（材料学专业论文）纳米tio2atp复合体的合成及其光催化降解有机污染物的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 光催化氧化技术在处理有毒、难降解有机污染物方面所表现出 的特殊优势已经得到人们的普遍关注。纳米t i o ：因其化学性质稳定、 难溶、无毒、成本低而被作为一种优异的光催化剂，广泛应用于空 气净化、污水处理、保洁杀菌等方面。而层状化合物因其独特的层 状微孔结构和离子交换性能，在催化领域中引起人们的极大关注， 已经广泛直接用作催化剂或催化剂载体。本课题针对光催化技术在 实际应用中存在的催化剂的固定与活性之间的矛盾这一问题，首次 采用比表面积大、多孔的惰性吸附剂凹凸棒石粘土作为载体，采用 酸性溶胶法合成纳米面吲凹凸棒石粘土复合催化剂，它可以 对水中极低的污染物进行快速的吸附净化和表面富集，加快光催化 降解反应速率，从而提高光催化活性；并考察了制备条件对其物理 结构和光催化性能的影响，在此基础上研究了光催化降解有机污染 物甲醛的行为。 利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、差热p s c - t g ) 、红 外光谱( i r ) 等手段对其组成、尺寸、结构等进行分析和表征。研究 表明：凹凸棒石粘土的加入有效的抑制了t i 0 2 晶粒的生长和晶型转 变；复合体中t i 0 2 粒径比相同工艺获得的纯t i 0 2 小，且锐钛矿型向 金红石型相变温度升高了大约4 0 0 左右；经4 5 0 高温煅烧后的复 合体中凹土仍然保持原来的晶体结构；复合体中没有发现s i o 一砸 键，说明n 0 2 只是简单的负载。 本文采用在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位有机物 甲醛为降解对象，研究表明：8 5 0 c 以下煅烧得到的复合体，2 h 后 甲醛的浓度已不足5 m g l ，光催化降解率达到了9 8 以上，对甲醛 的催化效果显著提高；在用量相同的情况下，复合催化剂与纯t i 0 2 相比具有更高的光催化活性，并且沉降性能明显优于纯t i 0 2 。 另外，迄今为止，国内外对利用此类复合催化剂降解有机污染 物的报道还很少。光催化技术涉及化学、能源、催化、环保等多个 学科，从其发展历程来看，可以预料此类复合光催化剂可能在光催 化降解有机污染物方面发挥重要作用。 关键词：光催化，降解，催化剂活性，催化剂固定，二氧化钛， 凹凸棒石粘土，纳米材料 江苏大学硕士学位论文 t h es p e c i a ls u p e r i o r i t yo fl i g h tc a t a l y s tt e c h n o l o g ye x h i b i t e dw h e n c o p e dw i t hv e n o m o u s n e s sa n dh a r dd e g r a d a t i o no r g a n i cc o n t a m i n a n t n a n o - t i 0 2i su s e da so u t s t a n d i n gl i g h tc a t a l y s tb e c a u s eo fi t s s t a b l e 、 l o w - d i s s o l v ea n dl o wc o s tp r o p e r t i e s ，s oi t a p p l i e si n a i rp u r i f y i n g 、 s e w a g ed i s p o s a l a n ds t e r i l i z a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，l a y e r - s h a p e c o m p o u n dh a st h es p e c i a l m i c r o - h o l es t r u c t u r ea n di o ne x c h a n g e c a p a b i l i t y , i sw i d e l yu s e da sc a t a l y s tc a r r i e r i nt h i sp a p e r , t os o l v et h e c o n t r a d i c t i o nb e t w e e nc a t a l y s tf a s m e s sa n da c t i v a t i o ni ni t sr e a l a p p l i c a t i o n , f i r s t l ym i l i z i n gt h em e t h o do f a c i ds o l - g e l t os y n t h e s i z e t i 0 2 a t pc o m p o u n dc a t a l y s tt ou t i l i z et h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d s l o t ha d s o r b e n ta t t a p u l g i t ea sac a r r i e ri ti so n eo ft h ep r o d u c t i v em e t h o d o fi n c r e a s i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr a p i d l ya d s o l ba n dp u m 。