（纺织化学与染整工程专业论文）真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

壅竺塑里童三些鱼塑堡壁墨苎苎堕丝 ! 苎塑茎 真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性 中文摘要 用偶氮二异丁腈( a i b n ) 、过硫酸钾( k p s ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 等化学方法 引发和等离子体引发等方法接枝共聚改性真丝。用具有抗菌效能的阳离子季铵盐单 体化合物甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵 c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 3 c 1 ，d m c 作为改性整理剂，改变接枝反应 条件，如单体浓度、引发剂浓度、整理浴p h 值、整理浴温度及接枝时间等，研究了 在阳离子单体化合物与真丝的接枝反应中影响接枝率的因素，从而优化抗菌效果较 好的接枝工艺。 本研究测试了经接枝后真丝纤维及织物的白度、回潮率、力学和抗菌等性能； 另外，采用红外光i 普( i r ) 、x - r a y 衍射分析、氨基酸分析和扫描电镜等现代测试手段 对接枝改性后的真丝的结构进行了测试分析，探讨了接枝改性后真丝的结构和性能 的变化。 研究结果表明，采用阳离子季铵盐单体化合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 对真丝进行接枝改性后，真丝的抗菌效能有了很大提高。 关键词：阳离子单体接枝真丝抗菌性 作者：任信 指导老师：陈国强教授 真丝绸的阳离子化合物接枝与抗菌性 英文摘要 g r a f to f c a t i o n i cc o m p o u n do ns i l kf i b e r a n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h es i l kp r o p e r t i e s ，g r a f te o p o l y m e r i z a t i o n o fc a t i o n i cc o m p o u n do ns i l kf i b e rw a ss t u d i e d 2 , 2 。- a z o - b i s i s o b u t y l o n i t r i l e ( a i b n ) 、 p o t a s s i u mp e r s mp h a t e ( k p s ) 、b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a n dp l a s m at r e a t m e n tw e r eu s e d o i n i t i a t e g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nc a t i o n i cc o m p o u n da n ds i l kf i b e r a n do t h e r i n f l u e n c e so f i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，r a d i a t i o nd o s e ，c o m p o u n dc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ， t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo fg r a f te o p o m e f i z a t i o nw e r es h o w na n do p t i m i z e dm e t h o d c a nb ed e r i v e df r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o n t r o la n dg r a f t e d s i l kw e r et e s t e dt of i n dt h ec h a n g e so fg r a f t e ds i l kf i b e r a n do t h e ra n a l y s i sm e t l l o dl i k e i n f r a r e d s p e e t r o s c o p y ( i r ) ，w i d e - a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n s ( w a x d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i e r o g r a p hp h o t o g r a p h s ( s e m ) a n da m i n oa c i da n a l y s i sm e t h o dw e r ed o n et o