要包括s i , t i , z r , a l , s n , c e 等， o r是烷氧基， z 为金属的氧化 数)作为前驱体，合适条件下控制o r基水解成为硅醇基，经缩水或缩 醇反应形成溶胶。随后将溶胶与聚合物单体混合， 在聚合反应过程中与 聚 合 物分 子 链 键合 形 成纳 米复 合 材 料。 这 种 材 料具 有如下 优点 “ : ( 1 ) 聚 合物具有交联结构，减少了 凝胶收缩; ( 2 ) 一些完全不溶的聚合物可以 原位生成而均匀地嵌入到无机网 络中去; ( 3 ) 具有较大的均匀性和较小 _复 旦 大 半 硕 士 学 位 论 文 的微区尺寸。 应用这种方法可以有效的防止粒子的聚集， 使复合体系在 力学性质与热稳定性上有很大提高。目 前己经制备了很多种此类材料 9 ,1 0 ,1 1 ， 包括聚甲 基丙烯酸甲 酷、 聚乙 烯基醋酸乙醋、 聚二甲 基丙烯酸酷 等等。另外， 通过控制前驱体和聚合物形成的网络可以形成互穿网络型 ( in t e r p e n e tr a t in g p o l y m e r n e tw o r k s ) 复 合 材料。 n o v a k 12 等 人 在1 9 9 3 年 发现利用金属烷氧化物的水解一缩和反应， 与有机单体通过自由 基聚合 或开 环缩和形成有机一 无 机互穿网 络。 调 节s o l - g e l 反 应速率可以 控制有 机网络与无机网络的生成速度从而控制杂化网络的结构。 这种方法可以 将在无机氧化物溶胶中完全不能融解的有机聚合物均匀的分散在溶胶 中形成特殊的聚合物基纳米复合材料。 以上只是简单概括了聚合物基纳米复合材料的主要制备方法。 由于纳米复合 材料的制备是一个新兴的多学科交叉的研究领域， 涉及无机、 有机、 材料、 物理 和生物等许多学科， 各国从事材料科学研究的学者们仍致力于进一步探索纳米复 合材料的颗粒尺寸、 界面结构与其性能之间的相互关系， 以开发制备纳米复合材 料的新工艺。 1 . 1 .3 .聚合物基纳米复合材料的应用 由于聚合物基纳米复合材料兼有纳米粒子本身的小尺寸效应、 表面效应以 及 量子效应和聚合物材料本身柔软、 加工性好的特点， 使得他们在力学、 光学、电 磁性能以及催化方面体现出常规材料不具备的特性，有着广阔的应用前景。 在改善材料的力学性能方面。 研究发现， 大部分无机纳米粒子在小用量添加 下均能对聚合物体系产生程度不同的力学性能提高， 常用的无机纳米粒子包括纳 米 级 的s i0 2 1 3 , t i 伍“ ， c a c 氏i s 等。 不 过 其 作用 机 理至 今尚 不甚 清楚。 一 般的 情 况是， 在一定范围内， 无机物的含量增加， 材料的拉伸强度和拉伸模量增加。 但 是当无机物含量超过某一极限值后拉伸强度反而下降， 这个极限值随复合材料体 系的 不同 而 不同， 有的 甚 至高 达7 8 % i b e 利用复合体系的光学性能可以 制备多种功能新材料， 包括( 1 ) 光吸收材料。 例如含有强烈紫外吸收性能的纳米粒子的涂层可以对所图刷的基材起紫外屏蔽 作用， 主要集中在纳米t i 0 2 粒子的 应用方面; ( 2 ) 军用隐身材料， 7 。 由 于纳米粒 子的量子效应， 其对不同 频段的电 磁波有强烈的吸收作用。 如纳米a 12 0 3 f e z 场 对中红外波段的吸收， 磁性纳米粒子既有优良的吸收性能， 又有良 好的耗散红外 线的 性能。 ( 3 ) 光通讯材料。如聚酞亚胺/ 纳米t i 0 2 复合材料可以 用作波导管。 ( 4 ) 光电材料。 利用半导体高分子和纳米粒子复合材料的光诱导电化学反应， 可以制备光电 材料，如纳米s n 0 2 可以应用在液晶显示器，太阳能电 池， 透明导 复旦 大 学硕士 学位论文 电电 极等领域比 。 用 作 催 化 剂的 纳 米 粒 子 主 要 是 金 属 粒 子， 如p t , r h , a g , p d , n i , f e 等以 及 一 些金属化合物，如 t i 姚具有光催化性。