（环境工程专业论文）负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本文主要针对负载型三维电极制备、筛选及应用进行研究。研究采用自制三维电极反应器。 对以甲基橙模拟废水为代表的偶氮类印染废水进行降解实验，考察了负载型三维电极降解甲基 橙模拟废水的影响因素：验证了负载型三维电极的稳定性；比较了负载型三维电极对其它偶氮 类模拟印染废水的处理效果：初步分析探讨了甲基橙降解的机理和动力学规律。 负载型三维电极是以活性炭为载体，第一过渡金属f e 、m n 和s n 的氧化物为活性组分，利 用浸渍法制备而得，确定负载含m n 活性组分的三维电极电催化性能最高，利用此三维电极对 3 0 0 m l 浓度为3 0 0 m g l 的甲基橙模拟废水处理3 h 后，色度与c o d 去除率分别达9 5 和8 5 。 单因素试验考察了阴极材料、导电介质种类及浓度、槽电压、溶液初始p h 值、f c 2 + 浓度和 曝气量等因素对甲基橙模拟废水降解效果的影响，确定了最佳试验参数：阴极材料为活性炭纤 维，导电介质n a 2 s 0 4 且浓度为0 0 5 m o l l ，槽电压为1 2 v ，溶液初始p h 值为7 ，f e 2 + 浓度为 1 0 m m o f l ，曝气量为0 1 2 m 3 h 。循环实验及x 射线衍射仪和扫描电子显微镜的分析结果显示， 负载含m n 活性组分的三维电极在降解过程中具有较好的稳定性。同时实验验证了负载型三维 电极对其它单偶氮、双偶氮、三偶氮等偶氮类模拟印染废水具有较好的降解效果，证明了此技 术具有_ 定实用价值。 甲基橙模拟废水在三维电极反应器中的降解是直接氧化和间接氧化结合作用的结果；o h 在甲基橙电催化降解过程中发挥了重要作用：通过紫外可见吸收光谱、红外光谱和液相色谱技 术，初步探讨了甲基橙催化降解的机理及历程。反应动力学分析可知，降解甲基橙模拟废水的 反应符合一级动力学规律。 关键词：负载型三维电极，电催化，偶氮印染废水，甲基橙，降解率 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o n ，s e l e c t i o na n da p p l i c a t i o n so fs u p p o r t e dp a r t i c l ee l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h e p a p e r a n dt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g es i m u l a t e dd y ew a t e ri nah o m e m a d e t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o rw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e di nt h ep a p e r c o n d i t i o n a le x p e r i m e n t s f 研t h ed e g r a d a t i o no fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rw e r ec o n d u c t e dt oe v a l u a t et h ee f f e c to fv a r i o u s p a r a m e t e r s t h es t a b i l i t yo fp a r t i c l ee l e c t r o d e sa n dt h eu n i v e r s a la c t i o no ft h es u p p o r t e de l e c t r o d e t e c h n o l o g yw e r ea l s ot e s t e da n dc o m p a r e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ew e r ed i s c u s s e da n de s t a b l i s h e d t h es u p p o r t e dp a r t i c l ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yc o n t a i n i n gt h ef i r s to v e r - m e t a lo x i d e sf e ，m n a n ds nl o a d e do nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r t o n t h es u p p o r t e dp a r t i c l ee l e c t r o d e sl o a d i n ga c t i v e c