s t u d yt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n dv e r i 母r e a c t i o nm e c h a n i s m t h i se x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec a t i o m cc o m p o u n dw eu s e dh a sg o o da n t i b a c t e r i a l e f f e c to ns i l kf i b e l k e yw o r d s ：c a t i o m cc o m p o u n d g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n s i l kf i b e r a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y i i w r i t t e nb yr e nx i n s u p e r v i s e db yp r o f c h e r tg u o q i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：j 姆日 期：塑旦监 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏少i 1 大学学位办办理。 研究生签名。： 导师签名： e t 期：2 1 丛：z 日期：百爵矽r 工r _ c 厂- 真丝的阳离子化合物接技及其抗菌性 第一章前言 第一章前言 1 1 真丝绸功能整理的意义和接枝方法 真丝纤维是一种高档的纺织材料，因其具有的优良性能而深受人们 的喜爱。但近来，由于各种合成及人造纤维的迅猛发展，真丝正面临着 严峻的挑战，其自身的缺陷使得其应用范围受到限制。因此，真丝的改 性整理研究工作具有非常重大的现实意义。在七八十年代合纤和混纺面 料风行过后，随着人们越来越重视生态环保，要求在各个方面回归自然， 真丝作为天然生态保健纤维倍受消费者青睐。我国养蚕纺丝具有悠久的 历史，古代的丝绸之路举世闻名，一直以来，丝绸业在我国的出口贸易 中占据相当大的比重，因而有着广阔得发展前景。 真丝一直是一种高品质的纺织材料，有“纤维皇后”的美称。它具 有以下特点： 1 很好的吸湿性和透湿性。蚕丝含有水基团的化学构造和它本身独 特的组织结构，即一根丝素有2 0 0 根左右的单丝纤维，而单丝纤维又有 许多微单丝纤维集合而成。在集合体中，某些地方还残留下微小空隙， 这些化学结构和微细构造的间隙，把周围的水分适当地吸收并保持，尔 后向空气中散发。因此，它具有适应外界湿度变化而进行调节作用，使 人体维持一定的湿度、防止皮肤干枯，保持肌肤湿润，湿阻现象也难以 产生【1 】o 2 丝绸制品具有质轻、柔软以及好的保暖性。因蚕丝很细，其断面 和表面构造不单调，及吐丝时的纤维弯曲，使蚕丝柔软、质轻，肌肤受 真丝的阳离子化舍物接枝及其抗菌性 到温暖的触感胜过其他纤维，即使在寒冷的日子里穿着它，也能使身体 保持适宜的温度。这是由于蚕丝的导热性小于包括棉在内的绝大多数纺 织纤维，这意味着热量透过它散发出去的速度比较慢，降温缓慢，保暖 性好。 3 较其他纤维难于燃烧。由于真丝含有1 5 1 8 的氮，故具有一定的 阻燃性。生丝的燃点为1 8 5 ，较粘胶1 6 5 c ，羊毛1 6 5 。c ，棉花1 6 0 。c 要 高出2 0 左右。因此，在日常的服用中，真丝织物不易燃烧。同时，在 受热后，没有软化熔融现象，可以减少人体肌肤灼伤的机会。真丝绸即 使燃烧了，也不会产生有害气体，它不象氯纶、腈纶、维纶等合纤织物， 燃烧时会产生刺鼻臭味，危害健康。 4 保养皮肤的功能。太阳光中大量的紫外线，经大气层中臭氧吸收 后，仍有5 l o 紫外线射向地面。而紫外线的照射容易引起人体皮 肤老化、起皱、产生黑斑。因真丝是一种由多种氨基酸组成的蛋白质纤 维，纤维中某些氨基酸能吸收紫外线进行光化反应，从而使真丝绸具有 遮断紫外线对人体的直接照射侵袭，起到保护人体皮肤的作用。所以穿 用真丝服饰可以减少这种危害。研究表面，透气性能较好的真丝针织面 料制成的内衣，对儿童丘疹性荨麻疹、全身性皮肤瘙痒症、异位性皮炎 等有明显效果吐 5 不产生静电。静电给人体保健卫生带来危害非浅。由于合纤织物 易产生静电，很易将吸附尘埃，造成污垢。如果人体液汗不易散发，造 成汗液、尘土等粘合在一起，将纺织物小孔堵塞，透气性更差，使人感 真丝的阳离子化台物接枝及其抗菌性 第一章前言 到不舒服。更为严重的是因污垢为细菌繁殖生长营造场地，在适宜的条 件下，真菌易于生长和繁殖，服用者发病的机会明显增高。真丝绸由于 不产生静电，所以服用者可以免除这一忧虑。 随着社会进步，人们生活环境的温度提高，城市人1 ：3 的急剧，流动 人口的加大，细菌、病毒对人们的向越来越引起人们的关注。而且人 们对生活质量的要求也越来越高，人们对衣着也不仅仅讲究时尚了，吏 注重衣服的服用性能，如：透气防湿性、干爽保暖性、抗菌防臭防霉性、 抗静电性、抗起毛起球性、防紫外线辐射、阻燃性等等。真丝绸作为最 舒适、最高档的内衣、衬衣面料之一，有许多不足之处，如柔软度逊于 棉，膨松度不如羊毛、易泛黄、失重，弹性差，易产生皱折，给消费者 在使用和保养过程中带来不便。