由于纳米粒子比表面积远远高于普通粒 子， 且表面原子占的比重也大很多， 因此纳米粒子用作催化剂的催化效率非常高。 将这些粒子负载或者沉积在聚合物膜或体上， 通过聚合物的稳定作用使其具有长 效性 和 稳定 性 9 ， 从而 得到高 性能 催化材料。 另外利用纳 米粒子的 催化活 性， 还 可以 用在抗生 物作用 ( 如抗菌， 抗污染) 复合物中 2 0 1 . 1 .4 .研究展望 1 . 仿生材料。仿生材料是当前材料科学中的前沿领域。自 纳米材料问世以 来， 仿生材料研究的热点已开始向纳米复合材料转移， 这是因为自 然界生物的某 些组织或器官实际就是一种天然纳米复合材料。 随着人的健康科学对仿生材料的 迫切需求， 其研究越来越受到重视。 世界上发达国家如美国、日 本、 德国等己 制 定广为人类健康服务的仿生材料研究计划; 仿造动物骨骼的仿生纳米复合材料的 研究己取得一些成果。 美国a r i z o n a 材料实验室和p r i n c e t o n 大学己经在实验室制 备出与动物骨头力学性能相近的人造骨头。 2 自 组装技术。应用自 组装技术可以从分子水平控制无机粒子的形状、尺 寸、 取向和结构，因而很有前途。目 前自 组装技术己用于金属、氧化物、 硫化物 等无机纳米粒子与无机或有机基体的有序复合。 可制成薄膜或多层膜纳米复合材 料。该材料在光、电、磁、机械、催化等方面有着潜在的应用。 1 .2 .环氧树脂与丙烯酸乳液体系 1 .2 . 1 .环氧树脂 1 2 工 . 1 . 简介 环氧树脂 ( e p o x y r e s i n ) 是泛指含有两个或以 上环氧基，以 脂肪族、 脂环族 或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的 高 分 子 低 聚 体( o l i g o m e r ) 2 1 。 当 聚 合 度为。 时 ， 称 为 环 氧 化 合 物 ， 简 称 环 氧 化 物 ( e p o x i d e ) ， 不过因 为 他们也 具有环氧树脂的 基本属性， 在称呼时 不加区别的 统称为环氧树脂。典型的环氧树脂结构如下式: 复旦大学硕士学位论文 、崛、 0 - / h 2 h h 2 。 一 一 一 c - o日 二 c h 二 0 一 七 一t 一、 “ c h a h 2 o-c- 图1 - 1典型环氧树脂的结构式 早在 1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树 脂并用酸配使之固化， 然而该固化体的实用价值并没有被立刻揭示。 直到到1 9 3 0 年， 瑞士的p i e r r e c a s t a n 和美国的s . o . g r e e n l e e 进一步研究，使用有机多元胺 使上述树脂固化， 显示出 很高的粘结强度，从而引 起了人们对环氧树脂的重视。 1 9 3 3 年， 德国 人s c h l a c k 2 2 研究现代双酚a环氧树 脂同 双酚a的 分离 技术， 3 年 后，c a s t a n 生产了玻拍色的环氧氯丙烷一 双酚a树脂并同邻苯二甲酸配反应生产 出 用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的 热固性制品 2 3 。 在随后几十年发展中， 已经有数百种环氧树脂完成工业化开发，4 0 - 5 0 种不同结构的环氧树脂可商品化 制造， 以及与之相配套的1 0 0 多种工业固化剂和许多改性剂和稀释剂， 可谓方兴 未艾。 环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一， 另外两种分别是酚醛树脂以 及不饱 和聚醋树脂。 