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浙江大学硕= b 学位论文 具有光催化性能的 1 5 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 摘要 近年来，光催化技术逐渐成为环保技术研究的热点。t i 0 2 作为一种光催化材料，由 于其特有的物理化学性质而备受关注。已有研究大多集中在高活性纳米t i 0 2 粉体和薄 膜的制备及性能研究上，而对溶胶的研究较少，同时制备工艺中的高温热处理限制了 t i 0 2 光催化剂在耐热性差和难以加热的领域的应用。基于以上现状，本文开展了具有光 催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制各及其影响因素的研究。 本文采用溶胶一凝胶法以钛酸丁酯为前驱体，醇为溶剂，酸为催化剂，在多水( 钛 酸丁酯与水摩尔比1 ：2 0 0 ) 体系中，常温下制备出含有一定晶型且具备光催化活性的t i 0 2 溶胶，避免了常见溶胶一凝胶法研究中长时间的陈化和高温热处理；在此基础上，详细 研究了催化剂、溶剂、前驱体用量等因素对t i 0 2 溶胶的结构与光催化性能的影响。本 文的主要结论如下： 1 、催化剂的种类和用量对产物的结构与性能有显著影响。 不同催化剂得到的样品状态不同：弱酸h a g 、h 3 p 0 4 作催化剂时，会与前驱体络合， 样品的粘度较大，结晶较差；强酸h c i 、f i n 0 3 作催化剂时，获得溶胶的粘度较小，晶 体形貌规则，光催化性能较好。 在强酸性条件下( p h = - 0 9 6 ) ，易得到金红石、锐钛矿混合晶型，并含有极少量的板 钛矿。随着p h 值的增大，样品中金红石相减少，扳钛矿相增加。 2 、溶剂种类和用量对产物的结构与性能有着较大影响。 t i 0 2 胶粒的结晶强度随着溶剂分子中碳链长度的增长而降低，受碳链上羟基数量的 影响很小，不受羟基位置影响；t i 0 2 胶粒的晶型不受碳链长度和羟基位嚣的影响，但受 羟基数量的影响：一元醇作溶剂易获得锐钛矿和板钛矿混晶，二元醇作溶剂易获得单一 锐钛矿。t i 0 2 的光催化活性随碳链的增长逐渐提高。 溶剂用量对产物的晶型无影响，但会影响结晶的强度。用量较多或较少时，样品的 结晶强度都会降低。 3 、前驱体的用量不会影响产物的晶型，但会影响最终溶胶的宏观形态。当前驱体 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的 f i 0 2 溶胶的低温制各及影响因素研究 含量为3 1 9 时，可以得到均匀透明、结晶强度高、光催化性能好的溶胶。 关键词：t i 0 2 溶胶溶胶一凝胶法低温制备光催化 i i 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d e c o m p o s i n gc o n t a m i n a n t sb ym e a n so fp h o t o c a t a l y s i sh a sb e c o m eo n e o ft h em o s tp r o s p e r o u ss e c t i o n s a sap h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，t i 0 2h a sb e e nd r a w nm o r ea n d m o r ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t sd u et oi t su n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s l o t so fe f f o r t s h a v eb e e nm a d et o w a r d st h ep r e p a r a t i o no fn a n ot i 0 2 p o w d e r sa n df i l m sw i t hh i g l l p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y , m u l t i p h a s ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m ，e n h a n c i n gq u a n t u m e f f i c i e n c y o ft i 0 2 h o w e v e r , s e l d o mr e p o r t sc a nb ef o u n da b o u tt h es t u d yo ft i 0 2s 0 1 f u r t h e r m o r e ，t h e n e e df o rh i g h - t e m p e r a t u r et r e a t m e n ti nt r a d i t i o n a ls o l - g e lm e t h o dl i m i t st h ec h o i c eo f s u b s t r a t e st oh e a t r e s i s t a n tm a t e r i a l sa n da l s ol i m i t st h ec o a t i n go nl a r g e - a r e as u b s t r a t e s ， w h i c hi sd i f f i c u l tt ob ec a l c i n e d b a s e do nt h ea c t u a l i t y , a na p p r o a c ht ot h el o w t e m p e r a t u r e p r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y t i cz i 0 2s o lw a sp r o p o s e di nt h i sp a p e r ，a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o fr e s u l t a n tt i 0 2s o lw a sa l s op r e s e n t e d t h et i 0 2s o lw a sp r e p a r e dv i as o l g e lm e t h o d ，t i ( o c 4 h 9 ) 4w a sc h o s e na sap r e c u r s o r , a n da l c o h o l sa si m p r e g n a n t ，a c i da s c a t a l y z e r an e wr e a c t i o ns y s t e ma n dt h er e l e v a n t t e c h n i c a lr o u t ew e r ea d o p t e d ，a n dt i 0 2s o lc o n t a i n i n gt i 0 2c r y s t a l sw a sp r e p a r e da tl o w t e m p e r a t u r e ，w h i c hd i r e c t l yh a dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t h o u tt h et y p i c a lh i g h - t e m p e r a t u r e t r e a t m e n ti nt r a d i t i o n a ls o l g e lm e t h o d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y z e r , i m p r e g n a n ta n d t h ea m o u n to fp r e c u r s o ro nt h es t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2s o lw a s i n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 t h ev a r i e t ya n da m o u n to fc a t a l y z e rh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2s 0 1 d i f f e r e n t c a t a l y z e ri n d u c e sd i f f e r e n tm o r p h o l o g yo f s a m p l e s ：w h e nw e a ka c i ds u c ha sh a c a n dh 3 p 0 4i su s e da sac a t a l y z e lt h ea c i dr a d i c a lw i l l f o r mc o m p l e xw i t hp r e c u r s o r , a n dt h u st h ev i s c o s i t yi sl a r g ea n dc r y s t a l l i z a t i o ni s p o o r h o w e v e r , w h e ns t r o n ga c i ds u c ha sh c la n dh n 0 3i su s e da sac a t a l y z e r , t h ev i s c o s i t yo f t i 0 2s o li ss m a l l ，a n dt h em o r p h o l o g yo fc r y s t a li sr e g u l a ra n dt h u st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2s o li sw e l l u n d e rt h es t r o n g l ya c i d i cc o n d i t i o n ( p h = 0 9 6 ) ，t h ep h a s eo ft i 0 2c o l l o i d a l c r y s t a li sr u t i l ea n da n a t a s e ，c o m p a n i e dw i t hl i t t l eb r o o k i t ep h a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fp h v a l u e ，r u t i l ep h a s ed e c r e a s e s ，w h i l eb r o o k i t ep h a s ei n c r e a s e s 2 t h ev a r i e t ya n da m o u n to fi m p r e g n a n th a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i o zs 0 1 t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a lb e c o m e sp o o r 1 1 1 浙江大学硕： 学位论文 具有光催化性能的 1 1 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 w i t hi n c r e a s i n gt h el e n g t ho fc a r b o nc h a i n ，a n dw a s h ta f f e c t e do b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo f h y d r o x yg r o u pi nt h ec a r b o nc h a i n ，a n dt h es i t eo fh y d r o x yg r o u pd o e sn o ta f f e c tt h e c r y s t a l l i z a t i o n ：t h el e n g t ho fc a r b o nc h a i na n ds i t eo fh y d r o x yg r o u ph a v en oi n f l u e n c eo nt h e c r y s t a lp h a s eo ft i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a l ，b u tt h ea m o u n to fh y d r o x yg r o u pi nt h ec a r b o nc h a i n c a na f f e c tt