长期以来，丝织物功能性整理，一直是 国内外印染工作者致力研究的课题。丝织物功能性整理包括抗皱免烫整 理、柔软整理、抗菌保健整理、防水透湿整理、防紫外线整理、阻燃整 理及防污整理等。而随着社会进步，人们生活环境的温度提高，城市人 1 ：3 的急剧，流动人i s i 的加大，细菌、病毒对人们的一向越来越引起人们 的关注。因而在纤维的各种功能性整理中，近年来抗菌整理加工进展较 快。目前，许多国家都在进行抗菌方面的研究，尤其以日本最为活跃。 在我国虽然已经起步，但在品种、数量等与国外均有差距。 在各种抗菌纤维中，纤维素纤维、合成纤维相对研究的较多，也取 得了很大的进步和良好的效果。但在天然纤维真丝绸的抗菌方面的研究 还较少，还处于初级起步阶段，但由于真丝绸拥有上述众多的优点，深 真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性 受客户喜欢，因此研究其抗菌性很有发展的空间和广阔的前景。丝织物 抗菌防臭整理将是真丝功能整理的主要方向之一【3 卜【引。 真丝主要由丝素和丝胶两部分组成，主要元素有c 、h 、o 、n 、s 等。丝胶包在丝素蛋白的外部，约占重量的2 5 ，通常需要脱胶除去丝 胶而保留丝素。真丝中有5 左右的其它杂质，这些杂质易随脱胶过程去 除。丝素蛋白是真丝中的主要组成部分，约占重量的7 0 。丝素蛋白以 反平行t 3 折叠构象为基础，形成直径大约为1 0 r i m 的微纤维，无数微纤 维密切结合组成直径大约为l pm 的细纤维，大约1 0 0 根细纤维沿长轴排 列成单纤维，即真丝蛋白纤维。 丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基较简单的甘氨酸( g l v ) 、丙 氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 ，并且按一定的序列结 构通过氢键排列成较为规整的链段。这些链段形成b 型折迭结构的多 肽，并且大多位于丝素蛋白的结晶区域：由于其残基小且不具有活泼的 基团，彼此排列得比较整齐，横向由相邻的羰基，亚氨基之间产生的氢 键相互键合，结构紧密，不易发生化学反应。而带有较大侧基的苯丙氨 酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域【9 1 ，其 残基较大且侧链中有较多活性基团，长度在1 1 2 a 范围内，丝素与其它 物质发生化学反应主要在这一部分。长期以来，国内外的纺织印染工作 者做了很多工作以改善真丝绸的性斛1 0 i - 3 1 1 。其中化学改性抗皱整理、化 学接枝共聚改性及其接枝方法方面做的工作最多。 1 化学引发接枝共聚方法 真丝的阳离子化台物接棱及其抗菌性 第一章前言 化学引发主要采用某些具有高度活性的试剂与要接枝的高分子作用， 使高分子成为有反应性的大分子自由基，与单体按枝聚合。自由基化学 引发接枝分为高价金属离子及其与还原剂组成的氧化还原引发体系和非 金属高子与还原剂组成的氧化还原引发体系。 ( 1 ) 金属离子及其与还原剂组成的引发体系：金属离子引发一般有 ， 铈离子、钒离子、铬离子、锰离子等强金属离子氧化剂。金属离子及其 与还原剂组成的氧化还原体系与蚕丝接枝聚合时，金属离子浓度，单体 浓度，反应温度，介质p h 值均对接枝率有影响，一般接枝率随单体浓 度增加而增加，单体浓度超过某一值时接枝率随之下降。金属离子浓度 对接枝率的影响与单体浓度的影响相似。由于金属离子对蚕丝有污染， 使用受到限制。 ( 2 ) 非金属化合物及其与还原剂组成的引发体系。非金属化合物及 其与还原剂组成的引发体系主要有过氧化氢与还原剂引发体系，过硫酸 盐引发体系，过磷酸盐引发体系等。 化学引发方法的一个共同特点是随单体浓度或引发剂浓度的增 加，接枝率和接枝速率均上升达到最大值后下降。 2 非化学接枝共聚方法 非化学接枝共聚方法主要有高能辐射引发、光引发和等离子体引发 等，广义讲，凡具能量的电磁波及射线都称为辐射线，其种类、波长及 能量各不相同，鉴于等离子体产生来自各种放电及放射线，而其与纤维 发生的作用与电子束射线很相似，故一般将其包括在辐射能应用中。工 真丝的阳离子化台物接技及其抗菌性第一章前言 业上使用较多的是钴、电子加速器、紫外线和低温等离子体四种【3 2 1 1 3 3 1 。 真丝绸共辐照接枝主要采取两种方法：一种是真丝在单体反应液中 辐照引发接枝，另外一种是真丝浸轧单体后放入辐射场反应。真丝绸预 辐照接枝聚合，是指先将真丝绸放入辐照场辐照一定时间后取出，再放进 单体反应溶液中进行接枝共聚反应。 ， 辐照法相比化学法引发接枝而言，辐照方法具有以下优点：射线穿 透能力强，能使接枝均匀进行，能防止接枝时过热现象及不均匀的反应 产生；活化能较低，一般可在室温( 或低温) 下进行；接枝条件可以随辐 射源和聚合系统的条件而广泛地变化，控制分子量分布等比较容易；应 用面广，有些用热或化学药品作引发剂不能反应的，用射线作引发剂则 可以产生反应；处理效率高，处理过程环保，几乎没有污染。但也有不 足，如：容易引起真丝强力下降，刻蚀现象明显掣3 4 】。 