环氧树脂中 含有环氧基团、 轻基、 醚基等活性基团和极性基团， 因 此具有许有优异的性能。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和型号最多， j性能各异。 应用相关固化剂、 添加剂、 改性剂等辅助试剂可以与环氧树脂形成各 种性能优异、 各具特色的环氧固化物。 在应用上巨大的灵活性是其他热固 性树脂 所无法相比的。 1 . 2 . 1 . 2 1 ) 环氧树脂及其固化物的性能特点 力学性能高。 环氧树脂具有很强的内聚力， 分子结构紧密，因此其力学 性能高于酚醛树脂和不饱和聚酷等通用性热固性树脂。 粘接性能好。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、经基以及醚键、 胺键、 酉 旨 键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘结强度， 又因其内聚 力高，因此它的粘结性能特别强。 固化收缩小。 通常只有 1 -2 %，相比酚醛树脂的8 -1 0 %和不饱和聚酷 树脂的4 - 6 %， 环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最小的。 且内 应 力小，不易开裂。 复旦大学硕士学位论文 4 )工艺性好。 环氧树脂固 化时 基本不产生低分子量挥发物， 所以 可低压成 型和接触压成型。 5 )电 性能好。 是热固 性树脂中 介电性能最好的品 种之一。 6 )稳定性与耐热性好。 不含碱、盐等杂质的 环氧树脂不易变质。 另外环氧 树脂的耐热性通常为8 0 - 1 0 0 c ，特种型可达到2 0 0 甚至更高。 环氧树脂也有缺点， 如在三大热固性树脂中， 环氧树脂价格偏高。 不过由 于 其性能优异， 在综合要求较高的领域仍然广泛应用。 另外， 环氧树脂固 化体具有 脆性比 较强的缺点， 大量研究证明在环氧体系中引入无机纳米粒子进行改性是一 种十分有效的方法2 4 。 关于环氧树脂基纳米复合材料的 研究后文叙述。 1 .2 . 1 .3 . 环氧树脂的应用领域 环氧树脂因其优良的机械性能、电绝缘性能、 对基材适应广泛的粘结性能以 及固化剂、助剂多种多样而应用灵活等优点，广泛应用于多种领域，主要包括: 1 )涂料。 环氧树脂在涂料中的应用占 较大比 例， 虽用途各异， 但通常都具 有以下共性:a . 耐化学品性优良，尤其是耐碱性;b . 漆膜附着力强， 特别是在金属表面;c . 具有较好的耐热性和电绝缘性;d . 漆膜保色性 较好。 2 )粘结剂。 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好外， 对于各种 金属材料、 非金属材料 ( 包括各种建筑材料如木材、 混凝土等)以 及热 固性塑料等都具有良 好的粘结性能， 有万能胶之称。 环氧胶粘剂是结构 胶粘剂的重要品种。 3 )电 子电 器材料。 由 于 环氧树 脂绝缘性 好， 结 构强 度大以 及密封性能 好的 等优点，在高低压电器、电机， 特别是电子元器件的封装上得到广泛应 用，己 成为电 子工业不可缺少的重要绝缘材料。 另外，环氧覆铜板的发 展非常迅速，成为电子工业的基础材料之一。 4 )工程塑料和复合材料。主要包括高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑 料，以及环氧泡沫塑料。 而环氧复合材料主要有环氧玻璃钢和环氧结构 复合材料， 作为一种重要的结构材料广泛应用于航空航天军工等高技术 领域。 5 )建筑材料。 主要用于防腐地坪、 环氧砂浆、 混凝土制品、 高级路面以 及 建筑胶粘剂等。 1 .2 . 1 .4 . 环氧树脂应用现状 目 前， 世界范围环氧树脂的总生产能力为 1 5 0万吨/ 年，生产和消费主要集 中在西欧、美国和日 本。