（林产化学加工工程专业论文）漆酶对高得率纸浆成纸性能及其木素结构的影响.pdf

- f - - 一 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g e f f e c to fl a c c a s eo np a p e r p r o p e r t i e sa n d l i g n i ns t r u c t u r e so fh i g hy i e l dp u l p s c a n d i d a t e ： w a n gj u a n s p e c i a l t y ： s u p e r v i s o r ： c h e m i c a l p r o c e s s i n go ff o r e s t p r o d u c t s p r o f e s s o rl i uy u s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 ，1 i ， 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 圣蛰 日期：业年笸月乒同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 、 习 d 7 r 、 、 纱 日期：业年丘月4 同 嗍2 咝年么月丛同 缩略词 a p m p l m s f q a e s e m 3 1 p n m r f 1 1 - i r r m l s l r m l e s l l m s s 1 r m l s 2 i 己m l - s 2 l m s s 2 m n m w 缩略词表 中文全称 碱性过氧化氢机械浆 漆酶介体体系 纤维质量分析仪 环境扫描电镜 磷谱核磁共振 傅里叶变换红外光谱 一段原纸浆中木素 一段漆酶改性纸浆中木素 漆酶介体改性一段纸浆中木素 二段原纸浆中木素 漆酶改性二段纸浆中木素 漆酶介体改性二段纸浆中木素 数平均分子质量 重均分子质量 l “东轻- r 业院硕i j 学化论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 高得率纸浆的发展l 1 2 1a p m p 纸浆的发展研究l 1 2 2 磺化化学机械浆( s c m p ) 2 1 3 高得率纸浆的特性及在制浆造纸中的应用2 1 4 高得率浆酶改性的研究进展3 1 4 1 纤维素酶改性3 1 4 2 半纤维素酶改性4 1 4 3 木素降解酶改性5 1 5 木素7 1 5 1 木素及其结构8 1 5 2 木素结构单元9 1 5 3 木素结构单元间主要连接类型9 1 6 木素分离方法的研究进展j 一l o 1 6 1 原料和纸浆中木素的分离1 0 1 7 木素结构分析1 1 1 7 1 红外吸收光谱1 1 1 7 2 紫外吸收光谱l2 1 7 3 凝胶渗透色谱( g p c ) 技术l2 1 7 43 1 p 核磁共振1 3 1 8 论文的研究目的、意义及内容1 5 1 8 1 研究的目的和意义1 5 1 8 2 研究的主要内容1 6 第2 章漆酶改性a p m p 纸浆的工艺研究及纤维1 7 表面性能分析17 2 1 实验原料与方法1 7 目录 2 1 1 实验原料17 2 1 2 实验方法18 2 2 结果与讨论1 9 2 2 1 漆酶用量对改性效果的影响1 9 2 2 2 酶改性时间对纸浆性能的影响2 l 2 2 3 木素含量变化2 3 2 2 4 纤维长度、粗度分析2 4 2 2 5 环境扫描电镜分析( e s e m ) 2 5 2 3 本章小结2 6 第3 章漆酶介体体系改性a p m p 纸浆的工艺研究2 7 及纤维表面性能分析2 7 3 1 实验原料与方法2 7 3 1 1 实验原料2 7 3 1 2 实验方法2 7 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 漆酶用量对改性效果的影响2 9 3 2 2 介体用量对纸浆物理性能的影响3 1 3 2 4 酶改性时间对纸浆性能的影响3 3 3 2 5 木素含量变化3 6 3 2 6 纤维长度、粗度分析3 6 3 2 7 环境扫描电镜分析( e s e m ) 。