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摘要 负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学研究 摘要 聚丙烯腈作为生产碳纤维最主要的一种前驱体，其结构尤其是构 型决定了纺丝液的性质、也决定了最终碳纤维的质量。在制备高等规 度聚丙烯腈的众多方法中，负离子引发丙烯腈沉淀聚合有其独特的优 势，便于实验室操作。本文选择二丁基镁为主引发剂、三乙基铝作为 助引发剂合成了高等规聚丙烯腈，从沉淀聚合的微观过程，即沉淀聚 合是初生态沉淀聚集体多体相互作用的叠加过程，结合其宏观沉淀量 的增加，通过利用数学中的泰勒展开，建立了该聚合反应的动力学模 型，进而推导了其动力学方程，并通过实验验证了理论方程的正确性， 说明负离子引发丙烯腈沉淀聚合为对单体的一级反应，对引发剂的一 级反应，r p = k o u 1 d 【i 】如。 随后，为了弥补均聚物性能的不足，有必要选择负离子引发丙烯 腈沉淀聚合的第二单体。本文选择丙烯酸甲酯与丙烯腈进行了共聚， f t - i r 中1 7 3 0 c m l 的酯基吸收峰证明m a 确实参与了反应，1 3 c n m r 的谱图证明了m a 的加入并未显著影响聚合物的立构规整性，而通过 k - t 法处理元素分析的结果可以计算出负离子引发丙烯腈丙烯酸甲 酯共聚合的竞聚率为：，1 = 0 8 7 5 ，2 = 1 1 4 7 ，同时，l i 2 _ 1 ，该体系 为理想非恒比共聚。 北京化工犬学硕士论文 提高碳纤维质量仅仅从纺丝液中聚合物的结构着手远远不够，原 丝生产中的诸多工艺对最终碳纤维的质量也有重要影响。本文针对现 有纺丝过程中的关键设备高温高压蒸汽牵伸中存在的问题，进行了系 统性分析，并重新设计了设备。蒸汽放生部分可以通过磁力水位器解 决无法观测液面的问题，通过增加干度剂解决饱和蒸汽的控制问题， 通过设计两段减压阀中间增加滤网的方法解决铁锈问题。蒸汽牵伸部 分结合牵伸速率、牵伸倍数以及牵伸时间，设计出了迷宫型的高温高 压蒸汽牵伸装置。 关键词：负离子，聚丙烯腈，反应级数，p a n c o p m a ，竞聚率，蒸 汽牵伸 a b s t r a c t k i n e t i cs t u d yo np r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o no f a c r y l o n i t r i l ei n i t i a t e db y a n i o n i ci n i t i a t o r s a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tp r e c u r s o rt op r o d u c i n gc a r b o nf i b e r ，t h ec o n f i g u r a t i o n o fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) i st h ek e yt oe n h a n c en o to n l yt h et e n s i l e s t r e n g t hb u ta l s ot h em o d u l u so ft h ef i n a lc a r b o nf i b e r i ti sc o n v i e n c e t oi n i t i a t et h ea c r y l o ni t r i l eb ya n i o n i ci n i t i a t o rt h a no t h e rm e t h o l d sf o r n o r m a le x p e r i m e n t w et o o kt h ed i b u t y l m a g n e s i u ma st h em a i n i n i t i a t o ra n dt h et r i e t h y l a l u m i n i u ma st h ea s s i s t i n gi n i t i a t o rt oo b t a i n h i g hi s o t a c f i cp a n h i g hi s o t a c t i cp a ns a m p l e sw a sp r e p a r e db y u s i n gs e v e r a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ( 0 2 8 8 - 4 ) 4 9 6 m o l l ) ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n s ( 0 0 0 5 6 8 - - 0 0 11 3 5 m o l l ) a n dd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n t i m e s ( 1 5 - 6 0 m i n ) t h e k i n e t i cm