1 9 9 7年以上三个地区的生产与消费量分别为 1 0 0 万吨 复且大学硕士学位论文 与5 9 万吨， 其生产能力为世界总生产能力的7 4 %。 我国1 9 9 8 年环氧树脂生产能 力为1 2 万吨 / 年，其中9 0 - 9 5 % 属于通用型环氧树脂， 特种环氧树脂的比 例远远 低于世界发达国家，需要大量进口。9 0 年代后期进口年均增幅高达 2 1 %，主要 应用于电 子元件封装、 电工浇铸、 粉末涂料以 及汽车电泳漆领域。 从我国环氧树 脂消费的 行业分布来看， 涂料的比 例最大， 达4 5 ， 其次是复合材料，占3 8 %, 电子行业应用占1 3 %0 1 .2 .2 .丙烯酸乳液与微乳液 1 .2 .2 . 1 . 乳液聚合 乳液聚合是指在用水或其他液体作为介质的乳液中， 按胶束机理或低聚物机 理生成彼此孤立的乳胶粒， 在其中进行自由基加成聚合或粒子加成聚合来生产高 聚物的一种聚合方法。 乳液聚合属于生产聚合物的四大方法之一， 另外三种分别 是本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合。 乳液聚合技术出现于上世纪早期， 公认最早的关于乳液聚合的文献是德国拜 耳公司的h . h o r m a n n 在1 9 0 9 年发表的一篇专利， 其中论述了烯类单体以 水乳液 形式进行聚合2 5 。二十年代末已 经有类似当 前生产配方的乳液聚合的专利出 现， 并在三十年代形成工业化生产。 二次大战时期， 各参战国对于合成橡胶需求量剧 增， 激发了 对于乳液聚合理论与应用的研究开发。 在此期间， 乳液聚合理论得到 了很大发展。 当前， 乳液聚合己经成为聚合物生产的主要方法之一， 应用于涂料、 粘合剂、 合成橡胶、 合成塑料等很多领域。 现在每年通过乳液聚合方法生产的聚 合物达数千万吨， 特别在合成橡胶领域， 应用乳液聚合方法生产的合成橡胶占合 成橡胶总产量的6 5 %以 上。 乳液聚合具有一些突出的优点:( 1 ) 由于乳液聚合中聚合反应发生在分布 于水中的乳胶粒内，烯类单体聚合时释放的大量热量 ( 其聚合热约为 6 0 - 1 0 0 0 / m o l ) 可以 通过作为连续相的水传导出去， 而且在反应过程中体系的粘 度变化不大， 避免了 本体聚合中容易产生的暴聚现象; ( 2 )由于乳液聚合机理的 特殊性，单体的聚合发生在乳胶粒中，因此乳液聚合在实现高反应速率的同时， 也能得到高分子量的聚合物; ( 3 ) 大多数乳液聚合过程都以 水作分散介质， 避免 使用有机溶剂产生的诸多问题， 如成本、 溶剂回收、 污染、 毒性以及安全等问题。 与此同时， 乳液聚合也有自 身特点所带来的一些缺点: 如乳液聚合的产物成 分复杂， 不仅包括大量的连续相， 还含有表面活性剂， 引发剂等， 特别是表面活 j性 剂比较难以分离。 这些使得在需要得到固体聚合物， 或者比较纯净产物的情况 下， 乳液聚合的产物需要经过分离、 洗涤、 脱水、 干燥等后续处理，不仅增加成 本， 也容易导致产物性能发生变化。 另外， 乳液聚合和溶液聚合、 悬浮聚合一样， 相比本体聚合有一个共同缺点， 就是由于加入分散介质导致反应容器的利用率下 复旦大学硕士学位论文 降，设备利用率降低。 虽然乳液聚合在工业上得到广泛应用， 很多人也从事乳液聚合的研究， 每年 涌现出 大量关于乳液聚合的论文， 但是其聚合机理和动力学理论还远远落后于实 践。现在公认的定性的物理模型是基于 h a r k i n s 在上世纪 4 0年代末提出的关于 乳液聚合的定性理论2 6 上发展而来的，动力学方面定量的经典理论是 s m i t h - e w a rt 2 7 在h a r k i n s 物理模型的基础上作出的， 对乳胶粒生成和生长阶段分 别进行了定量描述。 1 .2 .2 .2 . 