yt h e l o wc o n t e n tc o n t a m i n a t i o ni nt h ew a t e r , a tt h es a m et i m eq u c i k e n i n gt h e p h o t o c a t a l y t i cv e l o c i t y t h e e f f e c t so fp r e p a r i n gc o n d i t i o n so nt h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e p h o t o a c t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ep h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ew e r ea l s od i s c u s s e di n d e t a i l as e r i e so f i n v e s t i g a t i o n w e r ec a r r i e do n s y n t h e s i z e 、 c h a r a c t e r i z a t i o na n dl i g h ta c t i v a t i o no ft h et i 0 2 a t pb ya p p l y i n gt h e m e t h o do fa c i ds o l g e l u s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i n 江苏大学硕士学位论文 m i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a l 姐a l y rp s c - t g ) a n di n f r a r e d s p o c t m m 0 r ) b ya n a l y z i n gt h ec a t a a y s t sc o m p o s i t i o n , s i z ea n d s t r u c t u r e r e s u l t ss h o w i n gt h a t ：t h ea d d i t i o no fa t t a p u l g i t ec a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i n t h eg r o w - u po ft i 0 2g r a i na n di t st r a n s i t i o n ；t h ep a r t i c l es i z e i nt h e c o m p o u n d i ss m a l l e rt h a np u r et i 0 2w i t ht h es a m ep r o c e s s ，m o r e o v e r , t h e t r a n s i t i o nt c m p c r a t i l r eo fa n a t a s ep h a s et om t i l ep h a s ei m p r o v ea b o u t4 0 0 ；t h ea t t a p u l g i t ei nt h ec o m p o s i t e ss t i l lk e e p st h eo r i g i n a lc r y s t a l s t r u c t u r et m d v r4 5 0 c c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ；t h e r ei s1 1 0f i n d i n gi nt h e s i o - t ib o n di l l u s t r a t i n gt i 0 2j so n l yc o a t e do n t h ep h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r , w h i c hs i t u a t e do nt h es e c o n do no u rc o u n t r y sp r e - c o n t r o l l i n gc h e m i c a l p o i s o n 。