o d e lw a sp r o p o s e df r o mt h e s u b m i c r op r o c e s so fp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ak i n e t i ce q u a t i o n w a st h e nd e d u c e db yu s i n gt h ec o n c e p to ft o t a lw a y so ft h ep r i m a r y p r e c i p i t a t ea g g r e g a t e sf 【p 】t h e f i n a lf i r s t o r d e rk i n e t i c e q u a t i o n ： l n 1 ( 1 - a ) = k t w h e r e a r e p r e s e n t e d c o n v e r s i o nr a t ea n dt p o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s b a s e do nt a y l o rs e r i e se x p a n s i o no ff p 】a n d t h er e l a t i o nb e t w e e nf p 】a n dp r e c i p i t a t i o na m o u n t 1 n 1 ( 1 - a ) 】a n d p o l y m e r i z a t i o nt i m e ( t ) h a da l i n e a r r e l a t i o n s h i p w h i c hp r o v e dt h e f i r s t - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o nw a si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t i i i 北京化工人学硕士论文 d a t e t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tkw a sd e c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o fm o n o m e ri n c r e a s e d i ts u g g e s t e dt h a tt h ei n i t i a t o rw a sd i l u t e db y m o n o m e rw h i c hm a d et h et o t a lw a y so f t h ep r i m a r yp r e c i p i t a t e a g g r e g a t e s d e c r e a s e da n dt h e nkd e c r e a s e d o nt h ec o n t r a r y ，k i n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ri n c r e a s e d h o w e v e r ，t h e r e a c t i o no r d e r sw i t hr e s p e c tt om o n o m e ra n di n i t i a t o rw e r eb o t hf o u n d t ob e1 0i nt h ea c r y l o n i t r i l e sp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ek i n e t i c e q u a t i o no ft h ep r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nw a sr p - - k o m 1 o 【i 】1 i no r d e rt oo b t a i nt h en o v os p i n n i n gs o l u t i o no fh i g hi s o t a c t i c p o l y a c r y l o n i t r i l e ，w e t o o kt h em e t h y la c r y l a t e ( m a ) a st h es e c o n d m o n o m e rt or e i n f o r c et h ep r o p e r t i e so fh o m op a n t h ep e a ko f1 7 3 0 c m - 1 i nf t - i rs u g g e s t e dm aa t t e n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o na n dc o u l db ef o u n d i nt h ep o l y m e rc h a