3 7 3 3 本章小结3 8 第4 章漆酶改性过程中木素分子质量变化的研究3 9 4 1 原料与方法3 9 4 1 1 木素的分离3 9 4 1 2 木素样品的苄基化4 l 4 1 3 凝胶渗透色谱分析( g p c ) 4 1 4 2 结果与讨论4 1 4 2 1 木素分子量变化曲线4 l 4 2 2 木素分子质量的变化4 3 4 2 3 木素的多分散性4 5 4 3 本章小结4 6 2 山东轻r 业院颂l j 学位论文 第5 章漆酶改性纸浆过程中木素结构变化的研究4 7 5 1 原料和实验方法4 8 5 1 1 木素试样4 8 5 1 2 红外光谱分析4 8 5 1 33 1 p - 核磁共振4 8 5 2 结果与讨论4 9 5 2 1 红外光谱分析木素结构变化4 9 5 2 2 木素样品3 1 p n m r 谱图及分析5 7 5 2 3 木素结构分析6 0 5 2 4a p m p 纸浆残余木素中c + s 含量的变化5 3 5 3 本章小结6 1 第6 章结论6 3 参考文献6 5 致 谢7 3 硕士学位期间发表的论文7 5 3 ， 山东轻 ：业学院坝 j 学位论文 摘要 在资源、能源f _ 益紧张的今天，充分利用现有的造纸用植物纤维资源，研究 原有纸制品的纤维原料性能，同时改善其性能对发展我国造纸工业具有举足轻重 的作用。在制浆造纸工业中纸张性能的改善一般通过添加湿命化学助剂束实现， 但近年来酶以其对纤维素、半纤维素和木素的特定作用成为研究的热点。漆酶是 一种木素降解酶，在某些具有传递电子能力的介体和氧气存在下，能够对木素发 生氧化降解。 高得率纸浆的木素含量高，纤维的表面被一层木素覆盖着。这种表面性能导 致了纤维柔韧性较差，纤维之间的结合性能较差，因而成纸具有物理强度较差、 白度较低、容易返黄等缺点，从而限制了高得率纸浆的进一步应用。因此针对高 得率纸浆高木素含量的特征，对其进行改性，在使其保持自身优点的同时改善浆 料的性能成为人们关注的焦点。本论文利用漆酶和漆酶介体( l m s ) 体系对杨木 碱性过氧化氢机械浆进行改性并对纸浆中残余木素结构变化进行了详细的研究。 利用漆酶和漆酶介体体系改性杨木碱性过氧化氢机械浆纸浆的最佳工艺条 件为：在通氧气的条件下，漆酶用量2 u g ，酶作用时间6 0 r a i n ，温度6 0 ，浆浓 4 0 ，p h 值5 0 ，介体用量0 5 。在此条件下进行改性，改性纸浆白度较对照浆 均有所降低，抗张指数和撕裂指数均有所增加。 利用f q a 、e s e m 等分析技术对对照浆、漆酶改性纸浆和漆酶介体体系改性 纸浆进行纤维表面性能分析。纸浆纤维长度、粗度分析结果表明，漆酶对纸浆中 纤维有较大的影响，环境扫面电镜分析结果表明，漆酶改性对纸浆纤维表面有较 大的作用。 采用酶解弱酸解两段法分别从对照浆、漆酶改性纸浆及漆酶介体体系改性 纸浆中分离出纸浆残余木素试样。 通过凝胶渗透色谱方法对木素试样进行木素分子质量分布的表征。表征结果 显示，a p m p 一段纸浆经过漆酶单独处理后，纸浆中残余木素的分子质量增加， 且增加幅度远大于经l m s 改性后残余木素分子质量的增加幅度。二段纸浆经过 漆酶单独处理后，纸浆中残余木素的分子质量变化与一段纸浆相似。a p m p 两段 原纸浆中残余木素的多分散性较小，经过漆酶和漆酶介体体系改性后多分散性增 加。 利用红外f t i r 和磷谱核磁共振技术，对木素结构中基团进行定性、定量分 析。通过3 1 p n m r 谱图对a p m p 纸浆分析，得出漆酶和漆酶介体体系改性过程 中木素结构中功能基团含量的变化规律。 摘曼 在漆酶改性纸浆过程中，a p m p 一段纸浆钱余木素中脂肪羟基含量略有增加， 羧基降低，总酚羟基含量下降，缩合酚羟基、紫丁香摹酚羟基、愈创木基和脱甲 基酚羟基和对酚羟基含量均有所降低。a p m p 二段纸浆残余木素中脂肪羟基含量、 总酚羟基含量和羧基含量均下降，缩合酚羟基、紫丁香琴酚羟基、愈创木基和脱 甲基酚羟基和对酚羟基含量均下降。 在漆酶介体体系改性纸浆过程中，a p m p 一段纸浆残余木素中脂肪羟基含量， 略有降低，羧基含量有所降低，总酚羟基含量明显下降，缩合酚羟基、紫丁香基 酚羟基、愈创木基和脱甲基酚羟基和对酚羟基含量均下降。a p m p 二段纸浆残余 木素中脂肪羟摹含量略有增加，羧基含量下降，总酚羟基含量明显降低，缩合酚 羟基、紫丁香基酚羟基含量均降低，愈创木基和脱甲基酚羟基和对酚羟基含量均 不变。 