辐照法引发单体接枝真丝的共同特点是：辐射剂量在一定变化范围 内，真丝的接枝增重率几乎随辐照剂量的增加成直线增加；辐照剂量一 定时，烘干的真丝绸共辐照接枝单体的接枝增重率几乎不随剂量率的变 化而变化，但接枝速度却随剂量率的增加而迅速增加；起始单体的含量 一定值时，其接枝增重率随起始单体含量的增加而成直线增加；当起始 n m a 含量大于该值后，增加变缓；当起始单体含量到达极限值后，接枝 增重率几乎无明显的再增加；辐照氛围中氧的存在会严重影响以自由基 机理辐照接枝的回潮率和湿样的接枝增重率，但对主要以离子型机理接 枝的烘干样的y 一共辐照接枝几无影响。另外，间断辐照、预溶胀和辐 真丝的阳离子化台物接枝及其抗菌性 第一章前言 照后放置时间对真丝绸y 一共辐照接枝也有的影响。结果表明：湿度对 真丝绸接枝增重率有较大的影响，烘干的样品比空气中回潮样的增重率 高一倍；而回潮样的增重率比湿浸轧样却只有少量增加，而且，湿浸轧 样直接辐照不仅接枝增重率低，而且丝纤之间易形成均聚物，影响丝纤 维的性能；间断辐照会引起接枝增重率严重下降。预溶胀可以提高接枝 增重率，并可改善真丝绸的机械性能。辐照后的接枝样品放置一定时间 再洗涤，对接枝增重率无明显差异h 5 h 5 0 l 。 1 2 抗菌纺织品的制备 抗菌纺织品的获得主要有两种方法： 1 直接采用抗菌纤维制成各类织物；由抗菌纤维制得抗菌织物。抗 菌防臭纤维是在抗菌防臭后处理技术之上发展起来的。国际上自8 0 年代 开始出现通过化学纤维的高分子结构改性和共混改性的方法制取持久性 抗菌防臭纤维，其中以共混方式为主。与抗菌防臭后处理技术相比较， 抗菌防臭纤维防臭效果好、耐久，纤维不附若在树脂上、所得织物手感 好、工艺简单、无须后整理、成本低。抗菌防臭后整理虽然加工方便， 但抗菌防臭效果不理想，经数十次洗涤后，织物抗菌防臭效果下降，难 以满足消费者的要求。化纤的迅速发展，又为纤维改性提供了十分广阔 的天地，使得人们开始将纺织品抗菌防臭处理的视角转向纤维改性以获 得抗菌防臭纺织品。虽然这种方法技术含量高、难度大、涉及工程领域 广、尤其对抗菌防臭剂的要求较高，但因其卓越的优点，深受客户的青 睐。 真丝的阳离子化台物接枝及其抗茁性 ( 1 ) 天然抗菌纤维制得的抗菌织物这类纤维中的代表有甲壳素纤 维、皿麻、苎麻和竹纤维等。甲壳素又称甲壳质、壳蛋白、壳聚糖，是 一种天然生物高分子化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素。广泛存 在于甲壳类的生物外壳、昆虫甲皮，及真菌、藻类等低等植物的细胞壁 中，因其分子内有乙酰氨基的存在，导致了甲壳素具有许多不同于纤维 素的生物特性，具有良好的生物相容性、无毒、无刺激、无致敏反应， 能促进上皮细胞和内皮细胞生长，具有止血、收敛创伤面和抑制细菌生 长等作用。据研究证实，甲壳素对大肠杆菌、黄色葡萄球菌、绿脓菌、 灰色霉菌、溃疡病菌、斑点病菌等具有良好的抗菌作用。此外实践结果 表明，纯亚麻织物的抗菌效果明显高于纯棉织物。竹纤维因其天然抗菌 性、环保性和可持续性正受到日益关注 5 1 1 【5 4 1 。 ( 2 ) 抗菌防臭纤维加工制得的抗菌织物这类抗菌纺织品主要是针对 化纤而言，先制得抗菌纤维，然后再制成抗菌纺织品。目前抗菌防臭纤 维加工方法主要有以下几种1 5 5 5 6 】【5 7 】。 接枝法所谓接枝法即用化学的方法在大分子上接枝具有抗菌性的 基团，使纤维获得抗菌性能的方法。用这种方法制造的纤维用作抗菌 保健服装的材料，可以具有永久性的抗菌效果。引发接枝的方法主要 有化学引发、气相引发、辐射引发、光引发和等离子体引发。具体接 枝方法下面还会有详细的叙述。 离子交换法所谓离子交换法是采用离子交换基团的纤维，通过离子 交换反应而使纤维表面置换上一层具有抗菌性的离子( 如银离子或银 真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性第一章前言 离子与铜离子或锌离子的混合物】。用这种方法制造的纤维，具有持久 性的抗菌效果。 湿纺方法此方法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到 纺丝原液中，经过湿纺制得具有抗菌性能的纤维。该种纤维属于溶出 型抗菌方式。目前此法多用于抗菌聚丙烯脂纤维的生产制造。 熔融共混纺丝法该法是将抗菌剂与原料进行共混，然后通过熔融 纺丝制得具有抗菌效果的纤维。其中用到的抗菌剂可均匀分布在纤维 中，所以制得的抗菌纤维及其产品具有优良的耐洗涤性能，从而抗菌 效力也就更持久，但此法要求所采用的抗菌剂能耐高温且聚合物有良 好的相容性及分散性。目前常用的抗菌剂以泡沸石之类无机物居多。 复合纺丝法复合纺丝法是将抗菌剂制得的抗菌母粒和原料通过 复合纺丝的方法制成皮芯结构的纤维。以抗菌母粒为皮层，原料为苍 层。此法所得的抗菌纤维，抗菌剂只分布于纤维的皮层，因此与上顶 所介绍的共混相比，所需的抗菌剂少，从而可以减少因抗菌剂的引入 对原料物理力学性能和服用性能的影响。 比较丽言，前者抗菌效果持久、耐洗性好，但是其生产科技含量较 高，对抗菌剂的要求较高；而后者加工处理较为简单，但其耐洗性和抗 菌效果不尽如人意。目前，由于缺乏优良的抗菌纤维，以后处理加工方 法得到的抗菌纺织品居多。