r e s u l t ss h o w i n gt h a t ：w h e nt h es a m p l ew a s t r e a t e db e l o w8 5 0 4 c ， t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ew a sl e s st h a n5 m g la n dt h e d e g r a t i o n gr a t eo nt h ef o r m a l d e h y d ec a na m o u n t t o9 8 i nt w oh o u r ；t h e p h o t o a c t i v i t yo ft h en a n o c o m p o s i t ew a s m u c hh i g h e rt h a nt h a to fp u r e t i t a n i ai nc a s eo ft h es a m ea m o u n to ft i t a n i aa n ds u b s i d ep e r f o r m a n c e o b v i o u s l y s of a r , t h e r ei sl i t t l e r e p o r t o nt h ec o m p o u n dd e g r a d a t i o no f h a r d s o l v a b l eo r g a n i cc o n t a m i n a n t t h el i g h tc a t a l y s tt e c h n o l o g yr e f e r st o t h es p h e r e so fc h e m i s t r y , e n e r g y , e n v i r o n m e n t 。f r o mt h ep o i n to fi t s d e v e l o p i n g c o u r g ei tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h ec a t a l y s tw i l lb ep l a y i n ga n i m p o r t a n tr o l ei nt h ed e g r a d a t i o no fo g a m c c o n t a m i n a n t 江苏大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，d e g r a d a t i o n , c a t a l y s t , a c t i v i t y , c a t a l y s t f i x a t i o n , t i t a n i u m , d i o x i d e ，a t t a p u l g i t e ，n a n o m e t e rm a t e r i a l v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等手段和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年后解密后适用本授权书。 不保密酣 学位论文作者签名：杯觋竣 特黼虢匕 硼年占月勉日堋年月t 日 学术诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在导师的指导下独立 完成的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到违反本声明的后 果由本人承担。 学位论文作者：7 采臻钦 2 0 0 7 年5 月1 0 日 江苏大学硕士学位论丈 第一章绪论 1 1 骶0 2 光催化氧化概述 1 1 1 光催化氧化有机污染物的能力 有机物是水中最主要的一类污染物，其种类多、毒性大。美国环保局公布的 1 2 9 种基本污染物中，有机物占9 大类共1 1 4 种【l j 。从1 9 7 6 年c a r e y 最早报道 了联苯及氧化联苯的光催化分解以后，光催化氧化法处理水中有机污染物的研究 报告日益增多。研究表明 2 1 ，半导体光催化氧化对水中的氯代芳香族、氯代脂肪 族、烯类化合物、含氮化合物、碳氢化合物、羧酸、醇类、卤烃、杂原子化合物， 除草剂、杀虫剂和染料等以及杀菌灭藻等方厩均具有较好的效果，光催化氧化可 以最终将污染物彻底矿化为c 0 2 、h 2 0 和相关的无机组分如c r 、b r 、s 0 4 2 f 妇 n 0 3 。等，不存在二次污染，运行条件温和，没有高温高压等条件要求，且存在可 以直接利用太阳光的潜力，属于环境友好技术，在给水以及难降解有机物的工业 废水处理及深度处理等方面有很好的前景。 1 1 2 纳米n 0 2 光催化反应的基本原理 光催化技术利用具有光催化活性的半导体材料在光照下激发出的电子和空 穴对参与光化学反应完成对有机气体或者微生物有机体质的降解。以锐钛矿型 豇0 2 半导体为例，其能带结构是由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d , v b ) 和空的 高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带与导带之间存在禁带( f o r b i d d e nb a n d ， f b ) ，导带和价带之间的带隙能为3 2 e v ，波长x 酸 醛 酮 正构的烯烃 酉旨 芳香族化合物 环烃 石蜡。直链的烃比支链的烃更易被吸 附。当凹凸棒土煅烧超过8 8 时，这种选择性消失。凹凸棒土被加热到4 0 0 ( 2 以 上活化后显示出很强的脱色能力，因此，凹凸棒土被广泛用于脱色剂。 