i nw h i l et h es p e c t r u mo f1 3 c - n m rp r o v e dt h em a d i d n o tc h a n g et h es t e r e o r e g u l a r i t yo fp a n w eo b t a i nt h er e a c t i v i t yr a t i o b e t w e e na na n dm ab yu s i n gt h ek - tm e t h o l dt of i tt h ed a t ao ft h e e l e m e n ta n a l y s i st h a tr l = 0 8 7 5 ，r 2 = 1 1 4 7 s i n c et h er l 。i 2 1 ，a n _ m a i si d e a lc o p o l y m e r i z a t i o n i ti sn o te n o u g ht oe m p r o v et h es t r e n g t ha n dm o d u l u so fc a r b o nf i b e rj u s t b yc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo ft h es p i n n i n gs o l u t i o n s ow ep a i d m u c h a t t e n t i o no no n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s u r eo fc f sm a n u f a c t u r i n g i v a b s t r a c t w h i c hi sc a l l e dh i g hp r e s s u r i z e ds t e a md r a w i n g w ep o i n t e do u tt h a t a d d i n gam a g n e t i cf o r c ew a t e rl e v e lc o n t r o l l i n g c a nm a k et h es t e a m h a p p e n i n ge q u i p m e n ts a f e ra n dah y g r o m e t e rm a yh e p eu st og e tt h e s a t u r a t e ds t e a m i na d d i t i o nt h er u s ta m o n gt h es t e a mc a nb er e m o v e db y f i l t r a t i o nm a d eb yc o p p e r f i n a l l y , w ed e s i g n e dan e wh i g hp r e s s u r i z e d s t e a md r a w i n gm a c h i n ew h i c hc o n t a i n sl o t so fm a z e sb yc o m b i n i n gt h e e f f e c t so fd r a w i n gr a t e ，v e l o c i t ya n dp r e s e r v i n gt i m e k e yw o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l e ，a n i o n i ci n i t i a t o r , r e a c t i o no r d e r s ， p a n c o - p m a , r e a c t i v i 哆r a t i o ，h i l g hp r e s s u r i z e ds t e a m d r a w i n g m a c h i n e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：豳日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。， 作者签名：亟! 堡 日期： 导师签名： 8 0 ) ，但聚合物分子量分布比较宽( m w d i 4 0 ) 。 采用有机锂为引发剂，以甲基丙烯酸酯( m m a ) 类为单体进行阴离子聚合其 副反应较严重。因为在此类单体分子中存在1 3 碳和羰基碳两个亲核点，引发剂进 攻羰基碳则会使链终止，在聚合过程中发生各种副反应。以碱金属( u ，n a ，k ) 为反离子的有机碳负离子化合物，其亲核性较强，倾向于进攻羰基碳，因此甲基 1 0 如签 f n 鼍 第一章文献综述 丙烯酸酯类单体的阴离子聚合除了采用较大立体阻碍引发剂外，还须在7 8 。c 左 右进行聚合，而过渡金属铜( i ) 的有机化合物亲核性较弱，它与有机锂形成的双金 属体系和c t , b 不饱和酯或酮的共轭加成反应以与碳碳双键反应为主，并且具有非 常高的立构选择性。