现在欧洲科学家们研究开发了一种应用到纺 织纤维的微生物调节系统，不以消毒和彻底杀死微生物为理想目标，而 是抑制特定细菌和真菌的繁殖，控制微生物的总量，使有害微生物总量 真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性 降低在安全范围内，从而减少疾病的发生，这种新的理念也为抗菌织物 带来更为广阔的前景。 2 后加工整理赋予织物抗菌性 后加工整理法指用含抗菌剂的溶液或树脂对成品纤维及其织物进行 浸渍或涂覆处理，通过化学结合方法使对人体无害的抗菌剂停留在织物 上，经过与皮肤接触而直接作用于人体或缓慢释放抗菌剂，达到抑制菌 类生长的目的，从而赋予纤维和织物抗菌的功能。常用的方法有：表面 涂层法、树脂整理法、微胶囊法等。 ( 1 ) 表面涂层法表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配成溶液对织物进 行涂层处理，使抗菌剂固着在织物表面。常用的抗菌剂有磺胺药类、呋 喃药类及有机硅季胺盐类药剂等。前两类多用于处理棉麻等纤维，而季 铵盐类药剂可适用于化纤织物及各种天然纤维。目前，用得最多的是有 机硅季铵盐类。这种阳离子表面活性剂具有良好的抗菌作用，以有机硅 为媒介，在纤维表面与纤维形成化学键，从而产生持久的抗菌功能。实 验证实，它不仅使纤维素纤维具有优良长久的抗菌功能，也可用于涤纶、 锦纶合纤或混纺、交织产品，使之具有较好的抗菌效果。季铵盐具有水 溶性，耐洗涤性不好，与有机硅结合后即可改善这一缺陷。常用的有机 硅季铵盐抗菌整理方法有浸渍法和浸轧法，不需高温定形处理，工艺非 常简单，易操作。但皮肤过敏音使用经有机硅季铵盐整理剂整理过的织 物有出现轻度浮肿的情况。 ( 2 ) 树脂整理法树脂整理法主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后 真丝的阳离子化台物接技及其抗苗性 配成乳化液，将织物放在乳化液中充分浸渍，再通过轧、烘，使含有抗 菌剂的树脂能够附着于表面从而使织物具有抗菌功效。在处理时工作液 需加入合适的催化剂。 ( 3 ) 微胶囊法微胶囊法是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘 合剂或涂层剂对织物处理。抗菌剂要求能适合粘合剂的加工条件且最好 ? 能渗透到纤维无定形区以增强其耐洗性。整理后织物的表层和背层均含 有包封杀菌剂的微胶囊。在使用过程中，因摩擦微胶囊破裂释放出抗菌 剂，并在纤维表面扩散因而有一定的抗菌效果。 人们在抗菌加工中，还将以上两种基本方法结合起来使用。即先制 得具有抗菌作用的纤维，做成织物后，再用含抗菌剂的整理剂进行后整 理加工，以期进一步改善所得抗菌制品的抗菌性能和耐洗涤性能5 7 】【5 8 】。 1 3 抗菌纺织品抗菌效力评价法 国外抗菌纺织品抗菌力主要测试方法国外研究较早，尤其是美国和 曰本研究成果较多，西欧发达国家也提出了一些测试方法，但与美日方 法大同小异， 国外主要的测试方法简介如下 5 9 】【6 1 】： ( 1 ) a a l c 一1 0 0 试验法：该法于1 9 6 1 年由美国纺织印染协会标 准委员会提出，1 9 6 5 、1 9 8 1 年修订后基本定型。该法提出时间较早、影 响较大，能定量地检测试样的杀菌能力和抑菌能力。 ( 2 ) j i s l l 9 0 2 8 ( 1 9 9 8 ) 定量试验法：日本学者对美国a a t c c l 0 0 试验法提出的改良方法，如菌数测定法、细菌增殖抑制试验法、琼脂平 真丝的阳离子化台物接枝及其抗菌性 板法、改良细菌增殖抑制试验法、改良的a a t c c - - 1 0 0 试验法等，依此 日本工业标准委员会对j i s l l 9 0 2 1 9 9 0 标准进行修订，制定出了 j i s l l 9 0 2 - - 8 ( 1 9 9 8 ) 定量试验法。 ( 3 ) 奎因法：该法测试简单，重现性较好，一般认为是定性方法。 ( 4 ) j i s z 2 9 1l 抗霉菌试验法：该法是第一条研究思路在霉菌检测中 的早期成果，其基本原理是：在样品及培养基上均匀地喷洒一定量的混 合孢子悬液，培养一定时间，定期观察试样长留情况，按霉菌的生长情 况分等级评价试样的抗霉菌性能。 ( 5 ) h a l o 法：抑菌晕( 圈) 试验法，a a t c c 9 0 是其代表。在琼脂 培养基上接种试验菌，再紧贴试样，暴露一定时间后，观察试样周围抑 菌晕( 圈) 大小。晕( 圈) 大小不仅代表抗菌效力，也反映了抗菌物质的扩散 性。 ( 6 ) 土埋法：a a t c c 3 0 试验法是该法的早期代表，原理是将试样 埋入含有大量能分解织物( 如马粪) 的土壤中3 0 9 0 d 后取出，观察与对照 样的外观及强力等参数的变化，测定抗菌能力。 ( 7 ) 振荡烧瓶法：振荡烧瓶法( s h a k ef l a s k ，c t m 0 9 2 3 法) ，要点是 将试样投入盛有磷酸盐缓冲液的带塞三角瓶中，加入菌液后在一定条件 下振荡1 h ，以增强试样与菌的接触，然后取l m l 试验液稀释，置于培养 基上检查菌落数，与空白样品比较，计算细菌减少率。 测试方法基本是两种思路，一是将一定浓度菌液接种在试样上，一 定条件下暴露，比较暴露前后试样的菌数变化评价抗菌性能；二是将试 真丝的阳离子化台物按枝及其抗菌性 样置于一定浓度的菌液中，在一定条件下暴露后，比较接触前后试样的 菌数变化值来评价抗菌性能。 