关键词：碱性过氧化氢机械浆；漆酶；漆酶介体体系；木素结构；凝胶渗透色谱； 磷谱核磁共振波谱 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，s h o r t a g eo fr a wm a t e r i a l sa n de n e r g yi sb e c o m i n gm o r ea n dm o r e s e r i o u st op u l pa n dp a p e ri n d u s t r y t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gt r e n dt o w a r d sm o r e e f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fr a wm a t e r i a l sb yf i b e rm o d i f i c a t i o n aw i d er a n g eo fc h e m i c a l s h a v eb e e nd e v e l o p e dt oi m p r o v ep a p e rp r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，e n z y m e sh a v er e c e i v e d s i g n i f i c a n ta t t e n t i o nf o rt h e i rh i g h l ys p e c i f i ce f f e c t so nc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s e ，l i g n i n a n d o re x t r a c t i v e s l a c c a s ei sam u l t i c o p p e ro x i d a s ee n z y m ec a t a l y z i n gt h eo x i d a t i o n o fl i g n i ni nt h ep r e s e n c eo f m e d i a t e ra n do x y g e n l i g n i n r i c h e df i b e rs u r f a c eo fm e c h a n i c a lp u l pc a nl e a dt op o o rf l e x i b i l i t y 、l o w s t r e n g t ho ff i b e r sa n dl o wb r i g h t n e s sa n dr e t u mt oy e l l o we a s i l y t h e r e f o r e ，t h e m e c h a n i c a lp u l pc a l ln o tc o m p l e t e l yr e p l a c et h ec h e m i c a lp u l p st op r o d u c ep a p e rw i t h h i g hq u a l i t y i ti sn e e d e dt om o d if yt h ec h e m i c a lp u l p si no r d e rt oe x p a n d i n gi t ss c o p e o f a p p l i c a t i o n ，w h i l et h e i ro w na d v a n t a g e sa r ek e p t i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h el i g n i n s t r u c t u r ec h a n g e si nd e t a i lo f p o p l a ra l k a l i n ep e r x i d em e c h a n i c a lp u l p ，w h i c hm o d i f i e d b yt h el a c c a s ea n dl a c c a s e m e d i a t o rs y s t e m i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h et w op u l p so fp o p l a ra l k a l i n e p e r o x i d em e c h a n i c a lp u l pm o d i f i e db yl a c c a s ea n dl a c c a s e m e d i a t o rw e r e ：p h5 ， t e m p e r a t u r e5 0 。