这使得有机铜锂化合物在引发甲基丙烯酸酯类单体聚合的过 程中可能成为一种十分有效的引发剂，也为温和条件下实现甲基丙烯酸酯类单体 的聚合提供了新途径。梁建国【柏】等使用c u s c n $ 0 备的有机铜锂体系引发m m a 聚 合，结果表明，m m a 聚合反应速度很快，单体转化率接近1 0 0 ，聚合体系也比 较稳定。 1 3 3 立体选择引发剂体系 高分子的构型对高分子材料的性质有很大的影响，如旋光度，强度，透明性 等。如何合成具有高等规、高间规的聚合物材料成为新的研究热点。阴离子聚合 以其独特的活性聚合特点在高分子合成中占有重要的地位。这使得立体选择引发 剂体系不断被开发。 氨基锂是合成高等规甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的重要弓l 发剂。氨基锂可以通 过正丁基锂( n b u l i ) 和异丙基环己胺和2 ，6 二甲基哌啶的协同反应得到。这些引 发剂引发甲基丙烯酸甲酯很高效。更好的方法是原位生成氨基锂和六二酰胺。 c o u p e r t 4 1 】等在四氢呋喃( t h f ) 中7 8 0 c 原位合成了氨基锂进而得到了高间规甲基 丙烯酸甲酯，他们发现甲基丙烯酸甲酯的间规度和酰胺的种类有很大关系。反应 并非纯粹的活性体系，这反映在了分子量分布上。相反地，在甲苯中7 8 0 c 得到 的是高等规甲基丙烯酸甲酯，但是同样的引发效率下降了，可以从分子量变大看 出。引发效率下降，活性种浓度下降，平均每个引发剂分得的单体浓度增加，导 致聚合度和分子量增大。 e i j i | 4 2 | 劁ec o u p e r 的基础上加入了第二组分酰胺和正丁基锂( n b u l i ) ，在三 氯化钇“c 1 3 ) 存在的条件下合成了甲基丙烯酸甲酯，其中y 0 3 和酰胺形成配合物 共同攻击甲基丙烯酸甲酯的亲核位点。在t h f 中，7 8 0 c 下用这种方法可以得到 高转化率的窄分子量分布的p m m a 。这种引发体系用二氢吲哚作为第二组分酰 胺，可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯( t b a ) 嵌段工具，合成窄分 子量分布的p ( m m a - b t b a ) s 。 此外，a n d r e w l 4 3 】等采用不同的手性茂锆金属和非茂金属三苯基铝对甲基丙 烯酸甲酯进行了反向定向聚合，结果合成了高间规的p m m a ，如图1 4 。 1 1 北京化工大学硕士论文 m 嘲+ m m 嘲a 一啪c h 3 + 弋a i ) _ z r v n 3 呤如h s 刨) 吠c h 嘲( c 6 f 5 ) 3 ( s 斟啪+ 人麓 立体选择引发体系另一个重要的进展是y u h o ! 删等通过手性引发剂引发的 不对称合成方法，得到了具有光学活性的聚n - 1 萘基马来酰亚胺( p o l y ( 1 n m i ) ) 。 引发剂体系是由二乙烯基锌( e t 2 z n ) 和( 4 s ) 2 ，2 ( 1 乙烯基亚丙基) 二重( 4 苯基 4 5 二氢噫唑) ( b n b o x ) 组成的。由e t 2 z n 和b n b o x 复合引发剂得到的聚n 。1 萘基 马来酰亚胺在，在t h f 中显示出了高的比旋光度+ 2 9 6 6 0 ，其中用凝胶渗透色谱 分离出的高分子量的聚合物的比旋光度可达+ 7 6 2 3 0 。造成这一结果的不只是聚 合物主链不对称碳原子的手型构象，也源于分子链的高度有序性，比如螺旋构象。 1 3 4 双锂体系 双锂引发剂是指双官能有机锂负离子活性聚合引发剂。由于该类引发剂能够 双端，所以能够合成单官能引发剂难以制备的聚合物，如两端为聚甲基丙烯酸甲 酯，中间为橡胶态的聚丁二烯的( p m m a p b p m m a ) 三嵌段聚合物；此外，也 是目前简化苯乙烯类热塑性弹性体s b s 生产工艺的路线之一。所以，国内外在 双锂引发剂的制各及应用方面均有较多报道。 目前制备双锂引发剂的方法一般有三种l 蚓：负离子和自由基偶联，金属锂或 有机锂遇其他有机物反应，有机锂与芳二烯烃加成。最后一种应用很广泛，报道 也较多，本文将着重说明这种方法。 对于极性单体的阴离子聚合，如丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，反离子的大小对 于控制聚合物的立构规整度和分子量分布有重要的影响。比如n ，n - 二甲基丙烯 酰胺的活性阴离子聚合只有铯离子才能实现窄分子量分布【4 5 j 。另外，对于丙烯酸 甲酯这类单体需要弱的亲核强度的引发剂，如二苯基甲基负离子，但是用一般的 钾或钠离子使二苯基烷烃金属化反应既慢又无法定量。j e s p e r i 铡等从1 , 1 ，3 ，3 四甲 基氯丁烷合成了一种二苯基烷基负离子，不但不影响反应速度，还具有高的引发 效率和立体选择性。 第一章文献综述 。 在理论方面，a r e s t 4 7 】等研究了二重( 三苯基烷基) 钡( ，r r 2 b a ) 和1 , 1 二苯基烷基 钡引发苯乙烯和丁二烯的引发反应动力学。研究发现t r 2 b a 在t h f 中引发效率 很低，但是如果把t h f 换成苯作溶剂引发效率会有很大的提高。在一定的引发 剂条件下，反应为可控的。