1 9 9 2 年我国制定了纺织行业标准则f z t 0 1 0 2 1 1 9 9 2 织物抗菌性 能试验方法，1 9 9 6 年卫生部颁布了g b l 5 9 7 9 - - - 1 9 9 5 一次性使用卫生用 品卫生标准，但不能适应我国抗菌织物产业发展的需要，建立适合我国 国情的抗菌织物测试方法体系是亟待解决的课题。 1 4 本课题的主要研究工作 1 采用三种化学引发剂：偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰及等 离子体引发方法，以季铵盐类阳离子化合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵( d 淝) 为单体对真丝进行抗菌整理，通过研究引发剂浓度或引发条 件、单体浓度、整理液p h 值、反应温度、反应时间等工艺因素，从而 得出d m c 在实验条件下接枝到真丝上的优化工艺； 2 研究整理后真丝物理性能的变化，如白度、强力、抗菌性能等； 3 用现代测试手段如傅立叶变换红外光谱( i r ) 、广角x 一射线衍射、 扫描电镜和氨基酸分析等手段来测试抗菌整理后真丝微细结构的变化， 从而探讨真丝接枝共聚的机理。 真丝的阳离子化合物接棱及其抗菌性第二章实验 第二章实验 2 1 实验材料 纤维试样： 2 1 2 2 d 熟丝( 脱胶率为2 5 ，0 2 真丝电力纺 浙江好运来印染有限公司 药品： d m c ( 7 3 0 5 ) k p s a i b n b p o 甲酸( 8 8 ) 平平加o 丙酮 乙酸乙酯 元明粉 仪器与设备： 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 无锡新宇华化工有限公司 上海振兴试剂厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 电热恒温水浴锅上海浦东荣丰科学仪器有限公司 n d 一2 4 型恒温振荡染色小样机广州市番禺艺煌洗染设备制造有限公司 l a l1 4 电子天平 常熟市衡器厂 y g 0 2 0 型电子单纱强力机常州市第二纺织机械厂 h d l b 型等离子体处理仪苏州英泰等离子体技术有限公司 u 1t r a s c a nx eh u n t e r l a bk s 测量仪 2 2 实验方法 2 2 1 接枝共聚 化学引发接枝：将真丝试样置于盛有d m c 单体水溶液的三角瓶中，浴比1 ：3 0 ， 滴加甲酸调节p h 到规定值，从室温加热至一定温度，并保温一定时间，反应结束后， 用冷水洗涤试样，然后用含平平加。溶液在8 5 下皂煮2 0 r a i n ，以去除未反应的单 体，再用水冲洗。试样在空气中晾干后，于6 0 温度干燥3 0 r a i n 称重，根据试样处 4 真丝的倚j 离子化台物接枝及其抗菌性 第二牵实验 理前后的干重，计算织物的接枝率，并用不加引发剂的单体溶液中处理的真丝样品 作空白校正】。 接枝率( ) = ( w l w o ) 1 0 0 w o 其中w o ：接枝改性前真丝的干重 w l ：接枝改性后真丝的干重 等离子引发接枝分为等离子预处理法和等离子后处理法。 等离子预处理接枝共聚：预处理接枝是指将真丝放入等离子体处理仪中，抽真 ， 空后，调节至所需电压进行等离子体处理一定时间后取出，浸入无引发剂的单体反 应溶液进行接技处理。 等离子后处理接技共聚：后处理接枝是将真丝在无引发剂的接枝浴中浸渍一定 时间，取出挤干，烘干后再将真丝放入等离子体处理仪中，抽真空后，调节至所需 电压进行等离子体处理。 2 2 2 测试方法 2 2 2 1 白度测试 白度：在w s d - i i i 白度仪上测定。织物折成四折，取八次测量平均值 2 2 2 2 回潮率根据试样在1 0 0 下烘干3 0 r a i n 放入干燥器中平衡3 0 m i n ，再在空气 中平衡2 4 小时后增重率。按下式计算： 吸水率( ) = ( w 厂w j ) w l 1 0 0 其中，w 1 ：在干燥器重平衡3 0 r a i n 后的重量 w 2 ：在空气重平衡2 4 h r 后的重量 2 2 2 3 单丝强力测试真丝纤维细度2 3 d t e x ，被测长度为2 5 厘米，在y g 0 2 6 a 型 电子单纱强力仪上测定，取5 次测定平均值。 2 2 ，2 。4 红外光谱用美国n i c o l e t 公司的m a g n a - i r 5 5 0 型傅里叶变换红外光谱仪，在 4 0 0 0 - - 4 0 0c m ，样品切成粉末，以k b r 压片法测定。 2 2 2 5 扫描电镜分析实用哈氏切片器制成样品，在采用日本s - 5 2 0 扫描电子镜显 微镜在1 5 k v 加速后后观察。 2 2 2 6x r a y 衍射测试分析用日本理学电机株式会社的d m a x i i l c 仪测试，样品 用哈氏切片器切成粉末。实验条件为c u k 。( = 0 1 5 4 2 n m ) ，等电压4 0 k v ， 真丝的阳离子他台物接枝及其抗菌性 第= 章实验 等电流3 0 m a ，扫描速度2 。m i n ，从20 的5 0 4 5 0 进行扫描，得到丝素的x 一 射线衍射强度i 20 曲线。 