c ，p u l pc o n s i s t e n c y 4 ，r e a c t i o nt i m e6 0 m i n ，t h eo p t i m u mc h a r g eo f l a c c a s ew e r e2 u g ，0 2a n dt h ec h a r g eo fm e d i a t o rw e r e0 5 t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb r i g h t n e s so ft h em o d i f i e dp u l pw e r ed e c r e a s e dc o m p a r e dt ot h ec o n t r o lp u l p ， w h i l et h et e n s i l ei n d e xa n dt h et e a ri n d e xw e r ei n c r e a s e d p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a p e rw e r es t u d i e db yf q aa n de s e m t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h el a c c a s eh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h ef i b e r s e s p e c i a l l yo nt h ef i b e rs u r f a c eo ft h e p u l p ，t h ea v e r a g el e n g t ha n dc o a r s e n e s so fm o d i f i e df i b e r sc h a n g e d s o m es u r f a c e l i g n i nw a sd i s s o v e da f t e re n z y m et r e a t m e n t ，w h i l et h eb r i g h t n e s sa n ds t r e n g t ho fp a p e r w e r eb o t hi n c r e a s e d i n f r a r e ds p e c t r as h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o no f l i g n i nh a p p e n e da n d p a r to fl i g n i nd i s s o l v e dd u r i n gt h em o d i f i c a t i o np r o c e s s t h es a m p l eo fi s o l a t e dl i g n i nf r o mt h ec o n t r o lp u l pa n dt h em o d i f i e dp u l pb yt h e l a c c a s ea n dl a c c a s e m e d i t o rb yt h et w o s t a g em e t h o do fe n z y m e m i l da c i d i ch y d r o l y s i s s o l u t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fl i g n i nw e r es t u d i e dt h r o u g hg p c a n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：t h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h er e s i d u a ll i g n i n i i i a b s t r a c t f r o mt h ef i r s ts t a g eo fa p m pb o t hd e c r e s e da f t e rt h em o d i f i c t i o nb yl a c c a s ea n dl m s ， w h i l et h em a s sa v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t sb o t hi n c r e a s e d t h ec h a n g eo ft h ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to ft h er e s i d u a ll i g n i no ft h et w os t a g ep u l pw e r es i m i l a rw i t ht h ef i