这是因为1 , 1 二苯基烷基尤其是三苯基烷基阳离子的 碱性比苯基和烷基阳离子的碱性弱很多。除此之外，一些其它的弱碱性阳离子的 活性链末端也可以引发非极性单体活性阴离子聚合，比如聚( n n 二甲基丙烯酰 胺) 和聚( 4 一乙烯基吡啶) 。 随着层状硅酸盐研究的发展，一部分阴离子研究者把设计新的引发体系的目 光投入到了纳米蒙托土上。在这里，双锂引发剂的作用不是双端增长，而是一端 连在层状硅酸盐层问，另一端引发高分子增长，类似于接枝。f a n ! 稻j 通过活性阴 离子表面引发聚合( l a s n p ) 得到了纳米粘土颗粒和聚苯乙烯的纳米复合材料，如 图1 5 。蒙托土表面和层间界面上插入了1 , 1 二苯基乙烯( d p e ) ，离子化后可以用 于引发阴离子活性聚合。用活性阴离子表面引发聚合法在高真空中引发苯乙烯聚 合，通过不同的单体引发剂比可以得到分子量和分子量分布动力学数据。 星卜扣文 妥量陪脚 “- - 茸ii 爱。，f c h ，1 拍 b 鲫趵怕 誓o ) 一“ 卜毋 图1 5l | 蝎讲制被纳米粘土颗粒和聚苯乙烯的纳米复合材料 f i g 1 - 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fl i v i n ga n i o n i cs u r f a c e - i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n ( u 蝎i p ) f r o mc l a ys u r f a c e s 1 3 5 其他体系 从9 5 年起，人们就开始投入很大的精力开发新的复合引发体系来使苯乙烯 阴离子聚合低成本工业化。缓凝阴离子聚合( r a p ) 概念的提出为解决这一问题提 北京化工大学硕士论文 出了一个新的思路。s t e 7 p h a n e 4 9 l 等用n a i l 作为引发剂实现了苯乙烯的缓凝阴离 子聚合，如图1 - 6 。他们用可以溶解于碳氢化合物的三烷基铝和n a h 的杂化配合 物作为引发体系，在高温碳氢化合物介质和浓缩单体介质中实现了苯乙烯的缓凝 阴离子聚合，相应的反应条件与工业上苯乙烯的自由基聚合接近。为了使苯乙烯 在碳氢化合物中的聚合活性增加，体系可以使金属氢化物略微过量( a 1 n a 】 1 ) 。如果 a i n a 】= 1 ，反应只停留在引发阶段，但加入一些t h f 则可以进行聚 合。 驴 i - b u 3 a i + n a h 蕊 r 司 l s 2t a ：t i v c i k - _ - - - - 一 mm舢i-bu。僻厂i-b(n卢,q|-bui-bu a - bq 一 对一k 地一 i ：i 删：n a ) 删娃 刚y 勰f j z a t 细 图1 - 6n a h 引发苯乙烯缓凝阴离子聚合 r i g 1 - 6s o d i u mh y d r i d ea san e wi n i t i a t o rf o rt h er e t a r d e da n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n ( r a p ) o fs t y r e n e 1 3 。5 2 磷酸胺酯体系 阴离子聚合的休眠活性种在般的条件下没有活性，而在一定的外界刺激下 可以释放活性，比如热和光辐射。它们在很多工业领域得到广泛应用，比如印刷、 喷墨、环氧树脂固化和阻光材料。蛋己吼1 5 0 】等用磷酸胺酯引发了缩水甘油苯基醚 ( g p e ) 阴离子聚合，如图1 - 7 ，由此开发了一种新的热引发休眠活性种。该休眠 活性种在加热的条件下释放哌啶，从而引发聚合。这种新型催化剂可以用作环氧 树脂坚膜剂。 期一蓼- o t b u + ! 翌：! i 、 - c lh 2 0 p h n n 懒n z e 帕 u o i 邺= 乩c h 3 c + p ：p + p 喑p - o , 胪, c h 扣舻。 邺= 6 0 【，i ：i 、】，卜占一c 掣一c h 2 0 酊u 1 4 虱 乒 -卜 ， 岁 第一章文献综述 卜丫o b c h 2 0 p h 图1 7 磷酸胺酯引发缩水甘油苯基醚阴离子聚合 f i g 1 - 7p o l y m e r i z a t i o no fg l y c i d y lp h e n y ! e t h e rw i t hp h o s p h o n i ca m i d ee s t e r 1 3 5 3 苄基钙非对映异构体体系 f d l l 5 1 】等报道了二苄基钙复合物的晶体结构，如图i - 8 中的1 ，这种结构无 论在动力学还是热力学上都是很稳定的，这源于两个三甲基硫基( t i n s ) 直接和钙 离子相连。尽管这性能可以使这种复合物易于合成和运输，但是并不能引发苯 乙烯聚合。 袋? m 得瑚s t h f 嗯一t h f t h f c a t h f 拶埯艄惫慨 同年舭f 1 5 2 1 等用一个氢替换了上述复合物的一个 i m s 并在分子内引入了 一个二甲基胺基，虽然降低了复合物的稳定性，但是新的复合物，如图1 8 中的 2 ，具有了足够的亲核性引发苯乙烯阴离子聚合。 