1 2 2 2 流变学特性 凹凸棒土最重要的特点之一就是在相当低的浓度下形成高粘度的悬浮液。这 种悬浮液具有非牛顿流体特征。它的性质取决于凹凸棒土的浓度、剪切力的大小 以及p h 值闽。这种流变性决定了它可用作胶体泥浆、悬浮剂、触变剂以及粘结 剂。 1 2 2 3 可塑性 粘土的可塑性与它的吸水性有密切关系。当水的质量分数达到其自重的1 0 0 时，凹凸棒土达到其塑性极限，因此可以说其塑性指数范围是1 1 0 0 。然而， 由于组成的变化，塑性指数通常在5 7 1 2 3 之问变化。一般来说，除了蒙脱土以 江苏大学硕士学位论文 外，凹凸棒土的吸水性及其塑性高于其他粘土。 1 2 2 4 离子交换能力 天然凹凸棒土的阳离子交换能力( c e c ) 是相当低的，通常在5 0 m m o f l 0 0 9 粘 土以下，大多在3 0 r e t o o l 1 0 0 9 粘土之间。但是钠凹凸棒土的c e c 较高，可达 6 5 m m o f l 0 0 9 粘土。c e c 值也与粒径大小有关系，随着粒径的减少而略有增加嘲。 1 2 2 5 化学特性 凹凸棒土的一个最有价值的特点是它的化学惰性。凹凸棒土胶体悬浮液受 盐的影响很少。悬浮液于电介质中不絮凝沉淀，其它的电解质如氨水、氢氧化钠、 氯化钾、无机的磷酸盐对凹凸棒土的影响很小，因此，凹凸棒土被广泛应用于液 体肥料、乳胶涂料、钻井泥浆和其他需要用到高浓度的电解质体系中作为增稠剂 和稳定剂。 1 3t i 0 2 复合催化剂的制备方法 粉末t i 0 2 还具有机械强度低、热稳定性差、比表面积小、易团聚等缺点， 需要将其负载到载体之上以解决这些问题。现在常用的方法可以归属为以下两 类：一是将已经制备好的粉末状t i 0 2 负载到载体之上，采用这种方法时。币0 2 往往附着性较差，易脱落；二是直接在载体的表面上进行n 0 2 的制备。n 0 2 在 载体表面上的固定技术有化学沉淀法、浸渍法、气相沉积法等。目前，砸0 2 的包 覆存在问题较多，如由于介质的散射和吸收而使光能的利用率降低，包覆层的厚 度不均匀且难以控制，载体表面负载粒子的规则性较差以及结晶不稳定等，如何 克服这些问题，是重要的研究课题。 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新 工艺，近年来是制各氧化物纳米颗粒以及复合材料广泛采用的方法。 均匀稳定的胶体是获得分散状态良好的1 i 0 2 的先决条件。由于钛醇盐极易 水解，甚至在空气中就会吸收少量的水蒸气而发生水解，并形成水合氧化钛沉淀， 即n 0 2 x h 2 0 ( 或西0 ( o h ) 2 x h 2 0 ) ，所以为了得到均匀稳定的胶体，一般采用加 入稀释剂( 如乙醇、异丁醇等) 、络合剂( 如乙酰丙酮、三乙醇胺、醋酸等) 、抑制 江苏大学硕士学位论文 剂( 如浓盐酸、浓硝酸等) 等抑制钛醇盐的水解，以获得均匀稳定的胶体。 李佑稷等1 3 0 l 采用溶胶凝胶法制备纳米t i t h 活性炭复合体型催化剂，结果表 明，该复合材料中活性炭作为载体与瓢0 2 结合牢固，存在某种化学键，而0 2 纳 米粒子间不发生团聚， r i 0 2 的纳米粒子尺寸比本体n 0 2 的纳米粒子尺寸小，并 且活性炭载体的比表面积变化不大。研究还发现复合体中n 0 2 的晶型转变温度 与纯m 0 2 相比基本不发生变化；而张青红等f 3 j j 通过让正硅酸乙酯先水解，用溶 胶凝胶法制备了结构均匀的s i 0 2 t i 0 2 复合粉体，发现添加少量的s i 0 2 有效地 抑制了蔚0 2 晶粒生长和锐钛矿向金红石的相变。选择性溶解能除去复合粉体中 9 0 以上的氧化硅，得到高比表面积、骨架为锐钛矿相的介孔t i 0 2 ，复合粉体 中s i 0 2 主要形成了连通的网络结构，这种结构在8 0 0 仍有很好的稳定性； b e y d o u m 等 3 2 1 利用溶胶凝胶法，在磁铁矿胶体( 4 0 0 7 0 0 n m ) 和磁铁矿纳米粒子 ( 4 1 0 r i m ) 两种载体上，以钛酸丙酯为前驱体制备了具有磁性的砸0 2 ，磁铁矿样品。 该样品的光催化活性比纯的丽0 2 粉末要低，这是由该样品中存在的西0 2 和磁铁 矿界面易导致光生电子和空穴的复合而造成的，t i 0 2 包覆层和磁铁矿粒子间的作 用力还会影响到样品的稳定性。热处理过程不但影响到其催化活性也影响到其稳 定性和磁性强度，随处理温度的升高，光催化活性降低，稳定性提高，而磁性强 度减弱。这种可以很容易的利用磁力从被处理污水中分离出来的具有磁性的粉末 状包覆光催化剂已经被应用于光降解多种有机污染物；c h e r t 等人【3 3 】研究发现磁 铁矿本身就是一种有效的去除水中酚类物质以及其它有机污染物的光催化剂。 j r e t u e r t 等l 以钛酸异丁酪为前驱体，二乙醇胺为络合剂，制备出均匀稳定的溶 胶，然后在比表面积分别为2 5 0 m 2 g 和1 9 m 2 g 的s i 0 2 载体上进行浸涂，经热处 理后即得包覆有t i 0 2 的s i 0 2 ，研究发现：含有线性低聚物的胶体与s i 0 2 表面的 o h 基发生反应生成了骶0 s i 键，在s i 0 2 表面上形成了一层很薄且均匀的币0 2 层，具有较大比表面积的s i 0 2 在包覆后其表面积略有减少，而比表面积较小的 s i 0 2 的表面积在包覆前后则没有变化。