h ec r y s t a lp h a s e w h e nm o n o h y d r i ca l c o h o li su s e d ，t h ec r y s t a lp h a s ec o n s i s t so f a n a t a s ea n db r o o k i t e h o w e v e r , d i h y d r i ca l c o h o lu s e da si m p r e g n a n tw i l li n d u c es i n g l e a n a t a s ec r y s t a lp h a s e f u r t h e r m o r e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2s o li si n c r e a s ew i t ht h e l e n g t ho fc a r b o nc h a i n t h ea m o u n to fi m p r e g n a n th a sn oe f f e c to nt h ec r y s t a lp h a s e ，b u tc a n a f f e c tt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n m o r ea m o u n t so rl e s sa m o u n t so fi m p r e g n a n tw i l li n d u c e p o o rc r y s t a l l i z a t i o n 3 t h ec o n t e n to fp r e c u r s o rc a nn o ta f f e c tt h e c r y s t a lp h a s e ，b u tw i l li n f l u e n c et h e m o r p h o l o g yo ft i 0 2s 0 1 w h e nt h ec o n t e n to fp r e c u r s o ri s3 1 9 ，t h er e s u l t a n tt i 0 2s o li s h o m o g e n e o u sa n dc l e a r , a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a li sw e l l ，s ot h et i 0 2 s o lh a sh i g l l e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：t i 0 2s o l ；s o l - g e lm e t h o d ；l o w - t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ：p h o t o c a t a l y s i s i v 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 1 1 引言 第一章文献综述 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了在光电池中光辐射t i 0 2 ，可 持续地引起水的氧化还原反应，并产生氢气i ”。从那时起，来自物理、化学、材料等领 域的学者围绕太阳能的转化、光化学反应合成、多相催化过程原理、提高光催化效率及 环境净化等方面开展了大量的研究1 2 】“。 光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、无二次污染和降解物质彻底的特点，被认 为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化氧化通常以n 型半导体为光催化剂。目前 已研究过的n 型半导体有z i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、z n s 、s n 0 2 、w 0 3 、s r t i 0 3 等，其 中t i 0 2 由于具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、 安全无毒、持续作用时间长、反应次数多、容易获得等优点，成为了最受重视和具有广 阔应用前景的光催化材料。 1 2t i 0 2 的基本性质与结构 t i 0 2 通常为白色粉末状，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。在浓硫 酸以及氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性稳定，在1 8 5 5 以上逐渐熔融【l l 】。t i 0 2 有板钛矿型( b r o o k i t e ) 、锐钛矿型m a t a s e ) 和金红石型( r u t i l e ) 三种不同晶型，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。图1 。1 为t i 0 2 锐钛矿型和金红石型的单元结构，每个t i 4 + 被六个0 2 一构成的八面体所包围。锐钛矿型 的t i t i 键距比金红石型的大，n 0 键距小于金红石型。金红石型中的每个八面体与周 围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质 量密度及电子能带结构。 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 口= 4 5 9 3 c f f i 2 9 5 9 金红石型锐铁矿型 毛- 3 1 e v 一瓢 p f f i 4 2 5 0g v m 。0 一o a 钟一2 1 2 6 k i n d m o l l 图1 1 t i 0 2 晶型示意图 1 3t i 0 2 的光催化基本原理 口- 3 7 i h c e 9 s l s 墨。3 3 0 v p - $ 8 9 4l 劬4 讲一2 1 1 4 k e a l - t o o | 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 c v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电 的空穴。在电场的作用下，电子与空穴发生分离。