1 3 5 4 二苯酚钛体系 由于可以实现烯烃、极性乙烯基单体和内酯的可控聚合，过度金属茂催化剂 成为了研究热点。而为了提高茂金属的性能，各类非茂金属催化烯烃聚合也逐渐 被研究。t a k e u c h i i s 3 等发现大体积二苯酚钛复合物，如图1 - 9 可以引发己内酯活 性聚合，得到的聚酯具有窄的分子量分布。改变单体和引发剂的比例可以在很宽 的范围控制聚合物的分子量，显示出了活性聚合的特征，而且链增长发生在钛氧 键之间。 北京化工大学硕士论文 xx 、， 1 口：x # c l s b ：x f o c h m o a ，懈k 小 4 偿，i l 粕棚c q 夕c h 锄 3 ，t l a 图1 - 9 大体积二苯酚钛复合物 f i g 1 - 9bu l 】bt i t a n i u mb i s ( p h e n o l a t e ) 1 3 5 5c 砷接枝碳负离子体系 自从活性阴离子聚合出现之后，很多高分子工作者致力于大分子的分子结构 设计，其中制备星型聚合物是一类广泛研究的领域。早在十年前，e d e r l e ，【5 4 1 等用 两种不同的方法把负离子引入到c 6 0 上，并研究了其引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲 酯的能力。第一种方法直接用c 印的钾盐，结果发现没有p m m a 连在富勒烯上。 第二种方法先将聚苯乙烯锂接枝到c 6 0 上，如图1 1 0 ，形成有一个c 6 0 核和可控 数目( 原文有5 个) 的聚苯乙烯臂的“活性 星型聚合物，由于电荷的转移，再加 入苯乙烯单体可以继续引发聚合形成新的臂。这种引发剂很新颖，但是这十年并 未见到新的报道。 p s “+ +固；：= 设附 图1 1 0 聚苯乙烯活性种接枝到c 6 0 f i g 1 1 0c a r b a n i o n so ng r a f t e dc 6 0 1 3 9 6 三官能五元环乙二硫醇体系 另一种新型的星型聚合物引发体系是三官能五元环乙二硫醇。s u z u k i i s 5 1 等用 三官能五元环乙二硫醇作为引发剂成功的合成了硫丙烷星型聚合物，如图1 1 1 。 他们目前在研究这种引发剂合成杂臂星型聚合物，具体成果尚未见诸于报。 1 6 之，慨 ，、义v 般k 篡 第一章文献综述 1 ) d b u ( 1 0 嘲u l v t 0 2 x o m f - 7 8 c - 3 0r a i n 文 0 c 2 h 3 ) r x ( 1 5 e q u i v t 0 2 ) n e t 3 ( 3 e q u i v t o2 i1h 蔫斋r 衬挪o 扎r h 2 n r 一、1 p 丫、掣火警r o y n 、r 丽而s 7 弋s h 吖 向 了 b ：一( c h 2 ) 1 7 c h 3 2 处2 a ( 7 9 ) ) 3 图1 n 三官能五元环乙二硫醇引发合成硫丙烷星型聚合物 f i g 1 - 1 1s y n t h e s i so ft f i f u n c t i o n a li n i t i a t o r sa n dt h r e c - a n a e ds t a rp o l y m e r s 1 4 本论文的主要研究内容 i 负离子引发丙烯腈沉淀聚合反应动力学研究 负离子引发丙烯腈沉淀聚合的微观过程。 负离子引发丙烯腈沉淀聚合反应动力学模型的建立与动力学方程的推导。 研究不同的单体浓度和引发剂浓度对反应速率的影响，验证所推导的动力学 方程。 负离子引发丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚合研究 负离子引发丙烯腈丙烯酸甲酯共聚合反应条件的确定。 利用红外光谱( f n r ) 和核磁共振( n m r ) 确定共聚物结构。 利用元素分析研究共聚物的竞聚率。 高温高压蒸汽牵伸装置设计 高温高压蒸汽发生装置现有的问题与整改方案。 高温高压蒸汽牵伸装置现有的问题与整改方案。 1 7 北京化下大学硕士论文 第二章理论部分 2 1 负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学璐帕 目前对于聚丙烯腈的聚合动力学研究仅仅局限于自由基聚合。一般的方法是 先分析出聚合的基元反应，然后根据稳态假设推导出动力学方程，最后用实验数 据验证。典型的反应级数是：对单体的一级或一级半反应，对引发剂的半级或一 级反应【5 7 彤l ，见表2 - 1 。 表2 1 自由基引发丙烯腈聚合反应动力学研究现状 t a b l e2 1s u r v e yo fk i n e t i cs t u d yo fa c r y l o n i t r i l e sf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 烷基镁作为主引发剂引发丙烯腈聚合可以得到高等规度聚丙烯腈【3 柏5 1 ，全同 度( r a m ) 最高可达0 7 2 【3 ，但是该聚合反应动力学的研究尚未见诸于报。这个聚合 体系中，聚丙烯腈不溶于单体，也不溶于溶剂二甲苯，属于类似聚氯乙烯的沉淀 聚合。