r s t s t a g ep u l p t h ed e s p e r s i v i t yo fl i g n i nw e r eb o t h i n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rt h e m o d i f i c a t i o nb yl a c c a s ea n dl m s t h ef u n c t i o n a lg r o u p so fa l ll i g n i ns a m p l e sf r o ma p m p p u l p sa n dm o d i f i e dp u l p s b yl a c c a s ea n dl m sw e r es t u d i e du s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf t i ra n dp h o s p h o r u s n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，q u a l i t a t i v e l ya n d q u a n t i t a t i v e l y d u r i n gt h em o d i f i c a t i o no ft h ef i r s t - s t a g ea p m pw i t hl a c c a s e ，t h ec o n t e n to f a l i p h a t i co h ( a o h ) i n c r e a s e d ，w h i l et h ec o n t e n t so fc o o ha n dt o t a lp h e n o l i co h ( t - o h ) d e c r e a s e d t h ec o n t e n t so ft h ec o n d e n s e dp h e n o l i co h ( c o h ) 、s y r i n g y l p h e n o l i c ( s - o h ) 、g u a i a c y la n dd e m e n t h y l a t e do h ( g - o h ) a n dp - h y d r o x y l p h e n y lo h p - o h ) d e c r e a s e di nt h er e s i d u a ll i g n i n d u r i n gt h em o d i f i c a t i o no ft h es e c o n d - s t a g e a p m pw i t hl a c c a s e ，t h ec o n t e n t so f a l i p h a t i co h ( a o h ) 、t h e c o n t e n t so fc o o ha n d t o t a lp h e n o l i co h ( t - o h ) a l ld e c r e a s e d t h ec o n t e n t so ft h ec o n d e n s e dp h e n o l i co h ( c - o h ) 、s y r i n g y lp h e n o l i c ( s o h ) 、g u a i a c y la n dd e m e n t h y t a t e do h ( g o h ) a n d p - h y d r o x y l - p h e n y lo hp o h ) a l ld e c r e a s e di nt h er e s i d u a ll i g n i n d u r i n gm o d i f i c a t i o no ft h ef i r s t s t a g ea p m pw i t hl m sp r o c e s s ，t h ec o n t e n to ft h e a l i p h a t i co h ( a - o h ) 、t h ec o n t e n t so fc o o ha n dt h et o t a lp h e n o l i co h ( t - o h ) a l l d e c r e a s e d t h ec o n t e n t so ft h ec o n d e n s e dp h e n o l i co h ( c - o h ) 、s 蜘n g y lp h e n