包覆在s i 0 2 表面的n 0 2 在7 0 0 1 2 热处理 6 h 才由无定形态转变成锐钛矿型。 江苏大学硕士学位论文 1 s 2 浸渍法 浸渍法就是采用c 1 4 或有机钛醇盐等易于发生络合反应的物质作为前驱 体，与载体表面的活性中心发生化学反应，而在载体表面形成一包覆层。通常， 载体表面存在较多的- o h 基，如硅胶、沙子、玻璃微珠等，载体表面的这些o h 基充当了吸附和反应的中心，通过形成豇o m 键与载体结合在一起。一般以高 度分散状态的t i o x 和n 0 2 晶体两种形式存在，表面n 0 2 颗粒的存在形式和相 对含量与制备条件和化学组成有关。对于在s i 0 2 表面以单分散形态存在的面o x 的检测应使用灵敏度较高的r a m a n 光谱，而x r d 难以奏效【3 5 l 。 张俊平等人1 3 6 l 采用浸渍法制备了y 2 0 3 t i 0 2 复合氧化物催化剂，考察了面0 2 掺杂y 2 0 3 后的光催化氧化活性，结果表明，复合氧化物催化剂y 2 0 3 门n 0 2 存在 某一最佳组分比值，当两者重量比为1 ：2 0 0 时，其催化活性是同样条件下前体催 化剂t i 0 2 的2 4 倍；张小丽等人【3 7 】以锐钛矿型纳米瓢0 2 和硫酸铈为主要原料， 采用浸渍法制备了c e r n 0 2 纳米复合材料。研究发现，在7 0 0 下焙烧仍保持锐 钛矿型结构，而在8 0 0 下焙烧出现金红石型雨0 2 和c e 0 2 ，说明铈离子的存在 减缓了n 0 2 的晶型转变。并且铈离子的掺杂提高了m 0 2 对甲基橙的降解率， 9 0 m i n 后降解率可达9 3 6 ；g a o 等 3 s l 在钛酸异丁醋的异丁醇溶液中采用浸渍法 在s i 0 2 表面上包覆了一层呈单分散状态的t i 0 2 。研究发现，影响m 0 2 分散状态 和最大负载量的因素有s i 0 2 表面的o h 基数量、载体的预处理温度、浸渍时间 以及前驱体的分子结构等。通过二次浸渍处理，发现在s i 0 2 表面的t i 0 2 负载量 可以达到4 t i a t o m n m 2 ，s i 0 2 表面的n 0 2 负载量不同时，面d 2 在载体表面上以 不同的形式存在。 1 s 3 超声化学法 多相催化剂的制备一般是将大比表面积的载体在催化剂活性组分的盐溶液 中浸泡，在特定条件下经过高温处理就可得到表面包覆有金属或者金属氧化物粒 子的负载型催化剂，但该催化剂表面的粒子往往是不规则的。在使用超声法制备 纳米粒子时，体系中如果存在无机载体( 如氧化铝、s i 0 2 ) ，生成的纳米粒子会直 接附着在载体的表面形成高活性的异相催化剂。 s u s l i c k 等【3 9 1 在f e ( c o ) 5 的癸烷溶液中加入s i 0 2 ，通过超声辐照处理，在s i 0 2 1 1 江苏大学硕士学位论文 表面形成了一层呈高度分散状态的纳米f e 2 0 3 粒子，粒径为3 - s n m ，其形态与通 过传统方法制备的催化剂存在很大的不同，研究发现该催化剂具有很高的催化活 性和选择性。 1 3 4 液相沉积法( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 1 9 8 8 年由n a g a y a m a l 4 0 1 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法。该法 的基本原理就是从过饱和溶液中自发的析出晶体沉积在载体之上，液相沉积法的 反应液一般是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂 之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在载体 之上【4 l 】。以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们配成不同浓度的水溶液，并混合 搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。将事先分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声 清洗过的导电i t o 玻璃基片放置在反应液中，保持环境温度2 5 的条件下，沉 积5 0 h 。氟钛酸按发生水解生成h f ，加入的硼酸与f 反应形成络离子，随f 的 消耗，促使水解反应的进行使t i 0 2 沉积在基片上1 4 2 】。 1 3 5 化学气相沉积法 在一个加热的载体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反 应而形成不挥发的固体层的过程称为化学气相沉积法( c v d ) 。根据化学反应形式 的不同，化学气相沉积法可分为以下两大类：热分解反应沉积法和化学反应沉积 法。通过化学气相沉积法在载体表面上所形成的颗粒一般纯度很高，并且只要改 变或调节参加化学反应的各个组成成分，就能比较方便的控制沉积物的成分和特 征，以获得不同性能的材料。 b y u n 等人 4 3 1 以异丙醇钛作为前驱体，与氧气混合后在低压化学气相沉积装 置内进行反应。沉积温度为2 8 7 3 6 2 ，沉积压力保持在1 3 3 3 2 p a ，异丙醇钛 的载气是化学惰性的氩气，氢气和氧气的流量分别为和1 0 c m 3 m i n ，异丙醇 钛的提供量是4 4 6 4 1 0 4 m o l 1 。