聚合物一旦生成具有一定尺寸的初生态沉淀聚集体就会与周围聚集体凝聚 而沉淀下来，而单体又充满聚集体之间的空隙中，从而引起“狭窄孔道聚合。这 样整个聚合过程显得很复杂。此类聚合体系既包括了溶液相的聚合，又包括了沉 淀表面异相的聚合。反应达稳定状态后，溶液相单体浓度相对稳定，而沉淀相内 单体与溶液间的扩散困难，单体浓度随时间减少，因而稳态假设不成立。因异相 反应，单体浓度因不同反应区域而不同，故难以写出确切的质量作用定律表达式。 本研究从沉淀聚合的亚微观过程出发，建立了高等规度聚丙烯腈沉淀聚合动 力学模型，进而推导出了沉淀聚合反应动力学方程，最后通过实验证实了方程的 正确性。 1 8 第一章理皓部分 2 1 1 负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学模型 圈2 1 是不同聚合时蚓聚雨烯腈颗粒的s e m 圈。从图中可以看出不同的聚合 时间下，沉淀的p a n 颗粒的夫小逐渐变大，可以认为沉淀颗粒的变大是由于众多 的初级沉淀核凝集而成的结果。为此要研究其聚台的动力学，就必须构建沉淀聚 合的动力学模型。 图2 - 1 丙烯臆沉淀聚合微观s e m 圉 5 m i n 一( b ) 6 0 r a i n ，( c ) 1 2 0 r a i n tp ) 4 2 0 m i n f i g 2 - 1s e m o f p a n a ld i f f e r e n t t i m eo fp o l y m e r i z a t i o n ( a ) 5 r a i n ，( b ) 6 0 r a i n ，( c ) 1 2 0 r a i n ，( d ) 4 2 0 r a i n 对于高等规度聚丙烯腈沉淀聚合，聚合物不溶于单体丙烯腈中，也不溶于溶 剂二甲苯中，一旦生成即便沉淀出来。由于考虑到聚台物的沉淀过程是以初生态 微小沉淀聚集体为核心，与四周其它聚集体的团聚过程。可用咀下多体作用过程 模拟沉淀聚集过程： 北京化工大学硕+ 论文 二体三体 白l o 五体 恕l也2 o 1 r 1 四体 + 1 ) 体 图2 - 2 沉淀聚合过程连接方法数 ( 实习球) 核心初生态聚集体，( 空心球) 周围初生态聚集体 研g 2 - 2c o n d e n s a t i o nm e t h o d si np r e c i p i t a t i o np r o c e s s ( f i l l e dc i r c l e ) k e yp r i m a r yp r e c i p i t a t ea g g r e g a t e ； ( h o l l o wc i r c l e ) s u r r o u n d i n gp r i m a r yp r e c i p i t a t ea g g r e g a t e 沉淀过程可以是以某一核心聚集体与另一个聚集体的两体相互作用，可以是 以某一核心聚集体于另外两个聚集体的三体相互作用，也可以是四体、五体甚至 o + 1 ) 体的聚集。每一种聚集方式都以核心聚集体为核，周围聚集着若干空间维数 的初生态聚集体，作为整体存在的。 2 1 2 负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学方程 令t 时刻初生态聚集体浓度为【p 】，某一沉淀核心聚集体与其他聚集体反应速 率常数为硒，其中i 为维数，_ 为第j 个聚集体，p i 。再令研p 】为沉淀过程的多维 空间的联结方法数，它表征了某一维度聚集方式的多少，是【p 】的函数。当沉淀聚 集体和一个聚集体反应时，研p 】与聚集体浓度一次方成正比： ，【p 】1 一k n 【p 】1 ( 2 1 ) 当沉淀聚集体和两个聚集体反应时，研p 】与聚集体浓度二次方成正比，第二 个聚集体反应速率常数的贡献为第一个的二分之一： 第二章理论部分 刖：= 警【p 】2 = 警【p 】2 ( 2 2 l f p i ，s 墨警【p 】3 一竺学【p 】3 ( 2 - 3 ) f 【p 】。一兰竺主专兰舌 兰措【p 】一墨竺2 1 1 丛竺里芦【p 】“( 2 4 ) 印，。p ；。七：+ k n 。 p ，+ t k z l k 恐唧2 + 芈吲3 ， + 苎竺兰! ! q 兰2 兰：兰! ! 兰墨! ! 【p r 、 7 由于沉淀聚集体反应速率常数向为温度的函数，可以认为k o = k j i = k 旬o = k u = 即】- 扣p 】i - k + k 【p 】+ 等【p 】2 等【p 】一 f p 卜e k 吲( 2 8 ) 故t 时刻的沉淀量就等于消耗的单体量，令p 为聚丙烯腈生成量，则户= ( 【m 】o - 【m 】) 。 2 1 北京化工入学硕士论文 篙f p y 警 p 9 ， 】。卢 、7 其中，伪比例系数。将式( 2 8 ) 和 p l - t 带入到( 2 9 ) 可得： 百dp一df百pdln，【p】。dinei【pl，dkp。抛(2-10)fp户】 望d 即(211)t 、， 里垒七( 【m 】。一【m 】) (212)dt ”。7 、 即沉淀聚合为对单体的一级反应。此推导过程展示出了沉淀聚合产生沉淀的亚微 观过程，并且将宏观上沉淀量的增加和亚微观上聚集方法数的增加联系起来，更 准确地反映了沉淀聚合的内在过程。 