2 2 2 7 氨基酸分析按常规法将待分析的试样在6 m o l l h c i 中，l1 0 x ，真空水解管 中水解2 4 h ，而后用0 0 2 m o l l 盐酸稀释到所需浓度。分析时取该溶液0 0 5 m l ， 在日立8 3 5 5 0 型氨基酸自动分析仪( 日本h i t a c h i 公司) 上进行分析。 2 2 2 8 抗菌效力测试将接枝真丝织物送苏州防疫站按a a t c c 的方法检测。 1 6 真丝的阳离子化台物接枝及其抗蔼性第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 不同化学引发剂引发b m c 单体对真丝接枝改性的研究 不同的引发剂种类，对纤维和单体的接枝共聚的引发作用也不同，本论文研究 了传统的引发剂偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰对阳离子单体甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 接枝真丝的引发作用，探讨了不同实验条件对接枝共聚 反应的影响，并且做了这几种引发剂引发作用的比较。 3 1 1 偶氮二异丁腈引发单体对真丝接枝改性的研究 3 1 1 1 单体浓度对真丝接枝率的影响 单体浓度对真丝按技率的影响见图3 1 。 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 单体浓度( ) 图3 1 单体浓度对真丝接枝率的影响 注：引发剂浓度：2 ( o w m ) ，p h = 3 , 温度7 0 c ，时间：1 2 0 m i n ，平平加o ：0 5 ，浴比：i ：3 0 由图3 1 可知，真丝的接枝率随单体浓度的增加而增大，但当单体浓度超过2 0 0 后，真丝的接枝率增长较慢，表明此时真丝的自由基大部分已参加反应。 3 1 1 2 引发剂浓度对真丝接枝率的影响 引发齐u 偶氮二异丁腈浓度对真丝接枝率的影响见图3 2 。 6 5 4 3 2 1 0 嚣爵茸颦 真丝的阳离子化台物接枝及其抗菌性第三章结果与讨论 o4681 0 引发剂浓度( ) 图3 2 引发剂浓度对真丝接枝率的影响 注l 单体2 0 0 ( o w f ) ，p h = 3 ，温度7 0 ( 2 ，时问：1 2 0 r a i n 。平平加0 ：o 5 ，浴比：1 ：3 0 由图3 2 可知，真丝的接枝率随引发剂偶氮二异丁腈浓度的提高而增大。但是 在偶氮二异丁腈浓度超过2 后，真丝的接枝率增长曲线变得比较平缓。说明偶氮二 异丁腈用量选取2 即能达到较佳反应程度。 3 1 1 3 接枝反应浴的p h 值对真丝接枝率的影响 接枝反应浴的p h 值对真丝接枝率的影响见图3 3 。 7 6 孽 篓5 蝼 4 3 23456 接杖反虚浴的p h 值( ) 图3 - 3 接枝反应浴的p h 值对翼丝接枝翠的影响 注：单体2 0 0 ( o w l ) ，引发剂浓度：4 ，单体浓度：2 0 0 ，温度7 0 ( 2 ，时间：1 2 0 r a i n ，平平加o ：0 5 浴l t ：1 ：3 0 由图3 3 可得，p h 值小于4 时，真丝的接枝率在随p h 值的增大而增大，在 p h 值为4 时接枝率达到较大值，当p h 值大于4 后，接枝率随p h 值的提高而不断 下降。故偶氮二异丁腈引发单体与真丝接枝反应的体系洲值应取4 较好。 3 1 1 4 接枝反应浴的温度对真丝接枝率的影响 接枝温度对真丝接枝率的影响见图3 4 。 7 6 5 4 3 2 l 0 )静鳝蛙 真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性 第三章结果与讨论 从图3 4 可知，真丝的接枝率随着温度的升高而增大，在超过7 0 c 后，接枝率 增长变慢。说明偶氮二异丁腈引发单体与真丝接枝反应的体系在7 5 c 较好。 6 06 57 0 反应温度( ) 图3 4 温度对真丝接技率的影响 注：单体2 0 0 ( o w l ) ，引发剂浓度t4 ，单体浓度：2 0 0 ，p h = 4 ，时间：1 2 0 m i i l ，平平加o ：05 ，浴比：1 ：3 0 3 1 1 5 反应时间对真丝接枝率的影响 反应时间对真丝接枝率的影响见图3 5 。 6 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 反应时间( m i n ) 图3 5 反应时间对真丝接枝率的影响 注：单体浓度：2 0 0 ( o w f ) ，引发剂浓度：4 ( o w m ) ，p h = 4 ，温度：7 5 c ，平平加o ：o 5 ，浴比：1 ：3 0 由图3 5 可得，真丝的接枝率随时间的延长而增大，当反应超过2 小时后，真 丝的接枝率增长缓慢。说明反应2 小时后，真丝丝素上的自由基大部分参加反应， 故较住的反应时间应取2 小时。 3 1 1 6 中性盐对真丝接枝率的影响 中性盐浓度对真丝接枝率的影响见图3 6 。 7 6 5 4 3 2 l 0 96一苷颦帮 真丝的阳离子化台物接枝及其抗菌性 第三章结果与讨论 0l o1 5 元明粉浓度( ) 图3 - - 6 中性盐浓度对真丝接枝率的影响 注：单体浓度：2 0 0 ( o w l ) ，引发剂浓度：4 ( o w m ) ，p h = 4 ，温度：7 5 ( 2 ，平平加0 ：0 5 ，浴比：1 ：3 0 从图3 - - 6 可知，元明粉浓度变化对真丝的接枝率影响不大，接枝率在5 7 附 近波动，故可认为元明粉浓度对本引发体系真丝的接枝率基本没有影响。 