o m p o n e n to fm nh a dt h eb e s tt r e a t m e n te f f e c to n3 0 0 m g lm e t h y lo r a n g ei m u l a t e da y ew a t e r , t h e c o l o ra n dc o dr e m o v a lw e r e9 5 a n d8 5 r e s p e c t i v e l ya f t e r3 ho ft r e a t m e n t c o n d i t i o n a le x p e r i m e n t sf o r t h ed e g r a d a t i o no fs i m u l a t e dd y ew a t e rw e f c o n d u c t e dt oe v a l u a t e t h ee f f e c to fv a r i o u sp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ec a t h o d em a t e r i a l ，t h ec e l lc u r r e n td e n s i t y , t h ea i rf l o w r a t e ， t h ec o n c e n t r a t i o no ff e r r o u si o na n dt h ei n i t i a lp ho ft h ea y es o l u t i o n t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s 嬲f o l l o w ：t h ec a t h o d em a t e r i a lw a sa c f , t h ee l e c t r o l y t et y p ea n dc o n c e n t r a t i o nw e 陀 n a 2 s 0 4a n d0 0 5 m o l l ，t h ec e l lc u r r e n tv o l t a g ew a s1 2 vt h ec o n d u c t i v em e d i u mw a sn a 2 s 0 4a n d c o n c e n t r a t i o nw a so 0 5 m o l l ，t h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h ea y es o l u t i o nw a s5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f f e r r o u si o nw a s1 0m m o l la n dt h ea i rf l o w r a t ew a s0 1 2m ? h t h es t a b i l i t yo fs u p p o r t e dp a r t i c l e e l e c t r o d e sl o a d i n ga c t i v ec o m p o n e n to fm nw a si n v e s t i g a t e db yc y c l ee x p e r i m e n t s ，x - r a yd i f f r a c t i o n a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h ep a r t i c l e e l e c t r o d e sh a dg o o ds t a b i l i t y t h ep a p e rs t u d i e dt h es u p p o r t e dt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d et e c h n o l o g y h a da l s og o o de f f e c t so nt h es i n g l ed y e ，t w o - a z od y e sa n dt h r e e - a z od y e sw a s t e w a t e r t h ep r o c e s s e so fd i r e c to x i d a t i o na n di n d i r e c to x i d a t i o nf o r m e dt h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g e a n d o hp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nd e g r a d a t i o no fd y ew a t e r t