在玻璃基片上负载的纳米面0 2 ，不需要热处理就 是锐钛矿型，并且温度如果足够高可以促使锐钛矿相的( 1 1 2 ) 晶面优先生长。最 后以苯的光催化降解研究了其光催化性能。 江苏大学硕士学位论文 1 3 6 热分解法 以异丙醇钛为前驱体，以a 萜频醇和异丙醇的混合液为溶剂，分别以2 - ( 2 乙醇基) 乙醇基乙醇0 1 e e ) 和聚乙二醇c 0 0 ( p e g ) 为异丙醇钛的络合剂。通过浸渍- 提拉法在基片上成膜，待干燥后，在4 5 0 c 下缎烧l h 即可。在玻璃基片上负载 的豇0 2 颗粒分布均匀，没有异常大的颗粒出现，且结晶度良好，以光催化分解 n o 这个研究光催化的典型实验来检测热分解法制备的二氧化铁的光催化效果。 实验发现：其光催化性高于p 2 5 t i 0 2 采用热分解法在载体上负载纳米颗粒时，负 载量较大，易脱落，选用的溶剂沸点较高、粘度较大m 】。 1 3 7 机械分散法 机械分散法是指利用机械力将催化剂分散在载体表面的加载工艺。文献【4 5 】 中介绍了利用超声波振荡法将t i 0 2 粉末附着在玻璃管的内表面形成t i o e 薄层并 以此来光降解有机污染物。结果表明：氧化钛薄层与玻璃表面的结合强度太弱， 并且t i 0 2 颗粒的分散度不够高，从而导致催化剂活性不高。这主要是因为n 0 2 与载体的结合力为物理作用力，结合作用不够强。 1 3 8 混合制剂法 混合制剂法是指将含钛原料与载体原料相混合，制成催化剂与载体的混合 物，再将该混合物粉碎成催化剂颗粒。王检m 利用正硅酸乙酯、钛酸四丁酯为 原料，用凝聚法合成了载钛多孔玻璃，并将该玻璃粉碎、筛分，获得了2 0 4 0 目的催化剂颗粒，利用该催化剂来处理1 0 0 m g 1 的含酚废水，在1 0 0 m l 含酚废水 中加1 0 9 催化剂，紫外光照射2 5 h ，苯酚去除率达9 9 6 。还发现n 0 2 与s i 0 2 的分子比例影响催化剂的活性。以n 0 2 与二氧化硅的分子比2 ：8 时效果最好。但 催化剂的活性不够高，估计是因为催化剂活性组分中只有部分分散在催化剂颗粒 的表面，并且n 0 2 活性组分的晶粒不够小。 江苏大学硕士学位论文 1 3 9 磁控溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，它利用带有电荷的离子在电场中加 速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情 况下，入射离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中溅射出来。这些被溅射的原子 将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上的沉积。 磁控溅射是一种新型、低温的溅射方法，负载的颗粒具有良好的结合性和强度等 优点。 w e m b e r g e r 和g a r b e r 4 7 1 在1 9 9 5 年报道了以高频磁控溅射法在玻璃上负载具 有光催化效果的面0 2 薄层，负载的n 0 2 具有多孔柱状形貌，从而使它具有较大 的比表面积，而提高了其光催化性。t a k e d a 等人1 4 8 先在玻璃基片上镀一层s i 0 2 ， 以防止玻璃中的n a + 离子在溅射过程中渗透到瓢0 2 薄层中，然后以直流磁控溅 射的方法镀上一层2 0 0 r i m 厚的m 0 2 层。为了比较直流磁控溅射法合成的t i 0 2 的性质，以溶胶- 凝胶法在基片上负载了一定量的面0 2 作为对比。样品的光催化 性能是在乙醛光催化降解实验中用乙醛的降解率来衡量的。在1 4 0 ( 2 合成的样品 催化效果不及参考的溶胶- 凝胶法合成的样品，但在2 2 0 。c 时合成的样品具有和溶 胶- 凝胶法合成的样品一样良好的光催化性。并且实验发现：采用磁控溅射法合成 的样品具有较高的机械耐久力、厚度均一等优点。 1 4 论文构思 1 4 1t i 0 2 a 1 p 复合体的制备原理 本文拟采用酸性溶胶法制备t i 0 2 a t p 复合体，该法主要适宜于那些缺少可 溶性金属复合离子的金属氧化物作为柱撑物。目前主要用于f e 2 0 3 、t i 0 2 柱撑层 状化合物的制备，其典型特征是通过钛酸酯类化合物的水解形成t i 0 2 溶胶溶液， 通过t i 0 2 溶胶微粒或【( 呷。( c h 3 c o o m 2 + 阳离子与凹土层间及表面阳离子进 行交换从而制得制备纳米面0 2 a t p 前驱体，再经过高温煅烧得到其复合体。这 种方法的典型步骤包括：溶胶的制备，粘土，有机胺悬浮液的制备，复合反应， 洗涤干燥和热处理。 纳米t i o d a t p 复合体理论上形成简化机制如图1 4 所示。n 最终以n 0 2 的 江苏大学硕士学位论文 形式存在于凹土的层间及其表面。纳米t i 0 2 a t p 的理想化结构中，微孔被假设 为矩形形状。t i 0 2 a t p 复合体的性质受溶液p h 值、t i a t p 的比例，煅烧温度等 的影响，本文将一一进行研究。 