3 1 1 7 小结 采用偶氮二异丁腈作为引发剂对甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝真丝纤维 时，引发剂浓度、单体浓度和反应温度对接枝率有很大影响，中性盐浓度对接枝率 没有影响；较佳的接枝共聚反应工艺是：单体浓度为2 0 0 ( o w f ) ，引发剂浓度为4 ( o w m ) ，p h 值为4 、温度7 5 ，反应时间为2 小时。 3 1 2 过硫酸钾引发单体与真丝接枝改性的研究 3 1 2 1 引发剂浓度对真丝接枝率的影响 引发剂浓度对真丝接枝率的影响见图3 7 。 6 5 4 毋u 辟蜒颦 真丝的阳离子化合物接枝及其抗菌性 第三章结果与讨论 一j i 5l o1 52 02 53 | ， 引发剂浓度( ) 图3 - - 7 引发剂浓度对真丝接枝率的影响 注：单伴浓度：2 0 0 ( o w f ) ，p h = 3 ，温度：7 0 ( 2 ，平平加o ：o 5 ，浴比：1 ：3 0 ，时间：2 h r 由图3 - - 7 可以看出，真丝的接枝率在引发剂浓度( 对单体的质量百分比) 达到 5 后即达到相对的稳定值2 2 4 7 7 左右( 与未加引发剂引发真丝的接枝率比较) ，之 后，真丝的接枝率随引发剂浓度增大而围绕2 2 4 7 7 在附近波动，在引发剂浓度达到 1 5 时达到接枝率的最高值2 5 2 8 ( 与未加引发剂引发真丝的接枝率比较) 。 3 1 2 2 单体浓度对真丝按枝率的影响 单体浓度对真丝接枝率的影响见图3 - - 8 。 、k 一 彳 l s 。瑚。o o z s 。o o 。! 单体浓度( ) 图3 - 8 单体浓度对真丝接枝率的影响 注：引发剂浓度：1 0 ( o w r a ) ，p h = 3 ，温度：7 0 ( 2 ，时间：2 h r ，浴比：1 ：3 0 ，平平加o ：0 5 由图3 8 可得，在引发剂浓度为1 0 ，单体浓度达到2 0 0 时，真丝的接枝率 最大( 对照未接枝真丝的接枝率0 9 9 3 1 ，相对接枝率为3 2 6 8 ) ，此后真丝的接 枝率随单体浓度的增加有所下降。可能是真丝丝素上自由基在单体浓度达到2 0 0 时 已经充分反应所致。 2 l 0 1 一水。瓣颦旗 3 2 l 0 1 |(，j6v哥莘萃 真丝的阳离子化合物接技及其抗菌性 第三章结果与讨论 3 1 2 3 反应浴p h 值对真丝接枝率的影响 反应浴p h 值对真丝接枝率的影响见图3 - - 9 。 厂_ l 2345e ， 反应浴p h 值 图3 9 反应浴p h 值对真丝接枝率的影响 注：引发剂：浓度1 0 ( o w m ) ，单体浓度：2 0 0 ( o w l ) ，温度：7 0 c ，平平加o ：05 时间：2 h r ，浴比：1 ：3 0 由图3 - 9 可知，接枝率随反应浴p h 值的变化波动不大，这说明p h 值对真丝的 接枝率影响较小，符合之前研究者的结论 3 6 1 。 3 1 2 4 反应温度对真丝接枝率的影响 反应温度对真丝接枝率的影响见图3 1 0 。 。? 一 35 56 0 6 57 温度( ) 图3 1 0 反应温度对真丝接枝翠的影响 注：引发剂浓度：1 0 ( o w m ) 单体浓度：2 0 0 ( d w f ) ，p h = 3 ，平平加o ：o5 时间：2 h r ，浴比：1 ：3 0 由图3 1 0 可知，真丝的接枝率在反应温度为7 0 ( 2 时最高，可达3 5 4 8 5 ( 相 对未接枝真丝的接枝率一0 9 9 3 1 ) 。有学者研究，过硫酸根离子在6 0 。c 活性较高，之 所以在本实验中出现7 0 c 时真丝的接枝率较高，可能是因为该温度下真丝与单体的 活性较高。 3 2 1 o 1 _j6v静蟮葺 3 2 l 0 l 水)|r窜萆i弛 真丝的阳离子化台物接技及其抗茁性 第三章结果与讨论 3 1 2 5 反应时间对真丝接枝率的影响 反应时间对真丝接枝率的影响见图3 1 1 。 图3 1 1 反应时间对真丝接枝率的影响 注：引发剂浓度：l o ( o w m ) ，单体浓度：2 0 0 ( d w f ) ，p h = 3 ，温度：7 0 c ，平平加o ：0 5 浴比：1 ：3 0 由图3 1 1 可知，反应1 0 0 m i n 后，真丝的接技率达到晟高值3 6 2 0 3 ( 相对未 接枝真丝的接枝率0 9 9 3 1 ) ，之后随着反应时间的延长，真丝的接枝率变化不大。 这说明接枝反应在1 0 0 r a i n 时即中止。 3 1 2 6 中性盐对真丝接枝率的影响 中性盐对真丝接枝率的影响见图3 一1 2 。 图3 1 2 中性盐对真丝接枝率的影响 注：引发剂浓度：1 0 ( o w m ) ，单体浓度：2 0 0 ( o w l ) ，p h = 3 ，温度：7 0 ，平平加o ：0 5 ， 反应时间1 0 0 m i n 浴比：l ：3 0 由图3 1 2 可知，中性盐的浓度在6 0 以下时，接技率基本不变，8 o 时，接枝 率有所下降，在l o 时则有所