h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ， i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r aa n df i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw e r ei n v e s t i g a t e dt ot h er e a c t i o nm e c h a n i s m a n dt h ec o u r o fd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h ek i n e t i cd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g em e tar e a c t i o nk i n e t i c sl a w k e y w o r d s ：t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，e l e c t r o e a t a l y s i s ，a z od y e s ，m e t h y lo r a n g e ，d e g r a d a t i o n 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 图表清单 图清单 图1 1 平行型和垂直型三维电极体系图。1 1 图1 2 单极性和复极性三维电极体系图1 1 图1 3 复极性三维电极反应器的原理示意图1 2 图1 4 复极性三维电极反应器中电流模式示意图1 2 图2 1 活性炭与涂膜活性炭的对比图2 l 图2 2 活性炭与涂膜活性炭的表面微观形貌图2 l 图2 3 实验装置示意图2 6 图2 4 甲基橙溶液的标准曲线2 7 图2 5 不同降解体系下模拟废水的c o d 去除率随时间变化情况2 8 图2 6 不同降解体系下模拟废水的色度去除率随时间变化情况2 9 图2 7 涂膜活性炭对模拟废水中c o d 去除率的影响3 0 图2 8 涂膜活性炭对模拟废水中色度去除率的影响。3 0 图2 9 不同三维电极电催化降解模拟废水的c o d 去除率随时间变化情况3 l 图2 1 0 不同三维电极电催化降解模拟废水的色度去除率随时间变化情况3 1 图2 1 1 负载型活性炭的微观形貌图3 3 图2 1 2 负载含m n 活性组分三维电极的x 射线衍射图3 3 图3 1 不同阴极材料对甲基橙模拟废水的色度降解效果的影响3 6 图3 2 不同阴极材料对甲基橙模拟废水的c o d 降解效果的影响3 6 图3 3 活性炭纤维的微观形貌图。3 7 图3 4 不同种类导电介质对色度去除率的影响3 7 图3 5 不同种类导电介质对c o d 去除率的影响。3 8 图3 6 不同浓度的n a 2 s 0 4 对色度去除率的影响3 9 图3 7 不同浓度的n a 2 s 0 4 对c o d 去除率的影响3 9 图3 8 电压对色度去除率的影响4 0 图3 9 电压对c o d 去除率的影响4 0 图3 1 0 初始p h 值对色度去除率的影响4 l 图3 1 l 初始p h 值对c o d 去除率的影响4 2 图3 1 2 不同浓度的f e 2 + 对色度去除率的影响4 3 南京航空航天大学硕士学位论文 图3 1 3 不同浓度的f e 2 + 对c o d 去除率的影响4 3 图3 1 4 不同曝气量对色度去除率的影响。4 4 图3 1 5 不同曝气量对c o d 去除率的影响4 4 图3 1 6 模拟废水中色度与c o d 去除率随循环次数的变化情况。4 6 图3 1 7 循环实验5 0 次后粒子电极的微观形貌图。4 7 图3 1 8 循环实验5 0 次后粒子电极的x 射线衍射图4 7 图4 1 污染物电化学直接氧化去除过程示意图。5 1 图4 2 电f e n t o n 反应原理示意图。5 2 图4 3 电f e n t o n 反应产生o h 及降解甲基橙模拟废水中有机物机理示意图。5 3 图4 4 不同浓度叔丁醇下溶液的色度去除率随时间变化图5 5 图4 5 不同浓度叔丁醇下溶液的c o d 去除率随时间变化图5 5 图4 6 甲基橙在处理不同时间的紫外可见吸收光谱图5 6 图4 7 甲基橙的红外光谱图5 7 图4 8 降解3 h 后的甲基橙红外吸收光谱图5 8 图4 9 甲基橙在负载型三维电极电催化体系中脱色和矿化机理示意图5 9 图4 i o 不同电解质条件下甲基橙的液相色谱图6 0 图4 1 l 模拟废水中c o d 值随时间变化示意图6 1 图4 1 2 甲基橙模拟废水中c o d 降解的一级反应曲线。6 l 图4 1 3 模拟废水中色度值随时间变化示意图6 3 图4 1 4 甲基橙模拟废水中色度降解的一级反应曲线6 3 表清单 表1 1 印染废水中主要污染物和污染物种类及危害程度4 表1 2 常见的无机混凝剂7 表1 3 常见的有机混凝剂7 表2 1 涂膜活性炭制备实验所用仪器的名称、型号及生产厂家。