图1 2 为光照激发半导体时光生载流 子的变化示意图 1 2 】，从图可见，被激发产生的电子一空穴对存在着复合和捕获转移两个 相互竞争的主要过程。 高活性的光生电子和空穴分别被半导体表面吸附的电子受体a 和电子供体d 捕获 一转移后，将发生进一步的反应使光催化过程能继续进行。在实际的光催化反应过程中， 电子供体d 通常是h 2 0 和o h 一，电子受体a 通常是0 2 。氧化性的光生空穴h v b + 与h 2 0 和o h 一反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基o h ( 式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ) 。自由基o h 的氧 化能力很强，可破坏有机物中c c 键、c h 键、c n 键、c o 键、o h 键、n h 键，将 其最终降解为c 0 2 ，h 2 0 等无害物质，而且自由基o h 对反应物无选择性；而还原性强 的光生电子e c b 一与0 2 反应将产生0 2 - 、h 0 0 - 、h 2 0 2 和o h 等活性物质( 式( 1 3 ) 一( 1 7 ) ) 。 电子自旋共振谱e s r 研究已经证实了在光催化反应过程中o h 、0 2 - 等活性物种的存 在盼1 4 l 。0 2 - 、h o o 和o h 可与绝大部分有机物反应，从而氧化一还原降解绝大部分有 机物( 式( 1 8 ) ) 。此外，也有研究者提出光生空穴h v b + 直接氧化有机物也是光催化降解 的重要途径【1 5 】。 h v b + + h 2 0 _ o h + h +( 1 1 ) 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 h v b + + o h 一o h e c b 一+ 0 2 _ 0 2 一 0 2 一+ h 2 0 一h o o + 0 h 2 h o o 。_ h 2 0 2 + 0 2 e c b 一+ h o o + h 2 0 h 2 0 2 + o h e c b 一+ h 2 0 2 _ o h + o h o r g a n i cp o l l u t a n t s + ( n o ，0 2 一，h o o ) d e g r a d e dp r o d u c t s 另外，t i 0 2 光生电子一空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特征时间 如表1 1 所示【1 6 】。从表可见，光生载流子( 电子一空穴对) 复合过程远快于捕获一转移 过程。而在实际的光催化反应过程中，只有捕获一转移的光生电子和空穴才有可能进一 步发生光催化降解反应。因此，目前半导体光催化总量子效率都很低【1 7 1 ，小于5 。 表1 1 光生载流子产生、捕获一转移与复合的初级过程 p r i m a l 3 p r o c e s s c h a r a c t e r i s t i ct i n l c c h a l g e c o f i i d g e n r a t l o l l c h a r o e e a m e r t r a p p i n g i n t e r r a c i a l - c h a r g e t r a n s f e r c b a r g e c a r t i e r r e c o m b i n a t i o n t i 0 2 - h v e c b 一。l k b _ v e l 3 , f a s t ( f s ) k + t i ”o h 一 t i “o h 一 e e b 一 t i ”o h p t i ”o h e n 一 t i ”一 t i 4 t i ”0 h j 一+ r e d 一 y i “o h + r e d ” 0 1 n + + d _ + d ”) e 曲一+ o x - t i “o h o x ( e 。b 一+ a a ”) e c b 一十 t i ”o h j + 一 t i ”o h l h 自+ + t i 4 0 h 一 t i “o h l + + 一n e n e i g y ( 1 w h vo i h e a t ) f a s t ( i o n s ) s h a l l o wt r a p ( 1 0 0 p s ) d e e pt r a p ( 10 1 l s ) s l o w ( 1 0 0 n s ) v e r ys d o w ( n l s ) s l o w ( 1 0 0 n s ) f a s t ( 1 0 1 v s ) 国 圆柳 刀 固 0 1 0 0 0 0 0 浙江大学颂士学位论立 具有光催化性能的面0 2 溶歧的低温制各及影响因豢目院 图l 。2 光照激发半导体时光生载流子的变化示意图 1 4t i 0 2 光催化性能的影响因素 1 4 1 晶体结构的影响 ( 1 ) 晶型的影响 半导体t i 0 2 的晶型对其光催化性能影响十分明显。t i q 有三融晶型，即锐钛矿型、 金红石型和板钛矿型。图1 3 是t i 0 2 三种晶型的结构图。金红石型结构中，四个等长的 钛氧键为平面正四边形；锐钛矿型结构中，四个等长的钛氧键为正四面体结构；上述两 种结构均属于四方晶系，板钛矿则属于乐交晶系。用 乍光催化的t i o ：主要有两种晶型 锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高。二者结构共同点在于：钛与 钛氧八面体相对的两顶点的氧原子距离相等，均大于其余四个相等钛氧键长。两者的差 别在于八面体的畸变程度帮八面体阊相互连接的方式不同，而且锐钛矿密度较金红石的 密度小，锐钛矿的1 t 、0 原子比金红石的t i 、o 原子排列的松散。锐钛矿型与金红石型 t i 0 2 结构的差别导致两种晶型的密度与电子能带结构不同。利用能带结构模型计算的 t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石型) 与3 2 e v 锐钛矿型) 。 o o 图1 3t i 0 2 的三种晶型结构( a ) 金红石相( b ) 锐钛矿相( c ) 板钛矿相 4 浙江大学硕士学位论文具有光催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 锐钛矿与金红石在晶格结构中的差别使t i 0 2 的两种晶型在物质密度、电子能带结 构等方面上产生不同，进而引起不同的光催化效果【1 8 i 。