c 三二二三二三二= 三= l n 一 舭、m n 毒+ 离子交换一 t i o f o l n 2 x i l 2 0 1 - 亡三二= 三二三二三二二三 n 瞄o f o l - l h x h 2 0 l m 三= = 三= 三二= 兰= 习 n + i t i o ( o i - 1 ) 2 。x h 2 0 l - i 高温煅烧 + t i 0 2t i 0 2t i 0 2 三二= 三二三二二三二三j t i 0 2t i 0 2t i 0 2 三二= 三= 三二= 三= l t i o zt i 0 2t i 0 2 图1 4 纳米t i o 2 ，a t p 复合体理论上形成简化机制 f i g 1 - 4 s i m p l e m e c h a n i s m o i l n a n o - t i 0 2 a t p c o m p o u n d f o r m i n g 1 4 2 主要研究内容 本文的思路是研究纳米面吖凹凸棒石粘土复合催化剂的酸性溶胶法合成、 表征，结合各种制备条件对该复合催化剂的物理结构、组成及其光催化活性的影 响，在这一思路的指导下，本论文做以下几个方面的工作： 1 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 及其表征 2 凹凸棒石粘土的提纯及其表征 3 纳米t i 0 2 a t p 复合光催化剂的酸性溶胶法合成及其表征 江苏大学硕士学位论文 4 热处理温度及t f f a t p 之比对复合催化剂的结构的影响 5 复合催化剂降解甲醛的研究 1 5 本研究的创新点及意义 1 5 1 理论意义及应用价值 我国的凹凸棒石粘土矿床发现较晚，对矿石成分、结构、物化性能和高温相 变等系统研究不够，开发应用主要为原矿和低档产品，资源浪费严重，经济效益 差。盱眙县的凹凸棒石粘土矿床储量大、矿石质量高，潜在经济价值为4 4 3 亿元； 如果全部开发成中档以上产品，平均以5 0 0 0 元，t ，则其潜在经济价值为2 2 0 0 亿 元以上，可见盱眙县一带的凹凸棒石粘土有着很大的应用开发前景。 光催化氧化技术在处理有毒、难降解有机污染物方面所表现出的特殊优势已 经得到人们的普遍关注。而层状化合物因其独特的层状微孔结构和离子交换性 能，在催化领域中引起人们的关注，已经广泛直接用作催化剂或催化剂载体。本 课题针对光催化技术在实际应用中存在的催化剂的固定与活性之间的矛盾这一 问题，合成纳米t i 0 2 a t p 复合催化剂并将其应用在各种难降解污染物的处理上， 有着十分重大的经济价值和社会效益。 另外，国外在利用此类层状化合物制备复合催化剂的研究工作刚刚起步，迄 今为止，国内外对此类复合催化剂降解有机污染物的报道也很少。光催化技术涉 及化学、能源、催化、环保等多个学科，从其发展历程来看，可以预料此类复合 光催化剂可能在光催化降解有机污染物方面发挥重要作用；同时也为凹凸棒土的 利用提供了一条新的途径。 1 5 2 本研究的创新点 首次采用酸性溶胶法合成纳米t i 0 2 j a t p 复合催化剂，并将其应用于有机难 降解污染物的降解，该复合光催化剂在环境污染治理中的应用为凹凸棒石粘土的 开发利用提供了一条新途径。 江苏大学硕士学位论文 第二章t i 0 2 溶胶的制备及其表征 纳米t i 0 2 是一种附加值很高的精细无机功能材料【4 9 】，尺寸约在l n n 卜1 0 0 n m 之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米t i 0 2 具有块状材料所不具备的独特性 质。其特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 s o l ， 导致纳米t i 0 2 的光催化活性、降解有机物的深度以及光量子产率均较常规t i 0 2 有大幅度的提高，因而纳米t i 0 2 光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类 的有力工具。早在1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 5 1 1 首先报道了用t i 0 2 电极电解 水制备氢气，自从那时起，针对光催化技术，学术界围绕太阳能利用、光催化降 解有机物等展开了多方面的研究。值得一提的是，1 9 8 5 年m u t s u a a g a 掣5 2 】发现 在金属卤灯发出的近紫外光照射下，t i 0 2 p t 电极具用杀菌效果，这一发现开创 了用光催化方法杀菌消毒的先河。纳米t i 0 2 因其具备良好的耐候性、耐化学腐 蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，已被广泛应用于汽车、感光材料、 光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料 5 3 - 5 6 等。 目前适合于纳米面0 2 催化剂的制备方法有许多种，主要归纳为物理方法和 化学方法【5 7 1 两大类别。其中物理法包括：热蒸发、激光蒸发技术、等离子体法、 烧结法等；化学方法包括均匀沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法、电泳沉积、 化学气相沉积等多种方法。本章采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 ，通过对1 i 0 2 的 表征获得最佳制备n 0 2 溶胶的方案，这也是为丽0 2 在凹凸棒石粘土的负载做准 备。 