微乳液聚合 微乳液聚合是乳液聚合的一个分支， 早在1 9 4 3 年由h o a r 和s c h u l m a n 等人 就进行了初步研究 2 s ，不过直到 1 9 5 9年， s c h u lm a n 2 9 才首次提到了“ 微乳液 ( m i c r o e m u l s i o n ) ” 这 个名词。 微乳液和乳液一样， 都是在乳化剂的作用下形成的油水分散的混合体系， 但 两者之间存在明显的差别，主要有: 1 )微乳液是热力学上的稳定体系， 可以自 发形成; 而乳液只是动力学意义 上的稳定，需要强力搅拌才能形成。 影响微乳液这种复杂体系的热力学 和结构的主要因素是油相的化学结构、 水相表面活性剂和助表面活性剂 的组成。 2 )微乳液小球粒径小于1 0 0 nn ， 体系呈透明 或半透明或微蓝色， 而乳液小 球粒径为1 0 0 nn 至数微米， 体系是浑浊或半透明的。 3 )微乳液聚合体系中， 单体 含量通常 低于1 0 %， 乳化剂含量高 于1 0 % , 而乳液聚合则恰好相反。 4 )微乳液聚合的 动力学过程并不遵从经典的s m i t h - e w a r t 理论，是一种连 续的粒子成核过程 ( 可延续到较高转化率) 3 “ . 而乳液聚合过程动力学 遵循经典的s m i t h 一 e w a r t 理论， 聚合过程为胶束成核。 5 )微乳液聚合体系内， 胶束数目 一直较大， 聚合物粒子数目 相对较低， 在 大部分时间中，自由基主要扩散进胶束引发其成核形成新的聚合物粒子 而 不 是进 入聚 合 物， 导 致 所得 聚 合物 粒 子内 的 高 分 子 链数目 小 得多3 0 ( 称 为 寡 链高 分 子 ) ， 而 分 子 量 却 很 高， 达1 0 6 1 0 7 级 别。 乳 液 聚 合 中 ， 聚 合进入恒速期后， 自 由基扩散进聚合物粒子交替地引发和终止反应，因 此乳胶粒子内 高分子链的数目 较大， 常在1 0 0 -1 0 0 0 之间。 6 )微乳液聚合中 乳 胶粒子内 的 平均自 由 基数n 0 .5 3 1 ， 而乳液聚合中 n= 0 . 5 . 7 )微 乳 液聚 合 物粒 子结 构形 态 性能 明 显不同 于 乳液 聚合 物粒 子 犯 。 复旦大学硕士学位论文 8 ) 由 于通常微乳液聚合体系中 乳化剂量用量大， 同时固体分更低， 导致了 在产品后期分离处理以 及反应容器空间利用率方面的劣势更加明显。 表1 - 1 以研究的比 较深入的苯乙 烯体系微乳液聚合为例， 总结了该体系与普 通乳液聚合的在反应中的主要差异: 表 1 - 1以苯乙烯体系微乳液聚合为例，微乳液与普通乳液体系的主要差异 聚合类型 聚合前 个几 聚合后 成核机理 孚 l 液聚合 单体增溶胶束，粒径6 - 1 o m n 胶束约1 0 1 ， 个几 单体液滴粒径1 u m , 1 0 1 4 个/ l 胶束: 液滴=1 0 1 : 1 无胶束 聚 合物粒子粒径。 .0 5 - 1 u m , 1 0 1 7 个 / l 胶束成核 微乳液聚合 单体增溶胶束，粒径4 m n 胶束约1 0 1 个 / l 微 单 体 液 滴 粒 径2 5 n m , 1 0 1 8 胶 束:液 滴二 1 0 3 : 1 胶 束 直 径1 .6 n m , 1 0 1 ， 个 / l 聚 合 物 粒 子 粒 径2 5 m n , 1 0 18 连续粒子成核 个几 1 .2 .2 .3 . 丙烯酸乳液/ 微乳液 本文所采用的丙烯酸乳液( 包括微乳液) 是指采用丙烯酸类单体进行乳液聚 合 ( 包括微乳液聚合) 生产的乳液。 丙烯酸酷类聚合物具有耐水性、 耐候性、 耐 氧/ 臭氧性、耐光性等特点，它与颜料的粘合力高，在涂料生产领域有着广泛的 应用。由于近年来， 人们对环保要求的不断重视， 以及各国环保法对涂料体系中 有 机 挥 发 物 含 量( v o la t i l e o r g a n ic c o m p o u n d s , v o c ) 的 限 制 ， 3 ， 促 进了 水 性 丙 烯 酸乳液在涂料中的应用。 