根据半导体粒子的光催化氧化反 应机制，金红石型面0 2 的粒子表面吸附氢的能力大大弱于锐钛矿t i 0 2 ，k a r a k i t s o u 1 9 】 在采用t i 0 2 为催化剂时，证实锐钛矿水解产氢的速率为金红石的7 倍。b i c k l e y 、施利 毅等研究发现，锐钛矿型与金红石t i 0 2 的混晶d 简单混合) 具有较高光催化活性，根 据高温气相反应器中t i 0 2 粒子成核生长和晶型转化机理可知，一定条件下形成的混合 晶型币0 2 粒子，其内部为锐钛矿相、表面为金红石相，由于两种晶型t i 0 2 导带和价带 能级的差异，电子一空穴协同发生分离，因此减少了电子和空穴的复合几率，从而提高 了混晶的光催化活性。t i 0 2 的另一种晶型板钛矿型则为自然存在相，合成较困难，且不 稳定，其在催化方面的作用很少有报道。但最近几年有人对板钛矿在a r ( a n a t a s e - - r u t i l e ) 转变中的角色进行了探索，y ih u 等以t i c l 4 为前躯体，通过加入氨水调节p h 值， 得到锐钛矿和板钛矿的混合粉末，发现随着p h 值的降低，板钛矿的量有所增加，而a r 转变开始和结束的温度，随着板钛矿的增加而升高，从而得出结论：在较低的p h 值下，板钛矿有利于a r 的转变。 ( 2 ) 晶粒尺寸的影响 t i o z 的晶型相同，其晶粒尺寸不同，光催化活性也会有较大差异。通常认为粒子尺 寸越小，其光催化活性越高。这是因为粒径越小，光生电荷分离效率越高，电子空穴对 复合越少，从而提高t i 0 2 光催化活性。当半导体颗粒半径特别小，尤其是小于约1 0 n m 时，就会表现出量子尺寸效应。量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费 米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子 尺寸效应。由于量子尺寸效应，导带变得更负，价带变得更正，半导体的能隙增宽，氧 化还原势增大，光催化反应的驱动力增大，增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，且 吸收光波蓝移，导致其光催化活性提高。通过公式计算，当粒径 1 0 r i m 时，能隙有显著 的增大。理论上，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体 催化剂光催化活性的提高。粒子尺寸越小，量子尺寸效应越明显。因此量子粒度的t i 0 2 颗粒可以提高以电荷传递为速率决定步骤的体系的光催化效率。有的实验结果表明， t i 0 2 的量子尺寸效应对光催化活性具有正效应【2 l 】。另一些结果则表明，t i 0 2 尺寸的减 小对光催化活性产生负效应【2 2 1 。具体影响还有待研究。 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的t 1 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 晶格缺陷的影响：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷，置 换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。 晶面的影响：利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活性中心的研究发 现，在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差别。 1 4 2t i 0 2 表面活性的影响 ( 1 ) 表面积的影响 对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存 在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其 它因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性就越高。但是，如果对催化剂的热处理 不充分，具有大表面积的t i 0 2 往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时， 就会出现活性降低的情况【2 3 l 。 ( 2 ) 光学表面态的影响 光催化活性是由催化剂的吸收光能力，电荷分离和向底物转移的效率决定的。光催 化活性，吸收光能力和相对荧光强度的同步变化应当归属为样品的表面性质的变化。这 种具有决定表面光学特性的表面态称之为光学表面态，它在光催化中有重要作用。 h e l l e r 1 8 l 等推测，氢气还原处理使t i 0 2 表面t i 3 + 增多，导致半导体的费米能级升高，界 面势垒增大，降低了电子在表面的积累及空穴的进一步复合，从而使光催化活性提高。 ( 3 ) 表面羟基的影响 t i 0 2 表面由于水的解离吸附而生成的羟基叫钛羟基，钛羟基可发生质子迁移，表现 出两性表面特征及相应的电荷。t i 0 2 表面钛羟基的密度对光催化过程的效率起很大的作 用并且强烈影响氧气的演变过程和有机物分子的光降解。只有当t i 0 2 表面钛羟基和低 钛的比例合适时，才会更有效地改善它的分离和界面电荷转移。k o b a y a k a w a 、 c a r a p o s t r i n i c 等人认为t i 0 2 表面钛羟基的减少会导致光催化活性的降低，而高濂 1 1 l 等人 则认为由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起到了复合中心的作 用，因此表面羟基的减少会导致催化剂活性的提高。 浙江大学硕：l 学位论文 具有光催化性能的 r i 0 2 溶胶的低温制备及蟛响因素研究 1 4 3 其他影响因素 降解条件的影响因素有：光源与光强、所降解有机物的浓度、p h 值、外加催化剂、 无机阴离子种类、表面螫合和共价作用的吸附物、以及反应温度、反应时间等。 ( 1 ) 光源与光强 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷的影响，它在一个较大的波长 范围内均有光催化活性，导致光源选择比较灵活。b a h n e m a n n 等研究表明：低光强下， 降解速率与光强呈线性关系；中等强度的光强度下，降解速率与光强的平方根存在线性 关系。