1 9 表2 2 涂膜活性炭制备实验所用药品和试剂的名称、类型及生产厂家2 0 表2 3 负载型三维电极制备实验所用仪器的名称、型号及生产厂家2 2 表2 4 负载型三维电极制备实验所用药品和试剂的名称、类型及生产厂家2 2 表2 5 试验所用活性炭的具体参数o 2 3 表2 6 三维电极筛选实验所刚仪器的名称、型号及生产厂家。2 5 表2 7 三维电极筛选实验所用药品和试剂的名称、类型及生产厂家2 5 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 表3 1 甲基橙降解试验用到仪器的名称、型号及生产厂家3 4 表3 2 甲基橙降解试验用到药品和试剂的名称、类型及生产厂家3 5 表3 3 实验选用的其它类偶氮染料种类、级别、染料结构和生产厂家4 8 表3 4 不同类型偶氮模拟染料废水的处理效果4 8 表4 1c o d 值随处理时间的变化结果6 l 表4 2 甲基橙模拟废水中c o d 降解的反应级数与相关系数6 1 表4 3 色度值随处理时间的变化结果。6 2 表4 4 甲基橙模拟废水中色度降解的反应级数与相关系数6 3 南京航空航天大学硕士学位论文 注释表 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论弟一旱三；百v 匕 1 1 引言 水是地球上生命存在的基本条件，也是人类生存和工业生产不可或缺的资源。随着人类社 会与工业经济的不断发展，工业、农业及日常生活在不断消耗掉大量水资源的同时，也造成了 严重的水体污染，污染的水体不单造成严重的环境问题，同时也威胁到了人类的健康乃至生命 1 - 2 j 。 纺织印染行业是我国用水量较大，排放废水较多的工业部门之一，随着印染工业的迅速发 展，印染废水所带来的环境问题日益严重。据不完全统计，国内印染企业每天排放废水量 3 0 0 - - 4 0 0 万吨，而其中偶氮类印染废水又占了很大比重【3 】。偶氮染料作为目前国内外应用最为广 泛的一种染料，在生产过程中要经过如磺化、硝化、重氮化、还原、氧化以及酸( 盐) 析等工 序，这些工序都有大量的废水产生，排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物，再加之加工过 程中所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，这类废水具有化学需氧量高、色度深、碱性强及 成分复杂等特点，所以偶氮类印染废水一直是废水处理的一个难题，此类废水如果不经处理直 接排放到环境中，不仅造成严重的生态问题，还会危害人们的身体健康【】。因此，探求一种 高效的印染废水处理方法正成为国内外学术界研究的重点。 目前国内外对偶氮类印染废水处理的方法一般有物理吸附、膜分离法、化学絮凝法、化学 氧化法、活性污泥法和电化学法等，其中电化学处理技术不需要投加很多化学药剂，处理简单， 占地面积小，管理方便，污泥产量少，又被称为清洁绿色环保型水处理技术，在净化水环境的 工作中正日益显出其独特的优越性【】。电化学方法中的三维电极法，更是凭借其运行成本低， 设备简单，处理速度快，降解效率高，能耗低等优势，成为国内外偶氮类印染废水电化学处理 技术研究的热点【1 叫。 随着此技术在实际处理印染废水中的深入应用及当今世界各国对水体污染控制标准的提 高，三维电极法在处理印染废水的过程中也遇到了一些亟需解决的问题，特别是在处理偶氮类 印染废水时，受到粒子电极材料的限制，偶氮类印染废水的色度与c o d 去除率已不能满足当 前及以后的环境要求，这直接影响到处理后出水的质量及工艺的大规模推广应用。所以研制开 发出具有更高电催化性能的粒子电极已成为我们当今努力的主要方向。 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 1 2 偶氮类印染废水的特征及污染现状 1 2 1 染料的发色机理及分类 ( 1 ) 染料的发色机理 染料表现出来的外观颜色特性是由染料内部分子结构决定的，染料的颜色一般随共扼双键 数目、芳香团数目以及分子量的增加而加深。单独的碳双键和其他的共扼体相连组成了一个共 轭体系，当这个共扼体系增长到一定程度时，在可见光区就会有吸收，进而表现出一定得颜色。 但是一个单独的碳双键在可见光区是没有吸收的，随着共扼体系增长，分子中的成键轨道、反 键轨道数目和百电子离域范围也随之增加，而激发态与基态的能量差却会反而减少。使分子的吸 收光区由紫外光区向可见光区转移的另一个方法是使共扼体系上带上孤对电子的原子，如染料 分子中一般会含有诸如- n 0 2 、- n = n 、- n = o 、= c = o 等基团，这些基团内原子同样可以增加百电 子的离域范围，使分子的激发光区从紫外光区向可见光区方向移动，最终使分子成为带色分子。 但是，并不是所有的带色分子都是染料，要使一个分子具有染料性质，除了要使分子具有颜色 外，还必须使它和被染的纤维等能牢固结合。一般认为，带色分子中需含有如s 0 3 n a ，- o h ， - n h 2 ，- c o o h 等极性基团，这些极性基团不但增加了分子的水溶性，还有助予与被染物质结合 成盐。 ( 2 ) 染料的分类 随着印染工业的迅速发展，染料的种类也在不断增加，目前常按化学结和来源对染料进行 分类，按应用性能划分是最普遍的方法，按此方法可将染料分为： 分散染料：分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料。最早用于醋酯纤维的染色， 称为醋纤染料。 冰染染料：冰染染料色泽鲜艳，水洗及日晒坚牢度均较好，色谱齐全，合成路线 简单，价格低廉。主要用于棉织物的染色和印花，也可用于制备有机颜料。 直接染料：该类染料能直接溶解于水，对纤维素纤维有较高的直接染色性，无需使用有 关化学方法使纤维及其他材料着色的染料。 缩聚染料：该类染料是纺织染料的一种，这种染料可溶于水，染色时在纤维上脱去 水溶性基团发生分子间缩聚反应，成为分子量较大的不溶性染料固着在纤维上。 还原染料：还原染料是染料中各项性能都比较优良的染料。按其主要化学结构可分为靛 类和蒽醌两大类。它的色谱较全，色泽鲜艳，皂洗、日晒牢度都比较高，但因价格较贵，某些 黄、橙等色有光敏脆损现象，使其应用受到一定的限制。 阳离子染料：阳离子染料是纺织染料的一种，又称碱性染料和盐基染料。溶于水中呈阳 离子状态，主要用于腈纶纤维染色。 2 南京航空航天大学硕士学位论文 酸性染料：酸性染料是一类在酸性介质中进行染色的染料，主要用于羊毛、蚕丝 和锦纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面。 活性染料：活性染料又称反应性染料，是一种染色时与纤维起化学反应的一类染料。这 类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价 键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。 染料按照化学结构分类主要是根据染料分子内共轭体系的结构来分，可分为偶氮、芳甲烷、 酞菁、硝基、蒽醌、菁类、靛族等染料，其中偶氮类染料作为目前应用最为广泛的一类染料， 偶氮类染料又可以分为若干小类，分为单偶氮、双偶氮及三偶氮染料。 1 2 2 偶氮类印染废水的特点 偶氮类印染废水的水质特点由生产染料的种类、生产流程及工艺共同决定，印染废水一般 具有以下特点。 ( 1 ) 色度深、难降解有机物含量高 偶氮印染制品往往是由多种人工或是天然有机物经过氧化、还原、缩合及偶合等工序合成 的，合成过程需要的流程长、工序多，这就决定了原料向成品的转化时不可能实现完全转化的， 中间必然伴随物料的损失；同时，随着印染合成工艺的发展，在染料合成过程中会加入一些新 型助剂等，这将进一步增加印染废水中难降解污染物的含量，降低废水的可生化性。 ( 2 ) 水质、水量变化大 在实际偶氮印染产品生产过程中，生产的染料种类也是多种多样的，因此在生产过程中所 需要的原料种类及加工工艺也是随之变化的，这就导致了偶氮印染废水的水质变化性较大，出一 水p h 在6 到l o 之间，c o d 在4 0 0 m g l 到1 0 0 0 m g l 之间，b o d 在1 0 0 m g l 到4 0 0 m g l 之间， 色度在1 0 0 倍到4 0 0 倍之间。由于偶氮印染产品的生产往往具有间歇性的特点，所以偶氮印染 废水的排放也是具有间歇性的。同时，偶氮印染产品生产过程中不同工艺及工段的用水量不同， 相应排放的废水量也不同。所有这些原因导致了偶氮印染废水具有水质、水量变化大f 1 2 l 。 ( 3 ) p h 值变化大 实际的偶氮染料产品是丰富多彩的，不同的染料生产需要的p h 环境也是不同的。其次， 在实际偶氮印染产品生产过程中，为了满足偶氮印染产品的某种特殊性能要求，在生产过程中 要加入一定量的酸或碱，如在印花过程中，为了使染色溶液能更好的染在丝织物上，往往需要 在其中加入大量的碱。这些原因都会导致印染废水的出水p h 值变化较大。 1 2 3 偶氮类印染废水的来源及污染现状 ( 1 ) 偶氮类印染废水按主要来源分为以下几类： 印花废水：印花废水主要来源于印染的印花过程，此种废水含有大量的印染中间产物、 3 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 染色助剂及浆料等污染物质。同时，此种废水具有一定的粘性，有机物含量高，可生化性差。 染色废水：染色废水主要来源于染料的染色过程，染色废水的水质随着染料的不同、染 色工艺的不同和染色要求的不同而不同。此种废水中一般含有较多的染色助剂、表面活性剂、 剩余染料，有的甚至含有一定量的有毒物质。 丝光废水：此类废水的出水中n a o h 的含量有时高达3 - - 5 ，出水的初始p h 值较高， 碱性很强。同时，废水中含有大量的剩余染料以及纤维屑等悬浮物，所以此类废水的c o d 和s s 都非常的高。 漂白废水：此类废水主要来源于染料生产的漂白过程。此类废水一般水量较大，但是悬 浮物、酸碱度及有机物含量都很低，一般含有少量的醋酸、乙酸以及硫代硫酸钠等物质。 退浆废水：此类废水主要来源于退浆过程。退浆废水除水量少、剩余染料多、有机物含 量高等特点外，废水中还含有大量的染色助剂、酸碱、纤维屑及淀粉等。