丙烯酸乳液品种多， 应用广， 发展快。除用于制备建筑 内 外墙乳胶漆外， 还可用于制备工业乳胶漆; 不仅可用作装饰涂料， 亦可用作防 护涂料和防腐涂料，因此，在国内外倍受重视。 1 9 5 3 年， 美国r o h m h as s 公 司 在世 界 上 首次 推出1 0 0 % 纯丙 烯酸 乳 液 3 4 ， 并 应用于乳胶漆的生产。在随后5 0 年中，丙烯酸乳液的研发的不断进步，其在涂 料领域的应用也不断增多。 现今美国内用建筑涂料的 8 5 - 9 0 %以及外用建筑涂料 的5 0 % 以 上均为 乳胶涂料， 其中 大部分以 丙 烯酸乳液为基料生 产” 。 我国 建 筑涂 料用丙烯酸乳液的研究和生产始于上世纪7 0 年代初期， 7 0 年代后期得到较快发 展。目 前， 建筑涂料用丙烯酸乳液品种很多， 广泛用于建筑物的内墙、 外墙、 顶 棚及地面用乳胶漆的生产。 十几年来， 特别是近几年。 我国苯丙乳液和纯丙乳液 技术进展很快， 在某些领域中， 国内生产的丙烯酸乳液质量已经居国际领先水平。 然而国外的产品在品种上更为丰富， 配套助剂也实现了多样化、 系列化。 国外丙 烯酸乳液配用多种助剂， 可配制成施工性好的内用、外用、 有光、半光、 平光等 复旦大学硕士学位论文 多种乳胶漆。 美国的r o h m h a a s .德国的b a s f 、日 本的大日 本油墨株式会社、 英国的i c i 等公司都生产各具特色的丙烯酸乳液， 这些乳液可以制备性能各异的 建筑乳胶漆和用于其他方面的乳胶漆。 近年来的丙烯酸乳液的研究热点主要有: 有机硅改性丙烯酸乳液， 主要 通过在丙烯酸乳液体系中引入有机硅以 提高涂膜的耐候性以 及耐粘污性， 这两项 性能 对于外墙涂料是十分重要的 3 6 ,3 7 。 值得一提的是，乔玉林等制备的有机硅改 性丙烯酸乳液形成的 涂层， 经xps 元素分析发现s i 元素在涂层正面富集3 8 ， 这 对于提高涂层的耐水性、耐粘污性以及耐候性是相当有利的。 纳米复合丙烯 酸乳液3 9 ,4 0 ,4 1 ，主要利用纳米粒子的奇特性能，提高复合体系在机械， 光学，热 学方面的性能 丙烯酸微乳液木器漆涂料4 2 ，利用微乳液粒径小的特点弥补 尺寸在微米级的普通乳液对木材基材润湿性与渗透性不好的缺点。 1 .2 . 3 . 环氧树脂基及丙烯酸树脂基纳米复合材料 1 .2 . 3 . 1 . 环氧树脂基纳米复合材料 环氧树脂具有良 好的机械性能、电性能和热性能，广泛应用于机械、化工、 电子电气和航空航天等领域。 针对环氧树脂交联固化后具有比较强的脆性， 耐冲 击和抗应力开裂的能力较差的缺点， 经过大量研究证明， 在环氧树脂中引 入纳米 粒子进行改性被是一种十分有效的方法。 目 前主要的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法分为2 种， 即插层复合法和 直接混合法。 1 )插层复 合法。 插层复合法是目 前 研究最多、 使用最广、 最为 有效的 制 备 环氧树脂基纳米复合材料的方法。 基本方法是将环氧预聚体插入具有层 状结构( 如粘土) 的无机填料中， 在其中聚合形成插层型纳米复合材料。 根据无机相层状结构在杂化后的形态， 分为解离型与插入型。 顾名思义， 层状结构在杂化后发生解离的杂化物称为解离型，否则即为插入型。 两 种情况 下聚合 物同 无机层状结构以 化学 键形式复合 4 3 。 采用插层复合 法 制备的 环 氧树脂 基复 合材料有环氧树脂/ 蒙 脱土 4 4 ,4 5 、 环氧树脂 / 有 机沸 石等纳米复合材料4 6 2 )直接 填充法。 指 通过不同 物理与化学 方法将一般纳米粒子与 环 氧预聚 物 充分混合经固化而形成复合材料。根据分散介质的不同分为溶液混合、 乳液混合、 熔融混合及机械混合等， 实际应用中以溶液混合和熔融混合 为主。 