o l i c ( s - o h ) 、g u a i a c y la n dt h ed e m e n t h y l a t e do h ( g o h ) a n dp - h y d r o x y l p h e n y lo h p o h ) a l ld e c r e a s e di nt h er e s i d u a ll i g n i n d u r i n gh em o d i f i c a t i o no ft h es e c o n d - s t a g e a p m pw i t hl m s ，t h ec o n t e n to fa l i p h a t i co h ( a - o h ) i n c r e a s e d ，t h ec o n t e n t so f c o o ha n dt o t a lp h e n o l i co h ( t - o h ) b o t hd e c r e a s e d t h ec o n t e n t so ft h ec o n d e n s e d p h e n o l i co h ( c o h ) 、s y r i n g y lp h e n o l i c ( s o h ) 、g u a i a c y la n dd e m e n t h y l a t e do h ( g o h ) a n dp - h y d r o x y l - p h e n y lo hp - o h ) a l ld e c r e a s e di nr e s i d u a ll i g n i n k e yw o r d ：a p m p ；l a c c a s e ；l m s ；l i g n i ns t r u c t u r e ；g p c ；3 l p - n m r i v i i j 东轻t 业学院硕i ：学位论义 1 1 研究背景 第1 章绪论 众所周知，纸和纸板是人类文化与信息的载体，同时也是工业、农业、科学、 生活等方面的必需品。造纸行业的发展是与国民经济和社会文明建设息息相关的， 世界上经济发达国家一般都拥有发达的造纸工业。据报道，全球造纸行业生产与 消费每年以2 3 的速度增长，亚洲以8 5 增长，名列各大洲之首，而中国造纸 行业列亚洲之首。据有关部门统计，2 0 0 4 年中国纸浆消耗总量为4 4 5 5 万吨，纸及 纸板年消费量为5 4 3 9j j - 吨，估计2 0 2 0 年国内纸张消费量将达到或超过l 亿吨【l 】。 当前，从世界范围看，制浆工业存在三大问题：原料短缺、能源紧张和环境 污染。造纸原料需要量的不断增加，给发展造纸工业带来了相当大的困难。造纸 工业面临几个重大的问题，在改善纸张性能的基础上，如何更合理、更经济地利 用现有的植物纤维资源、如何节约造纸原料、如何减轻污染，这是半个世纪以来， 人们所关注的问题。世界各国先后开发和发展各种制浆技术，旨在解决制浆工业 所面临的上述问题，最终研发出了符合大众要求的的高得率制浆技术，随着制浆 造纸工业的发展，高得率制浆技术已成为制浆工业的重要的发展趋势。由于此制 浆技术存在着诸多的污染问题，所以制浆造纸工业所面临的另外的重要难题，如 何在利用有效资源、降低污染的同时，实现制浆造纸工业的可持续发展。 谚 1 2 高得率纸浆的发展 所谓高得率纸浆，是指纸浆的制取率在7 5 以上的浆种【2 】，并且是在化学的、 热的和机械等方法的基础上使纤维原料分离制得。高得率纸浆包括磨石磨木浆 ( s g w p ) 、化学磨木浆( c g w p ) 、各种化学机械浆( c m p ) 、热磨机械浆( t m p ) 等。 随着制浆技术的发展，人们对纸浆质量要求的不断提高，传统的高得率浆种如 s g w p 和r m p 已经淡出工业生产，逐渐被c m p 、c t m p 及a p m p 等所代替。由 于高得率浆具有高产率、化学药剂用量少，设备投资少、原料范围广、污染少等 优点，因而高得率纸浆比硫酸盐浆能更有效的利用纤维原料。发展高得率纸浆是 我国制浆造纸工业可持续发展的重要途径之一，这不仅是人们对纸浆质量的需求 决定的，更重要的是由我国的林业资源现状决定的。 1 2 1a p m p 纸浆的发展研究 被誉为“九十年代最具发展潜力”制浆工艺的碱性过氧化氢化学机械法制浆 ( a l k a l i n ep e r o x i d em e c h a n i c a lp u l p ) 【3 j 的特点是把制浆和漂白两者结合在一起同 第l 章绪论 时完成的，是在b c t m p 的基础上发展起来的，是八十年代术和九十年代初开发的 新型制浆方法。