其次，废水的碱性较 强，出水p h 值一般在1 2 左右。 ( 2 ) 偶氮类印染废水的污染现状 偶氮类印染废水中的污染物有酸、碱、盐、植物油、淀粉浆料、有机金属络合物、甲醛等， 这些污染物主要源自偶氮印染产品加工过程的剩余染料材料，不同工序流程中投加的助染剂、 表面活性剂等难生物降解有机物。在偶氮印染产品加工中，大约有五分之一的杂质排入废水， 加入的助剂也有十分之一以上排入废水。据不完全统计，偶氮类印染废水中含有的污染物有4 0 0 多种，印染产品种类的不同，决定了印染废水的水质有较大差异。偶氮类印染废水涉及许多有 害化学药品，所以极易对环境及人体造成损害。纺织偶氮印染废水中主要污染物和污染物种类 及危害程度如表1 1 所示，危害程度分为l 5 级，l 级最轻微，5 级最严重。 表1 1 印染废水中主要污染物和污染物种类及危害程度 4 由于偶氮类染料的加上生产具有流程长、品种多、一j ：艺杂等特点，所以染料生产过程中， 南京航空航天大学硕士学位论文 如氧化、磺化、重氮化、硝化、盐析等都将伴随着大量污染物的产生。据不完全估计，在染料 生产中有一到三成的有机原料及九成的无机原料被排到水中，由于含有大量的有机物和盐分， 导致废水的浓度高，成分复杂，c o d 高、色泽深、酸碱性强。所以偶氮类印染废水处理一直是 废水处理的难题，印染企业已成为环境重点污染源之一【1 3 - 1 4 。目前，世界染料年产量约为8 0 9 0 万吨，我国染料年总产量已经突破1 5 万吨，位居世界前列。这其中大约有1 0 0 o - - 1 5 的染料会随 印染废水直接排入到环境中，从而造成严重的环境污染【蝤】。 我国是纺织印染大国，是世界上最大的染料生产国之一。目前，我国的染料工业能生产l l 大类，5 5 0 多个品种的染料。但是，纺织印染行业一直以来都是废水排放大户，近年我国每年的 污水排放量约为3 9 x 1 0 9 t ，并约以l 的速率递增，而染料废水排放量约占整个工业废水排放量 的3 5 左右，而其中偶氮类印染废水又占有很大比重。据不完全统计，印染厂每加工1 0 0 m 纺织 物，将会产生3 t 5 t 废水【1 6 1 。目前，国内大部分大中型印染企业都建有废水处理设施，但是由于 有些印染工厂设备陈旧，工业技术和管理水平落后，导致生产过程中产生的废水不经处理或是 未达标就直接排放。其次，一些小型印染企业根本就没有相应的废水处理设施，而是将生产过 程中产生的印染废水直接排放到周围环境中，给周边环境造成了严重影响。因此，要实现人类、 经济和环境的可持续发展，印染行业的污染问题是一个亟待解决的问题。 国外同样存在严重的印染废水污染问题。国外纺织行业比较发达的地区，如韩国釜山、日 本大阪、意大利米兰和墨匿哥等地，虽然在这些地区已经自然地形成了产业链，即本地区和周 围地区形成上游配套的原料生产、供应和下游产品生产、市场销售，两者形成相对完整的产业 链，这种生产相对集中、产量大、市场规模大、销量在国内、国际有相当影响的“板块”经济 对降低染料废水的污染有重要的控制作用，但是由于这些地区染料企业较为集中，在染料生产、 应用过程中，还是由于技术及管理等方面原因，导致印染废水污染相对比较严重，依然会对环 境造成非常严重的污染。无论是在我国国内还是在世界上，搞好印染废水的治理工作，已经迫 在眉睫。 1 2 4 偶氮类印染废水的处理现状 从二十世纪中期开始，世界各国已经开始重视对印染废水的治理，特别是偶氮类印染废水， 并采取了相应的措施。首先，国内外印染行业努力改进染料生产工艺，提高产率以减少印染废 水的排放。其次，各国不断加大印染废水治理技术的研究开发力度。常用偶氮类印染废水处理 方法有物理法、化学法和生物法，而具体的工艺要根据废水的来源、水质及排放标准来决定。 目前国内外的偶氮类印染废水处理手段以生化法为主，但是基于偶氮印染废水色度深、碱度大、 有机物含量高、毒性强、难生物降解等因素的影响，再采用传统的处理方法已经很难满足当代 环境的要求【i 丌。 s 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 ( 1 ) 物理法 物理处理法是污水处理中最常用的一种方法，也是污水处理过程中几乎不可或缺的工艺过 程。物理处理法是借助于物理作用除去污水中不溶性悬浮物或是固体的方法，又被称为机械处 理法。这种方法最大的优点是简单、易行、效果好，但是物理法同时也存在运营成本高的严重 缺点。 常用的物理法有吸附法、膜分离法和萃取法。物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方 法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的 滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。活性炭被世界公认为“万 能吸附剂”，在废水处理过程中发挥了巨大作用，天然吸附剂以其较大的表面积和较强的吸附性 能，在印染污水净化处理中也得到广泛应用。