在式( 2 - 1 2 ) q h 七实际上包含引发剂浓度因子，设口= ( 【m 】0 - 【m 】) 【m 】0 ，所以改写 成： 塑；七。(1一口)t【i】d 一目彤o l 上一口，。i j l - t ”1 ( 2 1 3 ) ( 2 1 3 ) q h ：a 代表单体的转化率，由于转化率属于生成物，所以微分符号前为正号， ( 1 口) 代表t 时刻体系中残留的单体含量。是速率常数，只是温度的函数。 在一定的引发剂浓度下：七= 幻【玎，解微分方程： 志啪 ( 2 1 4 ) ( 1 一a ) 、 7 r 尚2 k d t ( 2 - 1 5 ) l n 五1 一缸 ( 2 - 1 6 ) 由( 2 1 6 ) 可以看出当反应为对单体一级反应时，l n 1 ( 1 - a ) 对t 作图为直线，斜率即 为表潮谏奎常数七。 2 2 共聚单体竞聚率与共聚物序列结构关系 2 2 1 求解竞聚率的方法m 嗣 求解竟聚率的方法有很多，最常用的有3 种方法：f i n e m a n r o s s 法( f - r 法) 、 第二章理论部分 k e l e n t u d o s 法( k - t 法) 和y e z r e i e l v b r o k h i n a - r o s k i n 法o b r 法) 。因f - r 法既简单 又直观，所以f - r 方程被认为是求算竞聚率的简便方法。简单介绍一下f - r 方程： 0 一与一r l + ，2 ；o yy ( 2 1 7 ) 式( 2 1 7 ) 中z = 【m 1 m 2 ，指共聚反应中两种单体的摩尔比，y = d m 1 d 【m 2 】，指 共聚物上的两种单体摩尔比。将式( 2 1 7 ) 变成线性方程： g-吒h一乞(2-18) 其中：g - - x ( 1 1 y ) ，h = x 2 1 y 。通过式( 2 1 8 ) 可以求得竟聚率r l 和1 2 。 然而f - r 法存在缺陷，比如在处理数据过程中会出现竟聚率为负值的不合理 情况，本研究的体系以f - r 法处理就会出现这种情况，因此针对f - r 法的缺陷， 采用k - t 法进行修正。 令：印一i ，亭一i 。其中：口= ( 日- 大。日- 小) 啦，h - ，：和日小分别为实 验点得出的h 的最大值和最小值。将式( 2 1 8 ) 进一步整理可得： r 一( r l + 三互) 亭一三互 ( 2 - 1 9 ) 式但1 9 ) 耳p 为k - t 法求解竞聚率的理论方程。 2 2 2 共聚单体竞聚率与共聚物序列结构关系 高分子二元共聚物中某一单体在分子链中的排列情况如图2 - 3 ： 巡! 旦旦旦! 已业! ! ! ! 窒窒窒空 三o 01 旦旦! 业! ! ! ! 图2 - 3 二元共聚物序列示意图 f i g 2 - 3s e q u e n c eo ft h eb i n a r yc 0 1 ) 0 l y m m 由图2 - 3 可以看出一般的高分子二元共聚物中，某一单体在分子链中的排布一 般是不均匀的，其聚集情况是一个涨落，而通常所说的序列长度只是对涨落的一 个平均。回顾群子理论的核心公式： = 1 + r , l i 州n 2 - - - ! j 和+ 吃器 2 3 ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 北京化工大学硕士论文 对比通常的共聚反应动力学方程： 1 + ，1 必 塑盟； ：! 竺2 1 d m 2 】l + r 幽 。【m 。】 ( 2 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) 式( 2 - 2 3 ) q b ：f m d 、f m 2 】- - 初始单体摩尔数； ，1 、r 2 单体 m d 和【m 2 】的竞聚率； d m 1 、d i m 2 一共聚物中各单体链节摩尔数； n 1 、n 2 一两种单体反应时共聚物的单体的总数。 从本质看，如果忽略单元分子量，m i = n 1 ，m 2 = n 2 ，所以会有： 器= 砉 d m ，1尢 、7 由此可知群子理论与传统的共聚反应动力学的理论是致的。而群子理论的 优越性在于通过式( 2 2 0 ) 和( 2 - 2 1 ) 可以拟合共聚物中高分子内部序列分布情况，而 r 。，2 可以作为序列结构均匀性的度量。 变换式( 2 2 0 ) 和( 2 - 2 1 ) ： 一；h - 1 = r ln _ n a l 。( 2 - 2 5 ) 一；t 2 - 1 - r 2 可n 2 ( 2 - 2 6 ) 式( 2 - 2 5 ) 和( 2 - 2 6 ) 分别代表每一个群子中，链节数的补集，该值越大，两类单 体的共聚均匀性越差，直至发展成为嵌段结构。如果两个单体的竞聚率都趋近于 零，并且r 1 r 2 也趋近于零，两个补集趋近于零，平均序列长度均为1 ，在这种情况 下，两类单体的共聚合只能生成交替共聚物；如果两个单体的竟聚率都大于1 ，r l r 2 必然大于1 ，可以得到嵌段共聚物。还有一种情况，如果一个单体的竞聚率趋近于 零，另一个远远大于1 ，则前一个的平均序列长度为1 ，后一个大于1