生产漂白木浆不但流程简单，而且还不需要另设漂白车间，成本 低，操作简单【4 j 。其中，a p m p 制浆技术以其得率高、纸浆强度好、污染少、能耗 低等突出优点，为制浆造纸一l ：业界所瞩目【蹦】。多年来木材原料的a p m p 制浆已成 功应用于工业生产1 7 j 。同时随着生物技术的发展，生物技术在制浆造纸工业中得到 了广泛的应用。， 1 2 2 磺化化学机械浆( s c m p ) 拍1 磺化化学机械浆主要是目的是使木片的亲水性增加，以便产生永久性的软化， 从而提高其塑性，其方法主要是利用n a 2 s 0 3 对木片进行磺化反应。此反应作用是 在磨浆过程中，可以更完整地分离纤维及细纤维化，从而提高纤维的柔软性和结 合强度，这样就可以获得最佳的撕裂度和抗张强度。磺化化学机械浆的应用较为 广泛，主要用于生产新闻纸、印刷纸、薄型纸、纸板以及绒毛浆等方面。 1 3 高得率纸浆的特性及在制浆造纸中的应用 据我们所知，高得率纸浆的品质和生产成本是介于化学浆和机械浆之间 引。为 适应人们对纸张质量和品种的要求，高得率纸浆的强度和光学性能可以有较大的 变化范围，前提是改变高得率纸浆的条件，这样就为纸浆产品的性能、生产成本 提供了更多的选择。 高得率浆的显著特点在于【9 】：( 1 ) 良好的强度和光学性能。随着各种技术手段 的更新发展，通过控制和优化处理纸浆条件，我们可以使高得率纸浆达到化学浆 的强度性能，这样也使得高得率纸浆的应用领域进一步得到扩大。( 2 ) 较多细小 纤维成分。高得率纸浆的一个显著特点就是含有有较少的长纤维组分和较高的细 小纤维组分【i ，正是因为这一特点，对提高纸张的光学性能和适印性能起了很大 的作用。( 3 ) 良好的纸张松厚度和不透明度。高得率纸浆的一个重要的特点就是 纸浆中木素含量较其他浆种高，这是因为高得率纸浆中保留了原料中的大部分木 素，这一性能使得纸浆纤维比较挺硬，从而性能稳定性好。我们可以在满足纸张 性能的前提下，使用少量的纤维生产同定量的纸张，这样大大降低了生产成本。 高得率浆能够应用于纸板的芯层，主要是因为芯层浆的纤维质量具有很重要 的作用，所以我们对：苎= 层的质量要求是不仅要具有高的松厚度，还必须具有良好 的绿水性能和足够大的结合强度【l 。我们必须在保证成本低的前提下保证芯层浆 的质量。在现有的多种浆种中，高得率纸浆完全符合上述要求，因此，高得率纸 浆在多层纸板中的应用得到了大力的推广。在多层纸板中应用主要是因为纸板的 芯层在保证低成本的前提下，芯层的纤维质量也是不能忽视的。根据规定，芯层 浆的质量必须要有高的松厚度、良好的成形和表面平滑度、良好的滤水性能和足 2 山东轻t 业学院颁i j 学位论义 根据高得率浆本身具有的优点，除了上述的应用领域外，它还可以应用于机 械浆纸、生活用纸及特种纸中。 1 4 高得率浆酶改性的研究进展 据我们所知，高得率纸浆的纤维柔韧性和结合性能之所以较差，主要是由于 纸浆中木素含量较高，纤维的表面覆盖着层木素的缘故。木素的大量存在也是 导致成纸性能物理强度较差、白度较低、颜色返黄等缺点的主要影响因素，这一 特性，大大限制了高得率纸浆的扩大应用。因此，我们需在保持其自身优点的同 时，运用各种方法对其进行改性，以改善浆料的物理性能，这一观点逐渐为人们 所关注【1 2 】。 目前我们所知道的纤维表面改性的方法，主要包括机械改性、化学改性【1 3 】和 物理改性1 1 4 , 1 5 1 一：种较常见的改性方法。随着人们生活水平的提高，污染成为现在 制浆造纸工业一大难题，但是，随着生物酶技术的推广应用，生物酶改性制浆逐 渐引起人们的关注1 1 6 - 1 9 】，这是因为酶改性存在一个最大的优点就是污染小，并且 还具有能耗低、反应温和等优点，多数研究者已经证明，浆料的性能在酶的作用 下得到较好的改善。根据前人经验可根据生物酶对纤维的改性作用，将其划分为3 类：可以改善纸浆滤水性能和抄造性能的纤维素酶为主的酶系；可以降低打 浆能耗的半纤维素酶为主的酶系：能够改善机械浆性能的木素降解酶为主的酶 系【2 蛇1 1 。 1 4 1 纤维素酶改性 纤维素酶系并不是单一的酶组成的，而通常指的是一组复合酶系，酶与酶之 问不仅有相互抑制效应，还存在协同作用，就如纤维素二糖水解酶与d 1 ，4 葡萄 糖酶之间的协同作用，他们共同完成降解纤维素大分子的目的。据多数研究发现， 纤维素的降解过程中不仅受纤维素本身的结构参数的影响，还会受到纤维素酶的 吸附、产物抑制效应等各种因素影响f 2 2 ，2 3 ，2 4 1 ，可见，纤维素的降解过程是一个复杂 的多相反应体系。纤维素酶对纸浆的作用，主要体现在酶对纸浆纤维表面产生剥 离效应，这样纤维表面就达到细纤维化的目的。