光强大于6 x1 0 j e i n s t e i nl 卜s1 时，提高光强几乎不影响降解速率。o k a m o t o 、d ， o l i v e r a 及o l l i s 等都进行了光强、反应速率和光量子效率的相关性研究，得出不同条件 下三者的关系为：低光源时，v 随i 而变， f 为常数；中光源时，v 随( i ) “而变， f 随( i ) “而变；高光源时，v 为常数，f 随1 i 而变。 ( 2 ) 所降解有机物的浓度 关于反应物浓度研究者普遍认为，在光催化体系中，有机物在催化剂表面的吸附是 影响反应速率的重要步骤，光催化降解速率方程可表示为l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学 方程： r ：k k c ( i + k c )( 1 _ 9 ) 式中r 为反应速率，k 为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数，k 为 表观吸附平衡常数，c 为反应物浓度。低浓度时，k c 1 ，则上式可简化为： r = k k c = k c ( 1 1 0 ) 即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。可以看出，在某 高浓度范围内，反应速率与该溶质浓度无关；在中等浓度时，则反应速率与溶质之存在 复杂的关系，在此不再详述。 ( 3 ) 催化体系阳值 光催化反应过程中，光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值时，都可 能出现，p h 值的变化对不同反应物降解的影响也不同。b a h n e m a n n 测定了不同p h 值 条件下光强对光量子产率的影响。结果表明，光强小于1 x 1 0 e i n s t e i n l - 1 s 。时，量子 7 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的面0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 产率随着p h 值的增加而增大；光强小于1 1 0 8 e i n s t e i n l - 1 s 1 时，随p h 值的增加，量 子产率急剧增大。 ( 4 ) 外加催化剂 光催化反应中最重要的是让光生电子和空穴有效分离，这可以通过使光生电子、光 生空穴或两者被不同的基元扑获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子扑获剂，可以有 效扑获光生电子而使光生电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。已有研究发 现，光催化氧化的速度和效率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。 ( 5 ) 无机阴离子种类 a b d u l l a h 等曾经研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸、乙醇等的影 响。通过测定c 0 2 的生成速率发现，高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸 盐、氯化物、磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降了2 0 7 0 。 b l a k e 发现，5 0 0 m g l 的h c 0 3 - 可将光催化氧化降解三氯乙烯的速率降低2 5 倍之多。 在溶液中，h c 0 3 - 主要起了o h 清除剂的作用： h c 0 3 一+ o h c 0 3 一- - h 2 0 ( 1 t 1 ) 消耗了主要起氧化作用的羟基自由基，从而降低了光催化活性。 ( 6 ) 反应温度 光催化降解不同物质，其作用效果也不同。o k a m o t o 观察到，t i 0 2 光催化降解苯酚 时的起始反应速率随着温度的升高而略有增加。而b a h n e m a n n 发现，t i 0 2 光催化降解 三氯甲烷的速率随着反应温度的升高而减小，特别是在光强度较高时，这种现象尤为突 出。这可能与后继过程中o h 的双分子复合反应有关： 2 o h - - - * h 2 0 2r 1 1 2 ) 此双分子复合反应受光子流增加的影响较大，暗示了双分子复合过程具有较高的活 化能，这一反应机理是阿累尼乌斯方程所无法描述的。 ( 7 ) 表面螯合和共价作用的吸附物 通过金属氧化物半导体表面的螯合作用，可促进界面电子的转移。已发现含硫化合 物、o h 一，e d t a 和其他的螯合剂影响半导体的能带位置，使导带移向更负电势。半导 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制各及影响因素研究 体表面的衍生作用也对界面电子转移率有明显的影响。 1 5t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 的高催化活性以及其他方面的优异性能，很大程度上受到其制备工艺的 影响，因此研究纳米t i 0 2 的最佳制各工艺也一直是光催化研究的重点内容。 纳米t i 0 2 的制备通常采用物理法和化学法。物理法包括气相冷凝法和粉碎法( 球 磨法) 。气相冷凝是通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝成核得 到纳米粉体，一般通过控制蒸发和玲凝的工艺条件来控制粉体的粒径。低压气体蒸发法、 溅射法、等离子法都是气相冷凝制各纳米粉体的常用方法。化学法是制各纳米粉体的重 要方法，制备过程伴随着化学反应。 表1 2 化学法制备t i 0 2 微粉及纳米粉体 a - - a n a t a s e ，r = r u t i l e ，a n db = b r o o k i t e 纳米t i 0 2 的这些制各方法中，由于物理法涉及的制备条件要求相对苛刻，为了控 制产物的纯度，对原料的要求也很高，粉体团聚比较严重，很难得到粒子尺寸小且分散 均匀的纳米t i 0 2 ，最终得到的产物只能是粉体和薄膜，应用面相对也较窄，一般选择用 化学法。化学法根据反应物系的形态可以分为固相法、气相法和液相法。