研究表明，分别利用改性凹凸棒土、海泡石对印 染废水进行吸附处理，处理一定时间后印染废水的脱色率均达8 5 p ai - _ t 侣】。利用天然蒙脱石对 酸性阳离子染料废水进行处理，处理一定时间后，脱色率和c o d 去除率均达9 0 以上，此外， 有机膨润土、沸石以及改性后的粉煤灰等对印染废水也有很好的吸附处理效果，在一定条件下 对印染废水处理一段时间后，c o d 去除率达9 5 以上【1 ”们。膜分离技术是近几十年发展起来的 一类新型分离技术，是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分 离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：超滤膜、微滤 膜、反渗透膜、纳滤膜等，具有无相变，能耗低，装置规模根据处理量的要求可大可小，而且 设备简单，启动快，操作方便安全，运行可靠性高，投资少，不污染环境，用途广等优点，目 前已被越来越多的应用到污水净化处理中来。如目前企业应用最多的处理废水中的溶解性盐及 胶体的方法就是反渗透法，很多企业已经成功利用反渗透法成功从废水中去除九成以上的溶解 性盐类和胶体微生物及有机物等。反渗透法在处理印染废水方面也发挥了巨大作用，利用反渗 透技术处理一定浓度的印染废水一定时间以后，可以使透过水达到可循环使用的程度【2 。但是， 反渗透法不但需要高压设备，原水利用率也只有7 5 8 0 ，并且反渗透膜还要定期清洗。 ( 2 ) 化学法 污水的化学处理是指采用化学药剂或化学材料对污水中溶解性或胶体状态的污染物，通过 化学反应使其与水分离，或改变污染物的性质，如降低污水中的残破度、去除金属离子、氧化 某些物质以及有机物等，以除去水中杂质的处理方法。化学法处理法能有效地去除废水中的有 机污染物，并且操作简单，便于管理，但是化学处理法不但易造成二次污染，成本也较高。常 用的化学法有中和法、混凝法、化学氧化还原法等。 中和法是通过向污水中投加化学药剂，使其与污染物发生化学反应，调节污水的酸碱度， 使污水呈中性或接近中性，适宜下一步污水处理的p h 值范围。主要方法有利用碱性污水中和 法、药剂中和法和过滤中和法。混凝是指胶体被压缩双电层而脱稳，脱稳后聚结成大颗粒絮体 6 南京航空航天大学硕士学位论文 的过程。混凝包括凝聚与絮凝两种过程，把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。混凝剂 可降低污水的浊度、色度，除去多种高分子物质、有机物、某些重金属毒物和放放射物质。常 用的无机混凝剂见表1 2 。研究表明，利用a f 与p a m 混合系列的无机混凝剂处理活性染料 k - 2 b p 废水，在一定条件下处理一定浓度的该印染废水一段时间后，脱色率可达9 9 t 2 2 1 。常用 的有机混凝剂见表1 3 ，有机混凝剂凭借其较强的吸附架桥能力及水溶后的特性，对印染废水的 脱色效果比一般无机混凝剂强。以多胺合成的有机高分子絮凝剂以及以壳聚糖、丙烯酰胺和阳 离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为原料合成的壳聚糖改性脱色絮凝剂和淀粉为原料合成的阳离 子淀粉絮凝剂，分别被用在处理不同类型的印染废水中，取得了很好的降解效果 2 3 - 2 5 】。化学氧 化还原是指加入氧化剂或还原剂将污水中有害物质氧化或还原为无害物质的方法，常用的化学 氧化处理法有空气氧化法、氯氧化法、臭氧氧化法及湿式氧化法等。如氯因为有很好的脱色效 果，被广泛应用到印染废水的脱色。研究表明，脱色效果与溶液p h 值以及投氯量有关，一般 此方法对水溶性染料，如硫化染料有很好的降解效果【2 6 】。还有湿式氧化法在国外已广泛用于各 类高浓度污水及污泥处理，尤其是毒性大、难以用生化方法处理的农药污水、染料污水、制药 污水、煤气洗涤污水、造纸污水、合成纤维污水及其他有机合成工业污水的处理，也用于还原 性无机物( 如c n - 、s c n 、s 厶) 和放射性废物的处理。利用湿式空气氧化法处理印染废水，不 但可以有效去除废水中的有机物污染物，还可以提高废水的生化性。在一定温度和压力条件下， 在印染废水中加入一些盐类，如硝酸盐、硫酸盐等，不但可以提高废水色度与c o d 的去除率， 还可以加快废水的降解速率。 表1 2 常见的无机混凝剂 分类混凝剂 无机盐类 碱类 金属氢氧化物 固体细粉 无机高分子聚合物 硫酸铝、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锌 碳酸钠、氢氧化钠、石灰 氢氧化铝、氢氧化铁 高岭土、飘尘、炭灰 聚合氯化铝、聚合硫酸铁 表面活性剂阴离子型混凝剂 表面活性剂阳离子型混凝剂 低聚度高分子混凝剂 高聚度高分子混凝剂 硬脂酸钠、油酸钠 氯化铵、松香胺醋酸 精氨酸钠、淀粉、明胶 聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 7 负载型三维电极降解偶氮类印染废水的研究 ( 3 ) 生物法 利用微生物的代谢作用把污水中的有机物污染物转化为简单的无机物，这个转化的过程就 是生物处理过程，简称污水生物法。