影响纤维素酶降解速率的纤维自 身结构的原因，如纤维中存在易于酶解的无定型区、纤维中细小组分的含量等。 纤维素酶对纸浆的改善作用主要体现在一下几个方面。 ( 一) 提高纸浆滤水性能 纤维素酶在处理纸浆时，之所以纸浆的强度没有减弱，同时，纸浆的滤水性 有了一定的提高，主要可能是因为纸浆中纤维连接比较紧密纤维素酶很难渗入其 中使纤维素分子得到降解，s t o c k 等人1 2 5 】的研究表明，纤维素酶处理纸浆，均能 改善纸浆的滤水性能，不管酶作用的纸浆种类是是原生纤维还是二次纤维。他们 3 第1 章绪论 一致认为，纤维素酶对纸浆滤水性能的改善，主要是由细屑表面无定型纤维素水 解造成的。同时，纤维素酶对c t m p 纸浆改性以后，改性纸浆的裂断长有所增加， 这一点与纤维素酶改性其它纸浆不同。据分析，可能是因为纤维素酶降解了细小 的纤维组分，同时，纸浆中纤维之i 日j 结合力也得到了相应地增加。管斌1 2 6 】等利用 不同的复合纤维素酶改性杨木磨石磨木浆，通过分析研究表明，适当的复合纤维 素酶改性不仅仅能够降解纸浆中的细小组分，并且复合纤维素酶可以在不影响纸 浆物理强度性能的前提下，提高改性纸浆的滤水性能。 j a c k s o n 27 】等人研究表明，纸浆游离度增加的原因很多，其中主要是由于纤维 细屑水解引起的。提高二次纤维滤水性能的先决条件是内切酶活性的存在，但不 适合处理含有大量化学浆的废纸。经研究，总结出了纤维素酶改善纸浆滤水性能 及可能的机理：纸浆中细小纤维的酶解会导致游离度的增加；酶可以使纸浆 中的细小纤维之间发生絮凝；酶处理过程中，可能会除去纤维表面的细小纤维 组分和纤维粒子。 ( 二) 提高高得率纸浆的成纸性能 我们之所以说纤维的性能会在酶的作用下产生一定的影响，主要是由于纤维 素酶对纤维表面的作用主要表现在“腐蚀”、“剥皮”、“细纤维化和切断”等几个方 面，正是由于这些作用的存在，最终影响了纸浆的成纸性能。 m a n s f i e d 等【2 8 】的研究表明，复合纤维素酶能够改善纸页的平滑度，提高纸张 的印刷性，同时，在成纸的抗张强度上约有1 0 增加幅度。因此，我们可以知道， 在纤维素酶联合高分子物质聚合物的基础上，可以提高改性后纸浆的游离度，降 低了纸浆的打浆能耗，而且，此时纸浆的成纸强度得到了保持。 1 4 2 半纤维素酶改性 半纤维素酶中包括p 1 ，4 聚木糖酶和p 木糖苷酶，这两种酶均能对纸浆中的 纤维进行改性作用。改性机理是：p 1 ，4 聚木糖酶是将聚木糖分解成低聚糖，由 主链内部切断木糖苷键，而d 木糖苷酶则是释放出木糖，是在低聚糖的未端将其 切断。半纤维素酶在应用上存在一下几个主要作用：一是增加纸浆中纤维的渗透 性：二是提高纤维的通透性。纤维的通透性增加，使纸浆中纤维上的木素易于溶 出，从而改善纸浆的物理性能。半纤维素酶在纸浆中的改性作用主要体现在以下 几个方面。 ( 一) 聚木糖酶助漂 聚木糖酶的助漂主要表现在：聚木糖酶的存在，使纸浆表面的部分聚木糖溶 出，纤维上的部分木素会暴露出来，这些作用对后续的漂液渗透及反应有较大的 帮助。从林皓【2 9 】等研究结果我们可以得出：聚木糖酶提高了过氧化氢漂白的效率， 这一点体现在对麦草化机浆进行预处理的过程中。 4 山东轻下业学院硕i ：学位论文 ( 二) 改善高得率纸浆成纸性能 多数研究人员在用聚木糖酶改性云杉c t m p 浆的过程中发现【3 0 1 ，聚木糖酶能 够使纸浆的接触角减小，纤维的保水值很大程度上得以提高，从而使纸浆的湿强 度增加。s t o r k 等【3 l 】人的研究结果证明：聚木糖酶改性c t m p 浆的过程中，脱除少 部分的纤维碎片，纤维问氢键的结合力得到加强，因此可以说，用聚木糖酶改性 c t m p 浆可以提高纸浆的成纸性能。很多学者的研究结果表明1 3 2 】，聚木糖酶对纸 浆中纤维的作用是不分浆种的，它能够使纤维上的木素易于被脱除，帚化纸浆中 的纤维，纸浆中更多的羟基暴露出来。 ( 三) 降低打浆能耗 聚木糖酶在改善高得率纸浆的打浆能耗上的应用也逐渐得到诸多学者的关 注，聚木糖酶在降低打浆能耗上的作用的主要机理是：聚木糖酶的存在能够将聚 木糖分解成低聚糖，释放出木糖，因此会使纤维表面和横截面上出现很多的小孔， 这些小孔的出现会使纤维的表面得到一定程度的活化和松弛，从而在一定程度上 提高了纤维的吸水润涨能力，同时提高了纤维的细纤维化程度，这样不仅会使纸 浆的打浆性能得到很好的改善，还能较大程度的降低纸浆的打浆能耗。 1 4 3 木素降解酶改性 制浆造纸工业中应用最为广泛的是漆酶，它是目前最有应用潜力的一种酶。 因此，漆酶一般应用于高木素含量的纸浆的改性方面。 ( 一) 漆酶结构组成及改性机理 据研究发现，漆酶含四个铜离子，所含的四个铜离子根据光谱