众所周知，化 学法中化学反应无论是在固相体系、液相体系、气相体系或是它们的混合体系中都会发 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的t i 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 生，但是固相问反应的物系只能依靠固体颗粒( 许多分子的聚集体) 之间混合来促进反应， 固体之间的混合的程度极粗糙，反应后的颗粒还须进一步的细微化，不适合制各微粒。 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、 团聚少、表面活性大，但反应在高温下瞬问完成，且原料要求被加热为气体并在极短的 时问达到微观上的均匀混合，造成反应对反应器的形式、设备材质、加热方式要求很高， 能耗大。液相反应是适于化学反应的反应系，其原料来源广泛、成本低、成分易控、设 备简单、便于大规模生产，因此，实际生产应用时多用液相法。常用的液相制备法主要 有：溶胶一凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法和钛醇盐高温水解法，见表1 2 所示。 1 5 1 沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 一等1 后，于一 定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶 液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分为共 沉淀法和均匀沉淀法。 1 5 1 1 共沉淀法( 液相沉淀法) 向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子沉淀的方法称共沉淀法【4 7 l 。共沉 淀法一般以t i c | 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，将氨水、( n i - 1 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、或n a o h 等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 。沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥， 经6 0 0 左右煅烧得到锐钛型纳米t i 0 2 粉体，或在8 0 0 以上煅烧得到金红石型纳米 t i 0 2 粉体。也可将硫酸法生产钛自粉的半成品水合t i 0 2 洗净后，加硫酸溶解形成t i o s 0 4 水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物煅烧得到纳米t i 0 2 粉体。一般的工艺流程如 下： 匮匾叵匦亟画一圆圈一圈一 匦圈一圜一圈一圆一困 加碱中和水解工艺的突出优点是原料来源广，产品成本较低，缺点是工艺路线长 自动化程度较低，各个工序的：i 二艺参数须严格控制。 1 0 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的x i 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 1 5 1 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法1 4 8 l 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放 出来。该方法中加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉 淀物在整个溶液中缓慢生成。此类沉淀剂代表性试剂是尿素，其水溶液经加热发生水解 反应： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 - 2 n h 3 h z o + c o z t( 1 1 3 ) 氨水电离得到沉淀剂： n h 3 - 1 2 0 - - - n - 1 4 + + o h 一 ( 1 1 4 ) 生成t f o ( o h ) 2 沉淀： t i 0 2 + o h 一- - ，t i o ( o h ) 2 , t f 1 1 5 ) 偏钛酸煅烧得到t i 0 2 粒子： t i o ( o h h t i 0 2 + h 2 0( 1 1 6 ) 该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀 剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的 生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。虽然沉淀法以工艺条 件简单、制样时间较短、成本低等优点一直被应用于制各纳米t i 0 2 相关的催化剂，但 沉淀法制备的沉淀仍然需要高温煅烧才能得到锐钛矿型或金红石型t i 0 2 ，因此也存在粉 体颗粒尺寸分布宽、易团聚、比表面低、工艺相对溶胶凝胶法复杂等问题。 1 5 2 水热法( 高温水解法) 水热反应【4 9 1 是高温高压下在( 水溶液、或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。 自1 9 8 2 年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备 的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。 水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介 质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解， 进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备粉体常采用固 体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制各钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯 浙江大学硕：b 学位论文具有光催化性能的n 0 2 溶胶的低温制各及影响因素研究 化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系。第二步将凝胶转入高压釜内，升温( 8 时，无定型开始出现，当p h = 1 3 时，样品已经全是无定型。并发现矿化剂s n c l 4 和 n