生物处理可根据微生物生长对氧环境的要求不同，分为好 氧生物处理与厌氧生物处理两大类。好氧生物氧化法是在不断供氧的环境中、利用好氧微生物 的生命代谢活动氧化降解有机物；厌氧生物氧化法则是在缺氧或无氧的环境下，利用厌氧微生 物的生命活动氧化降解有机物。好氧生物处理与厌氧生物处理都能较好的完成有机污染物的稳 定化，并且工艺成本低。但是，生物处理法也存在占地面积大，一次性投资高，降解速度慢， 对菌株及降解条件要求严格的缺点。 常用的生物处理法有活性污泥法、生物膜法、厌氧好氧联用法及高效菌株降解法等。利用 单一的好氧或是厌氧生物处理法往往不能达到对包括印染废水在内的有机废水很好的降解效 果，因此为了提高废水的降解率，往往将好氧生物法与厌氧生物法联合使用，这种联合使用的 方法已经越来越受到人们的关注，并取得了很好的效果。研究表明，大部分的偶氮印染废水经 过水解曝气生物池的处理以后，废水中的有机污染物及色度均能得到很好的处理，达到国家出 水排放标准【2 7 】。利用一定得手段，筛选分离出具有高效降解能力的菌株对印染废水进行降解也 成为当前降解印染废水的一个重要手段。研究表明，利用腐败希瓦氏菌可有效去除活性艳红染 料，且去除率可达9 9 1 0 0 ，而利用白腐真菌也可有效处理含多种分散染料【2 引。 ( 4 ) 电化学法 偶氮印染废水中含有的剩余染料、助剂等有机物往往种类繁多、组成复杂、性质各异，因 而废水的色度较深，c o d 含量较高，毒性较大，一般很难直接采用传统的物理、化学及生物法 处理。电化学方法在处理这种废水方面显出了独有的优越性，偶氮类印染废水经电化学技术处 理后，废水的c o d 和色度得到很好的降解，可生化性也得到大大改善。其次，这种电化学技术 操作方便、工艺简单、成本较低、占地面积小、具有较好的发展前景。电化学水处理技术正受 到越来越多研究者的关注。常用的电化学处理方法可分为内电解法、电凝聚电气浮法和电催化 氧化法等。 针对偶氮类印染废水难降解的特点，吴克明等【2 9 i 对利用铁炭内电解法对高浓度印染废水进 行了降解实验研究，研究显示，在一定条件下，当反应时间1 0 0 m i n 时，印染废水的色度与c o d 去除率分别达到8 2 和5 9 。彭贤玉等 3 0 1 利用内电解法对印染模拟废水进行了降解试验研究， 研究表明，在模拟废水的p h 值小于4 5 的条件下，处理一定时间后，模拟废水的色度与c o d 去 除率分别为9 5 1 和8 8 9 ，并且经过处理的模拟废水可生化性得到很好的提高。由于染料分子 的组成、结构、性质的不同，内电解法的处理效果也有较大差别，总体而言，内电解法对水溶 性染料废水去除效果比不溶性染料废水好。内电解法虽然能有效的去除印染废水的色度与有机 污染物，提高废水的可生化性，但是降解速率较慢，反应器易堵塞，对高浓度印染废水降解能 8 南京航空航天大学硕士学位论文 力有限。 v a h i d 等人【3 l 】研究了利用电絮凝法在一定条件下对有机废水的降解情况。结果显示，利用电 絮凝法对废水中的有机污染物有很好的降解效果，同时证明了电絮凝法对有机污染物的废水降 解过程符合二级反应动力学规律。江岩等人【3 2 j 采用电气浮混凝法进行了废水降解处理研究试 验。试验结果表明，在一定电导率、电流及初始p h 值条件下处理炼油厂排放的废水一定时间后， 废水中的有机污染物得到了很好的降解，出水也达到了相关环保部门要求的排放标准。电絮凝 气浮法虽然工艺简单，对印染废水也有很好的降解效果，但是，该技术设备要求与运行费用都 很高，处理后的污泥量也较大，易造成二次污染。何耀耀等【3 3 l 利用电化学方法进行了还原大红 r 间接电化学还原的降解研究，研究表明，外加电压、温度、反应时间及阴极面积等因素都会 影响其电化学还原降解效率，并确立了最佳的实验参数。葛慧等【3 4 】对电化学方法降解处理含氯 代有机化合物的废水进行了研究，介绍了电化学还原法的作用机理及应用现状，探讨了该技术 在处理含氯代有机化合物时的影响因素，展望了此技术的应用前景。鲁剑等【3 5 1 针对传统降解方 法不能很好降解高氨氮废水的问题，采用电化学氧化的方法对其进行降解试验研究。考察了电 流密度及电极表面积等因素对降解效果的影响。结果表明，利用电化学氧化方法可以有效地降 解高氨氮废水，降解9 0 m i n 后，氨氮浓度由2 0 0 0 m g l 降至2 4 7 5 m g l 。胡俊生等【3 6 】分别以石墨和 不锈钢为阴阳极对苯二酚模拟废水进行降解试验研究，通过正交试验不但确立了最佳实验参数， 分析了模拟废水的降解过程。结果显示，当在一定初始p h 值、电压以及初始浓度条件下，苯二 酚的去除率可达9 0 4 ，苯二酚在电化学催化系统中的降解过程符合一级反应动力学规律。 1 3 三维电极技术的研究概况 电化学氧化法降解废水主要通过阳极反应时污染物进行直接氧化，或是通过阴、阳极或中 间反应产生的具有较强氧化性中间物质，再对污染物进行间接氧化完成。随着电化学氧化法研 究的逐渐深入，发现传统的二维平板电极反应器普遍存在降解效率低的问题。针对如何提高电 化学降解效率的问题，近年来的研究及报道主要侧重于电极结构的优