2 1 实验部分 2 1 1 化学试剂 钛酸四正丁酯【c 1 6 h 3 6 0 4 t i ，c p 】，国药集团化学试剂有限公司；乙醇 c h 3 c h 2 0 h ，a r 】，扬州市九九生物工程有限公司：硝酸 h n 0 3 ，a r 】，扬州市九 九生物工程有限公司；三乙醇胺 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ，宜兴市亚盛化工厂；实验用 水由艾科浦超纯水系统制得( 颐洋企业发展有限公司) 。 江苏大学硕士学位论文 2 1 2 实验步骤 2 1 2 1 纳米n 0 2 的制备 方程式：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 = - i i ( 0 h ) 4 + 4 r o h t i ( o i - i ) 4 = t i o z + 2 h 2 0 室温下将t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( c 。p ) 于剧烈搅拌下滴加到加入三乙醇胺的无水乙醇 ( a r ) 中，得到均匀淡黄色透明的溶液a ：将n 2 0 ( 蒸馏水) 、无水乙醇( a ) 及适 量硝酸配成溶液b ；在剧烈搅拌的条件下，将溶液b 以约1 滴，秒的速率缓慢滴 加到溶液a 中，得到均匀的透明溶胶。继续搅拌3 0 r a i n ，超声分散2 0 r a i n ，得到 透明的湿凝胶；水洗离心后将凝胶8 0 下干燥1 2 h ，得到淡黄色晶体状物；然后 在4 0 0 6 0 0 c 下焙烧2 h ，得到白色纳米t i 0 2 。具体制备工艺过程见图2 1 。 拌 i 加有表面活性剂的无水乙醇 圈 l( 3 0 m 1 ) jh 椴( h n 0 3 ) 】 l 透明溶液a i 剧烈搅拌、缓慢滴加i 南溶液b l 超声分散2 0 m m 臣! ! e 8 0 唑 c - f 干燥1 2 h 臣囹 l 煅烧 巳囝 图2 1 纳米1 1 0 2 耪体的制备工艺 f i g 2 1m a n u f a c t u r i n gp l d s so f m n o - t i 0 2p o w d 盯 江苏大学硕士学位论文 2 1 2 2 最佳操作条件的确定 为了得到粒度小、锐钛矿型的t i 0 2 ，在其他条件不变的情况下，通过改变 某一量的变化( 表面活性剂量、硝酸加入量、乙醇加入量) 来寻求该物质的最佳 加入量；同时改变制备温度，观察温度对t i 0 2 溶胶凝胶形成的影响，以及煅烧 温度对t i 0 2 晶型的影响。 2 1 3 分析方法 用l s s 0 0 激光粒度分析仪分析t i 0 2 煅烧后的粒度变化，测定条件：室温， 溶解介质为二次蒸馏水； x 射线衍射仪采用瑞士a r l 公司a r l x ”r a r x 射线衍射仪测试，测试条件： c u i o ( k = 1 5 4 0 5 6 ) 辐射；管电压4 5 k v 、管电流4 0 m a ) 扫描电镜( s e m ) 采用日立s 3 0 0 0 n 型扫描电子显微镜，考察煅烧后砸0 2 的粒径及形貌；样品制备：取1 0 m l 酒精放入5 0 m l 的烧杯中，在超声振荡下将 少量的面0 2 粉体倒入烧杯中，然后继续超声振荡3 0 m i n ，用滴管取上层液滴于 玻璃片上，自然晾干；检测条件：样品喷金。 2 2 结果与讨论 2 2 1 表面活性剂量的影响 表面活性剂加入的量多，凝胶速度快；量少则达不到分散效果。在其他条件 不变的情况下，选用三乙醇胺作为表面活性剂，分别加入l 、3 、6 、1 0 ( 三乙醇胺与钛酸四丁酯的体积比) 及无任何表面活性剂，表面活性剂的加入量 不同，所制得的 r i 0 2 的粒度分布如图2 - 2 所示。 江苏大学硕士学位论文 图2 - 2 加入不同表面活性剂量制得的t i 0 2 粉体的粒度分布 f i 9 2 - 2 e f f e c t o f s u r f a c ea c t i v ea g e n t w i t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o n t h e d i s t r i b u t i o n o l e 0 2 p a r t i c l es i z e 由图2 - 2 可见，加入3 表面活性剂的峰分布窄且尖锐，其粒度分布效果最 好；而无任何表面活性剂的峰分布很宽，这说明制得的n 0 2 的粒度分布很差。 加入3 表面活性剂制得的m 0 2 平均粒径最小而且分布也很均匀；加入1 表面 活性剂的平均粒径也很小但是没有加入3 表面活性剂分布的那么好，随着表面 活性剂的量增大，平均粒径也逐渐增大，由图可见加入6 和1 0 的平均粒径均 变大，这也说明，表明活性剂量过多，使得t i 0 2 溶胶形成不了很好网络结构， 从而使得n 0 2 的粒径变大。实验表明：在以上几组数据中表面活性剂的最佳用 量应该为3 。从图2 - 2 也可以看出，通过激光粒度分析仪所测得的丽0 2 的平均 粒径最小的也有o 5 9 m 左右，此值与通过x r d 图谱计算得出的晶体尺寸十分不 吻合，这可能是面0 2 纳米粉末表面能太大，在水