溶液混合和熔融混合都是十分方便有效的制备环氧树脂基纳米复 合材料的方法。 首先将制备环氧树脂预聚物， 溶液混合是将预聚物溶于 适当溶剂中， 熔融混合则是加热环氧树脂达到熔融状态。 然后加入经表 复旦大学硕士学位论文 面处理的无机纳米粒子， 充分搅拌并进行物理分散处理， 使之分散均匀。 最后加入固化剂搅拌均匀， 溶液混合还需要除去溶剂，固化后即可得到 纳米复合材料。 采用直接混合法制备的环氧纳米复合材料有环氧树脂基 纳 米s i 0 2 4 7 、 纳 米t i0 2 4 8 ,4 9 , b a t i 0 3 5 0 , a 12 0 3 5 等。 直接填充法需要对纳米粒子预先进行表面处理， 通常采用含有环氧基团的偶 联剂进行接枝改性， 常用的偶联剂有硅烷类、 钦酸酷类、 铝酸醋类、 硬脂酸、 有 机硅等， 另外也可以 在分散时使用强力超声以 达到均匀分散的目 的。 刘建林等5 2 对纳米 c a c 0 3 填充环氧树脂的均匀分散技术进行了探讨，对比了 超声分散和硅 烷偶联剂改性对c a c 仇在环氧树脂中的分散的影响。 刘竞超5 3 等则对上述两种方 法 应用于s i 0 2 粒子时的 情况进行了 研究。 郑亚 萍等 5 4 应用偶联剂对。 - a 1 2 0 3 进 行 处理，考察了不同处理条件对改性的影响。 1 .2 . 3 .2 . 丙烯酸树脂基纳米复合材料 丙烯酸树脂基纳米复合材料的研究也被广泛开展， 主要是通过在丙烯酸乳液 中引 入无机纳米粒子得到功能的增强以及实现新的功能，如纳米 s i 0 2 可以提高 复合涂层的机械性能，纳米 t i 0 : 独特的紫外吸收与光催化性能则可以 提供紫外 吸收和抗生物粘污的新功能。 其制备方法也主要分为两类: 1 )直 接填 充 法。 该 方 法与 上 文 环 氧树 脂 基纳 米 复 合 材 料的 直 接填充 放制 备 方法类似， 通过表面接枝改性或超声处理等其他分散方法制备无机纳米 粒子水分散液， 随 后同 乳液混合制得。 曾 玉燕“ 等 研究了 纳米t i 0 : 复合 丙烯酸乳液、纳米 t i 0 2 、s i 仇 复合丙烯酸乳液的紫外性能，发现纳米 材料的加入明显地提高了丙烯酸乳液的紫外线屏蔽能力， 而t i 0 2 和s i o 2 协同作用能够进一步提高体系的抗紫外线辐射能力。 2 )原 位聚 合法。 同 上制得 无机纳米粒子水分 散 液后与丙 烯酸单体混合， 聚 合得到纳米复合材料。 原位聚合法利用乳液高分子链对纳米粒子进行固 定与分散。 通过偶联剂改性的纳米粒子还可能出现以改性粒子成核机理 的乳 液聚合反 应， 形 成乳胶包覆纳米 粒子的 特殊结 构。 徐瑞芬5 6 等用硅 烷偶联剂对纳米 t i 0 2 粒子表面进行预处理，通过原位聚合制备了纳米 t i 0 2 f f 址趁 朽材扰挑 _i l 3 p t # d 5 2 .5 1一 一 z0a 一 ， ， . 票 兄 、 夕 mo d 墉- i 9 口 9 b 佰切 毁ir.n写m!tan 7 团 苗 。一。 9 0 m w o v e n / 必- - - 9 z 2 .2 9 8 0 0 u r n b e r s ( c n w l ) 图3 - 1环氧基团特征峰位置附近的硅溶胶、g p t ms与改性 s i 0 2 的红外谱图 3 . 1 .2 . g p t m s 用量对与改性硅溶胶粒径的影响 我们通过激光光散射法测定了 不同g p t ms 用量改性后硅溶胶粒子的粒径与 分布。 反应温度为2 5 0c , 0 . 5 %催化剂用量下， 当g p t ms 与硅溶胶质量比1 : 3 时， 改性粒子平均粒径为5 0 n m，相比硅溶胶 1 8 n m的原始粒径增大一倍多，然而仍 然属于纳米粒子。 而当g p t ms 用量进一步上升到g p t ms :硅溶胶= 1 : 1 时， 改性 硅溶胶粒径已经达到4 0 0 n m，超过纳米粒子